專(zhuān)利名稱(chēng)：：烯烴聚合用固體催化劑及用其生產(chǎn)烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用固體催化劑及用此固體催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及因聚合活性高而不需脫灰處理和高效地產(chǎn)生諸如堆積密度高、粒度分布窄、粗粒和細(xì)粉含量低等粉末性質(zhì)極好的聚合物的烯烴聚合用固體催化劑，及利用此固體催化劑聚合或共聚烯烴生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，作為用于烯烴聚合的通用催化劑引人注意的Kaminsky型催化劑包括金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物，具有高活性和產(chǎn)生窄分子量分布的聚烯烴的特征，用于共聚時(shí)得到組成均勻的聚合物。然而，該催化劑為均相催化劑，所以產(chǎn)生的聚合物顆粒很細(xì)，因而不僅難以處理而且導(dǎo)致結(jié)垢。因此，實(shí)際上不能用于作為聚烯烴主要生產(chǎn)方法的淤漿聚合法或氣相聚合法。為解決這些問(wèn)題，已研究了使金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物至少一組分負(fù)載于固體載體上以改善粉末的性質(zhì)。例如，JP-A-61-296008和63-280703公開(kāi)了包括負(fù)載于多孔無(wú)機(jī)氧化物載體如氧化硅、氧化鋁、和氧化硅-氧化鋁上的上述催化劑組分的烯烴聚合用固體催化劑。而且，JP-A-64-6003、64-6004、64-6005、64-11104、和64-11105公開(kāi)了包含有機(jī)鎂化合物(特別是液態(tài)的)作為一組分的固體催化劑組分及用此固體催化劑組分獲得粉末性質(zhì)極好的烯烴聚合物的方法。此外，為改善粉末性質(zhì)，JP-A-6-256411公開(kāi)了含有各種金屬鹽如無(wú)水碳酸鎂作為載體的固體催化劑，JP-A-7-268029公開(kāi)了含有路易斯酸如二氯化鎂作為載體的聚合用催化劑組分，JP-A-8-176225公開(kāi)了包含特定鎂化合物和鋁氧化物反應(yīng)所得固體組分的烯烴聚合用催化劑。雖然這些文獻(xiàn)中所述催化劑一般在對(duì)淤漿聚合物法和氣相聚合法的適應(yīng)性方面得到改善，但通常伴隨著催化劑活性下降和在不降低催化劑活性的情況下聚合物粉末性質(zhì)未改善至滿(mǎn)意的程度。特別地，以上參考文獻(xiàn)僅包含對(duì)粒度分布(它與堆積密度一起為粉末性質(zhì)的重要特征)的定性描述，而未公開(kāi)支持其效果的數(shù)據(jù)。此外，這些參考文獻(xiàn)未公開(kāi)容易地控制粒徑的方法，這是淤漿聚合法或氣相聚合法生產(chǎn)技術(shù)的重要要素。因此，本發(fā)明的目的是提供這樣一種烯烴聚合用固體催化劑(1)因聚合活性高而不需脫灰處理，(2)產(chǎn)生諸如堆積密度高、粒度分布窄、粗粒和細(xì)粉含量低等粉末性質(zhì)極好的聚合物，(3)使所得聚合物的粒徑容易控制，和(4)聚合時(shí)高壓釜上很少結(jié)垢。本發(fā)明的另一目的是提供利用這種烯烴聚合用固體催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。發(fā)明概述為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)利用特定有機(jī)硅化合物和有機(jī)鎂化合物等組分在特定條件下反應(yīng)所得固體反應(yīng)產(chǎn)物可得到實(shí)現(xiàn)上述目的的烯烴聚合用固體催化劑，因而完成了本發(fā)明。即，第一方面，本發(fā)明提供一種烯烴聚合用固體催化劑[F]，所述催化劑通過(guò)以下方法獲得使至少一種有機(jī)硅化合物與有機(jī)鎂化合物反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物[A]，其中所述有機(jī)硅化合物選自有以下通式所示結(jié)構(gòu)單元的氫化聚硅氧烷化合物R1aHbSiO(4-a-b)／2(其中R1為選自烷基、芳基、芳烷基、烷氧基和芳氧基的一價(jià)有機(jī)基，a為0至2的整數(shù)，b為1至3的整數(shù)，條件是a+b≤3)；以下通式所示由鍵合有至少一個(gè)有機(jī)基和至少一個(gè)羥基的硅原子組成的化合物及其縮合物R2cSi(OH)4-c(其中R2為有1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，和c為1至3的整數(shù))，所述有機(jī)鎂化合物由以下通式表示(MgR32)p·(R3MgX)q(其中R3為烴基，X為鹵原子，p和q為0或1的數(shù)，條件是p+q=1)，使所述反應(yīng)產(chǎn)物[A]與有1至4個(gè)碳原子的醇反應(yīng)得到中間產(chǎn)物[B]，使所述中間產(chǎn)物[B]與水反應(yīng)得到固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]，和使有機(jī)鋁氧化合物[D]和金屬茂化合物[E]負(fù)載于所述固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]上。第二方面，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，特征在于在上述烯烴聚合用固體催化劑[F]和有機(jī)鋁化合物[G]存在下使烯烴聚合或共聚。下面具體描述本發(fā)明烯烴聚合用固體催化劑(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“固體催化劑”)及用所述固體催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。本發(fā)明中，一組用于制備反應(yīng)產(chǎn)物[A]的有機(jī)硅化合物是有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的氫化聚硅氧烷化合物R1aHbSiO(4-a-b)／2(1)其中R1為選自烷基、芳基、芳烷基、烷氧基和芳氧基的一價(jià)有機(jī)基，a為0至2的整數(shù)，b為1至3的整數(shù)，條件是a+b≤3。其聚合度不限，可使用液態(tài)或固態(tài)化合物。所述氫化聚硅氧烷的端基可用任何惰性基團(tuán)如三烷基甲硅烷基取代。通式(1)所示氫化聚硅氧烷化合物的例子包括四甲基二硅氧烷、二苯基二硅氧烷、三甲基環(huán)三硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、甲基氫化聚硅氧烷、苯基氫化聚硅氧烷、乙氧基氫化聚硅氧烷、環(huán)辛基氫化聚硅氧烷、氯代苯基氫化聚硅氧烷等。另一組用于制備反應(yīng)產(chǎn)物[A]的有機(jī)硅化合物是通式(2)所示由鍵合有至少一個(gè)有機(jī)基和至少一個(gè)羥基的硅原子組成的化合物及其縮合物R2cSi(0H)4-c(2)其中R2為有1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，和c為1至3的整數(shù)。這里，烴基R2的具體實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、和烷芳基。這些基團(tuán)可以是直鏈、支鏈、飽和、不飽和、或環(huán)狀的。存在多個(gè)R2時(shí)，它們可以相同或不同。由鍵合有至少一個(gè)有機(jī)基和至少一個(gè)羥基的硅原子組成的通式(2)所示化合物的例子包括丁基三羥基甲硅烷、苯基三羥基甲硅烷、三甲基羥基甲硅烷、三乙基羥基甲硅烷、三苯基羥基甲硅烷、甲基二苯基羥基甲硅烷、芐基二苯基羥基甲硅烷等。為由鍵合有至少一個(gè)有機(jī)基和至少一個(gè)羥基的硅原子組成的通式(2)所示化合物的縮合物的聚硅氧烷型化合物的例子包括α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷和α，ω-二羥基甲基苯基聚硅氧烷等。本發(fā)明中所用有機(jī)硅化合物可任選自通式(1)所示氫化聚硅氧烷化合物和由鍵合有至少一個(gè)有機(jī)基和至少一個(gè)羥基的硅原子組成的通式(2)所示化合物和通式(2)所示化合物的縮合物，不限于一種化合物，可以是兩種或多種化合物的混合物。本發(fā)明中，用于制備反應(yīng)產(chǎn)物[A]的有機(jī)鎂化合物為通式(3)所示化合物或其醚配合物(MgR32)p·(R3MgX)q(3)其中R3為烴基，X為鹵原子，p和q為0或1的數(shù)，條件是p+q=1。所述有機(jī)鎂化合物的具體實(shí)例包括R3MgX所示狹義格利雅試劑和MgR32所示二烴基鎂等。此處，R3可以是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、苯基等。X可以是氯原子、溴原子或碘原子。