專利名稱：生物可降解性膜和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物可降解性膜和其制備方法。具體地，它涉及一種在自然環(huán)境下分解，并具有良好的柔韌性、透明性和熱密封性的生物可降解性膜，和其制備方法。
聚乳酸可以作為一個實例。對于聚乳酸，燃燒時的發(fā)熱性不到聚乙烯的一半，在土壤或水中進行自然水解，然后它們被微生物分解為無害的材料。目前正在進行研究，以獲得應用聚乳酸的成型產(chǎn)品，特別是薄膜和容器(如瓶子)。
聚乳酸是乳酸通過濃縮聚合形成的聚合物。乳酸具有兩種光學異構(gòu)體，即L-乳酸和D-乳酸。它們的結(jié)晶性隨結(jié)構(gòu)單元比例的改變而改變。例如，L-乳酸和D-乳酸比例為80∶20至20∶80的任意共聚物不具有結(jié)晶性。換句話說，在其玻璃化轉(zhuǎn)變點60℃附近，另一方面，對于僅由L-乳酸或D-乳酸組成的均聚物，盡管它的玻璃化轉(zhuǎn)變點也是60℃，它還是轉(zhuǎn)變?yōu)槿埸c為180℃或更高的半結(jié)晶聚合物。半結(jié)晶聚乳酸通過熔體擠出后迅速冷卻，變成具有良好透明性的無定形材料。
還有，已知通過對聚乳酸二軸定向，其強度和耐沖擊性增強。但是，該熔化、迅速冷卻的流延薄膜非常易碎，因此不便于使用。還有，盡管它通過熱封和熔封可以形成袋狀物，但它在密封部位不能拉長，因此易于破裂。
聚乳酸在拉伸時只能拉長3-8％。已知它是脆性材料。如果它形成膜，不經(jīng)過拉伸很難使用。因此，已經(jīng)嘗試通過加入另一種重量比幾份的脂肪族聚酯，以提高其耐沖擊性(日本專利公開9-111107)。但是如果將該膜放置在稍高于室溫的溫度下，就會出現(xiàn)物理性質(zhì)(如斷裂伸長或熱密封強度)隨時間改變的問題。
當膜拉伸時，耐沖擊性可以大致從拉伸推斷出來。例如，耐沖擊性良好的高分子膜的拉伸，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯為500％或更高，芳香族聚酯如PET和尼龍為50-400％。對于聚苯乙烯，結(jié)晶態(tài)聚苯乙烯(GPPS)單體拉伸只有5％或更少。但是，通過丁二烯共聚合形成的高沖擊性聚苯乙烯(HIPS)具有15-50％的拉伸。即使是堅硬的聚氯乙烯通過加入增塑劑和沖擊改進劑，也有百分之幾十的拉伸。許多耐沖擊性膜至少具有10％或更高的拉伸。具有更好耐沖擊性的膜可以拉伸50％或更多。
另一方面，由于生物可降解性膜具有柔韌性，可以舉出含有脂肪族多功能羧酸和脂肪族多功能醇縮合聚合物的膜的例子。一個實例為含有脂肪族聚酯(二醇和琥珀酸或己二酸或二者都有，作為其主要結(jié)構(gòu)單元)的膜。該脂肪族聚酯膜非常柔軟，拉伸長度和耐沖擊性好，熱密封性良好，可以用于制備袋狀物。但是對于上面描述的脂肪族聚酯即使通過熔體擠出后迅速冷卻，也很難抑制結(jié)晶的形成，是因為其玻璃化轉(zhuǎn)變點和結(jié)晶點均低于室溫，因此它們變成不透明狀。當將商品放入由該脂肪族聚酯制成的袋中，不能清楚地看到里面的商品，缺乏展示商品的效果。并且，另一個問題是膜非常軟。
例如，如果將另一種膜、紙或金屬薄片在該膜上壓成薄膜，膜在制備過程中印刷和拉伸膜時，可能會出現(xiàn)壓膜對得不齊和不均一的問題。
