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      形成多(烯丙基碳酸酯)官能化預(yù)聚物組合物的方法

      文檔序號(hào):3707421閱讀:373來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):形成多(烯丙基碳酸酯)官能化預(yù)聚物組合物的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明的背景多(烯丙基碳酸酯)-官能化單體組合物通過(guò)使用自由基引發(fā)劑聚合得到硬聚合物。許多這些聚合物是對(duì)可見(jiàn)光基本透明的,基本無(wú)色的,具有約1.45-約1.6的折射率,和有高于約0的巴氏硬度。由于這些原因,此類(lèi)單體組合物發(fā)現(xiàn)可用作透明涂料、眼科透鏡、眼科透鏡毛坯和其它光學(xué)元件以及扁平或彎曲透明片材的前體。光透射特性可通過(guò)在聚合之前在單體組合物中引入染料、光吸收性化合物、顏料等,或通過(guò)染色聚合物來(lái)改變。
      與多(烯丙基碳酸酯)官能化單體組合物的聚合相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是物料在聚合成最終的熱固性聚合物過(guò)程中所發(fā)生的較高收縮率。例如,在二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)的聚合過(guò)程中有大約13%的收縮率。如此高的收縮率在鑄塑操作如用來(lái)生產(chǎn)眼科透鏡和眼科透鏡毛坯的那些操作中特別不利,在這些操作中液體單體組合物被引入到模具中和然后聚合成最終的熱固性聚合物。
      雖然不希望受理論的束縛,但可以相信這一收縮主要是烯丙基團(tuán)轉(zhuǎn)化成聚合物單元時(shí)伴隨的體積縮減的結(jié)果。
      已知的是模具中的收縮可通過(guò)向模具中引入液態(tài)預(yù)聚物和然后讓該預(yù)聚物聚合成最終的熱固性聚合物來(lái)減少。預(yù)聚物通常通過(guò)部分地聚合多(烯丙基碳酸酯)官能化單體組合物消耗一部分的烯丙基團(tuán)來(lái)制備。然而,在大量的凝膠化發(fā)生之前應(yīng)該停止部分聚合,這樣預(yù)聚物可作為液體被引入到模具中。
      雖然原理是完全可靠的,但是在實(shí)踐中獲得可接受的結(jié)果卻是困難的。
      一種措施是在基本上惰性的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng),確保反應(yīng)的終止,然后通過(guò)蒸餾除去溶劑。例如,參見(jiàn)下列專(zhuān)利US4613656,US4686266,US4959429,US4959433,US5017666,和JP61-64706。溶劑的除去是費(fèi)時(shí)和高花費(fèi)的,而且在一些情況下溶劑是有毒的或易燃的、危險(xiǎn)的。除去最后一些量的溶劑而不向預(yù)聚物中引入不可接受的顏色通常是困難的。
      另外一個(gè)措施是在純凈體系即基本上不含惰性溶劑的體系中使用具有較低的十小時(shí)半衰期溫度的引發(fā)劑進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。參見(jiàn),例如,下列專(zhuān)利US4590248,4623708,JP 51-9188,JP 57-26521,JP 57-133106,JP 61-51012,和JP 05-29664。以這一措施,一旦達(dá)到所希望的粘度或大約到該粘度,反應(yīng)混合物需要冷卻以停止反應(yīng)。如果具有較低的十小時(shí)半衰期溫度的引發(fā)劑還沒(méi)有消耗完,則預(yù)聚物產(chǎn)物的貯存穩(wěn)定性是差的。為了解決這一問(wèn)題,曾經(jīng)嘗試調(diào)節(jié)引發(fā)劑的量,反應(yīng)溫度和其它變量,這樣當(dāng)反應(yīng)被冷卻以停止聚合時(shí),具有較低的十小時(shí)半衰期溫度的引發(fā)劑將被消耗掉和預(yù)聚物粘度處于所希望的值。這一操作模式是不現(xiàn)實(shí)的,因?yàn)樾枰刂频淖兞康臄?shù)目太多,能夠以高再現(xiàn)率達(dá)到所希望的預(yù)聚物產(chǎn)物粘度是困難的。
      現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種方法,它能夠容易地控制和用于恒定地生產(chǎn)粘度在相當(dāng)窄的技術(shù)規(guī)格范圍內(nèi)的預(yù)聚物產(chǎn)物。這種預(yù)聚物產(chǎn)物是可聚合的、液體的、本質(zhì)無(wú)凝膠的和在常規(guī)的環(huán)境溫度下基本上貯存穩(wěn)定的。
      因此,本發(fā)明是一種形成可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的多(烯丙基碳酸酯)官能化預(yù)聚物組合物的方法,包括(a)將包含至少一種多(烯丙基碳酸酯)官能化單體和具有十小時(shí)半衰期溫度為至少85℃的自由基引發(fā)劑的純凈組合物在比自由基引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低5攝氏度到150℃范圍內(nèi)的溫度下加熱,形成一種具有所提高的25℃粘度在25-10,000 cps范圍內(nèi)和烯屬雙鍵耗用率至少3%的反應(yīng)混合物;和(b)經(jīng)過(guò)短于90分鐘的時(shí)間將反應(yīng)混合物冷卻到比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度至少低20攝氏度的溫度。
      由于該方法是無(wú)溶劑的,排除了與處理溶劑相關(guān)的危險(xiǎn),而且不需要溶劑除去步驟。
      由于引發(fā)劑具有高的十小時(shí)半衰期溫度且在常規(guī)的環(huán)境溫度下是穩(wěn)定的,因此預(yù)聚物產(chǎn)物在常規(guī)的環(huán)境溫度下是穩(wěn)定的,盡管存在引發(fā)劑殘余物。因?yàn)闆](méi)什么必要完全消耗引發(fā)劑,該方法在引發(fā)劑濃度的變化上是比較平穩(wěn)的。
      具有特別規(guī)定的25℃粘度(如110-120 cps)的產(chǎn)物能夠通過(guò)調(diào)控部分聚合過(guò)程中反應(yīng)混合物的粘度來(lái)恒定地生產(chǎn)。
      簡(jiǎn)單起見(jiàn),具有十小時(shí)半衰期溫度至少約85℃的引發(fā)劑被稱(chēng)作“高溫引發(fā)劑”和具有十小時(shí)半衰期溫度低于約85℃的引發(fā)劑被稱(chēng)作“低溫引發(fā)劑”。
      被加熱的純凈組合物包括至少一種多(烯丙基碳酸酯)官能化單體。在大多數(shù)情況下,純凈組合物包括多(烯丙基碳酸酯)官能化單體的混合物。