為產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物[A]，在使用通式(1)所示氫化聚硅氧烷化合物和所述有機(jī)鎂化合物的情況下，所述有機(jī)鎂化合物中R3Mg與所述氫化聚硅氧烷化合物中硅原子之比(R3Mg／Si)設(shè)置在0．05至1(摩爾比)。在攪拌下將所述有機(jī)鎂化合物加入用溶劑稀釋的通式(1)所示化合物中進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為-50至100℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至5小時(shí)。而且，在由鍵合有羥基和有機(jī)基的硅原子組成的通式(2)所示化合物和所述有機(jī)鎂化合物制備反應(yīng)產(chǎn)物[A]的情況下，所述有機(jī)鎂化合物中R3Mg與通式(2)所示化合物或其縮合物中OH基之比(R3Mg／OH)設(shè)置在0．05至1(摩爾比)。在攪拌下將所述有機(jī)鎂化合物加入通式(2)所示化合物中進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為-50至100℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至5小時(shí)。一般地，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。作為所述有機(jī)溶劑，可使用任何有機(jī)溶劑。一般地，優(yōu)選烴溶劑。例如，使用脂族烴溶劑如己烷、庚烷、環(huán)己烷、和甲基環(huán)己烷，芳烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯和氯代苯。其中，特別優(yōu)選使用芳烴溶劑。然后，使所得反應(yīng)產(chǎn)物[A]與醇反應(yīng)產(chǎn)生中間產(chǎn)物[B]。用于制備所述中間產(chǎn)物[B]的醇優(yōu)選為有1至4個(gè)碳原子的一元醇，其具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。使用有5或更多碳原子的醇導(dǎo)致不能得到良好的固體細(xì)粒。反應(yīng)產(chǎn)物[A]與醇的反應(yīng)通常這樣進(jìn)行在攪拌下將醇滴入溶于上述烴溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物[A]中。滴完后，在攪拌下將混合物在30至200℃、優(yōu)選50至150℃下加熱。反應(yīng)時(shí)間為1至5小時(shí)。此反應(yīng)產(chǎn)生細(xì)粒形式的中間產(chǎn)物[B]。醇的用量為反應(yīng)產(chǎn)物[A]中的鎂每克原子0．1至10摩爾、優(yōu)選0．2至5摩爾、更優(yōu)選0．5至3摩爾。如果醇的用量低于0．1摩爾(上述下限)，則不能得到有良好形狀的顆粒，而如果醇的用量超過(guò)10摩爾(上述范圍的上限)，則中間產(chǎn)物將易溶于稀釋反應(yīng)產(chǎn)物[A]所用烴溶劑，從而不能產(chǎn)生固體細(xì)粒。為產(chǎn)生本發(fā)明固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]，在攪拌下將通常溶解或懸浮于烴溶劑中的水滴至所得中間產(chǎn)物[B]使之反應(yīng)。滴完后，將混合物加熱和攪拌一定時(shí)間得到固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]。反應(yīng)溫度為30至200℃，優(yōu)選50至150℃，反應(yīng)時(shí)間為1至5小時(shí)。所用烴溶劑可以與制備反應(yīng)產(chǎn)物[A]中所用溶劑相同。水的用量為中間產(chǎn)物[B]中的鎂每克原子0．1至8摩爾、優(yōu)選0．2至5摩爾、更優(yōu)選0．3至3摩爾。如果用量大于或小于所規(guī)定的范圍(0．1至8摩爾)，則催化劑活性顯著下降，聚合物的粉末性質(zhì)變差。制備本發(fā)明烯烴聚合用固體催化劑[F]中所用有機(jī)鋁氧化合物[D]選自通式(4)所示線(xiàn)型烷基鋁氧烷其中R4為氫原子、鹵原子或有1至10個(gè)碳原子的烷基，d為2至40的整數(shù)，條件是當(dāng)R4為鹵原子時(shí)，所有R4都為鹵原子的情況除外，或通式(5)所示環(huán)狀烷基鋁氧烷其中R4和d如通式(4)中所定義。通式(4)或(5)中R4為有1至10個(gè)碳原子的烷基時(shí)，其具體實(shí)例包括甲基、乙基、異丁基等。R4為鹵原子時(shí)，為氯原子或溴原子。此外，通式(4)或(5)的化合物可以是所述化合物中有不同R4基的那些。重復(fù)單元數(shù)d選自2至40的范圍，優(yōu)選在5至20的范圍內(nèi)。通式(4)和(5)的化合物中，特別優(yōu)選其中R4僅為甲基、或?yàn)榧谆推渌哪切┗衔铩？捎酶鞣N已知方法合成通式(4)或(5)所示有機(jī)鋁氧化合物[D]。例如，可通過(guò)以下方法合成將三烷基鋁溶解于烴溶劑，緩慢加入與溶劑中三烷基鋁等當(dāng)量的水使之水解；將水合硫酸銅或水合硫酸鋁懸浮于烴溶劑中，使相當(dāng)于該懸浮液中水合化合物結(jié)晶水的當(dāng)量1至3倍量的三烷基鋁與之接觸使三烷基鋁緩慢水解；或者使三烷基鋁與懸浮于烴溶劑中的非脫水硅膠的吸附水以相當(dāng)于所述吸附水當(dāng)量1至3倍的量接觸使三烷基鋁緩慢水解。用于本發(fā)明的金屬茂化合物[E]是以下通式(6)或(7)所示化合物(R5eCp)m(R6fCp)nM(Y)4-(m+n)(6)其中M代表鈦、鋯或鉿，Cp代表有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，R5和R6代表氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，Y代表鹵原子、氫原子、烴基、甲硅烷基、鹵代烴基、含氮有機(jī)基、含氧有機(jī)基或含硫有機(jī)基，e和f均為0至5的整數(shù)，m和n均為0至3的整數(shù)，條件是m+n為1至3的整數(shù)；R’(R5gCp)(R6hCp)M(Y)2(7)其中M代表鈦、鋯或鉿，Cp代表有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，R5和R6代表氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R’代表連接(R5gCp)和(R6hCp)的二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、芳基亞烷基、二烷基亞甲硅烷基、二烷基亞甲鍺烷基、烷基亞膦基、烷基亞氨基或烷基亞甲硼烷基，Y代表鹵原子、氫原子、烴基、甲硅烷基、鹵代烴基、含氮有機(jī)基、含氧有機(jī)基或含硫有機(jī)基，g和h均代表0至4的整數(shù)。在通式(6)和(7)中，配體Cp不嚴(yán)格要求，可以是有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，不僅包括環(huán)戊二烯基，而且包括環(huán)戊二烯基環(huán)中兩個(gè)連位碳原子與其它碳原子鍵合形成4-或5-或6-元環(huán)的環(huán)戊二烯基。作為環(huán)戊二烯基環(huán)中兩個(gè)連位碳原子與其它碳原子鍵合形成4-或5-或6-元環(huán)的環(huán)戊二烯基，可提及例如茚基、四氫茚基、芴基等。而且，在通式(6)和(7)中，R5和R6均優(yōu)選為氫、有1至20個(gè)碳原子的烷基、有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基、有6至20個(gè)碳原子的芳基、有7至20個(gè)碳原子的烷芳基、有7至20個(gè)碳原子的芳烷基或有3至20個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基。通式(6)中，作為有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(R5eCp)和(R6fCp)，可提及例如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、異丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、1，2-二甲基環(huán)戊二烯基、1，3-二甲基環(huán)戊二烯基、1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基、1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基、(苯基二甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基、三苯基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基、環(huán)己基環(huán)戊二烯基、烯丙基環(huán)戊二烯基、芐基環(huán)戊二烯基、苯基環(huán)戊二烯基、甲苯基環(huán)戊二烯基、茚基、1-甲基茚基、2-甲基茚基、2，4-二甲基茚基、4，7-二甲氧基茚基、4，7-二氯茚基、5，6-二甲基茚基、2-甲基-4-乙基茚基、2-甲基-4，6二異丙基-茚基、萘基茚基、4，5，6，7-四氫茚基、2-甲基-四氫茚基、芴基、2，7-二叔丁基芴基。