專利名稱：含馬來酰亞胺衍生物的水相容性能量可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有馬來酰亞胺衍生物的活性、水相容性、能量可固化的組合物，它可用于制備各種涂料、油墨、表面拋光劑、模塑制品、層壓板、粘合劑和粘結(jié)劑。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及在沒有光引發(fā)劑存在下利用具有實際可用強度和能量值的輻射源可以固化的一種活性、水相容性、能量可固化的組合物。
相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的敘述在活化能如熱能、紫外線、可見光等的輻射下聚合的一種活性、能量可固化組的合物具有快速固化的優(yōu)點?；钚阅芰靠晒袒M合物廣泛地被用作油漆、油墨、粘合劑、涂料等等。然而，普通的紫外線活性能量可固化組合物不能單獨用能量源輻射引發(fā)聚合反應(yīng)；所以有必要使用光引發(fā)劑。當(dāng)光引發(fā)劑大量使用時，固化快速地進行，因此鼓勵人們使用大量的光引發(fā)劑。
一般使用具有芳族環(huán)的光引發(fā)劑化合物，因為它們有效吸收紫外線。然而，這些化合物引起諸如在加熱或光照之后固化材料泛黃的問題。而且，令人遺憾的是，由于溶解性-為有效地引發(fā)光聚合所需要的一種性能-而通常用作光引發(fā)劑的低分子量能量可固化單體和低聚物具有高蒸氣壓。因此，它們傾向于在從室溫到150℃范圍內(nèi)的溫度散發(fā)出令人不愉快的氣味。因為例如從紫外線能量源產(chǎn)生紅外光，活性能量可固化組合物在與該光源接觸時已充分受熱。當(dāng)紫外光燈被排列并以并排方式使用時，生熱問題更加突出。從光引發(fā)劑中散發(fā)出的令人不愉快的氣味使得工作環(huán)境不太健康。
甚至在暴露于活性能量固化源的輻射之后，未反應(yīng)的或分解的光引發(fā)劑仍殘留在通常的能量可固化組合物中。這些未反應(yīng)的或分解的光引發(fā)劑將導(dǎo)致諸如在固化膜暴露于熱或光時該固化膜改變顏色為黃色、散發(fā)出難聞的氣味等等問題。例如，當(dāng)處在高溫如加熱頭處的材料接觸包含光引發(fā)劑的活性能量可固化組合物時，該材料將散發(fā)出強刺激性氣味。最后，當(dāng)這些固化的組合物在輻射之后接觸水時，未反應(yīng)的光引發(fā)劑將滲出；因此導(dǎo)致活性能量可固化組合物不適合用于食品包裝應(yīng)用。
為解決這些問題，現(xiàn)有技術(shù)中有多種選擇。例如，JP-A-58-89609公開了包含具有可聚合不飽和丙烯酸基團的聚合物和有機溶劑可溶的含苯乙烯的丙烯酸熱塑性樹脂的一種不需要光引發(fā)劑的能量可固化樹脂。
WO89／05827講述了包括甲基丙烯酸酯單體和／或丙烯酸甲酯的共聚物和可光聚合的單體的一種可光聚合的粘合劑組合物。然而，這些可光致固化的組合物不能通過實際的輻射能量源充分地交聯(lián)。
美國專利5，446，073和聚合物預(yù)印集，37卷，No．2，pp．348-49，1996，公開了光聚合方法，其中將馬來酰亞胺型材料與乙烯基醚和丙烯酸酯混合來生產(chǎn)韌性薄膜。聚合機理涉及到由電子受體和電子給體形成的電荷轉(zhuǎn)移配合物。然而，許多馬來酰亞胺是固體并很難溶于丙烯酸酯中。
聚合物通訊(Polymer Letters)，第6卷，pp883-88，1968，報道說馬來酰亞胺衍生物可以在沒有光引發(fā)劑存在下通過紫外光照射來聚合。日本專利申請JP-A-61-250064，JP-A-62-64813，和JP-A-62-79243描述了包含馬來酰亞胺衍生物如烷基馬來酰亞胺和芳基馬來酰亞胺的活性能量可固化組合物。然而，這些馬來酰亞胺衍生物顯示出低的光引發(fā)劑性能，因此有必要在馬來酰亞胺組合物中使用大量的光引發(fā)劑。
美國專利3，920，618和日本專利申請JP-A-50-123138和JP-A-51-47940公開了在側(cè)鏈上有α-芳基取代的馬來酰亞胺基團的可光聚合的聚合物。眾所周知的是這些側(cè)掛類型的馬來酰亞胺能夠通過紫外線照射法交聯(lián)(即2+2光致環(huán)加成反應(yīng))。美國專利4，079，041和歐洲專利21019描述了具有帶烷基取代基的側(cè)鏈型馬來酰亞胺基團的聚合物。然而，這些側(cè)掛類型的馬來酰亞胺不能用于由光致聚合作用形成線型聚合物。因此，他們最常常用于制備負片印刷板。另外，甚至以過量的照射能量，光致交聯(lián)二聚反應(yīng)發(fā)生相當(dāng)長的時間(幾十秒到幾分鐘)。
聚合物材料科學(xué)和工程(Polymer Materials Science andEngineering)，72卷，pp．470-72，1995和Proceedings of RadTech Europe95，pp．34-56，1995公開了包括馬來酰亞胺衍生物作為電子受體和乙烯基醚作為電子給體的可光致固化的組合物。在這些文件中敘述的可光致聚合的組合物1，4-雙(乙烯基氧基甲基)環(huán)己烷和N-環(huán)己基馬來酰亞胺或4-羥丁基乙烯基醚和N-(羥烷基)馬來酰亞胺可在沒有光引發(fā)劑存在下通過紫外輻射來聚合。然而，涂敷膜的硬化不會發(fā)生；即涂敷膜在紫外線照射后保持液態(tài)。
WO98／07759描述了能量可固化組合物，其中水溶性馬來酰亞胺與丙烯酸酯在沒有水存在下共聚合而得到固化膜。
以上所述的聚合方法有許多問題，可以總結(jié)為需要高輻射強度來充分地固化；馬來酰亞胺衍生物在環(huán)境溫度下為固體，這無法預(yù)示它們在沒有光引發(fā)劑存在下是否可通過輻射來發(fā)生均聚；很難獲得具有實際可用性能的固化涂層和得到所公開的寬范圍的可固化組合物；需要比交聯(lián)實際所需更多的輻射能量(光致二聚)。然而，這些參考文獻沒有描述含有水的活性能量可固化組合物或可與水相容的能量可固化組合物。
本發(fā)明的目的是提供活性、水相容性、能量可固化組合物，它不含光引發(fā)劑，在固化后不發(fā)出難聞氣味或不引起泛黃，或者在與水或溶劑接觸后不從固化膜中滲出物質(zhì)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種活性、水相容性、能量可固化組合物，它能夠通過具有實際可行的強度和能量值的能量源進行光聚合并得到一種涂層，后者顯示出與使用光引發(fā)劑的傳統(tǒng)能量固化體系相當(dāng)?shù)墓袒俾?、光澤、硬度和耐溶劑性能?br> 本發(fā)明的活性、水可固化、能量可固化的組合物含有以上結(jié)構(gòu)式1所示的馬來酰亞胺衍生物。對于結(jié)構(gòu)式1中的變量R11和R12，適合用于本發(fā)明中的R11和R12的例子包括直鏈亞烷基如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等；具有支鏈烷基的亞烷基如1-甲基亞乙基，1-甲基-三亞甲基，2-甲基-三亞甲基，1-甲基-四亞甲基，2-甲基-四亞甲基，1-甲基-五亞甲基，2-甲基-五亞甲基，3-甲基-五亞甲基，新戊基等；脂環(huán)族基團如亞環(huán)戊基，亞環(huán)己基等；在主鏈或側(cè)鏈上有芳基的芳基亞烷基，如亞芐基，2，2-二苯基-三亞甲基，1-苯基-亞乙基，1-苯基-四亞乙基，2-苯基-四亞乙基等；在主鏈或側(cè)鏈上有脂環(huán)族基團的環(huán)烷基亞烷基，如環(huán)己基-亞甲基，1-環(huán)己基-亞乙基，1-環(huán)己基-四亞乙基，2-環(huán)己基-四亞乙基等等。然而，對這些基團沒有特別的限制。
當(dāng)作為(聚)醚或(聚)酯連接鏈的R2的平均分子量低于100時，其馬來酰亞胺的固化性能變差。即使該組合物發(fā)生固化，該能量固化的組合物的[凝膠分?jǐn)?shù)]傾向于較低。
凝膠分?jǐn)?shù)是固化膜在例如丁酮中于80℃下回流3小時、然后在100℃下干燥1小時后所剩下的物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)。凝膠分?jǐn)?shù)為99．8％的固化的馬來酰亞胺衍生物或組合物表明了僅僅0．2％的基質(zhì)被以上回流條件所溶解(即，高轉(zhuǎn)化率)。
百分轉(zhuǎn)化率被定義為在輻射過程中通過IR吸收譜帶的消失所監(jiān)控到的官能團與交聯(lián)基質(zhì)之比率。該即時IR測量使得人們能夠定量測定轉(zhuǎn)化率并提供了考察輻射過程中組合物的反應(yīng)活性的手段。
如上所述，隨著R2的分子量的減少，馬來酰亞胺的固化性能變壞。

圖1顯示了對于其中R2是聚四亞甲基二醇的雙馬來酰亞胺衍生物(所示結(jié)構(gòu))的即時IR數(shù)據(jù)的曲線圖。隨著重復(fù)單元(n)的分子量減少(即，4000(曲線1)；3000(曲線2)，100(曲線3)；650(曲線4)；和250(曲線5))其轉(zhuǎn)化速率變低。然而，當(dāng)R2的分子量(曲線6)低于100時，即時IR數(shù)據(jù)揭示了轉(zhuǎn)化速率變得遲緩。這支持使用其中R2(即，聚(醚)、聚(酯)連接鏈)大于100的馬來酰亞胺衍生物，因為較低的值導(dǎo)致較差的轉(zhuǎn)化速率。