      能夠用于實(shí)施本發(fā)明的多(烯丙基碳酸酯)官能化單體是多羥基有機(jī)物質(zhì)的液體多(烯丙基碳酸酯)。這類(lèi)單體的例子包括線性或支化脂族多元醇的多(烯丙基碳酸酯),含環(huán)脂族基的多元醇的多(烯丙基碳酸酯)以及含芳族基的多羥基化合物的多(烯丙基碳酸酯)。這些單體本身是已知的并能夠由現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的程序制備。例如,參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.2,370,567;2,403,113;2,455,652;2,455,653;2,587,437;4,144,262;和4,742,133,其公開(kāi)內(nèi)容全部被引入本文供參考。在一種方法中,適宜的烯丙醇與光氣反應(yīng)形成相應(yīng)的氯甲酸烷基酯,后者然后與所需要的有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)。在另一種方法中,多羥基有機(jī)物質(zhì)與光氣反應(yīng)形成有機(jī)多氯甲酸酯,后者然后與適宜的烯丙醇反應(yīng)。在第三種方法中,多羥基有機(jī)物質(zhì)、適宜的烯丙基醇和光氣被混合在一起和進(jìn)行反應(yīng)。在所有這些反應(yīng)中,反應(yīng)物的比例是化學(xué)計(jì)量的,只是根據(jù)需要,光氣能夠大大過(guò)量使用。氯甲酸酯形成反應(yīng)的溫度優(yōu)選低于約100℃,以最大程度減少不需要的副產(chǎn)物的形成。通常氯甲酸酯-形成反應(yīng)是在約0℃到約20℃的范圍內(nèi)。碳酸酯-形成反應(yīng)通常是在幾乎相同的溫度下進(jìn)行的,雖然可使用更高的溫度。當(dāng)需要時(shí),可以使用合適的酸受體例如吡啶、叔胺、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
      許多的多(烯丙基碳酸酯)-官能化單體可以由公式(1)表示 其中R1是從不飽和醇衍生的基團(tuán)并且是烯丙基或取代烯丙基,R2是從多羥基有機(jī)物質(zhì)衍生的有機(jī)基團(tuán),以及n的平均值是在約2-約5范圍內(nèi),優(yōu)選是大約2。對(duì)于任何具體的化合物,n的值是整數(shù)。然而,對(duì)于化合物的混合物來(lái)說(shuō),n的平均值可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。n的平均值是基于構(gòu)成該混合物的多(烯丙基碳酸酯)官能化單體物種的數(shù)均分子量。烯丙基(R1)可在2-位上被鹵素(最可能為氯或溴)或含有1-約4個(gè)碳原子的烷基(一般為甲基或乙基)取代。R1基團(tuán)可以由公式(2)表示 其中R0是氫、鹵素或含有1-約4個(gè)碳原子的烷基。R1的特定例子包括以下基團(tuán)烯丙基,2-氯烯丙基,2-溴烯丙基,2-氟烯丙基,2-甲基烯丙基,2-乙基烯丙基,2-異丙基烯丙基,2-正丙基烯丙基和2-正丁基烯丙基。最常見(jiàn)的,R1是烯丙基,H2C=CH-CH2-。
      R2是從多羥基有機(jī)物質(zhì)衍生的多價(jià)基團(tuán),它能夠是含有2,3,4或5個(gè)羥基的脂肪族多元醇或多羥基官能化的含芳族基的化合物。典型地,多羥基有機(jī)物質(zhì)含有2個(gè)羥基,例如是二元醇或雙酚。脂肪族的多元醇可以是線性的或支化的并含有2-約10個(gè)碳原子。通常,脂肪族多元醇是具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基或多(C2-C4)亞烷基二醇,例如乙二醇,丙二醇,三亞甲基二醇,四亞甲基二醇,或二甘醇,三甘醇等。
      一類(lèi)多羥基官能化的含芳族基的化合物由通式(3)表示 其中各R3獨(dú)立地是含有1-4個(gè)碳原子的烷基、苯基或鹵素;各a值獨(dú)立地是在0-4范圍內(nèi);各Q獨(dú)立地是氧基、磺?;?、具有2-約4個(gè)碳原子的鏈烷二基或具有1-約4個(gè)碳原子的亞烷基;和q的值是在0-約3范圍內(nèi)。Q優(yōu)選是1-甲基乙叉基,即異亞丙基。
      q值優(yōu)選是0,在這種情況下一小類(lèi)是由通式(4)表示 其中各R3、各a和Q與以上對(duì)于通式(3)的討論相同。兩個(gè)羥基優(yōu)選都處在鄰位或?qū)ξ?。?duì)位是特別優(yōu)選的。
      優(yōu)選的多羥基官能化的含芳族基的化合物能夠由通式(5)表示 多羥基有機(jī)物質(zhì)(從它衍生出R2)也可以是多羥基官能化的擴(kuò)鏈的化合物?;谙┗鯏U(kuò)鏈的此類(lèi)化合物的例子包括環(huán)氧乙烷擴(kuò)鏈的三羥甲基丙烷、環(huán)氧丙烷擴(kuò)鏈的三羥甲基丙烷、環(huán)氧乙烷擴(kuò)鏈的甘油和環(huán)氧丙烷擴(kuò)鏈的甘油。附加的例子包括環(huán)氧乙烷擴(kuò)鏈的雙酚,如由通式(6)表示的那些 其中Q、R3和a與以上通式(3)中所討論的相同,以及j和k各自獨(dú)立地是1,2,3,或4?;趦?nèi)酯擴(kuò)鏈的許多化合物被描述在美國(guó)專(zhuān)利No.3,169,945中,它的全部公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考。
      基團(tuán)R2的特定例子包括含有2-10個(gè)碳原子的亞烷基如亞乙基(-CH2-CH2-),三亞甲基,甲基亞乙基,四亞甲基,乙基亞乙基,五亞甲基,六亞甲基,2-甲基六亞甲基,1,8-亞辛基,和十亞甲基;亞烷基醚基團(tuán)如-CH2OCH2-,-CH2CH2OCH2CH2-,-CH2OCH2CH2-,和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-;亞烷基聚醚基團(tuán)如-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-;碳酸亞烷基酯和亞烷基醚碳酸酯基團(tuán)如-CH2CH2OC(O)OCH2CH2-和-CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2OCH2CH2-;和1-甲基亞乙基二-4,1-亞苯基。R2最優(yōu)選是-CH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2-,或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-。
      所要考慮的用于實(shí)施本發(fā)明的多(烯丙基碳酸酯)官能化單體的特定例子包括乙二醇雙(2-氯烯丙基碳酸酯),乙二醇雙(烯丙基碳酸酯),1,4-丁二醇雙(烯丙基碳酸酯),1,5-戊二醇雙(烯丙基碳酸酯),1,6-已二醇雙(烯丙基碳酸酯),二甘醇雙(2-甲基烯丙基碳酸酯),二甘醇雙(烯丙基碳酸酯),三甘醇雙(烯丙基碳酸酯),丙二醇雙(2-乙基烯丙基碳酸酯),1,3-丙二醇雙(烯丙基碳酸酯),1,3-丁二醇雙(烯丙基碳酸酯),1,4-丁二醇雙(2-溴烯丙基碳酸酯),二丙二醇雙(烯丙基碳酸酯),丙二醇雙(2-乙基烯丙基碳酸酯),五亞甲基二醇雙(烯丙基碳酸酯),異亞丙基雙酚雙(烯丙基碳酸酯),氧代雙酚雙(烯丙基碳酸酯),磺基雙酚雙(烯丙基碳酸酯),和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的三(烯丙基碳酸酯)。