通式(7)中，R’代表連接(R5gCp)和(R6hCP)的有1至20個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，具體地可提及亞烷基，如亞甲基、1，2-亞乙基；亞烷基，如亞乙基、亞丙基、異亞丙基；芳基亞烷基，如苯基亞甲基、二苯基亞甲基；亞甲硅烷基，如二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二丙基亞甲硅烷基、二異丙基亞甲硅烷基、甲基乙基亞甲硅烷基、甲基異丙基亞甲硅烷基、甲基叔丁基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基；亞甲鍺烷基，如二甲基亞甲鍺烷基、二乙基亞甲鍺烷基、二丙基亞甲鍺烷基、二異丙基亞甲鍺烷基、二苯基亞甲鍺烷基、甲基乙基亞甲鍺烷基、甲基異丙基亞甲鍺烷基、甲基叔丁基亞甲鍺烷基、甲基苯基亞甲鍺烷基、二苯基亞甲鍺烷基；烷基亞膦基，如甲基亞膦基；烷基亞氨基，如甲基亞氨基；烷基亞甲硼烷基，如甲基亞甲硼烷基。通式(7)中，作為有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)R’(R5gCp)(R6hCp)，可提及例如亞乙基雙茚基、二苯基亞甲基雙茚基、二甲基亞甲硅烷基雙茚基、異亞丙基雙茚基、二甲基亞甲硅烷基雙四氫茚基、異亞丙基-環(huán)戊二烯基-1-芴基、二苯基亞甲基-環(huán)戊二烯基-1-芴基、二甲基亞甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-1-芴基、二甲基亞甲硅烷基-雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)、二甲基亞甲硅烷基-雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)、二甲基亞甲硅烷基-雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)、異亞丙基-環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基、異亞丙基-環(huán)戊二烯基-2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基、二苯基亞甲基-環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基、二苯基亞甲基-環(huán)戊二烯基-2，4-二甲基環(huán)戊二烯基、二苯基亞甲基-環(huán)戊二烯基-2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基、二甲基亞甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基、二甲基亞甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-2，4-二甲基環(huán)戊二烯基、二甲基亞甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基、異亞丙基-2，4-二甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基、二苯基亞甲基-2，4-二甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基、二甲基亞甲硅烷基-2，4-二甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基、亞環(huán)己基-環(huán)戊二烯基-1-芴基、二甲基亞甲鍺烷基雙-1-茚基。作為上述通式(6)所定義的金屬茂化合物，可列舉通式中Y為各種苯氧基或取代苯氧基之一的以下化合物二環(huán)戊二烯基·雙(2-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-溴苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-溴苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-溴苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-碘苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-碘苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-碘苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，3-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，4-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，5-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，6-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3，4-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3，5-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，3-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，4-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，5-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，6-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3，4-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3，5-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，3，4-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，3，5-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，3，6-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，4，5-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，4，6-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3，4，5-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，3，5，6-四氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(五氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-三氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3，5-二(三氟甲基)苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-三氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-三氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-三氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，3-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，4-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，5-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，6-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3，4-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3，5-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，3，4-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，3，5-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，3，6-