一直在尋找一種塑料膜，它脆碎性提高，不是很軟，具有實際滿意的物理性質(zhì)，具有隨時間穩(wěn)定的熱密封性，和在自然環(huán)境中具有可降解性。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，可以舉出生物可降解性膜的例子，其特征在于脂肪族聚酯的重均分子量為2萬-30萬，結(jié)構(gòu)如下式所示 (其中R1和R2為具有2-10個碳的亞烷基或環(huán)亞烷基。n為重均分子量為2萬-30萬所必需的聚合度。R1或R2可以相同，也可以不同。在式中，還可以含有小于5％的尿烷結(jié)合殘基和／或碳酸酯結(jié)合殘基，代替酯結(jié)合殘基。)對于生物可降解性膜，脂肪族聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變點應該優(yōu)選為0℃或更低。脂肪族聚酯的重均分子量應該優(yōu)選為15-25萬。聚乳酸族共聚物的重均分子量應該優(yōu)選為10-30萬。
作為本發(fā)明的另一個實施方案，制備生物可降解性膜的方法特征在于二次升溫時結(jié)晶熔解熱量ΔHm2為3J／g或更低的聚乳酸和脂肪族聚酯以80∶20至20∶80的比例混合，形成膜。
下文對本發(fā)明進行詳細說明。
用于本發(fā)明的聚乳酸族聚合物為L-，D-或DL-乳酸單元作為主要成分的聚合物。聚乳酸族聚合物可以為L-或D-乳酸的均聚物，或L-和D-乳酸的共聚物。它還可以為含有其它少量羥基羧酸單元作為其共聚物成分的共聚物。并且，這些均聚物或共聚物可以含有少量鏈增長殘基。
可以使用任何已知的方法如縮合聚合和開環(huán)聚合，作為聚合方法。例如，在縮合聚合中，具有所需成分的聚乳酸族聚合物可以通過L-乳酸、D-乳酸或它們的混合物直接脫水和縮合聚合形成。
在開環(huán)聚合(或經(jīng)交酯法)方法中，聚乳酸族聚合物可以通過丙交酯(乳酸的環(huán)二聚物)，應用選擇的催化劑，如果必要使用聚合調(diào)節(jié)劑，聚合形成。
用于本發(fā)明的聚乳酸族聚合物的重均分子量應該優(yōu)選為6-70萬，更優(yōu)選8-40萬，特別優(yōu)選10-30萬。如果分子量太小，實際物理性質(zhì)如機械性質(zhì)和耐熱性會較小，如果太大，熔體粘度就會太高，成型加工性會變差。
在本發(fā)明中，通過調(diào)整共聚合組成，如果必要調(diào)整分子量，設(shè)定換算成膜的聚乳酸族聚合物(包括聚乳酸族聚合物和其它的脂肪族聚酯)的熔解熱量在一特定范圍內(nèi)，是非常重要的。
如果使用共聚物作為聚乳酸族聚合物，可以使用L-或D-乳酸作為主要單體。而且，作為與其共聚合的單體，可以使用雙功能脂肪族羥基碳酸，如上述乳酸的光學異構(gòu)體(對應L-乳酸的D-乳酸，和對應D-乳酸的L-乳酸)、乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基-正-丁酸、2-羥基-3，3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羥基己酸；內(nèi)酯如己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和戊內(nèi)酯。
本發(fā)明中和聚乳酸族聚合物一起使用的其它脂肪族聚酯可以為使用除了L-或D-乳酸的單體作為主要單體的脂肪族聚酯，例如除了L-和D-乳酸之外的羥基羧酸的均聚物或共聚物，或者具有脂肪族(包括環(huán)脂肪族)二羧酸單元和脂肪族(包括環(huán)脂肪族)二醇單元作為主要成分的聚合物。并且，其它的脂肪族聚酯可以為L-和D-乳酸以外的羥基羧酸的均聚物和共聚物，和具有脂肪族二羧酸單元和脂肪族二醇單元作為主要成分的聚合物與聚乳酸族聚合物形成的嵌段共聚物。在它們當中，優(yōu)選具有脂肪族二羧酸單元和脂肪族二醇單元作為主要成分的聚合物，作為其它的脂肪族聚酯。