      優(yōu)選一類(lèi)多(烯丙基碳酸酯)官能化單體由通式(7)表示 其中R0是氫、鹵素或C1-C4烷基,以及m的平均值是在約1-約3范圍內(nèi)。R0優(yōu)選是氫。二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)是優(yōu)選的。這一單體可通過(guò)商業(yè)途徑從PPG Industries,Inc.獲得并以CR-39_烯丙基二乙二醇碳酸酯(Allyl Diglycol Carbonate)銷(xiāo)售。
      正是由于制備多(烯丙基碳酸酯)官能化單體的這一方法,單體組合物通常包括各自由通式(8)或通式(9)表示的多(烯丙基碳酸酯)官能化合物的混合物 其中R1與以上對(duì)于通式(1)的定義相同,各R4獨(dú)立地是從二羥基有機(jī)化合物衍生的二甲基,R′是R1或羥基,s是正整數(shù),和t是正整數(shù)。
      當(dāng)多羥基有機(jī)物質(zhì)的官能度大于2時(shí)適用類(lèi)似的規(guī)則。
      二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體組合物通常包括各自由通式(10)或由通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物 其中s是正整數(shù)和t是正整數(shù)。對(duì)于n為1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物通常占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-99面積%。對(duì)于n為1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物常常占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-95面積%。在此處和權(quán)利要求中使用的,具有不同s值的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的相對(duì)量(以面積%表達(dá))是通過(guò)使用裝有在大約15℃下操作的DuPont Zorbax Sil柱、折射指數(shù)檢測(cè)器的儀器和使用40%二氯甲烷/25%乙醚/25%乙醚的移動(dòng)相組成(用水/10%正己烷加以飽和)由高效液相色譜法來(lái)測(cè)定,其中的百分比是以體積百分比表達(dá)。
      特別有益的一小類(lèi)是各自由通式(10)或通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物,其中對(duì)于s值為1的(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的82-95面積%。
      特別有益的另外一個(gè)小類(lèi)是各自由通式(10)或通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物,其中對(duì)于s值為1的(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-75面積%。
      各自由通式(10)或通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物優(yōu)選是通過(guò)二甘醇雙氯甲酸酯與烯丙基醇和任選的二甘醇在合適的酸受體如吡啶、叔胺或堿金屬或堿土金屬氫氧化物存在下反應(yīng)來(lái)制備。通常方便的是使用50wt%的氫氧化鈉在水中的溶液作為酸受體。也可任選使用基本上惰性的、水溶性的有機(jī)稀釋劑。烯丙醇和二甘醇所使用的合并量是至少足以與基本上所有的二甘醇雙氯甲酸酯反應(yīng)。二甘醇摩爾數(shù)與二甘醇雙氯甲酸酯的摩爾數(shù)之比值的提高將導(dǎo)致由其中s為1的通式(10)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的面積%的下降,同時(shí)由其中s大于1的通式(10)表示的化合物的面積%相應(yīng)地提高。二甘醇的摩爾數(shù)與二甘醇雙氯甲酸酯的摩爾數(shù)之比通常是在0-0.9∶1范圍內(nèi)。將堿緩慢地加入到含有二甘醇雙氯甲酸酯、烯丙醇和二甘醇的反應(yīng)介質(zhì)中,同時(shí)施加外部冷卻以控制反應(yīng)溫度,常常在0℃-25℃范圍內(nèi)。
      在基本上所有的氯甲酸酯基團(tuán)反應(yīng)掉之后,水相的除去常常是優(yōu)選的。如果需要,有機(jī)相可用水洗滌以除去無(wú)機(jī)副產(chǎn)物,進(jìn)行真空抽提以除去水、溶劑和其它揮發(fā)性物質(zhì)。
      多(烯丙基碳酸酯)-官能化單體組合物可通過(guò)提純使得基本上不含相關(guān)的單體物質(zhì),但很少這樣去做。雖然多(烯丙基碳酸酯)-官能化單體組合物可含有單種相關(guān)的單體物質(zhì),但它通常含有不同的相關(guān)單體物質(zhì)的混合物。所有的相關(guān)單體物質(zhì)一起典型地占多(烯丙基碳酸酯)-官能化單體組合物的約1-約75wt%。所有的相關(guān)單體物質(zhì)一起常常占多(烯丙基碳酸酯)-官能化單體組合物的約5-約75wt%。在許多情況下,所有的相關(guān)單體物質(zhì)一起占多(烯丙基碳酸酯)-官能化單體組合物的約5-約18wt%。在其它情況下,所有的相關(guān)單體物質(zhì)一起占多(烯丙基碳酸酯)-官能化單體組合物的約25-約75wt%。
      正如在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所使用的,術(shù)語(yǔ)多(烯丙基碳酸酯)-官能化單體或類(lèi)似命名例如二甘醇雙(烯丙基碳酸酯),意指和包括已給出名稱(chēng)的單體和其中所含的所有相關(guān)單體。
      現(xiàn)有許多物質(zhì)任選地存在于用于本發(fā)明的方法中的液體多(烯丙基碳酸酯)-官能化單體組合物中。這些物質(zhì)中有任選使用的烯屬不飽和化合物。在此處和權(quán)利要求中使用的“任選的烯屬不飽和化合物”是指不屬于多(烯丙基碳酸酯)-官能化合物的烯屬不飽和化合物。任選的烯屬不飽和化合物可以是任選的多烯屬不飽和化合物或它可以是任選的單烯屬不飽和化合物。當(dāng)兩個(gè)或多種任選的烯屬不飽和化合物存在時(shí),它們是任選的多烯屬不飽和化合物,任選的單烯屬不飽和化合物,或一種或多種任選的多烯屬不飽和化合物和一種或多種任選的單烯屬不飽和化合物的混合物。
      可存在的其它任選的化合物包括不含(烯丙基碳酸酯)基團(tuán)但含有幾個(gè)烯丙基的化合物。實(shí)例包括2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪[CAS101-37-1],三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮[CAS1025-15-6],鄰苯二甲酸二烯丙基酯[CAS 131-17-9],偏苯三酸三烯丙基酯[CAS 2694-54-4],和1,3,5-苯三酸三烯丙基酯[CAS 17832-16-5]。