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，4，5-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2，4，6-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3，4，5-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(五甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-甲基-4-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氯-4-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-三氟甲基-4-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙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2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-甲氧基苯氧基)合鋯、雙(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-甲氧基苯氧基)合鋯、雙(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-甲氧基苯氧基)合鋯、雙(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-碘苯氧基)合鋯、雙(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-碘苯氧基)合鋯、雙(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-碘苯氧基)合鋯、雙(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-硫代甲基苯氧基)合鋯、雙(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-硫代甲基苯氧基)合鋯、雙(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-硫代甲基苯氧基)合鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氟苯氧基)合鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、雙(乙基環(huán)戊二烯基)·雙(2-乙基苯氧基)合鋯、雙(乙基環(huán)戊二烯基)·雙(3-乙基苯氧基)合鋯、雙(乙基環(huán)戊二烯基)·雙(4-乙基苯氧基)合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(2-乙酰苯氧基)合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(3-乙酰苯氧基)合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(4-乙酰苯氧基)合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(2-甲基苯氧基)合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(3-甲基苯氧基)合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(4-甲基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氯苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氯苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氰基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氰基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氰基苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氟苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-乙基苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-乙基苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-乙基苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2，4-二甲基苯氧基)合鋯、雙(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氯苯氧基)合鋯、雙(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氯苯氧基)合鋯、雙(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、雙(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(苯基環(huán)戊二烯基)·雙(2-苯基苯氧基)合鋯、雙(苯基環(huán)戊二烯基)·雙(3-苯基苯氧基)合鋯、雙(苯基環(huán)戊二烯基)·雙(4-苯基苯氧基)合鋯、雙(苯基環(huán)戊二烯基)·雙(2，4-二氯苯氧基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)·雙(2-叔丁氧基苯氧基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)·雙(3-叔丁氧基苯氧基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)·雙(4-叔丁氧基苯氧基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)·雙(2-苯基苯氧基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)·雙(3-苯基苯氧基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)·雙(4-苯基苯氧基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)·雙(2，4-二氟苯氧基)合鋯、雙(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)·雙(2-碘苯氧基)合鋯、雙(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)·雙(3-碘苯氧基)合鋯、雙(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)·雙(4-碘苯氧基)合鋯、雙(茚基)·雙(2-甲基苯氧基)合鋯、雙(茚基)·雙(3-甲基苯氧基)合鋯、雙(茚基)·雙(4-甲基苯氧基)合鋯、雙(1-甲基茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、雙(1-甲基茚基)·雙(3-氟苯氧基)合鋯、雙(1-甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、雙(2-甲基茚基)·雙(2-溴苯氧基)合鋯、雙(2-甲基茚基)·雙(3-溴苯氧基)合鋯、雙(2-甲基茚基)·雙(4-溴苯氧基)合鋯、雙(5，6-二甲基茚基)·雙(2-異丙基苯氧基)合鋯、雙(5，6-二甲基茚基)·雙(3-異丙基苯氧基)合鋯、雙(5，6-二甲基茚基)·雙(4-異丙基苯氧基)合鋯、雙(5，6-二甲氧基茚基)·雙(2-氰基苯氧基)合鋯、雙(5，6-二甲氧基茚基)·雙(3-氰基苯氧基)合鋯、雙(5，6-二甲氧基茚基)·雙(4-氰基苯氧基)合鋯、雙(芴基)·雙(2-氯苯氧基)合鋯、雙(芴基)·雙(3-氯苯氧基)合鋯、雙(芴基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、雙(4，5，6，7-四氫茚基)·雙(2-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(4，5，6，7-四氫茚基)·雙(3-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(4，5，6，7-四氫茚基)·雙(4-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(2-甲基四氫茚基)·雙(2-硝基苯氧基)合鋯、雙(2-甲基四氫茚基)·雙(3-硝基苯氧基)合鋯、雙(2-甲基四氫茚基)·雙(4-硝基苯氧基)合鋯、雙(2，7-二叔丁基芴基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(2，7-二叔丁基芴基)·雙(3-三氟甲基苯氧基)合鋯、和雙(2，7-二叔丁基芴基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯等。