圖2顯示了對于其中R2是聚乙二醇的雙馬來酰亞胺衍生物(所示結(jié)構(gòu))的即時IR數(shù)據(jù)的曲線圖。隨著重復(fù)單元(n)的分子量減少(即1000(曲線1)；600(曲線2)；400(曲線3)；300(曲線4))該轉(zhuǎn)化速率變低。然而，當(dāng)R2的分子量(曲線5和6)低于100時，即時IR數(shù)據(jù)揭示了轉(zhuǎn)化速率變得遲緩。
所以，圖1和2的結(jié)果提示R2的平均分子量應(yīng)高于100。另一方面，當(dāng)R2的平均分子量高于100，000時，如對于多元醇或聚酯而言，則連接鏈的原料屬于固體性質(zhì)并且在環(huán)境溫度下在普通溶劑中顯示出差的溶解度。一旦獲得，這些馬來酰亞胺衍生物事實上不溶于普通的溶劑，所以，使得很難獲得膜和固化它。即使獲得了固化的涂膜，涂層表面顯示出不平整。所以，R2的平均分子量高于100，000是不合適的。R2也可以是包括含有上述(聚)醚和(聚)酯基團作為重復(fù)單元的低聚物或聚合物的連接基。適合用于本發(fā)明中的R2的例子包括平均分子量在100-100，000范圍內(nèi)的(聚)醚或(聚)酯連接鏈。
由R2表示的連接鏈包括(聚)醚(多)醇殘基；(聚)酯(多)醇殘基；在端部具有多羧酸殘基的(多)羧酸{(聚)醚(多)醇}酯；在端部具有多羧酸殘基的(多)羧酸{(聚)酯(多)醇}酯；和形成連接鏈的(聚)環(huán)氧化物。
由(聚)醚(多)醇殘基表示的連接鏈具有平均分子量100至100，000，并且包括其中選自直鏈或支鏈C2-C24亞烷基、C3-C24脂環(huán)族基和C6-C24芳基的至少一個基團與醚連接鏈相連的部分或其重復(fù)單元。構(gòu)成連接鏈的(聚)醚(多)醇的例子包括聚亞烷基二醇如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚四亞甲基二醇等；改性的亞烷基二醇，其中乙二醇，丙烷二醇，亞丙基二醇，丁二醇，五亞甲基二醇，己二醇，新戊基二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二甘油，雙三羥甲基丙烷，雙季戊四醇等被環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和四氫呋喃改性。在這些(聚)醚(多)醇中，改性亞烷基二醇是優(yōu)選的。還有，構(gòu)成上述連接鏈的(聚)醚(多)醇的例子包括烴多元醇如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，丙二醇和四氫呋喃的共聚物，乙二醇和四氫呋喃的共聚物，聚異戊二烯二醇，氫化的聚異戊二烯二醇，聚丁二烯二醇，氫化的聚丁二烯二醇等；多元醇化合物如聚四亞甲基六甘油醚(被四氫呋喃改性的六甘油)，等等。然而，對這些(聚)醚(多)醇沒有特殊限制。
由(聚)酯(多)醇殘基表示的連接鏈具有平均分子量100至100，000，并且包括其中選自直鏈或支鏈C2-C24亞烷基、C3-C24脂環(huán)族基和C6-C24芳基的至少一個基團與酯連接鏈相連的部分或其重復(fù)單元。構(gòu)成連接鏈的(聚)酯(多)醇的例子包括用ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和甲基戊內(nèi)酯改性的(聚)亞烷基二醇如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚四亞甲基二醇，乙二醇，丙烷二醇，亞丙基二醇，四亞甲基二醇，五亞甲基二醇，己二醇，新戊基二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二甘油，雙三羥甲基丙烷，雙季戊四醇等；脂族聚酯多元醇，它們是通過用多元醇如新戊基二醇、甲基戊二醇等來酯化脂族二羧酸如己二酸、二聚酸等所合成的；芳族聚酯多元醇，它們是通過用多元醇如新戊基二醇等來酯化芳族二羧酸如對苯二甲酸等所合成的；酯化合物，它是通過用二羧酸如富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、馬來酸等來酯化多元醇如聚碳酸酯多元醇、丙烯?；嘣?、聚四亞甲基六甘油基醚(由四氫呋喃改性的六甘油)等所獲得的；具有多元醇基團的化合物，如通過多元醇如甘油與動植物脂肪酸酯的酯基轉(zhuǎn)移作用獲得的單酸甘油酯；等等。然而，對這些(聚)酯(多)醇沒有特殊限制。
由通過(聚)醚(多)醇與C2-C6羧酸(術(shù)語“C2-C6-羧酸”在下文中簡寫為多羧酸)的酯化作用而獲得的在末端具有多羧酸殘基的(多)羧酸{(聚)醚(多)醇}酯表示的連接鏈具有平均分子量100至100，000，并且包括其中選自直鏈或支鏈C2-C24亞烷基、C3-C24脂環(huán)族基團和C6-C24芳基的至少一個基團與醚連接鏈相連的部分或包括包含該部分的重復(fù)單元。構(gòu)成連接鏈的、在端部具有多羧酸的(多)羧酸{(聚)醚(多)醇}酯的例子包括，通過多羧酸如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、富馬酸、間苯二酸、衣康酸、癸二酸、馬來酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、苯五羧酸、苯六羧酸、檸檬酸、四氫呋喃四羧酸、環(huán)己烷三羧酸等與以上公開的(聚)醚(多)醇等的酯化反應(yīng)所獲得的在端部具有多羧酸的(多)羧酸{(聚)醚(多)醇}酯。然而，對這些酯沒有特別的限制。
由通過(聚)酯(多)醇和多羧酸的酯化獲得的在端部具有多羧酸殘基的(多)羧酸{(聚)酯(多)醇}酯表示的連接鏈具有平均分子量100至100，000，并且包括其中選自直鏈或支鏈C2-C24亞烷基、C3-C24脂環(huán)族基和C6-C24芳基的至少一個基團與醚和酯連接鏈相連的部分或包括包含該部分的重復(fù)單元。構(gòu)成連接鏈的、在端部具有多羧酸的(多)羧酸{(聚)酯(多)醇}酯的例子包括通過多羧酸如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、富馬酸、間苯二酸、衣康酸、癸二酸、馬來酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、苯五羧酸、苯六羧酸、檸檬酸、四氫呋喃四羧酸、環(huán)己烷三羧酸等與以上公開的(聚)酯(多)醇等的酯化反應(yīng)所獲得的在端部具有多羧酸的(多)羧酸{(聚)酯(多)醇}酯。然而，對這些酯沒有特別的限制。
由聚環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)獲得的平均分子量為100至100，000的連接鏈，包括其中選自直鏈或支鏈C2-C24亞烷基、C3-C24脂環(huán)族基和C6-C24芳基的至少一個基團與醚連接鏈相連的部分或包括包含該部分的重復(fù)單元等。然而，對這些連接鏈沒有特別的限制。形成連接鏈的(聚)環(huán)氧化物的例子包括通過(甲基)表氯醇與雙酚A、雙酚F、它們的環(huán)氧乙烷改性產(chǎn)物、它們的環(huán)氧丙烷改性產(chǎn)物之間的反應(yīng)所合成的表氯醇改性雙酚型環(huán)氧樹脂；由(甲基)表氯醇與氫化雙酚A和氫化雙酚F之間的反應(yīng)及與由環(huán)氧乙烷改性或環(huán)氧丙烷改性的氫化雙酚A和雙酚F的反應(yīng)所合成的表氯醇改性氫化氫化雙酚型環(huán)氧樹脂；環(huán)氧-線型酚醛清漆樹脂；從苯酚、雙酚等與(甲基)表氯醇的反應(yīng)獲得的化合物；芳族環(huán)氧樹脂如對苯二甲酸、間苯二酸、1，2，4，5-苯四酸等的縮水甘油基酯；從二醇如(聚)乙二醇，(聚)丙二醇，(聚)丁二醇，(聚)四亞甲基二醇，新戊基二醇，及其烯化氧改性二醇所合成的聚縮水甘油基醚；從脂肪族多元醇如三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，甘油，二甘油，赤蘚醇，季戊四醇，山梨糖醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇等，及其烯化氧改性的脂族多元醇所合成的聚縮水甘油基醚；從己二酸、癸二酸、馬來酸、衣康酸等合成的縮水甘油基酯；從多元醇與多羧酸合成的聚酯多元醇的縮水甘油醚；共聚物如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯和(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油基酯；脂肪族環(huán)氧樹脂如高級脂肪酸、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化的聚丁二烯等的縮水甘油基酯，等等。然而，對這些(聚)環(huán)氧化物沒有特別的限制。
在連接鏈中，R2表示，以及優(yōu)選是(聚)醚和(聚)酯連接鏈，它們具有平均分子量100至100，000并包括含有C2-C24直鏈或支化亞烷基、具有羥基的C2-C24亞烷基和／或C6-C24芳基的重復(fù)單元。