      不含烯丙基的可聚合的多烯屬不飽和化合物可選擇性地存在。這些包括二醇的雙(丙烯酸酯)和雙(甲基丙烯酸酯),三醇的三(丙烯酸酯)和三(甲基丙烯酸酯),和四醇的四(丙烯酸酯)和四(甲基丙烯酸酯)。合適二醇的實(shí)例包括HOCH2CH2OCH2CH2OH和由通式(12)表示的二醇HO-A-OH
      通式(12)二價(jià)基團(tuán)A可以是脂肪族、芳族或同時(shí)包括脂肪族和芳族部分。實(shí)例包括含有2-10個(gè)碳原子的鏈烷二基如1,2-乙烷二基,1,3-丙烷二基,2,2-二甲基-1,3-丙烷二基,1-甲基-1,2-乙烷二基,1,4-丁烷二基,1-乙基-1,2-乙烷二基,1,5-戊烷二基,1,6-己烷二基,2-乙基-1,6-己烷二基,1,8-辛烷二基,和1,10-癸烷二基。再一些實(shí)例包括亞烷基醚基團(tuán)如-CH2OCH2-,-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2OCH2CH2-。其它實(shí)例包括亞烷基聚醚基團(tuán)如-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-,和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-。又一些其它實(shí)例包括碳酸亞烷基酯基團(tuán)如-CH2CH2OC(O)OCH2CH2-和亞烷基醚碳酸酯基團(tuán)如-CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2-。環(huán)脂族基團(tuán)的例子包括1,3-環(huán)戊烷二基,1,3-環(huán)己烷二基,1,4-環(huán)己烷二基,和1,5-環(huán)辛烷二基。芳族基的例子包括1,3-亞苯基和1,4-亞苯基。同時(shí)含脂族和芳族部分的基團(tuán)的例子包括2-甲基-1,4-亞苯基,2,6-二甲基-1,4-亞苯基,亞甲基-二-4,1-亞苯基,1-甲基乙叉基-二-4,1-亞苯基,1-甲基乙叉基雙[2,6-二溴-4,1-亞苯基],1-甲基乙叉基雙[2,6-二氯-4,1-亞苯基],1-甲基丙叉基-二-4,1-亞苯基,1-甲基乙叉基雙[2-甲基-4,1-亞苯基],1,2-乙烷二基-二-4,1-亞苯基,亞甲基-二-2,1-亞苯基,1-甲基乙叉基雙[2-(1-甲基乙基)-4,1-亞苯基],1, 3-亞苯基雙[1-甲基乙叉基-4,1-亞苯基],1,4-亞苯基雙[1-甲基乙叉基-4,1-亞苯基],磺酰基-二-4,1-亞苯基,亞環(huán)已基-二-4,1-亞苯基,1-苯基乙叉基-二-4,1-亞苯基,亞乙基-二-4,1-亞苯基,丙叉基-二-4,1-亞苯基,1-乙基丙叉基-二-4,1-亞苯基,1,4-環(huán)己烷二基-二-4,1-亞苯基,1,3-環(huán)己烷二基-二-4,1-亞苯基,1,2-環(huán)己烷二基-二-4,1-亞苯基,和硫代二-4,1-亞苯基。
      合適三醇的實(shí)例包括1,1,1-三羥甲基丙烷,1,2,3-丙三醇,和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯。合適四醇的實(shí)例包括季戊四醇和赤蘚醇。
      在指定溫度下自由基引發(fā)劑的半衰期被定義為引發(fā)劑喪失其活性的一半所經(jīng)歷的時(shí)間。它可通過(guò)引發(fā)劑的分解動(dòng)力學(xué)的研究來(lái)測(cè)定。參見(jiàn)例如,產(chǎn)品通報(bào),依據(jù)半衰期的過(guò)氧化物選擇(Peroxide SelectionBased on Half-Life),Atochem North America,有機(jī)過(guò)氧化物分冊(cè),Buffalo,紐約(1989);和Orville L.Magelli和ChesterS.Sheppard,有機(jī)過(guò)氧化物,1卷,Daniel Swern編輯,Wiley-Interscience,紐約,第81-87頁(yè)(1970)。引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度是促使最初存在的引發(fā)劑經(jīng)10小時(shí)分解了一半的溫度。因此,半衰期為特定配方和工藝操作條件的引發(fā)劑選擇提供了一個(gè)十分有用和高效的指南。對(duì)于多(烯丙基碳酸酯)-官能化單體組合物的部分聚合,能夠使用具有合適的十小時(shí)半衰期溫度的普通自由基引發(fā)劑,尤其過(guò)氧化物引發(fā)劑。適合在本發(fā)明中使用的引發(fā)劑具有十小時(shí)半衰期溫度為至少85℃。十小時(shí)半衰期溫度通常是85℃-135℃范圍內(nèi)。時(shí)常在90℃-120℃范圍內(nèi)。從95℃到105℃是優(yōu)選的。有許多這樣的引發(fā)劑,但是優(yōu)選的引發(fā)劑是OO-叔丁基O-(2-乙基己基)單過(guò)氧基碳酸酯[CAS34443-12-4],它具有十小時(shí)半衰期溫度為100℃。可使用的其它引發(fā)劑包括OO-叔丁基O-異丙基單過(guò)氧基碳酸酯[CAS 2372-21-6]和OO-叔戊基O-(2-乙基己基)單過(guò)氧基碳酸酯,它們具有十小時(shí)半衰期溫度為99℃。
      若需要,可使用具有相同或不同的十小時(shí)半衰期溫度的高溫引發(fā)劑的混合物。如果十小時(shí)半衰期溫度是相同的,則原理與使用單種高溫引發(fā)劑時(shí)相同。如果半衰期溫度是不同的,則優(yōu)選的是使用繼續(xù)提高的或間歇方式提高的非等溫的反應(yīng)溫度特性。在該反應(yīng)的后一階段中最高溫度應(yīng)該足夠的高,以消耗至少一些具有最高的十小時(shí)半衰期溫度的引發(fā)劑。
      也可以使用至少一種高溫引發(fā)劑和至少一種低溫引發(fā)劑的混合物。在這種情況下,優(yōu)選的是在反應(yīng)的早期部分中使用較低的反應(yīng)溫度,直至低溫引發(fā)劑絕大部分消耗為止。使用高溫引發(fā)劑的目的是確保該產(chǎn)物液態(tài)預(yù)聚物組合物在環(huán)境溫度下是穩(wěn)定的,即使存在未消耗的高溫引發(fā)劑。所以,優(yōu)選的是在產(chǎn)物液態(tài)預(yù)聚物組合物中存在很少的低溫引發(fā)劑或不存在低溫引發(fā)劑,該引發(fā)劑將導(dǎo)致產(chǎn)物在環(huán)境溫度下不穩(wěn)定。
      在純凈組合物中存在的高溫引發(fā)劑的量可在大范圍內(nèi)變化。通常,高溫引發(fā)劑的用量是10-2500份引發(fā)劑/每百萬(wàn)份單體,按重量計(jì)。高溫引發(fā)劑的用量時(shí)常是25-1200份引發(fā)劑/每百萬(wàn)份單體,按重量計(jì)。25-600份/每百萬(wàn)份(按重量計(jì))是優(yōu)選的。25-200份/每百萬(wàn)份(按重量計(jì))是尤其優(yōu)選的。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,引發(fā)劑濃度通常會(huì)下降。也考慮在聚合過(guò)程中追加引發(fā)劑。