此外，除上面提及的通式(6)的化合物之外，通式(6)中Y為氯原子、溴原子、氫原子、甲基、乙基、苯基等的其它金屬茂化合物同樣可用于本發(fā)明，可列舉以下化合物一氫·一氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、一氫·一溴·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、一氫·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯、一氫·雙(環(huán)戊二烯基)·乙基合鋯、一氫·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基合鋯、一氫·雙(環(huán)戊二烯基)·芐基合鋯、一氫·雙(環(huán)戊二烯基)·新戊基合鋯、一氫·一氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、一氫·一氯·雙(茚基)合鋯、二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯、一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·乙基合鋯、一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·環(huán)己基合鋯、一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基合鋯、一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·芐基合鋯、二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(茚基)合鋯、二溴·雙(茚基)合鋯、和二氯·雙(氟)合鋯等。除以上提及的金屬茂之外，上面提及的式(6)的鋯化合物中的M從鋯原子替換成鈦或鉿原子的金屬茂化合物也同樣可以使用。另一方面，作為通式(7)所示金屬茂化合物，可列舉通式中Y為各種苯氧基之一的以下化合物1，2-亞乙基-雙(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(茚基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(3-甲基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(3-甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(3-甲基茚基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(3-甲基茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(5，6-二甲基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(5，6-二甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(5，6-二甲基茚基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(5，6-二甲基茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(4，7-二甲基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(4，7-二甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(5，6-二甲氧基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(5，6-二甲氧基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(5，6-二氫茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(5，6-二氫茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(5，6-二氫茚基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(5，6-二氫茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)·雙(4-氟苯氧基)合合鋯1，2-亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)·雙(2-乙基苯氧基)合鋯、亞甲基-雙(甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氯苯氧基)合鋯、亞甲基-雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、亞甲基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-叔丁基苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(3-異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(3-異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1，2-亞乙基-雙(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、異亞丙基-(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、異亞丙基-(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、異亞丙基-雙(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、異亞丙基-雙(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、異亞丙基-(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、異亞丙基-(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、四甲基亞乙基-雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、四甲基亞乙基-雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-異丙基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-異丙基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-叔丁基-4-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-異丙基-4-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2，4，5-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-甲基環(huán)戊二烯基)(4-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(4-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(4-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二苯基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二苯基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二芐基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二芐基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯。此外，除上面提及的通式(7)的化合物之外，通式(7)中Y為氯原子、溴原子、氫原子、甲基、乙基、芐基、苯基等的其它金屬茂化合物同樣可用于本發(fā)明，可列舉以下化合物1，2-亞乙基-雙(茚基)·二甲基合鋯、1，2-亞乙基-雙(茚基)·二乙基合鋯、1，2-亞乙基-雙(茚基)·二苯基合鋯、一氯·1，2-亞乙基-雙(茚基)·甲基合鋯、一氯·1，2-亞乙基-雙(茚基)·乙基合鋯、一溴·1，2-亞乙基-雙(茚基)·甲基合鋯、二氯·1，2-亞乙基-雙(茚基)合鋯、二溴·1，2-亞乙基-雙(茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·異亞丙基-雙(茚基)合鋯、和二氯·異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯等。