用于L-和D-乳酸以外的羥基羧酸的均聚物和共聚物的羥基羧酸，可以使用乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基-n-丁酸、2-羥基-3，3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基戊酸，2-甲基乳酸、2-羥基己酸。用于獲得L-和D-乳酸以外的羥基羧酸的均聚物和共聚物的聚合方法，可以和用于聚乳酸族聚合物的聚合方法相同。
具有脂肪族二羧酸單元或脂肪族二醇單元作為主要成分的聚合物，還可以含有，作為少量共聚物，(a)三個官能團或更多的羧酸、醇或羥基羧酸單元，(b)非脂肪族二羧酸單元和／或非脂肪族二醇單元，或(c)乳酸和／或乳酸以外的羥基羧酸單元。
還可以含有少量的鏈增長殘基。
為了制備脂肪族聚酯，可以使用已知方法，如直接方法或間接方法。在直接方法中，脂肪族二羧酸單元和脂肪族二醇單元，在除去它們含有的或聚合中產(chǎn)生的水分的同時，直接聚合，得到高分子量的聚合物。間接方法為聚合成低聚物后，和上述聚乳酸族聚合物的條件一樣，通過使用少量的鏈增長劑，使其分子量增加的方法。
作為脂肪族二羧酸單元，可以使用脂肪族二羧酸，如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸或它們的酐或衍生物。另一方面，作為脂肪族醇單元，可以使用脂肪族二醇，如乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、或它們的衍生物。優(yōu)選具有雙功能成分作為主要成分和具有2-10個碳原子的亞烷基或環(huán)亞烷基的那種。當然，對于該羧酸和醇中的任意一個，可以使用兩種或多種。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的脂肪族聚酯的重均分子量為2萬-30萬，結(jié)構(gòu)如下式所示 (其中R1和R2為具有2-10個碳的亞烷基或環(huán)亞烷基。n為重均分子量為2萬-30萬所必需的聚合度。R1或R2可以相同，也可以不同。在式中，還可以含有小于5％的尿烷結(jié)合殘基和／或碳酸酯結(jié)合殘基，代替酯結(jié)合殘基。)如果脂肪族聚酯的重均分子量太小，聚合物的性質(zhì)會變差，特別是熱密封性變差，并且經(jīng)過一段時間后，膜會滲漏。如果太大，熔體粘度就會太高。這會導致和聚乳酸族聚合物的混和性變差，和聚乳酸族聚合物一樣，當其形成膜時擠出成型性變差?？紤]到這點，脂肪族聚酯的重均分子量應該優(yōu)選為15-25萬。
為了改善耐沖擊性和耐寒性，優(yōu)選脂肪族聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)不高于0℃。
特別優(yōu)選的脂肪族聚酯，包括例如，聚辛二酸亞乙酯、聚癸二酸亞乙酯、聚十二烷二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯、聚己二酸亞丁酯、聚癸二酸亞丁酯、聚丁二酸己二酸亞丁酯，或它們的共聚物。
為了提供聚合物的分支以改善熔體粘度，可以使用三個或更多的官能團羧酸、醇或羥基羧酸。具體地，可以使用的多官能團成分，如羥基丁二酸、酒石酸、檸檬酸、苯偏三酸、苯均四酸、季戊四醇和三羥甲基丙烷。