      包括至少一種多(烯丙基碳酸酯)官能化單體的單體可通過(guò)將最初包括單體和高溫引發(fā)劑的純凈組合物加熱至80-150℃范圍內(nèi)的溫度來(lái)進(jìn)行部分聚合。在許多情況下,該溫度是在比高溫過(guò)氧化物引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低5攝氏度到比十小時(shí)半衰期溫度高30攝氏度的范圍內(nèi)。優(yōu)選地,該溫度是在引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度到比十小時(shí)半衰期溫度高10攝氏度的范圍內(nèi)。該純凈組合物任選用非反應(yīng)活性氣體吹掃,以除去基本上所有的溶解氧。純凈組合物常常在其加熱過(guò)程的至少最初的15分鐘內(nèi)用非反應(yīng)活性氣體吹掃。優(yōu)選地,純凈組合物在其加熱的整個(gè)時(shí)間中用非反應(yīng)活性氣體吹掃。非反應(yīng)活性氣體的流速通常是至少0.01倍反應(yīng)器體積/每分鐘。通常,流速是在0.01-5倍反應(yīng)器體積/每分鐘的范圍內(nèi)。它時(shí)常是在0.03-2倍反應(yīng)器體積/每分鐘的范圍內(nèi)。0.05-1倍反應(yīng)器體積/每分鐘是優(yōu)選的。可用來(lái)吹掃純凈組合物的非反應(yīng)活性氣體的例子包括氦,氬,氮,或這些氣體中的兩種或多種的混合物。純凈組合物最常常用商品純氮吹掃。當(dāng)純凈組合物被保持在以上所討論的溫度下的同時(shí),它可處于靜止?fàn)顟B(tài)或加以攪拌。由用于吹掃的氮?dú)饣蚱渌欠磻?yīng)活性氣體的上升氣泡所提供的對(duì)純凈組合物的攪拌作用常常是足夠的,但是優(yōu)選的是采用附加的攪拌,如由槳葉、攪拌器、混合機(jī)、泵或其它類(lèi)似設(shè)備所提供的攪拌作用。隨著純凈組合物加熱和聚合的進(jìn)行,它的25℃粘度會(huì)升高。純凈組合物被加熱形成了25℃粘度在25-10,000cps范圍內(nèi)和烯屬雙鍵耗用率至少3%的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物然后經(jīng)過(guò)不足90分鐘的時(shí)間冷卻到比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度。
      當(dāng)開(kāi)始冷卻到比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度時(shí),反應(yīng)混合物的25℃粘度是在45-3000cps范圍內(nèi)。當(dāng)開(kāi)始冷卻時(shí),反應(yīng)混合物時(shí)常具有在60-1000cps范圍內(nèi)的25℃粘度。當(dāng)許多情況下,當(dāng)冷卻開(kāi)始時(shí)反應(yīng)混合物具有在75-400cps范圍內(nèi)的25℃粘度。在一些情況下,當(dāng)冷卻開(kāi)始時(shí)反應(yīng)混合物具有在80-120cps范圍內(nèi)的25℃粘度。在其它情況下,當(dāng)冷卻開(kāi)始時(shí)反應(yīng)混合物具有在200-350cps范圍內(nèi)的25℃粘度。
      這里所使用的,反應(yīng)混合物或可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物的25℃粘度是根據(jù)ASTM試驗(yàn)方法D 2393-86測(cè)定的。
      當(dāng)開(kāi)始冷卻到比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度時(shí),反應(yīng)混合物的烯屬雙鍵耗用率時(shí)常是在3-16%范圍內(nèi)。當(dāng)開(kāi)始冷卻時(shí),反應(yīng)混合物的烯屬雙鍵耗用率是在6-14%范圍內(nèi)。當(dāng)開(kāi)始冷卻到比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度時(shí),反應(yīng)混合物的烯屬雙鍵耗用率優(yōu)選是在8-12%范圍內(nèi)。
      在此處和權(quán)利要求中所使用的,反應(yīng)混合物或可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物的烯屬雙鍵耗用率是單體的全部可用烯屬雙鍵在形成預(yù)聚物時(shí)消耗的百分率。烯屬雙鍵耗用率是如下通過(guò)碘量滴定測(cè)定的。1克準(zhǔn)確稱(chēng)重至0.0001克的樣品被加入到250毫升錐形燒瓶中,添加50毫升的氯仿使樣品溶解。添加二十毫升的一氯化碘在乙酸中的0.5摩爾濃度溶液。燒瓶被密封和在黑暗中貯存1小時(shí)。然后添加五十毫升的1.8摩爾濃度碘化鉀水溶液,在攪拌下開(kāi)始用標(biāo)準(zhǔn)0.5當(dāng)量濃度的硫代硫酸鈉溶液滴定。繼續(xù)滴定,直到黃色消失為止。當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)滴定應(yīng)該緩慢地進(jìn)行以避免過(guò)滴定。還按照同樣的方式滴定空白樣品。碘值,不論屬于部分聚合的單體還是屬于沒(méi)有部分聚合的初始單體,都計(jì)算如下I=(Tb-Ts)(N)(12.692)/W其中I是以克I2/每100克樣品表示的碘值;Tb是以硫代硫酸鈉溶液的毫升數(shù)表達(dá)的空白樣品的滴定值,Ts是以硫代硫酸鈉溶液的毫升數(shù)表達(dá)的樣品的滴定值,N是硫代硫酸鈉溶液的當(dāng)量濃度;和W是以克表達(dá)的樣品的質(zhì)量。
      烯屬雙鍵耗用率計(jì)算如下U=100(Ii-Ip)/Ii其中U是以百分?jǐn)?shù)表達(dá)的烯屬雙鍵耗用率;Ii是以g I2/100g樣品表達(dá)的沒(méi)有部分聚合的初始單體的碘值。Ip是以克I2/100克樣品表達(dá)的部分聚合單體的碘值。
      達(dá)到比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度所需要的冷卻時(shí)間時(shí)常是不足1小時(shí)。達(dá)到比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度所需要的冷卻時(shí)間為大約30分鐘或更少是優(yōu)選的?;旌衔锲浜笠匀魏芜m宜的速率冷卻到環(huán)境溫度。在冷卻過(guò)程中,反應(yīng)混合物的粘度提高了少量,它的幅度取決于引發(fā)劑和烯屬不飽和化合物的反應(yīng)活性,起始與最終溫度和冷卻速率。
      這種預(yù)聚物產(chǎn)物在常規(guī)的環(huán)境溫度下是貯存穩(wěn)定的。
      由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物常常具有10,000cps或更低的25℃粘度。在許多情況下,25℃粘度是3000cps或更低。25℃粘度時(shí)常是1000cps或更低。優(yōu)選地,25℃粘度是400cps或更低。更優(yōu)選地,25℃粘度是125cps或更低。