用于本發(fā)明的活性的能量可固化組合物中的、由結(jié)構(gòu)式(1)表示的馬來酰亞胺衍生物能夠由眾所周知的技術(shù)，從例如具有羧基的馬來酰亞胺化合物與可與羧基反應(yīng)的化合物之間的反應(yīng)或從具有羥基的馬來酰亞胺化合物與具有羧基的化合物之間的反應(yīng)合成。
具有羧基的馬來酰亞胺化合物能夠由眾所周知的技術(shù)從由下面反應(yīng)式表示的馬來酸酐與伯氨基羧酸的反應(yīng)合成(例如參見D．H．Rich等人，Journal of Medical Chemistry，18卷，pp1004-10，1975)。 適合用于此類合成中的氨基羧酸的例子包括天門冬酰胺，丙氨酸，β-丙氨酸，精氨酸，異亮氨酸，氨基乙酸，谷氨酰胺，色氨酸，蘇氨酸，纈氨酸，苯丙氨酸，homophenylalanine，α-甲基苯丙氨酸，賴氨酸，亮氨酸，環(huán)亮氨酸，3-氨基丙酸，α-氨基丁酸，4-氨基丁酸，氨基戊酸，6-氨基己酸，7-氨基庚酸，2-氨基辛酸，3-氨基辛酸，6-氨基辛酸，8-氨基辛酸，2-氨基壬酸，4-氨基壬酸，9-氨基壬酸，2-氨基癸酸，9-氨基癸酸，10-氨基癸酸，2-氨基十一酸，10-氨基十一酸，11-氨基十一酸，2-氨基月桂酸，11-氨基月桂酸，12-氨基月桂酸，2-氨基十三酸，13-氨基十三酸，2-氨基肉豆蔻酸，14-氨基肉豆蔻酸，2-氨基十五酸，15-氨基十五酸，2-氨基棕櫚酸，16-氨基棕櫚酸，2-氨基十七酸，17-氨基十七酸，2-氨基硬脂酸，18-氨基硬脂酸，2-氨基二十酸，20-氨基二十酸，氨基環(huán)己烷甲酸，氨基甲基環(huán)己烷甲酸，2-氨基-3-丙酸，3-氨基-3-苯基丙酸，等等。然而，對這些伯氨基羧酸沒有特別的限制，因為實際上能夠使用任何伯氨基羧酸。還有，吡咯烷酮，內(nèi)酰胺如δ-戊內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺等也可以使用。
可與羧基反應(yīng)的化合物的例子包括具有2-6個官能團和平均分子量為100-100，000的多元醇或聚環(huán)氧化合物，它們包括其中選自直鏈亞烷基、支鏈亞烷基、脂環(huán)族基團和芳族基團的至少一個連接基團與醚鍵和／或酯鍵相連的部分或重復(fù)單元。
對具有羧基的馬來酰亞胺化合物和多元醇(可與羧基反應(yīng)的一種化合物)之間的反應(yīng)沒有特別的限制。而且，由結(jié)構(gòu)式(1)表示的馬來酰亞胺衍生物能夠按照Organic Synthesis Collective Volume(C．E．Rehberg等人，第3卷，pp46，1955)中公開的眾所周知的方式來合成。然而，優(yōu)選的是該反應(yīng)在環(huán)境或減壓下進行，溫度從室溫到150℃，同時脫水并使用催化劑。該催化劑的例子包括酸催化劑如硫酸，磷酸，甲磺酸，苯磺酸，對-甲苯磺酸，強酸性陽離子交換樹脂等。催化劑的用量應(yīng)該在0．01-10wt．％范圍內(nèi)，基于原料的總重量。而且，與水共沸的有機溶劑也可用作該反應(yīng)中的溶劑。與水共沸的有機溶劑的例子包括甲苯，苯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，二異丙醚，二丁醚，等等。
對具有羧基的馬來酰亞胺化合物與聚環(huán)氧化合物(它是可與羧基反應(yīng)的一種化合物)之間的反應(yīng)沒有特別的限制。還有，由通式(1)表示的馬來酰亞胺衍生物能夠按照日本專利申請JP-A-4228529中公開的眾所周知的方式來合成。然而，優(yōu)選的是該反應(yīng)在室溫至150℃范圍內(nèi)的溫度下、使用催化劑來進行。催化劑的例子包括咪唑類如2-甲基咪唑等；季銨鹽如四甲基氯化銨，三甲基芐基氯化銨，四甲基溴化銨等；胺類如三甲胺，三乙胺，芐基甲基胺，三丁基胺等；膦類如三苯基膦，三環(huán)己基膦等；月桂酸鹽如月桂酸二丁基錫鹽等；堿性堿金屬鹽如乙酸鉀，磷酸三鉀，丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鈉等；堿金屬的醇鹽如甲醇鈉，乙醇鉀等；陰離子交換樹脂等。該催化劑的量應(yīng)該在10至10，000ppm范圍內(nèi)，基于原料的總重量。
而且，不包括反應(yīng)活性氫的有機溶劑也可用作反應(yīng)中的溶劑。不包括反應(yīng)活性氫的有機溶劑的例子包括芳族烴如甲苯、乙苯、1，2，34-四氫化萘、異丙基苯、二甲苯等；酮如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等；酯如甲酸酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯和類似物；等等。
用作可與羧基反應(yīng)的化合物的多元醇的例子包括，例如，聚亞烷基二醇，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚四亞甲基二醇等；亞烷基二醇如乙二醇、丙烷二醇、亞丙基二醇、丁烷二醇、亞丁基二醇、己烷二醇、新戊基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇等用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、ε-羥基己酸內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯和甲基戊內(nèi)酯改性的一種改性亞烷基二醇；脂肪族多元醇如環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物，亞丙基二醇與四氫呋喃的共聚物，乙二醇與四氫呋喃的共聚物，聚異戊二烯二醇，氫化的聚異戊二烯二醇，聚丁二烯二醇，氫化的聚丁二烯二醇等；脂族聚酯多元醇，它們是脂族二羧酸如己二酸和二聚酸與多元醇如新戊基二醇和甲基戊烷二醇等的酯化反應(yīng)產(chǎn)物；芳族聚酯多元醇，它們是芳族二羧酸如對苯二甲酸與多元醇如新戊基二醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)物；聚碳酸酯多元醇；酰基多元醇；多羥基醇如聚四亞甲基六甘油醚(四氫呋喃改性的六甘油)；含有單羥基或多羥基并在上述多羥基醇的端部有醚基團的化合物；由上述多羥基醇與二羧酸如富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、馬來酸等的酯化反應(yīng)獲得的含有多羥基的化合物；由含有多羥基的化合物如甘油與動植物脂肪酸酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)獲得的含有多羥基的化合物。任何多元醇都可以使用，如果它們在分子中含有2至6個羥基的話。
用作可與羧基反應(yīng)的化合物的聚環(huán)氧化物的例子包括，例如，被表氯醇改性的雙酚型環(huán)氧樹脂，它們是通過(甲基)表氯醇與雙酚A、雙酚F及其被環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等改性的化合物之間的反應(yīng)合成的；由表氯醇改性的氫化的雙酚型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧Novolak樹脂(Novolak是位于德克薩斯州Houston的Shell Company的注冊商標(biāo))，它們是由(甲基)表氯醇與氫化雙酚A、氫化雙酚F及其被環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等改性的化合物之間的反應(yīng)合成的；(甲基)表氯醇與苯酚和雙酚的反應(yīng)產(chǎn)物；芳族環(huán)氧樹脂如對苯二甲酸、間苯二酸和pyrrolitic酸的縮水甘油基酯；二醇如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)四亞甲基二醇以及它們的烯化氧改性產(chǎn)物的聚縮水甘油基醚；被脂族多羥基醇如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油、赤蘚醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及它們的烯化氧改性化合物改性的縮水甘油基醚；羧酸如己二酸、癸二酸、馬來酸和衣康酸的縮水甘油基酯；由多羥基醇和多羧酸制得的聚酯多元醇的縮水甘油基醚；(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯和(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油基酯的共聚物；脂肪族環(huán)氧樹脂如高級脂肪酸、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化蓖麻油和環(huán)氧化聚丁二烯的縮水甘油基酯。
用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的由結(jié)構(gòu)式(1)表示的馬來酰亞胺衍生物也能夠由具有羥基的馬來酰亞胺化合物與具有羧基的化合物反應(yīng)來合成。
而且，具有羥基的馬來酰亞胺化合物能夠由馬來酰亞胺和甲醛來合成，由以下反應(yīng)式表示 或通過使用馬來酸酐和伯氨基醇由眾所周知的技術(shù)來合成，由以下反應(yīng)式表示 (對于詳細的合成實施例，參見U．S．專利2526517和日本專利申請JP-A-2-268155)。