如果大量使用該成分，得到的聚合物就會具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，變成非熱塑性的材料，或者，即使如果是熱塑性的，制備出的微凝膠可能具有特別高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此當其形成膜時，有可能形成白點。因此，在聚合物中該多官能團成分的含量應該非常低，將其用量限制在基本上不影響聚合物的化學和物理性質(zhì)。
并且，如果必要，作為少量的共聚合成分，可以使用非脂肪族二羧酸如對苯二酸和／或非脂肪族二醇如雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物，或乳酸和／或乳酸以外的羥基羧酸。
在本發(fā)明中，如上所述，作為脂肪族聚酯，可以使用L-或D-乳酸以外的羥基羧酸的均聚物或共聚物，和具有脂肪族二羧酸單元和脂肪族二醇單元作為主要成分(以下指“嵌段共聚物成分”)的聚合物與聚乳酸族聚合物形成的嵌段共聚物(包括部分酯交換產(chǎn)物和含有少量鏈增長殘基的產(chǎn)物)。
該嵌段共聚物可以通過任何已知的方法制備。例如，分別制備某個聚乳酸族聚合物和某個嵌段共聚物成分的聚合物，并且在該聚合物存在下聚合其它結(jié)構(gòu)單體。通常，在預先制備的嵌段共聚物成分存在的條件下，通過聚合交酯，可以得到聚乳酸和嵌段共聚物成分的嵌段共聚物?；旧希洳煌瑑H在于嵌段共聚物成分共同存在，但是可以按照通過交酯方法制備聚乳酸族聚合物進行聚合。當交酯進行聚合的同時，聚乳酸和嵌段共聚物成分進行酯交換反應，得到的共聚物，它具有相對高的隨機性。如果使用具有尿烷鍵的脂肪族聚酯尿烷作為起始材料，還可以進行酯-酰胺交換。
在本發(fā)明的生物可降解性膜中，聚乳酸族聚合物和其它的脂肪族聚酯比例應該在重量比的80∶20至20∶80之間，優(yōu)選在70∶30至30∶70之間。換句話說，在聚乳酸族聚合物和脂肪族聚酯的總量中，脂肪族聚酯成分的比例應該在重量百分比20-80的范圍內(nèi)?？紤]到膜的柔韌性和透明性之間的平衡，通過調(diào)節(jié)這兩種聚合物中的每一個在某一范圍內(nèi)，有可能獲得很好的性質(zhì)。如果脂肪族聚酯的比例太小，盡管基于制備方法，膜的拉伸將小于10％，這樣在使用中就容易脆碎。為了改善耐沖擊性，脂肪族聚酯的含量必須在重量比的20％或更多，優(yōu)選30％或更多。另一方面，如果脂肪族聚酯的比例太大，由于脂肪族聚酯的球晶，它整體上就會有點不透明，并且還柔軟，因此變得不適合印刷和壓成薄膜。彈性模量的標準為80 kgf／mm2或更多。如果比例在該范圍內(nèi)，可以得到所需要的彈性模量。
在本發(fā)明的生物可降解性膜中，為了獲得足夠的熱密封性，在某一標準下選擇用于制備膜合適的聚乳酸族聚合物，是非常重要的。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，如果聚乳酸族聚合物的熔解熱量小，其熱密封性就不會隨時間延長而受到損害。按照本發(fā)明，在含有聚乳酸族聚合物和其它的脂肪族聚酯的膜中，熱密封性要求，當膜的溫度升高時，換算成聚乳酸族聚合物的熔解熱量Hm1為35J／g或更低。
在本發(fā)明中，在JIS-K7122下通過差示掃描量熱法(DSC)測定膜樣品的熔解熱(ΔH)，通過下式換算成聚乳酸族聚合物的換算熔解熱量(ΔHm1)。
ΔHm1(J／g)=ΔH(J／g)÷聚乳酸在膜中的含量(％)×100順便提及，對于L-乳酸的均聚物，大約為50J／g。