      由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的這種可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物具有至少3%的烯屬雙鍵耗用率。烯屬雙鍵耗用率時(shí)常是在3-16%范圍內(nèi)。6-14%是優(yōu)選的。8-12%是特別優(yōu)選的。
      在大多數(shù)情況下本發(fā)明的可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物在聚合形成所希望的固體狀聚合制品之前應(yīng)該與該制品的形狀相適應(yīng)。例如,可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物能夠被傾倒在平面上并聚合形成平片或涂層。根據(jù)再一個(gè)例子,可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物被裝入模具(例如玻璃模具)中并聚合形成一種成形制品如透鏡毛坯或透鏡。該程序?qū)τ谘劭仆哥R毛坯和眼科透鏡的制備是特別理想的。
      本發(fā)明的可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物可通過(guò)用于聚合含(碳酸烯丙基酯)的配方的一種普通技術(shù)被聚合成熱固性樹(shù)脂狀態(tài)。
      在一個(gè)實(shí)施方案中,聚合反應(yīng)可通過(guò)將含有自由基引發(fā)劑的可聚合配方加熱到高溫來(lái)完成。加熱通常是在烘箱或水浴中進(jìn)行。聚合反應(yīng)典型地在約28℃至約130℃之間的溫度下進(jìn)行。在許多情況下使用后硬化,即加熱超過(guò)了認(rèn)為配制料基本上聚合所需要的時(shí)間。后硬化常常是在固化周期的最高溫度或高于該溫度但低于使得因熱降解而發(fā)黃的那些溫度的某溫度下進(jìn)行,并且進(jìn)行一段足以獲得基本恒定或最高的巴氏(Barcol)硬度的時(shí)間。在大部分情況下后硬化是在100℃至130℃之間的溫度下完成的。
      在本發(fā)明中用于聚合所述可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物的引發(fā)劑可在大范圍內(nèi)變化,但一般它們熱分解產(chǎn)生自由基對(duì)。自由基對(duì)當(dāng)中的一個(gè)或兩個(gè)可用來(lái)以眾所周知的方式引發(fā)烯屬不飽和基團(tuán)的加聚反應(yīng)。
      優(yōu)選的引發(fā)劑是過(guò)氧引發(fā)劑。許多適宜的過(guò)氧引發(fā)劑公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利US4959429,它的公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考。過(guò)氧化二碳酸二異丙酯[CAS 105-64-6],過(guò)氧化苯甲酰[CAS 94-36-0],叔丁基過(guò)氧基異丙基碳酸酯[CAS 2372-21-6],和叔戊基過(guò)氧基異丙基碳酸酯[CAS2372-22-7]是優(yōu)選的引發(fā)劑。
      當(dāng)使用時(shí),在本發(fā)明的可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物中存在的引發(fā)劑的量可在大范圍內(nèi)變化。通常在可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物中存在的引發(fā)劑與所有烯屬不飽和物質(zhì)的重量比是在約0.3∶100到約7∶100范圍內(nèi)。在許多情況下重量比是在約0.5∶100到約5∶100范圍內(nèi)。引發(fā)劑可通過(guò)與其它組分混合而被引入到可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物中。
      本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到,引發(fā)劑的最優(yōu)選重量比將取決于所使用引發(fā)劑的性質(zhì)以及在本發(fā)明的可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物中存在的各種烯屬不飽和物質(zhì)的性質(zhì)和比率。
      在可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物的聚合中可使用多種多樣的固化周期,即時(shí)間-溫度程序。通常固化周期是基于幾個(gè)因素的考慮,其中包括鑄塑制品的尺寸,引發(fā)劑的密度和烯屬不飽和物質(zhì)的反應(yīng)活性。使用過(guò)碳酸二異丙基酯引發(fā)劑的優(yōu)選固化周期顯示在表1中。這一固化周期僅僅是舉例而已,可使用其它的固化周期,包括在美國(guó)專(zhuān)利US4959429中公開(kāi)的那些。美國(guó)專(zhuān)利US4959429的表1-4被引入此處供參考。
      表1累計(jì)小時(shí)數(shù)烘箱溫度,℃0 4410.1 5812.0 6414.5 7015.2 7716.2 8516.5 9017.0 10417.25 10419.75 80(周期的結(jié)束)注在表中給出的相鄰點(diǎn)之間的溫度變化是線性的。
      如果使用模具,聚合物需要從模具中取出。
      可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物通過(guò)接受電離輻射如γ輻射、X射線、加速電子、加速質(zhì)子、加速α微?;蚋咚僦凶拥妮椛涠痪酆铣蔁峁绦詷?shù)脂狀態(tài)。
      本發(fā)明結(jié)合下面的實(shí)施例更進(jìn)一步描述,這些實(shí)施例被認(rèn)為是說(shuō)明性的而非限制性的,其中所有的份數(shù)是重量份數(shù),除非另有規(guī)定。各種物理性能的值如下測(cè)定可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物的密度是根據(jù)ASTM方法D 4052-96測(cè)定的;可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物的折光指數(shù)是根據(jù)ASTM方法D 1218-92測(cè)定的;可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物的泛黃指數(shù)是根據(jù)ASTM方法E 450-82(reapproved 1987)測(cè)定的;固體聚合物的密度根據(jù)ASTM試驗(yàn)方法D 792-91測(cè)定的;固體聚合物的照射透光率是根據(jù)ASTM試驗(yàn)方法D 1003-95通過(guò)使用HunterLab_ colorquest_ Ⅱ Sphere ColorimeterSystem(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,Virginia,USA)對(duì)厚度為3.2毫米的樣品測(cè)定的。當(dāng)照射透光率接近百分之百時(shí),屬于同樣材料但有不同厚度的兩個(gè)樣品的照射透光率的差異接近零。因此,從厚度低至約2毫米或高達(dá)約4毫米的樣品測(cè)定的90%或更高的照射透光率的值非常合理地接近于標(biāo)準(zhǔn)厚度的照射透光率。