除上面列舉的各種金屬茂化合物之外，通式(7)中M由鋯原子替換成鈦原子或鉿原子的那些金屬茂化合物也可使用。本發(fā)明烯烴聚合用固體催化劑[F]可通過(guò)這兩種組分即固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]、有機(jī)鋁氧化合物[D]和金屬茂化合物[E]相互接觸制備。這三種組分的接觸方法沒(méi)有特別限制?？墒谷N組分同時(shí)接觸，或者兩組分先接觸再與剩余組分接觸。這些方法中，優(yōu)選的方法是使有機(jī)鋁氧化合物[D]與固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]接觸，再與金屬茂化合物[E]接觸；和先使有機(jī)鋁氧化合物[D]與金屬茂化合物[E]接觸，再使所得產(chǎn)物與固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]接觸。在上述情況下，所述接觸優(yōu)選在惰性溶劑存在下進(jìn)行，所述惰性溶劑為芳烴如苯、甲苯、二甲苯、氯代苯等，或脂族烴如己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。三種組分接觸后，所得固體催化劑[F]可原樣使用或用上述惰性溶劑洗滌后使用。所述固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]與有機(jī)鋁氧化合物[D]和金屬茂化合物[E]接觸時(shí)，有機(jī)鋁氧化合物[D]的用量按Al計(jì)為1-100mmol、優(yōu)選5-50mmol／g固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]。金屬茂化合物[E]的用量通常為1×105-5×10-3mol、優(yōu)選5×10-5-1×10-3mol／g固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]。本發(fā)明固體催化劑[F]可單獨(dú)用于烯烴聚合，但優(yōu)選與助催化劑-有機(jī)鋁化合物[G]一起使用。用于聚合的有機(jī)鋁化合物[G]無(wú)特殊限制，可使用三烷基鋁、或有機(jī)鋁氧化合物等。三烷基鋁的具體實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等。有機(jī)鋁氧化合物的具體實(shí)例包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等。這些有機(jī)鋁氧化合物可以是有2至40的聚合度、為線(xiàn)型或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的那些。也可用所列舉的化合物的混合物作為所述有機(jī)鋁化合物[G]。固體催化劑[F]與助催化劑一起使用時(shí)，可將其加入惰性烴溶劑或用于聚合制備聚合物的烴介質(zhì)中。固體催化劑[F]和助催化劑用于聚合之前可預(yù)先相互混合接觸一定時(shí)間，或者可將各組分分別加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)。各組分的添加次序可任意選擇?？墒贡景l(fā)明固體催化劑[F]經(jīng)過(guò)所謂預(yù)聚處理，其中在烯烴聚合之前使較少量的烯烴聚合。進(jìn)行預(yù)聚時(shí)，聚合至產(chǎn)生0．05-500g、優(yōu)選0．1-100g烯烴聚合物／g負(fù)載的催化劑。本發(fā)明烯烴聚合用固體催化劑[F]適用于乙烯或丙烯的均聚，或者乙烯或丙烯與10mol％或更少的有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴、線(xiàn)型二烯烴、環(huán)狀烯烴、環(huán)狀多烯或芳族乙烯基化合物的共聚。作為α-烯烴，可提及例如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯等。線(xiàn)型二烯烴特別是有4至20個(gè)碳原子的那些?？商峒袄绶枪曹椂┤?，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、和1，9-癸二烯，或共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。環(huán)狀烯烴特別是有4至40個(gè)碳原子的那些。可提及例如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯脫水物、四環(huán)癸烯、5-苯基降冰片烯。環(huán)狀多烯特別是有5至40個(gè)碳原子的那些?？商峒袄绛h(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、環(huán)辛三烯。本發(fā)明中，可通過(guò)任何聚合方法進(jìn)行聚合，如淤漿聚合、溶液聚合、和氣相聚合。但使用淤漿聚合和氣相聚合法是有利的，因?yàn)樗镁巯N的粉末性質(zhì)極好。本發(fā)明中，實(shí)施溶液聚合或淤漿聚合時(shí)，可用惰性烴溶劑或要進(jìn)行聚合的烯烴本身作為溶劑。作為惰性烴溶劑，可使用脂族烴如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、和辛烷等；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、和環(huán)己烷等；芳烴如苯、甲苯、和二甲苯等；石油餾分如石腦油、煤油、和汽油等。本發(fā)明中進(jìn)行聚合時(shí)，在淤漿聚合的情況下，聚合溫度通常在-20至1OO℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20至90℃的范圍內(nèi)；在氣相聚合的情況下，聚合溫度通常在0至120℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20至100℃的范圍內(nèi)；進(jìn)行溶液聚合時(shí)，聚合溫度通常在0至300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100至250℃的范圍內(nèi)。聚合壓力無(wú)特殊限制，但通常可使用在常壓至1OMpa范圍內(nèi)的壓力。本發(fā)明中可以間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法進(jìn)行聚合。此外，可分反應(yīng)條件不同的兩或多段進(jìn)行聚合?？赏ㄟ^(guò)使聚合反應(yīng)系統(tǒng)中存在氫氣或通過(guò)改變聚合溫度控制所得烯烴聚合物的分子量。最佳實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。但這些實(shí)施例僅是舉例說(shuō)明，不應(yīng)解釋為本發(fā)明限于此。以下實(shí)施例中用于測(cè)量物性的方法如下。用凝膠滲透色譜法(WatersInc．制造的Model150C)，用1，2，4-三氯代苯作為溶劑，在135℃下進(jìn)行測(cè)量，得到重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。Mw與Mn之比作為分子量分布指數(shù)。通過(guò)JISK6721-1966的方法測(cè)量(聚合物的量很小時(shí)，按1／2的比例進(jìn)行測(cè)量)。在聲學(xué)粒度分布儀RPS-85(SeishinCorp．制造)中，用32至250目的8種篩使2g聚合物分級(jí)。50％粒徑定義為平均粒徑。按“集塵裝置”，p．15-80，1965(日刊工業(yè)新聞社刊)中所述方法測(cè)量；σ是對(duì)數(shù)概率座標(biāo)紙上的標(biāo)準(zhǔn)幾何偏差，logσ的值越小表示粒度分布越窄。以下實(shí)施例中，含苯氧基和取代苯氧基的金屬茂化合物按文獻(xiàn)(例如JournalofAmericanChemicalSociety95(1973)6263-6267)中所述方法合成。在此情況下，所用起始化合物為商購(gòu)的，始終在Schlenk管中在氬氣氛下進(jìn)行合成。其它金屬茂化合物是商購(gòu)的。實(shí)施例1(1)反應(yīng)產(chǎn)物[A]的制備在內(nèi)部已充分干燥并用氮?dú)獯祾哌^(guò)的玻璃反應(yīng)器中裝入300ml氯化正丁基鎂(0．67mol)的四氫呋喃溶液。在攪拌和冷卻下向其中緩慢滴加42．0ml端基被三甲基甲硅烷基取代的甲基氫化聚硅氧烷[Si0．7克原子，粘度約30厘沲(25℃)]。加完后，將混合物在70℃攪拌1小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到深棕色透明溶液。向溶液中加入400ml甲苯后，在160-170mmHg的減壓下蒸餾出480ml四氫呋喃和甲苯的混合溶液。加入480ml甲苯后，再以同樣的方式蒸餾出480ml四氫呋喃和甲苯的混合溶液。