伯氨基醇的例子包括2-氨基乙醇，1-氨基-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-3-苯基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，2-氨基-1-丁醇，2-氨基-3-甲基-1-丁醇，2-氨基-4-甲硫基-1-丁醇，2-氨基-1-戊醇，5-氨基-1-戊醇，(1-氨基環(huán)戊烷)甲醇，6-氨基-1-己醇，2-氨基-1-己醇，7-氨基-1-庚醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，N-(2-氨基乙基)乙醇胺，4-氨基-1-哌嗪乙醇，2-氨基-1-苯基乙醇，2-氨基-3-苯基-1-丙醇，1-氨甲基-1-環(huán)己醇，氨基三甲基環(huán)己醇等。然而，對這些伯氨基醇沒有特別的限制。任何伯氨基醇都能夠使用。
可與羥基反應(yīng)的化合物的例子包括多羧酸，該多羧酸在一個分子中有醚鍵和／或酯鍵，其平均分子量為100至100，000并包括其中選自直鏈亞烷基、支鏈亞烷基基團、脂環(huán)族基團和芳基的至少一個連接基團與醚鍵和／或酯鍵相連的部分或重復(fù)單元。
對于具有羥基的馬來酰亞胺化合物和具有羧基的化合物之間的反應(yīng)沒有特別的限制。還有，由結(jié)構(gòu)式(1)表示的馬來酰亞胺衍生物能夠按照Organic Synthesis Collective Volume(C．E．Rehberg等人，第3卷，pp46，1955)中公開的眾所周知的方式來合成。然而，優(yōu)選的是該反應(yīng)在環(huán)境或減壓下進行，在室溫到150℃范圍內(nèi)的溫度下，同時脫水和使用催化劑。催化劑的例子包括酸催化劑如硫酸，磷酸，甲磺酸，苯磺酸，對-甲苯磺酸，強酸性陽離子交換樹脂等。催化劑的用量應(yīng)該在0．01至10wt．％范圍內(nèi)，基于原料的總重量。
在這種情況下，作為反應(yīng)的溶劑，有可能使用與水共沸的有機溶劑。此類有機溶劑的例子包括甲苯，苯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，二異丙醚，二丁醚，等等。
對于以上反應(yīng)的任何情況，優(yōu)選的是使用自由基聚合抑制劑，為的是抑制馬來酰亞胺基團的自由基聚合。自由基聚合抑制劑包括，例如，苯酚衍生物如氫醌，叔丁基氫醌，甲氧基氫醌，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，兒茶酚，叔丁基兒茶酚等；胺類如吩噻嗪、對苯二胺、二苯胺和類似物；銅配合物如銅-二硫代氨基甲酸二甲酯，銅-二硫代氨基甲酸二乙酯，銅-二硫代氨基甲酸二丁酯等。這些抑制劑可以單獨或以兩種或多種的混合物使用。優(yōu)選的是選擇在10-10，000ppm范圍內(nèi)的抑制劑用量，相對于原料的總重量。
作為具有醚鍵和酯鍵化合物的多羧酸的例子包括，例如，但不限于，由二羧酸如富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、琥珀酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸和上述二羧酸與上述多元醇的酯化所獲得的多羧酸，并由下式表示 其中X＇表示二羧酸殘基，Y＇表示多元醇殘基，和n是1到5的整數(shù)。
由結(jié)構(gòu)式(1)表示的并用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的馬來酰亞胺衍生物是通過上述制備方法，但不限于本文所述的方法來獲得的。
還有可能添加可與馬來酰亞胺基團共聚合的化合物，一起用于根據(jù)本發(fā)明的含有馬來酰亞胺衍生物的活性能量可固化組合物中。可與馬來酰亞胺基團共聚合的化合物的實際例子例如是具有各種不飽和雙鍵的化合物。此類化合物包括，例如，不由以上結(jié)構(gòu)式(1)表示的馬來酰亞胺衍生物，(甲基)丙烯酰基衍生物，(甲基)丙烯酰胺衍生物，乙烯基酯衍生物，乙烯基羧酸酯衍生物，苯乙烯衍生物以及不飽和的聚酯。
不由結(jié)構(gòu)式(1)表示的馬來酰亞胺衍生物的例子包括，例如，但不限于單官能脂肪族馬來酰亞胺如N-甲基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-丙基馬來酰亞胺，N-正丁基馬來酰亞胺，N-叔丁基馬來酰亞胺，N-戊基馬來酰亞胺，N-己基馬來酰亞胺，N-月桂基馬來酰亞胺，2-馬來酰亞胺乙基-乙基-碳酸酯，2-馬來酰亞胺乙基-異丙基-碳酸酯，和N-乙基-(2-馬來酰亞胺乙基)氨基甲酸酯；單官能脂環(huán)族馬來酰亞胺如N-環(huán)己基馬來酰亞胺；芳族單官能馬來酰亞胺如N-苯基馬來酰亞胺，N-2-甲基苯基馬來酰亞胺，N-2-乙基苯基馬來酰亞胺，N-(2，6-二乙基苯基)馬來酰亞胺，N-2-氯苯基馬來酰亞胺，和N-(4-羥苯基)馬來酰亞胺；脂肪族雙馬來酰亞胺如N，N＇-亞甲基雙馬來酰亞胺，N-N＇-亞乙基雙馬來酰亞胺，N-N＇-三亞甲基雙馬來酰亞胺，N，N＇-六亞甲基雙馬來酰亞胺，N，N＇-十二亞甲基雙馬來酰亞胺，聚丙二醇-雙(3-馬來酰亞胺丙基)醚，四甘醇-雙(3-馬來酰亞胺丙基)醚，和雙(2-馬來酰亞胺乙基)碳酸酯；脂環(huán)族雙馬來酰亞胺如1，4-雙馬來酰亞胺環(huán)己烷和異佛爾酮雙脲烷雙(N-乙基馬來酰亞胺)；芳族雙馬來酰亞胺如N，N＇-(4，4＇-二苯甲烷)雙馬來酰亞胺，N，N＇-(4，4＇-二苯氧基)雙馬來酰亞胺，N，N＇-對苯雙馬來酰亞胺，N，N＇-間苯雙馬來酰亞胺，N，N＇-2，4-甲苯雙馬來酰亞胺，N，N＇-2，6-甲苯雙馬來酰亞胺，N，N＇-[4，4＇-雙(3，5-二甲基苯基)甲烷]雙馬來酰亞胺，N，N＇-[4，4＇-雙(3，5-二乙基苯基)甲烷]雙馬來酰亞胺；由羥基馬來酰亞胺與各種(多)異氰酸酯的脲烷化反應(yīng)獲得的(聚)脲烷(聚)馬來酰亞胺衍生物，如通過羥乙基馬來酰亞胺與由3摩爾異佛爾酮二異氰酸酯和1摩爾的環(huán)氧丙烷改性的甘油之間的反應(yīng)所生產(chǎn)的三異氰酸酯的脲烷化反應(yīng)所獲得的馬來酰亞胺衍生物；通過羥甲基馬來酰亞胺與由2摩爾2，4-甲苯二異氰酸酯和1摩爾聚四亞甲基二醇之間的反應(yīng)所生產(chǎn)的二異氰酸酯的脲烷化反應(yīng)所獲得的馬來酰亞胺衍生物；和具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物能夠被分類成，但不限于聚酯(甲基)丙烯酸酯；脲烷(甲基)丙烯酸酯；環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯；(聚)醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯；具有芳族環(huán)的(甲基)丙烯酸酯和；具有脂環(huán)族環(huán)的(甲基)丙烯酸酯。
在以上分類中的名稱是作為各化合物的通用術(shù)語使用的，這些化合物能夠一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物。聚酯(甲基)丙烯酸酯通常表示在主鏈中具有至少一個酯鍵的(甲基)丙烯酸酯；脲烷(甲基)丙烯酸酯通常表示在主鏈中具有至少一個脲烷鍵的(甲基)丙烯酸酯；環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯通常表示由(甲基)丙烯酸和具有一個和一個以上官能團的環(huán)氧化物之間的反應(yīng)獲得的(甲基)丙烯酸酯；(聚)醚(甲基)丙烯酸酯通常表示在主鏈中具有至少一個醚鍵的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯通常表示包括由線性烷基、支化烷基、線性亞烷基或支化亞烷基構(gòu)成的主鏈以及具有鹵素原子和／或羥基的側(cè)鏈或端基的(甲基)丙烯酸酯；具有芳族環(huán)的(甲基)丙烯酸酯通常表示在主鏈或側(cè)鏈中具有芳族環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；具有脂環(huán)族環(huán)基團的(甲基)丙烯酸酯通常表示在主鏈或側(cè)鏈中具有可包括氧原子或氮原子作為結(jié)構(gòu)單元的脂環(huán)族基團的(甲基)丙烯酸酯。