      固體聚合物的泛黃指數(shù)是根據(jù)ASTM試驗(yàn)方法D 1925-70(Reapproved 1988)通過(guò)使用HunterLab_ Colorquest_ Ⅱ SphereColorimeter System(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,Virginia,USA)對(duì)厚度3.2毫米的樣品測(cè)定的。雖然泛黃指數(shù)似乎隨樣品厚度的變化比照射透光率的變化更多,然而從厚度低至約2毫米或高達(dá)約4毫米的樣品測(cè)定的泛黃度指數(shù)提供了在標(biāo)準(zhǔn)厚度下泛黃指數(shù)的更有用的普遍適用性指示。
      固體聚合物的熱變形溫度是根據(jù)ASTM D 648-95對(duì)于0.25毫米(10密耳)的撓曲所測(cè)定的;固體聚合物的巴氏硬度(Barcol hardnesses)是根據(jù)ASTM試驗(yàn)方法D 2583-95通過(guò)使用Barcol Impressor(巴科壓痕器硬度計(jì))并采用在壓痕尖頭穿透入樣品中之后15秒(seconds)的刻度讀數(shù)所測(cè)定的;固體聚合物的折光指數(shù)根據(jù)ASTM試驗(yàn)方法D 542-95測(cè)定的;和固體聚合物的阿貝(Abbe)值是根據(jù)以下通用定義確定的A=(nD-1)/(nF-nC)其中nD是使用589.3納米(即,鈉的黃色偶極子的平均值)的波長(zhǎng)測(cè)得的折射率,nF是使用486.1納米(即氫的藍(lán)線)的波長(zhǎng)測(cè)得的折射率,和nc是使用656.3納米(即氫的紅線)的波長(zhǎng)測(cè)得的折射率。
      實(shí)施例雙氯甲酸二甘醇酯[DECF][CAS 106-75-2],烯丙醇[AA][CAS107-18-6],和二甘醇[DEG][CAS 111-46-6]按下面的摩爾比混合在一起1.00 DECF/1.96 AA/0.21 DEG。向該混合物中緩慢地添加2.44摩爾的NaOH(它的形式為在水中50wt%溶液),同時(shí)借助于外部冷卻保持反應(yīng)溫度在5℃。在基本上所有的氯甲酸酯基團(tuán)反應(yīng)掉之后,除去水相,所獲得的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物用水洗滌2次。然后它在大約1.3帕斯卡的絕對(duì)壓力下、在大約150℃的溫度下真空抽提?;谕ㄊ?Ⅰ)和通式(Ⅱ)的混合物的高效液相色譜分析的結(jié)果示于表2中表2化合物 數(shù)量,面積%n m1 64.12 5.03 17.64 3.05 5.26 1.07 1.11 0.52 1.13 0.7總量 99.31還存在不確定結(jié)構(gòu)的某些化合物的具有小面積的幾個(gè)其它峰。
      在裝有攪拌器、熱電偶以及分別連接到加熱和冷卻用的夾套中的蒸汽和城市用水的源的一臺(tái)114公升玻璃襯里的、帶夾套的反應(yīng)器中投入81.65千克的由表2表征的上述二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物,4.90千克的含有大約180ppm 4-甲氧基苯酚的2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪和17.3克的OO-叔丁基O-(2-乙基己基)過(guò)氧碳酸酯。投料經(jīng)混合后形成反應(yīng)混合物。在25℃下反應(yīng)混合物的粘度是30-31cps和在25℃下的密度是1.1628 g/cm3。反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌和加熱至110℃,并保持在110℃,與此同時(shí)用氮?dú)庖?.05倍反應(yīng)器體積/分鐘的流速進(jìn)行吹掃。每30分鐘抽取樣品,為的是監(jiān)控反應(yīng)混合物的粘度。在110℃下經(jīng)過(guò)3.5小時(shí)后,反應(yīng)混合物的25℃粘度達(dá)到大約90cps。之后,樣品除去的頻率提高到每10-15分鐘一次。在110℃下經(jīng)過(guò)4小時(shí)后,反應(yīng)混合物的25℃粘度是105cps。通過(guò)逐漸增加輸入夾套入口的蒸汽-水混合物中冷卻水的量,反應(yīng)混合物然后經(jīng)過(guò)30分鐘冷卻至大約80℃。反應(yīng)混合物然后經(jīng)過(guò)1小時(shí)的時(shí)間冷卻到50℃。在自110℃冷卻的過(guò)程中,粘度另外增加了12 cps,導(dǎo)致產(chǎn)物在25℃下測(cè)得的粘度為117 cps。產(chǎn)物的密度是1.1780 g/cm3(在25℃)。根據(jù)碘量滴定法進(jìn)行的測(cè)量,在反應(yīng)過(guò)程中消耗了9%的雙鍵。這種產(chǎn)物是可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物。
      在測(cè)定幾項(xiàng)性能之后,以上可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物的份數(shù)貯存各種時(shí)間。所獲得的結(jié)果顯示在表3。
      表3貯存條件貯存時(shí)間,月0 7346貯存溫度,℃ NA122-2640-4340-4340-43性能在25℃的密度,g/cm31.17801.1780 1.1781 1.1789 1.1798在25℃的粘度,cps 117 117 123138162折光指數(shù),nD201.4627 1.4627 ND2ND1.4627泛黃指數(shù)(50mm路徑長(zhǎng)度) 1.7 1.7 1.91.7 2.11NA=不適用2ND=未測(cè)定一份以上未老化的可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物用3.5份過(guò)碳酸二異丙基酯/每100份可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物來(lái)引發(fā),按重量計(jì)(phr)。將引發(fā)的組合物傾倒在模具中,使用表1的固化周期聚合成3.175毫米厚的片材。讓所獲得的熱固性聚合物冷卻至環(huán)境溫度并測(cè)試各種物理性能。一份已經(jīng)在40℃-43下老化6月的可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的組合物用3.5phr的過(guò)碳酸二異丙基酯引發(fā)。將引發(fā)的組合物傾倒在模具中,使用表1的固化周期聚合成3.175毫米厚的片材。讓所獲得的熱固性聚合物冷卻至環(huán)境溫度并測(cè)試各種物理性能。測(cè)試的結(jié)果示于表4表413D201ND=未測(cè)定雖然本發(fā)明已經(jīng)參考它的某些實(shí)施方案的特定細(xì)節(jié)進(jìn)行了描述,但本意不是這些細(xì)節(jié)被當(dāng)作對(duì)本發(fā)明的范圍的限制,只是該范圍包括在權(quán)利要求中。