為了得到符合上述要求的膜，使用特定的聚乳酸族聚合物也很重要。我們已發(fā)現(xiàn)，某些聚乳酸族聚合物的使用非常重要，該聚乳酸族聚合物當對作為材料的它進行二次加熱時，換句話說，當其熔化，冷卻至不定型狀態(tài)后，再次升溫時，結(jié)晶熔解熱量ΔHm2為3J／g或更低。熔解熱量ΔHm2超過3J／g的，通過和其它的脂肪族聚酯混合，容易進行結(jié)晶。具體地，在稍高于室溫的溫度下(即50℃)放置一或兩天，低溫熱密封性(從80℃至聚乳酸熔點的溫度)將會消失，這樣就不能獲得足夠的熱密封強度。
當對聚乳酸族聚合物進行二次加熱時，在JIS-K7122下通過差示掃描量熱法(DSC)也對結(jié)晶熔解熱量ΔHm2進行了測定。但是，當聚合物的溫度以預先確定的速率升高，直至完全熔化，然后以比預先確定的速率更快的速率降低溫度至室溫以下，然后再以預先確定的速率升溫時，這就是熔解熱量。
通過將原材料放入同一臺擠壓機中，可以對聚乳酸族聚合物和其它的脂肪族聚酯進行混合。在一種方法中，通過從擠壓機的出口中擠出，直接制備膜。再另一種方法中，通過擠出條狀物，制備小球，然后通過從擠壓機中再次擠出，制備膜。在任意一個方法中，都必須避免由于分解造成的分子量降低。但對于均一的混合，更優(yōu)選后一方法。
聚乳酸族聚合物和脂肪族聚酯經(jīng)過充分干燥除去水分后，在擠出機內(nèi)熔解?？紤]到聚乳酸族聚合物的熔點隨L-乳酸單元和D-乳酸單元組成比例的改變而改變，和脂肪族聚酯的熔點，和脂肪族聚酯的混合比例，應該選擇合適的熔體擠出溫度。其通常應該在100-250℃。
為了調(diào)節(jié)不同的物理性質(zhì)，在混合物中可以加入熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、光吸收劑、滑潤劑、增塑劑、無機填充劑、著色劑和色素。
ΔHm1(J／g)=ΔH(J／g)÷聚乳酸在膜中的含量(％)×100(2)結(jié)晶熔解熱量ΔHm2聚乳酸族聚合物應用Perkin Elmer制造的DSC-7，在JIS-K7122下測定熔解熱。具體地，從聚合物材料中取出10 mg的測試片，進行狀態(tài)調(diào)節(jié)至標準狀態(tài)，將其放入DSC裝置的容器中。在氮氣流速25ml／min下，溫度以10℃／min的速率升至200℃。通過在200℃下保持2分鐘，將樣品完全熔化，溫度以30℃／min的速率降至室溫(23℃)，保持2分鐘。在和升溫條件相同的條件下再次升溫(即，二次升溫)。在升溫至200℃中繪出的DSC曲線中得到的聚乳酸的結(jié)晶熔解，由此得出熱吸收峰面積，通過它計算出測試樣品的結(jié)晶熔解熱(ΔHm2)。(3)拉伸延伸度在JIS-K-7127下測定直至膜斷裂的延伸。
使用由INTESCO制備的IM20型張力試驗儀，在室溫23℃，相對濕度50％，線間距離25mm，夾盤間距離80mm，拉伸速度100mm／分下進行測定。膜的縱向表示為MD，膜的橫向表示為TD。(4)拉伸模量使用由INTESCO制備的IM20型張力試驗儀，在室溫23℃，相對濕度50％下進行測定。膜剪成5mm寬，300mm長的小條。在夾盤間距離250mm，拉伸速度5mm／分下進行進行張力試驗。通過測定屈服點強度一半的的強度和變形，測定拉伸模量。值越低，膜越柔韌。膜的縱向表示為MD，膜的橫向表示為TD。(5)熱封強度將40μm厚的膜剪成縱向100mm、橫向15mm大小的兩塊膜樣品，互相重疊，沿著縱向的垂直方向，將一端10mm寬的部位進行熱封，密封寬度為15 mm×10mm。密封使用溫度可控制的10mm寬的熱金屬棒。在溫度140℃、壓力1．0 kgf／cm2下，密封時間持續(xù)1秒鐘。還有，為了使樣品膜不會粘在密封棒上，一個含有聚四氟乙烯基片的帶子粘在熱棒的熱傳遞表面上。將兩種相同的膜進行熱密封，一個制備后馬上進行，另一個在50℃恒溫槽中老化24小時后進行，并分別測定和評價剝離強度。