所得溶液用甲苯稀釋得到495ml反應(yīng)產(chǎn)物[A]的甲苯溶液(Mg1．69克原子／升)。(2)中間產(chǎn)物[B]的制備將配有具有能攪拌攪拌速度的攪拌葉片的攪拌器、滴液漏斗和冷凝器的500-ml玻璃反應(yīng)器充分干燥并用氮?dú)獯祾吆?，裝入270ml甲苯，再裝入30ml(Mg50．7毫克原子)上面(1)中所得反應(yīng)產(chǎn)物[A]。在滴液漏斗中裝入40ml甲苯和3ml乙醇(50．7mol)，經(jīng)30分鐘滴入反應(yīng)器中。然后，使混合物經(jīng)100分鐘緩慢升至110℃，在110℃反應(yīng)1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻，所得固體用甲苯充分洗滌以獲得中間產(chǎn)物[B]的甲苯懸浮液。反應(yīng)期間攪拌速度為300min-1。(3)固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]的制備在與上面(2)中相似的玻璃反應(yīng)器中裝入242ml含450ppm水的甲苯，以300min-1攪拌的同時(shí)滴入80ml(Mg11毫克原子)上面(2)中所得中間產(chǎn)物[B]的甲苯懸浮液。然后，使混合物升至100℃，反應(yīng)1小時(shí)30分鐘。冷卻后，將固體組分用甲苯洗滌，得到固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]的甲苯懸浮液。(4)金屬茂化合物[E]的合成[雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯]的合成向10ml雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·二甲基合鋯(76．5mg)的甲苯溶液中加入67．3mg2-三氟甲基苯酚，將混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下蒸餾出溶劑甲苯，得到138．2mg無(wú)色油狀產(chǎn)物。產(chǎn)率為99％。通過(guò)1H-NMR測(cè)量和元素分析證明所得產(chǎn)物是目標(biāo)的金屬茂化合物。結(jié)果如下。1H-NMR的結(jié)果δ0．74(t，6H，J=7．3Hz)，1．10(s，4H，J=7．5Hz)，1．30(q，4H，J=7．6Hz)，2．44(t，4H，J=7．6Hz)，5．96(t，4H，J=2．6Hz)，6．00(t，4H，J=2．6Hz)，6．59(t，2H，J=7．6Hz)，6．83(d，2H，J=8．1Hz)，7．12(ddd，2H，J=8．1，7．6&amp;1．5Hz)，7．49(dd，2H，J=7．6&amp;1．5Hz)元素分析的結(jié)果C58．40，H5．51，Zr13．46wt％。(5)烯烴聚合用固體催化劑[F]的制備在與上面(2)中相似的玻璃反應(yīng)器中裝入0．864g上面(3)中所得固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]和180ml甲苯，冷卻至0℃。另一方面，在滴液漏斗中加入24．2ml(Al22．5毫克原子)甲基鋁氧烷(EURECENAl，5100／10T，WITC0CORP．生產(chǎn)，完全干燥再溶于甲苯中)作為有機(jī)鋁氧化合物[D]，在300min-1攪拌下經(jīng)30分鐘滴入反應(yīng)器中，再繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使溫度返回至室溫。然后，加入30ml(0．06mol)雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯的甲苯溶液作為金屬茂化合物[E]，使混合物在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，所得固體組分用甲苯充分洗滌，再通過(guò)蒸餾除去甲苯。向所得固體組分中加入正己烷得到聚合用固體催化劑[F]的己烷懸浮液。(6)乙烯的聚合在內(nèi)部已充分干燥并用乙烯吹掃過(guò)的800ml不銹鋼高壓釜中裝入300ml正己烷，使溫度升至50℃。然后，依次加入0．5mmol三乙基鋁和17．7mg上面(5)中所得固體催化劑[F]。溫度升至70℃后，在連續(xù)加入乙烯的情況下，在0．88MPa的聚合壓力下進(jìn)行1小時(shí)的聚合。聚合結(jié)束后，使聚合物與溶劑分離，干燥，得到65．9g白色粉末狀聚乙烯。此時(shí)未觀察到聚乙烯等粘附的污垢。所得聚乙烯的堆積密度為330kg／m3，平均粒徑為216μm，logσ為0．11。未觀察到粒徑為63μm或更小的細(xì)粒或粒徑為500μm或更大的粗粒。亦即，本實(shí)施例的聚乙烯有高堆積密度、窄粒度分布、既不含細(xì)粒也不含粗粒，因此表現(xiàn)出良好的粉末性質(zhì)。本實(shí)施例催化劑的聚合活性為3．7kgPE／gCat，所得聚乙烯的重均分子量(Mw)為227000，重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw／Mn)為2．1，所以分子量分布窄。實(shí)施例2和3重復(fù)實(shí)施例1中的操作制備固體催化劑[F]，但制備中間產(chǎn)物[B]、固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]和烯烴聚合用固體催化劑[F]時(shí)攪拌速度變成350和400min-1。以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行乙烯的聚合，但使用15．6mg或13．7mg所得固體催化劑[F]。聚合結(jié)果示于表1中。表1由表1可見(jiàn)，催化劑活性高，堆積密度和粒度分布良好。通過(guò)改變制備中間產(chǎn)物[B]、固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]和固體催化劑[F]時(shí)攪拌速度的簡(jiǎn)單易行的方法，可改變所得聚乙烯的平均粒徑。即，攪拌速度增加使聚乙烯的平均粒徑下降。實(shí)施例4至7以與買(mǎi)施例1中相同的方式制備固體催化劑[F]，但如表2中所示改變中間產(chǎn)物[B]、固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]和固體催化劑[F]的制備條件。以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行聚合，但乙烯聚合時(shí)固體催化劑的用量如表2中所示。條件和結(jié)果示于表2中。表2<tablesid="table2"num="002"><table>實(shí)施例4567醇的類(lèi)型(ROH)乙醇乙醇乙醇正丙醇ROH／Mg(mol／mol)2／11／11／11／1Mg／H2O(mol／mol)1／0．51／11／21／1催化劑用量(mg)17．86．211．212．4產(chǎn)量(g)42．020．520．929．3活性(kgPE／gCat)2．43．31．92．4平均粒徑(μm)253220198242粒度分布(logσ)0．110．100．100．13堆積密度(kg／m3)330330320320</table></tables>對(duì)比例1和2在固體催化劑[F]的生產(chǎn)中，重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作，但生產(chǎn)固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]不通過(guò)中間產(chǎn)物[B]。即，省去反應(yīng)產(chǎn)物[A]與醇的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物[A]僅與水反應(yīng)，并改變水的量。用所得固體催化劑，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行乙烯的聚合，但催化劑的用量如表3中所示。如表3中所示，結(jié)果顯示催化劑的活性低，聚乙烯的堆積密度非常低，在高壓釜中觀察到聚合物粘附的污垢。對(duì)比例3以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)操作，但實(shí)施例1中反應(yīng)產(chǎn)物[A]與醇反應(yīng)后，省去中間產(chǎn)物[B]與水的反應(yīng)。以與實(shí)施例1中相同的方式聚合乙烯，但所得固體催化劑的用量如表3中所示。表3所示結(jié)果表明聚合活性非常低。表3<tablesid="table3"num="003"><table>對(duì)比例123醇的類(lèi)型(ROH)無(wú)無(wú)乙醇ROH／Mg(mol／mol)0／10／11／1Mg／H2O(mol／mol)1／11／21／0催化劑用量(mg)30．030．022．0產(chǎn)量(g)33．117．910．5活性(kgPE／gCat)1．10．60．