能夠在本發(fā)明的活性能量可固化組合物中一起使用的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括，例如，但不限于單官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯如脂環(huán)族-改性的新戊基二醇(甲基)丙烯酸酯，己內(nèi)酯-改性的2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧乙烷-和／或環(huán)氧丙烷-改性的鄰苯二甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧乙烷-改性的琥珀酸酯(甲基)丙烯酸酯，己內(nèi)酯-改性的四氫化糠基(甲基)丙烯酸酯；新戊酸酯新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯，己內(nèi)酯-改性的羥基新戊酸酯新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯，表氯醇-改性的鄰苯二甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；由1摩爾以上的環(huán)內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或甲基戊內(nèi)酯加成到1摩爾三羥甲基丙烷或甘油上所獲得的三元醇的單、二或三(甲基)丙烯酸酯；由1摩爾以上環(huán)內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或甲基戊內(nèi)酯加成到1摩爾季戊四醇或雙三羥甲基丙烷上所獲得的三元醇的單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；由1摩爾以上環(huán)內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或甲基戊內(nèi)酯加成到1摩爾雙季戊四醇上所獲得的多元醇如三元醇、四元醇、五元醇或六元醇的單-或多-(甲基)丙烯酸酯；由二元醇組分如聚乙二醇、聚丙二醇、(聚)四亞甲基二醇、(聚)丁二醇、(聚)戊烷二醇、(聚)甲基戊烷二醇和(聚)己烷二醇和多元酸如馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、hettic酸、氯菌酸，二聚酸，鏈烯基琥珀酸、癸二酸、壬二酸、2，2，4-三甲基己二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、2-磺酸鈉對苯二甲酸、2-磺酸鉀對苯二甲酸、間苯二酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-磺酸鉀間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、1，10-十亞甲基二羧酸、己二烯二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸組成的聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯；和由上述二醇組分、多元酸和環(huán)內(nèi)酯改性的聚酯二醇如如ε-羥基己酸內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或甲基戊內(nèi)酯組成的多官能化(聚)酯(甲基)丙烯酸酯。
能夠一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的脲烷(甲基)丙烯酸酯是表示由具有至少一個丙烯酰氧基的羥基化合物和異氰酸酯化合物之間的反應(yīng)獲得的(甲基)丙烯酸酯的一般術(shù)語。脲烷(甲基)丙烯酸酯也可選自可用水稀釋的脂族丙烯酸酯或芳族脲烷。
具有至少一個丙烯酰氧基的羥基化合物的例子包括，例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯，(甲基)丙烯酸3-羥基丁基酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯，環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯，二(甲基)丙烯酸(三羥甲基乙烷)酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的加合物，具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物如2-羥基-3-苯酚丙基(甲基)丙烯酸酯，和以上具有羥基的丙烯酸酯化合物與ε-己內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物。
異氰酸酯化合物的例子包括，例如，芳族二異氰酸酯如對-亞苯基二異氰酸酯，間-亞苯基二異氰酸酯，對-亞二甲苯基二異氰酸酯，間-亞二甲苯基二異氰酸酯，2，4-亞甲苯基二異氰酸酯，2，6-亞甲苯基二異氰酸酯，4，4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3＇-二甲基二苯基-4，4＇-二異氰酸酯，3，3＇-二乙基二苯基-4，4＇-二異氰酸酯，和亞萘基二異氰酸酯；脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，4，4＇-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，氫化亞二甲苯基二異氰酸酯，降冰片烯二異氰酸酯，和賴氨酸二異氰酸酯；多異氰酸酯如一種以上類型的異氰酸酯的縮二脲產(chǎn)物和上述異氰酸酯的異氰酸酯三聚體；和由以上異氰酸酯與各種多元醇的酯化反應(yīng)獲得的多異氰酸酯。
用于生產(chǎn)多異氰酸酯的多元醇的例子包括，例如，(聚)亞烷基二醇如(聚)乙二醇，(聚)丙二醇，(聚)丁二醇，和(聚)四亞甲基二醇；由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或甲基戊內(nèi)酯改性的亞烷基二醇，這類二醇比如有乙二醇、丙烷二醇、亞丙基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、己烷二醇、新戊基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、雙三羥甲基丙烷和雙季戊四醇；脂肪族多元醇如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，丙二醇和四氫呋喃的共聚物，乙二醇和四氫呋喃的共聚物，聚異戊二烯二醇，氫化的聚異戊二烯二醇，聚丁二烯二醇，和氫化的聚丁二烯二醇；由脂族二羧酸如己二酸和二聚酸與多元醇如新戊基二醇和甲基戊烷二醇之間的酯化反應(yīng)獲得的脂族聚酯多元醇；由芳族二羧酸如對苯二甲酸與多元醇如新戊基二醇之間的酯化反應(yīng)獲得的芳族聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；丙烯酰基多元醇；多羥基醇如聚四亞甲基六甘油基醚(由四氫呋喃改性的六甘油)；在端部有醚基的以上化合物的單或多羥基化合物；由具有多羥基的化合物與二羧酸如富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、和馬來酸的酯化反應(yīng)獲得的多羥基化合物；含有多羥基的化合物，如通過具有多羥基的化合物如甘油與動物或植物脂肪酸的酯類之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)獲得的單酸甘油酯。
能夠一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯是表示通過具有一個以上官能團的環(huán)氧化物和(甲基)丙烯酯的反應(yīng)所獲得的(甲基)丙烯酸酯的通用術(shù)語。作為環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯的原料的環(huán)氧化物包括，例如，但不限于表氯醇-改性的氫化雙酚型環(huán)氧樹脂，由(甲基)表氯醇和化合物如氫化雙酚A、氫化雙酚S、氫化雙酚F及其用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷改性的化合物合成；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯，己二酸雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)酯；脂環(huán)族環(huán)氧化物如含有雜環(huán)的環(huán)氧樹脂如異氰脲酸三縮水甘油基酯；由(甲基)表氯醇和化合物如雙酚A、雙酚S和雙酚F及其用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷改性的化合物之間的反應(yīng)合成的表氯醇-改性的雙酚型環(huán)氧樹脂；苯酚Novolak型環(huán)氧樹脂；甲酚Novolak型環(huán)氧樹脂；由雙環(huán)戊二烯和各種類型酚樹脂的反應(yīng)獲得的雙環(huán)戊二烯改性的酚樹脂的環(huán)氧樹脂；2，2＇，6，6＇-四甲基雙酚的芳族環(huán)氧化化合物；芳族環(huán)氧化物如苯基縮水甘油基醚；二醇化合物如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)四亞甲基二醇、新戊基二醇的(多)縮水甘油基醚；二醇用烯化氧改性的(聚)縮水甘油基醚；脂肪族多羥基醇如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油、赤蘚醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇的(聚)縮水甘油基醚；脂族多羥基醇用亞烷基改性的(聚)縮水甘油基醚的亞烷基型環(huán)氧化物；羧酸如己二酸、癸二酸、馬來酸和衣康酸的縮水甘油基酯；多羥基醇與多羧酸的聚酯多元醇的縮水甘油基醚；(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯或(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油基酯的共聚物；高級脂肪酸的縮水甘油基酯；脂肪族環(huán)氧樹脂如環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化蓖麻油和環(huán)氧化聚丁二烯。