剝離強度通過使用INTESCO生產(chǎn)的IM20型張力測試儀測定，其夾頭間的距離為80mm，抗張強度為100mm／min，在另一端密封下展開一端。剝離強度指示為15 mm／kgf。(6)重均分子量應用TOSOH Corp．制造的凝膠滲透色譜儀HLC-8120GPC，在以下測試條件下，應用標準聚苯乙烯制作校正曲線，計算出重均分子量。
使用的柱島津制作所制造的Shim-Pack系列，GPC-801C，GPC-804C，GPC-806C，GPC-8025C，GPC-800CP溶劑氯仿樣品溶液濃度0．2 wt／vol％樣品溶液注射量200μl溶液流速1．0 ml／min泵、柱、檢測器溫度40℃(7)生物可降解性實驗將40μm厚的膜剪成縱向100mm、橫向15mm大小的膜樣品，用SUS鋼制的20目網(wǎng)架固定，和20kg的完全腐爛的腐葉土壤，10kg狗食(由Japan Pet Food生產(chǎn)的Vita-one)，放入家用混合器內(nèi)(由ShizuokaSeiki生產(chǎn)的Ecolompo EC-25D)，放置5周，其中每日加水500cc。測定5周后的回收率(即，殘留在固定架部分的比例)。
回收率為30％或更少，明顯進行分解的用○表示，回收率為30-90％的用△表示，回收率為90％或更高的用×表示。
實施例1將商品名為EcoPLA3000D的聚乳酸(美國CARGILL生產(chǎn)，重均分子量為23萬)，和含有1，4丁二醇與琥珀酸和己二酸的縮合產(chǎn)物的Bionolle#3001(SHOWA HIGH POLYMER CO．LTD生產(chǎn)，重均分子量為19萬，Tg=-45℃)，干燥除去水分，在重量比例50∶50、直徑25 mm的小型同向2軸擠出機混合熔化，在200℃下擠出條狀物，形成小球。然后將得到的小球充分除濕干燥，使用直徑30 mm的小型單軸擠出機，在成型溫度52℃下，形成40μm厚的無向膜。應用聚乳酸得到的膜的評價結(jié)果如表1所示。
表1中的綜合評價，在拉伸延伸度、彈性的拉伸模量、熱密封性和生物可降解性各方面都好的用◎表示，在其中某些方面較差，但可以用于實際應用的用○表示，在其中某些方面較差，不能用于實際應用的用×表示。
實施例2和3按照和實施例1相同的方法制備40μm厚的膜，除了改變表1所示的EcoPLA3000D和Bionolle#3001的比例。評價結(jié)果如表1所示。
實施例4不使用實施例1中的EcoPLA3000D，使用辛酸錫作為催化劑，通過已知的開環(huán)聚合方法得到的L-乳酸／羥基乙酸共聚物，(乳酸∶羥基乙酸=90∶10，重均分子量為18．5萬，Tg=-45℃)(其后稱為共聚物1)，應用相同的方法制備膜，評價結(jié)果如表1所示。
對照實施例1不使用實施例1中的EcoPLA3000D，使用EcoPLA2000D(CARGILL生產(chǎn)，重均分子量為26萬)，應用相同的方法制備膜，評價結(jié)果如表1所示。
對照實施例2不使用實施例1中的EcoPLA3000D，使用LACTY 1000(島津制作所生產(chǎn)，重均分子量為22萬)，應用相同的方法制備膜，評價結(jié)果如表1所示。
對照實施例3和4按照和實施例1相同的方法制備40μm厚的膜，除了改變表1所示的EcoPLA3000D和Bionolle#3001的比例。評價結(jié)果如表1所示。
實施例5