5堆積密度(kg／m3)140130-</table></tables>對(duì)比例4用無(wú)水二氯化鎂作為載體化合物與實(shí)施例1中固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]相對(duì)應(yīng)。即，重復(fù)實(shí)施例1中的操作制備固體催化劑[F]，但使用0．80g通過(guò)在氮?dú)夥罩性谇蚰C(jī)中造粒并分級(jí)至149μm或更小然后在70℃減壓下干燥3小時(shí)所得無(wú)水二氯化鎂、22．4ml(20．8毫克原子Al)與實(shí)施例1中相同的有機(jī)鋁氧化合物[D]、和28ml(0．056mmol)作為金屬茂化合物[E]的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯的甲苯溶液。以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行乙烯的聚合，但使用17．4mg固體催化劑[F]。結(jié)果，得到11．6g聚乙烯白色粉末。在此情況下，催化劑的活性非常低(0．67kgPE／gCat)。聚乙烯顆粒的形狀很差且不均勻。實(shí)施例8至11重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作制備固體催化劑[F]，但如表4中所示改變金屬茂化合物的種類(lèi)和用量。以與實(shí)施例1中相同的方式聚合乙烯，但以表4中所示催化劑用量使用所得固體催化劑[F]。結(jié)果示于表4中。在各種固體催化劑[F]的情況下，聚乙烯有高堆積密度和窄粒度分布。各種情況下均未觀察到聚合物等粘附于高壓釜內(nèi)壁。表4<tablesid="table4"num="004"><table>實(shí)施例89金屬茂化合物(n-BuCp)2ZrCl2Et(Ind)2ZrCl2金屬茂化合物／固體反應(yīng)產(chǎn)物[C](mmol／g)0．070．07催化劑用量(mg)11．833．0產(chǎn)量(g)42．545．1活性(kgPE／gCat)3．61．4平均粒徑(μm)223184粒度分布(logσ)0．110．13堆積密度(kg／m3)340320Mw(×104)20．7-Mw／Mn2．1-</table></tables>表4(續(xù))<tablesid="table5"num="005"><table>實(shí)施例1011金屬茂化合物(1，2，4-Me3Cp)2ZrCl2(n-BuCp)2HfCl2金屬茂化合物／固體反應(yīng)產(chǎn)物[C](mmol／g)0．100．17催化劑用量(mg)29．128．7產(chǎn)量(g)50．937．3活性(kgPE／gCat)1．71．3平均粒徑(μm)172187粒度分布(logσ)0．100．13堆積密度(kg／m3)320310Mw(×104)21．0-Mw／Mn2．1-</table></tables>該表中化合物名稱(chēng)如下(n-BuCp)2ZrCl2二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯Et(Ind)2ZrCl2二氯·1，2-亞乙基-雙(茚基)合鋯(1，2，4-Me3Cp)2ZrCl2二氯·雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(n-BuCp)2HfCl2二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿實(shí)施例12乙烯與1-己烯的共聚用實(shí)施例1的固體催化劑[F]進(jìn)行乙烯與1-己烯的共聚。重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作，但進(jìn)行聚合操作時(shí)，裝入正己烷后加入5ml1-己烯，使用15．5mg固體催化劑[F]。共聚結(jié)束后，使所得聚合物與溶劑分離，干燥得到54．3g乙烯共聚物，為白色粉末。在高壓釜中未觀察到聚合物粘附的污垢。所得乙烯共聚物的堆積密度為300kg／m3，平均粒徑為195μm，logσ為0．14。不含有粒徑為63μm或更小的細(xì)?；蛄綖?00μm或更大的粗粒。亦即，得到有良好粉末性質(zhì)的乙烯共聚物，它有高堆積密度、窄粒度分布和良好的粉末性質(zhì)，既不含細(xì)粒也不含粗粒。本實(shí)施例中催化劑活性為3．5kgPE／gCat，共聚物中1-己烯的含量為0．41mol％。本發(fā)明烯烴聚合用含金屬茂的固體催化劑用于烯烴的聚合或共聚時(shí)，獲得以下特征(1)在不需要任何脫灰處理如除去催化劑的情況下表現(xiàn)出催化劑活性；(2)所生產(chǎn)的聚合物有良好的粉末性質(zhì)，有高堆積密度和窄粒度分布，細(xì)粒和粗粒非常少；(3)可通過(guò)改變生產(chǎn)催化劑時(shí)的攪拌速度這樣簡(jiǎn)單易行的方式控制聚合物的粒度；(4)未發(fā)生聚合物粘附于高壓釜內(nèi)壁的現(xiàn)象。如上所述，由于聚合時(shí)催化劑活性極好、粉末性質(zhì)極好且不粘附在聚合反應(yīng)器壁上，所以本發(fā)明催化劑在其生產(chǎn)過(guò)程中不造成麻煩，從而能穩(wěn)定地長(zhǎng)期運(yùn)行或提高生產(chǎn)率。權(quán)利要求1．一種烯烴聚合用固體催化劑[F]，所述催化劑通過(guò)以下方法獲得使至少一種有機(jī)硅化合物與有機(jī)鎂化合物反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物[A]，其中所述有機(jī)硅化合物選自有以下通式所示結(jié)構(gòu)單元的氫化聚硅氧烷化合物R1aHbSiO(4-a-b)／2，其中R1為選自烷基、芳基、芳烷基、烷氧基和芳氧基的一價(jià)有機(jī)基，a為0至2的整數(shù)，b為1至3的整數(shù)，條件是a+b≤3；以下通式所示由鍵合有至少一個(gè)有機(jī)基和至少一個(gè)羥基的硅原子組成的化合物及其縮合物R2cSi(OH)4-c，其中R2為有1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，和c為1至3的整數(shù)，所述有機(jī)鎂化合物由以下通式表示(MgR32)p·(R3MgX)q，其中R3為烴基，X為鹵原子，p和q為0或1的數(shù)，條件是p+q=1，使所述反應(yīng)產(chǎn)物[A]與有1至4個(gè)碳原子的醇反應(yīng)得到中間產(chǎn)物[B]，使所述中間產(chǎn)物[B]與水反應(yīng)得到固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]，和使有機(jī)鋁氧化合物[D]和金屬茂化合物[E]負(fù)載于所述固體反應(yīng)產(chǎn)物[C]上。2．權(quán)利要求1的烯烴聚合用固體催化劑[F]，其中所述金屬茂化合物[E]是以下通式(6)或(7)所示化合物(R5eCp)·(R6fCp)nM(Y)4-(m+n)(6)其中M代表鈦、鋯或鉿，Cp代表有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，R5和R6代表氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，Y代表鹵原子、氫原子、烴基、甲硅烷基、鹵代烴基、含氮有機(jī)基、含氧有機(jī)基或含硫有機(jī)基，e和f均為0至5的整數(shù)，m和n均為0至3的整數(shù)，條件是m+n為1至3的整數(shù)；R’(R5gCp)(R6hCp)M(Y)2(7)其中M代表鈦、鋯或鉿，Cp代表有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，R5和R6代表氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R’代表連接(R5gCp)和(R6hCp)的二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、芳基亞烷基、二烷基亞甲硅烷基、二烷基亞甲鍺烷基、烷基亞膦基、烷基亞氨基或烷基亞甲硼烷基，Y代表鹵原子、氫原子、烴基、甲硅烷基、鹵代烴基、含氮有機(jī)基、含氧有機(jī)基或含硫有機(jī)基，g和h均代表0至4的整數(shù)。3．一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包括在權(quán)利要求1或2的烯烴聚合用固體催化劑[F]和有機(jī)鋁化合物[G]存在下使烯烴聚合或共聚。全文摘要一種烯烴聚合用固體催化劑[F],所述催化劑通過(guò)以下方法獲得:使至少一種有機(jī)硅化合物與有機(jī)鎂化合物反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物[A],其中所述有機(jī)硅化合物選自:有以下通式所示結(jié)構(gòu)單元的氫化聚硅氧烷化合物:R文檔編號(hào)C08F4/659GK1282340SQ98812440公開(kāi)日2001年1月31日申請(qǐng)日期1998年12月11日優(yōu)先權(quán)日1998年9月9日發(fā)明者神山榮,竹森利郁,飯島稔,羽根由貴子,山本繁治申請(qǐng)人:丸善石油化學(xué)株式會(huì)社