能夠一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的(聚)醚(甲基)丙烯酸酯包括，例如，但不限于脂肪族環(huán)氧樹脂丙烯酸酯，單官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯，丁氧基三亞乙基二醇(甲基)丙烯酸酯，表氯醇-改性的(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯，乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯，2-甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙基酯，苯氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，和聚乙二醇，聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯；亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯；由(甲基)丙烯酸與脂肪族多元醇如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、丙二醇和四氫呋喃的共聚物、乙二醇和四氫呋喃的共聚物、聚異戊二烯二醇、氫化的聚異戊二烯二醇、聚丁二烯二醇、氫化的聚丁二烯二醇衍生的多官能(甲基)丙烯酸酯；由丙烯酸與多羥基醇如聚四亞甲基六甘油基醚(四氫呋喃-改性的六甘油)衍生的多官能(甲基)丙烯酸酯；由1摩爾或1摩爾以上的環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和／或四氫呋喃加成到1摩爾新戊基氧化物上所獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；烯化氧-改性的雙酚類如雙酚A、雙酚F和雙酚S的二(甲基)丙烯酸酯；烯化氧-改性的氫化雙酚類如氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S的二(甲基)丙烯酸酯；烯化氧-改性的三苯酚的二(甲基)丙烯酸酯；烯化氧-改性的氫化三苯酚的二(甲基)丙烯酸酯；烯化氧-改性的p，p＇-雙酚的二(甲基)丙烯酸酯；烯化氧-改性的氫化雙酚的二(甲基)丙烯酸酯；烯化氧-改性的p，p＇-二羥基二苯甲酮的二(甲基)丙烯酸酯；由1摩爾或1摩爾以上環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和／或環(huán)醚如四氫呋喃加成到1摩爾三羥甲基丙烷或甘油上所獲得的三醇的單-、二-和三(甲基)丙烯酸酯；由1摩爾或1摩爾以上環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和／或環(huán)醚如四氫呋喃加成到1摩爾季戊四醇、雙三羥甲基丙烷或高度烷氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯上所獲得的單-、二-，三-或四(甲基)丙烯酸酯；多羥基醇如三醇、四醇、五醇或六醇的單官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯或多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯，如由1摩爾或1摩爾以上環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和／或環(huán)醚如四氫呋喃加成到1摩爾雙季戊四醇上所獲得的單-或多(甲基)丙烯酸酯。
可一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基酯包括，例如，但不限于單官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻醇酯、(甲基)丙烯酸棕櫚醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸橙花醇酯、(甲基)丙烯酸香葉醇酯、(甲基)丙烯酸法呢醇酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯和(甲基)丙烯酸反式-2-己烯酯；脂族二醇的二(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，2-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯，二(甲基)丙烯酸2-甲基-1，8-辛二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯，和二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯；多羥基醇如三羥甲基丙烷的單(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯(下文中，術(shù)語“多”用作多官能化物包括二、三、四和多-化合物在內(nèi)的通用術(shù)語，如三羥甲基丙烷的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯)，和多羥基醇如三醇、四醇和六醇例如甘油、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷和雙季戊四醇的單(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯；具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥乙基酯；具有溴原子的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙基酯，(甲基)丙烯酸三溴苯基酯，環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸三溴苯基酯，環(huán)氧乙烷改性的四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸三氟乙基酯，(甲基)丙烯酸五氟丙基酯，(甲基)丙烯酸四氟丙基酯，(甲基)丙烯酸八氟戊基酯，(甲基)丙烯酸十氟庚基酯，(甲基)丙烯酸十六氟壬基酯，(甲基)丙烯酸六氟丁基酯，(甲基)丙烯酸3-全氟丁基-2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸3-全氟辛基-2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥丙基酯和(甲基)丙烯酸3-(全氟-8-甲基癸基)-2-羥丙基酯。
能夠一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的具有芳族基團的(甲基)丙烯酸酯包括，例如，但不限于單官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苯基酯，丙烯酸芐基酯；和二(甲基)丙烯酸酯如雙酚A二丙烯酸酯，雙酚F二丙烯酸酯，雙酚S二丙烯酸酯。
能夠一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的具有脂環(huán)族基團的(甲基)丙烯酸酯包括，例如，但不限于具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的單官能(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)庚基酯，(甲基)丙烯酸雙環(huán)庚基酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，二(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基酯，(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯，(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯，(甲基)丙烯酸降冰片基酯，(甲基)丙烯酸雙環(huán)辛基酯，(甲基)丙烯酸三環(huán)庚基酯，和膽甾族骨架取代的(甲基)丙烯酸酯；氫化雙酚如氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S的二(甲基)丙烯酸酯，氫化三酚類如氫化三苯酚的二(甲基)丙烯酸酯，和氫化p，p＇-雙酚的二(甲基)丙烯酸酯；具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯，如雙環(huán)戊烷型二(甲基)丙烯酸酯如“Kayarad R684”(可購自Nihon KayakuCo．，Japan)，二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯，雙酚芴二羥基(甲基)丙烯酸酯(bisphenolfluorene dihydroxy(meth)acrylate)；和具有氧原子和／或氮原子的丙烯酸脂環(huán)族基酯，如(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯和(甲基)丙烯酸嗎啉子基乙基酯。