      權(quán)利要求
      1.形成可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的多(烯丙基碳酸酯)-官能化預(yù)聚物組合物的方法,包括(a)將包括至少一種多(烯丙基碳酸酯)官能化單體和具有十小時(shí)半衰期溫度為至少85℃的自由基引發(fā)劑的純凈組合物在比自由基引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低5攝氏度的溫度到150℃范圍內(nèi)的溫度下加熱,形式一種具有已提高的25℃粘度在25-10,000厘泊范圍內(nèi)和烯屬雙鍵耗用率為至少3%的反應(yīng)混合物;和(b)反應(yīng)混合物然后經(jīng)過(guò)不足90分鐘的時(shí)間冷卻到比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度。
      2.權(quán)利要求1的方法,其中純凈組合物是在比自由基引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低5攝氏度到比自由基引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度高30攝氏度的這一范圍內(nèi)的溫度下加熱。
      3.權(quán)利要求1的方法,其中純凈組合物是在自由基引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度到比自由基引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度高10攝氏度的這一范圍內(nèi)的溫度下加熱。
      4.權(quán)利要求1的方法,其中純凈組合物混合物在其加熱過(guò)程的至少最初的15分鐘時(shí)間內(nèi)用非反應(yīng)活性氣體吹掃。
      5.權(quán)利要求1的方法,該中純凈組合物混合物在該加熱的整個(gè)過(guò)程中用非反應(yīng)活性氣體吹掃。
      6.權(quán)利要求1的方法,其中當(dāng)開(kāi)始冷卻至比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度時(shí),反應(yīng)混合物具有25℃粘度在45-3000厘泊范圍內(nèi)。
      7.權(quán)利要求1的方法,其中當(dāng)開(kāi)始冷卻至比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度時(shí),反應(yīng)混合物具有25℃粘度在80-120厘泊范圍內(nèi)。
      8.權(quán)利要求1的方法,其中當(dāng)開(kāi)始冷卻至比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度時(shí),反應(yīng)混合物具有25℃粘度在200-350厘泊范圍內(nèi)。
      9.權(quán)利要求1的方法,其中當(dāng)開(kāi)始冷卻至比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度時(shí),反應(yīng)混合物具有烯屬雙鍵耗用率在3-16%范圍內(nèi)。
      10.權(quán)利要求1的方法,其中當(dāng)開(kāi)始冷卻至比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度時(shí),反應(yīng)混合物具有烯屬雙鍵耗用率在8-12%范圍內(nèi)。
      11.權(quán)利要求1的方法,其中反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)不足1小時(shí)的時(shí)間冷卻到比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度。
      12.權(quán)利要求1的方法,其中反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)不足30分鐘的時(shí)間冷卻到比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低至少20攝氏度的溫度。
      13.權(quán)利要求1的方法,其中純凈組合物包括二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體,后者包括各自由以下通式表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物 其中s是正整數(shù)和t是正整數(shù)。
      14.權(quán)利要求13的方法,其中s=1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-99面積%。
      15.權(quán)利要求13的方法,其中s=1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-95面積%。
      16.權(quán)利要求13的方法,其中s=1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的82-95面積%。
      17.權(quán)利要求13的方法,其中s=1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-75面積%。
      全文摘要
      一種形成可聚合的、液體的、基本上無(wú)凝膠的多(烯丙基碳酸酯)官能化預(yù)聚物組合物的方法,包括將包含至少一種多(烯丙基碳酸酯)官能化單體和具有十小時(shí)半衰期溫度為至少85℃的自由基引發(fā)劑的純凈組合物在比自由基引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度低5攝氏度到150℃范圍內(nèi)的溫度下加熱,形成一種具有所提高的25℃粘度在25—10,000厘泊范圍內(nèi)和烯屬雙鍵耗用率至少3%的反應(yīng)混合物;和經(jīng)過(guò)不足90分鐘的時(shí)間將反應(yīng)混合物冷卻到比引發(fā)劑的十小時(shí)半衰期溫度至少低20攝氏度的溫度。
      文檔編號(hào)C08F4/00GK1284090SQ98813439
      公開(kāi)日2001年2月14日 申請(qǐng)日期1998年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月30日
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