不使用實施例1中的Bionolle #3001，使用Bionolle #3030(重均分子量為18．5萬，Tg=-45℃)，應用相同的方法制備膜，評價結(jié)果如表1所示。
實施例6不使用實施例1中的Bionolle #3001，使用Biopol D400G(ZENECA生產(chǎn)的聚羥基戊酸，重均分子量為90萬，Tg=5℃)，應用相同的方法制備膜，評價結(jié)果如表1所示。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例1-4中，拉伸延伸度好，耐沖擊性良好，老化后熱密封強度不明顯改變，和強度高。
另一方面，在對照實施例1和2中，在聚乳酸二次升溫中的熔解熱量ΔHm2高，在膜的聚乳酸相應部位首次升溫中的熔解熱量ΔHm1高。這表明當對膜進行老化時，熱密封強度明顯下降。
并且，在對照實施例3中，因為聚乳酸的含量太高，可以發(fā)現(xiàn)膜的拉伸延伸度只有10％或更低，因此它容易脆碎。在對照實施例4中，盡管延伸度和熱密封性良好，但拉伸彈性模量小。盡管這表明膜具有良好的柔韌性，但因為它太軟，印刷和壓膜都困難。
在實施例5中，因為脂肪族聚酯的分子量太小，拉伸延伸度較差，但還可以用于實際應用。在實施例5中，因為脂肪族聚酯的Tg為0℃或更高，拉伸彈性模量小，具有一定脆性，但它足可以用于實際應用。工業(yè)實用性本發(fā)明提供了一種脆性明顯改進、熱密封性良好、在自然環(huán)境中具有生物可降解性的塑料膜。表1 *1乳酸和羥基乙酸的L-共聚物
權(quán)利要求
1．一種生物可降解性膜，它含有一種聚乳酸族聚合物和除了聚乳酸族聚合物之外的其它的脂肪族聚酯，聚合比例在80∶20至20∶80之間，其特征在于當膜的溫度升高時，換算成聚乳酸族聚合物的熔解熱ΔHm1為35J／g或更低。
2．如權(quán)利要求1所述的生物可降解性膜，其特征在于脂肪族聚酯的重均分子量為2萬-30萬，結(jié)構(gòu)如下式(1)所示 其中R1和R2為具有2-10個碳的亞烷基或環(huán)亞烷基。n為重均分子量為2萬-30萬所必需的聚合度。R1或R2可以相同，也可以不同，在式中，還可以含有小于5％的尿烷結(jié)合殘基和／或碳酸酯結(jié)合殘基，代替酯結(jié)合殘基。
3．如權(quán)利要求1或2所述的生物可降解性膜，其中所述的脂肪族聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變點為0℃或更低。
4．如權(quán)利要求1或2所述的生物可降解性膜，其中所述的脂肪族聚酯的重均分子量為15-25萬。
5．如權(quán)利要求1或2所述的生物可降解性膜，其中所述的聚乳酸族聚合物的重均分子量為10-30萬。
6．一種制備如權(quán)利要求1或2所述的生物可降解性膜的方法，其特征在于二次升溫時結(jié)晶熔解熱量ΔHm2為3J／g或更低的聚乳酸和脂肪族聚酯以80∶20至20∶80的比例混合，形成膜。
全文摘要
提供了一種塑料膜,它脆性改進,不是很軟,具有實際滿意的物理性質(zhì),具有隨時間穩(wěn)定的熱密封性,和在自然環(huán)境中具有可降解性。含有聚乳酸族聚合物和其它的脂肪族聚酯比例在80∶20至20∶80之間的膜,當膜的溫度升高時,換算成聚乳酸族聚合物的熔解熱△Hml為35J/g或更低。
文檔編號C08L67/02GK1280592SQ98811756
公開日2001年1月17日 申請日期1998年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月14日
發(fā)明者寺田滋憲, 高木潤 申請人:三菱樹脂株式會社