作為可一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的具有丙烯酰基或甲基丙烯?；幕衔?，除了以上列舉的化合物外，還可使用例如聚(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸聚合物和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的反應(yīng)產(chǎn)物，和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯聚合物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯；異氰脲酸(甲基)丙烯酸酯類(isocyanul(meth)acrylates)如三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯；磷酸肌酸(甲基)丙烯酸酯類(phosphagene(meth)acrylate)如六[(甲基)丙烯酰氧基乙基)環(huán)三磷酸肌酸]；具有聚硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸聚丁二烯二醇酯；和密胺(甲基)丙烯酸酯。在具有丙烯?；图谆；倪@些化合物當(dāng)中，優(yōu)選使用具有1-6個丙烯?；蚣谆；幕衔铩?br> 能夠一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的(甲基)丙烯酰胺衍生物包括，例如，單官能(甲基)丙烯酰胺如N-異丙基(甲基)丙烯酰胺和多官能(甲基)丙烯酰胺如亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺。
可以一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的具有乙烯基醚基團的化合物可被分成，但不限于，以下幾組，其中具有被選自氫原子、鹵素原子、羥基和氨基的至少一個基團所取代端基的烷基乙烯基醚；具有被選自氫原子、鹵素原子、羥基和氨基的至少一個基團所取代端基的環(huán)烷基乙烯基醚；選自單乙烯基醚、二乙烯基醚和多乙烯基醚的至少一種乙烯基醚，其中經(jīng)過選自醚鍵、脲烷鍵和酯鍵的至少一個連接基，乙烯基醚基團與亞烷基相連，和其中乙烯基醚基團與有或沒有取代基的從烷基、環(huán)烷基和芳族基團中選擇的至少一個基團相連。
能夠一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的烷基乙烯基醚包括，例如，但不限于甲基乙烯基醚，羥甲基乙烯基醚，氯甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，2-羥乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，二乙基氨基乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，3-羥丙基乙烯基醚，2-羥丙基乙烯基醚，3-氯丙基乙烯基醚，3-氨基丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，4-羥丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，4-氨基丁基乙烯基醚，戊基乙烯基醚，異戊基乙烯基醚，己基乙烯基醚，1，6-己二醇單乙烯基醚，庚基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，辛基乙烯基醚，異辛基乙烯基醚，壬基乙烯基醚，異壬基乙烯基醚，癸基乙烯基醚，異癸基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，異十二烷基乙烯基醚，十三烷基乙烯基醚，異十三烷基乙烯基醚，十五烷基乙烯基醚，異十五烷基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，亞甲基二醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，丙二醇二乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，6-己二醇二乙烯基醚，環(huán)己二醇二乙烯基醚，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚和己二酸雙[(4-乙烯基氧基)丁基]酯。
能夠一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的環(huán)烷基乙烯基醚包括，例如，但不限于環(huán)丙基乙烯基醚，2-羥基環(huán)丙基乙烯基醚，2-氯環(huán)丙基乙烯基醚，環(huán)丙基甲基乙烯基醚，環(huán)丁基乙烯基醚，3-羥基環(huán)丁基乙烯基醚，3-氯環(huán)丁基乙烯基醚，環(huán)丁基甲基乙烯基醚，環(huán)戊基乙烯基醚，3-羥基環(huán)戊基乙烯基醚，3-氯環(huán)戊基乙烯基醚，環(huán)戊基甲基乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，4-羥基環(huán)己基乙烯基醚，環(huán)己基甲基乙烯基醚，4-氨基環(huán)己基乙烯基醚，環(huán)己烷二醇單乙烯基醚，環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚，和環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。
在能夠一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的包括其中乙烯基醚連接基與亞烷基相連和選自可有取代基的C2-C24烷基、C2-C24脂環(huán)族基團和C2-C24芳族基團的至少一個基團與選自醚鍵、脲烷鍵和酯鍵的連接基相連的單乙烯基醚、二乙烯基醚和多乙烯基醚在內(nèi)的化合物當(dāng)中，含有醚鍵的化合物的例子包括，例如，但不限于，乙二醇甲基乙烯基醚，二甘醇單乙烯基醚，二甘醇甲基乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇單乙烯基醚，三甘醇甲基乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，聚乙二醇單乙烯基醚，聚乙二醇甲基乙烯基醚，聚乙二醇二乙烯基醚，丙二醇甲基乙烯基醚，二丙二醇單乙烯基醚，二丙二醇甲基乙烯基醚，二丙二醇二乙烯基醚，三丙二醇單乙烯基醚，三丙二醇甲基乙烯基醚，三丙二醇二乙烯基醚，聚丙二醇單乙烯基醚，聚丙二醇甲基乙烯基醚，聚丙二醇二乙烯基醚，四亞甲基二醇甲基乙烯基醚，二(四亞甲基二醇)單乙烯基醚，二(四亞甲基二醇)甲基乙烯基醚，二(四亞甲基二醇)二乙烯基醚，三(四亞甲基二醇)單乙烯基醚，三(四亞甲基二醇)甲基乙烯基醚，三(四亞甲基二醇)二乙烯基醚，多(四亞甲基二醇)單乙烯基醚，多(四亞甲基二醇)甲基乙烯基醚，多(四亞甲基二醇)二乙烯基醚，1，6-己烷二醇甲基乙烯基醚，二(六亞甲基二醇)單乙烯基醚，二(六亞甲基二醇)甲基乙烯基醚，二(六亞甲基二醇)二乙烯基醚，三(六亞甲基二醇)單乙烯基醚，三(六亞甲基二醇)甲基乙烯基醚，三(六亞甲基二醇)二乙烯基醚，多(六亞甲基二醇)單乙烯基醚，多(六亞甲基二醇)甲基乙烯基醚，多(六亞甲基二醇)二乙烯基醚。
在分類到以上具有乙烯基醚連接基的化合物當(dāng)中，具有脲烷連接基的化合物可通過在一個分子中有至少一個羥基的(聚)亞烷基二醇的單乙烯基醚和在一個分子中有至少一個異氰酸酯基團的化合物之間的脲烷化反應(yīng)來獲得。在這些化合物當(dāng)中，(聚)亞烷基二醇的單乙烯基醚在分子中包括至少一個羥基，例如，2-羥乙基乙烯基醚，二甘醇單乙烯基醚，聚乙二醇單乙烯基醚，3-羥丙基乙烯基醚，2-羥基-2-甲基乙基乙烯基醚，二丙二醇單乙烯基醚，聚丙二醇單乙烯基醚，4-羥丁基乙烯基醚，和1，6-己二醇單乙烯基醚。
另一方面，在一個分子具有至少一個異氰酸酯基的化合物包括，例如，芳族二異氰酸酯如間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯，對-苯二異氰酸酯，間-苯二異氰酸酯，對-亞二甲苯基二異氰酸酯，間-亞二甲苯基二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3＇-二乙基二苯基-4，4＇-二異氰酸酯，3，3＇-二甲基二苯基-4，4＇-二異氰酸酯，萘二異氰酸酯；以及脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯如丙基異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，4，4＇-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，氫化二甲苯二異氰酸酯，降冰片烯二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯。
也有可能使用異氰酸酯化合物如包括一個以上這些異氰酸酯單體的二聚體或三聚體，和使用由在一個分子中含有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物和各種醇之間的脲烷化反應(yīng)所獲得的加合物。
各種醇能夠用于獲得加合物產(chǎn)物，如果醇含有至少一個羥基的話。雖然沒有限制，優(yōu)選的是使用平均分子量低于100，000的醇。此類醇的例子包括，例如，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，新戊基二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，2，2＇，4-三甲基-1，3-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，二氯新戊基二醇，二溴新戊二醇，新戊基二醇羥基新戊酸酯，環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己二醇，螺二醇，三環(huán)癸烷二甲醇，氫化的雙酚A，環(huán)氧乙烷-改性的雙酚A，環(huán)氧丙烷-改性的雙酚A，二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，甘油，3-甲基戊烷-1，3，5-三醇，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯。聚酯-多元醇，聚醚-多元醇，聚碳酸酯-多元醇可用于獲得加合物產(chǎn)物。這些醇能單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
由以上多元醇組分和羧酸的反應(yīng)獲得的聚酯-多元醇可用于制備加合物產(chǎn)物。對于羧酸而言，任何普通的羧酸或它的酸酐都可以使用。這些羧酸的例子包括，例如，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，四氫化鄰苯二甲酸，hettic酸，氯菌酸，二聚酸，己二酸，琥珀酸，鏈烯基琥珀酸，癸二酸，壬二酸，2，2，4-三甲基己二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，對苯二甲酸，2-磺酸鈉對苯二甲酸，2-磺酸鉀對苯二甲酸，間苯二酸；5-磺酸鈉間苯二甲酸，5-磺酸鉀間苯二甲酸；5-磺酸鈉間苯二甲酸的二低級烷基酯如5-磺酸鈉間苯二甲酸的二甲基或二乙基酯；鄰苯二甲酸，4-磺基鄰苯二甲酸，1，10-十亞甲基二酸，己二烯二酸，草酸，丙二酸，戊二酸，偏苯三酸，六氫化鄰苯二甲酸，四溴鄰苯二甲酸，甲基環(huán)己烯三羧酸或1，2，4，5-苯四酸，這些酸的酸酐和這些酸與醇如甲醇和乙醇所形成的酯化合物。也有可能使用由ε-己內(nèi)酰胺和上述多元醇之間的開環(huán)反應(yīng)所獲得的內(nèi)酯-多元醇。
對于聚醚多元醇，普通聚醚多元醇可用于獲得加合物產(chǎn)物。此類聚醚-多元醇的例子是，例如，但不限于，醚二醇類如聚四亞甲基二醇，環(huán)氧丙烷-改性的聚四亞甲基二醇，環(huán)氧乙烷改性的聚四亞甲基二醇，聚丙二醇，聚乙二醇，和通過使用3以上官能度多元醇作為引發(fā)劑通過環(huán)醚的開環(huán)反應(yīng)獲得的聚醚多元醇。
用于加合物產(chǎn)物中的聚碳酸酯多元醇是通過碳酸酯和各種多元醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)獲得的。碳酸酯的例子是，例如，但不限于，碳酸二苯基酯，碳酸雙(氯苯基)酯，碳酸二萘基酯，碳酸苯基甲苯基酯，碳酸苯基氯苯基酯，和碳酸2-甲苯基-4-甲苯基酯；碳酸二芳基-或二烷基酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。能夠用于以上反應(yīng)的多元醇的例子包括以上所述的醇，多元醇，聚酯多元醇，和聚醚多元醇。
被分類在乙烯基醚類型中的具有酯連接基的化合物能夠通過在一個分子中有至少一個羥基的亞烷基二醇的單乙烯基醚與在一個分子有至少一個羧基的化合物間的酯化反應(yīng)獲得。
在一個分子中具有至少一個羥基的亞烷基二醇的單乙烯基醚的例子與作為以上所述具有脲烷鍵的化合物的組分所列舉的那些化合物相同。
對于在分子中具有至少一個羧基的化合物，有可能使用眾所周知的羧酸及其酸酐。在分子有至少一個羧基的化合物的例子包括，例如，但不限于甲酸，乙酸，丙酸，戊酸，苯甲酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，四氫化鄰苯二甲酸，hettic酸，氯菌酸，二聚酸，己二酸，琥珀酸，鏈烯基琥珀酸，癸二酸，壬二酸，2，2＇，4-三甲基己二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，對苯二甲酸，2-磺酸鈉對苯二甲酸，2-磺酸鉀對苯二甲酸，間苯二酸，5-磺酸鈉間苯二甲酸，5-磺酸鉀間苯二甲酸；5-磺酸鈉間苯二甲酸的二低級烷基酯如5-磺酸鈉間苯二甲酸的二甲基-或二乙基酯，鄰苯二甲酸，4-磺基鄰苯二甲酸，1，10-十亞甲基二羧酸，己二烯二酸，草酸，丙二酸，戊二酸，偏苯三酸，六氫化鄰苯二甲酸，四溴鄰苯二甲酸，甲基環(huán)己烯三羧酸或1，2，4，5-苯四酸，以及這些化合物的酸酐。另外，羧酸類可由具有兩個以上羧基的化合物和各種醇之間的反應(yīng)獲得，它們可用作具有脲烷鍵的化合物當(dāng)中的組分，而且它們可用于獲得異氰酸酯的加合物產(chǎn)物。
可一起用于活性能量可固化組合物中的乙烯基羧酸酯衍生物包括，例如，醋酸乙烯基酯和肉桂酸乙烯基酯。苯乙烯衍生物包括，例如，苯乙烯和二乙烯基苯乙烯。
可一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的不飽和聚酯包括，例如，馬來酸酯如馬來酸二甲酯和馬來酸二乙酯；富馬酸酯如富馬酸二甲酯和富馬酸二乙酯；以及不飽和多羧酸如馬來酸和富馬酸與多羥基醇的酯化產(chǎn)物。
能夠使用一種或多種任何化合物的無限制性混合物，不限于前面所述的化合物和由通式(1)表示的作為可一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的可固化化合物的那些。然而，該化合物必須能夠與本文所述的馬來酰亞胺衍生物共聚合。
本文中短語“水相容性”用來描述可用水部分或完全稀釋的、水溶性的和／或能夠與本文所述的能量可固化組合物形成水乳液或分散液的那些化合物。然而，對于能量可固化組合物用于配制涂料的情況，優(yōu)選的是，所述水相容性化合物同時與水和馬來酰亞胺相容，為的是避免一種或多種組分的任何相分離或沉淀。盡管不希望受理論的束縛，用于涂料應(yīng)用的水相容性樹脂化合物似乎更合適，如果它同時具有與水相容的官能團和與馬來酰亞胺衍生物相容的官能團。
雖然當(dāng)兩種馬來酰亞胺一起用于含有馬來酰亞胺衍生物的活性能量可固化組合物中時對由通式(1)表示的馬來酰亞胺衍生物與另外那些馬來酰亞胺衍生物的比率沒有特別的限制，但是，優(yōu)選的是選擇除由通式(1)表示的那些以外的馬來酰亞胺衍生物的比率等于或低于95wt％，更優(yōu)選等于或低于90wt％。
雖然當(dāng)用于本發(fā)明的含有馬來酰亞胺衍生物的活性能量可固化組合物中時對具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物與由通式(1)表示的馬來酰亞胺衍生物的比率沒有限制，但是，優(yōu)選的是，在使用具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物時應(yīng)使得100重量份的具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物對應(yīng)5重量份或5重量份以上的由通式(1)表示的馬來酰亞胺衍生物，和更優(yōu)選地，從固化速度考慮，對應(yīng)于20重量份或20重量份以上的馬來酰亞胺衍生物。
當(dāng)具有乙烯基醚基團的化合物一起用于本發(fā)明的含有馬來酰亞胺衍生物的活性能量可固化組合物中時，對引入到組合物中的比例沒有限制。然而，優(yōu)選的是使用具有乙烯基醚基團的化合物以使得100重量份的具有乙烯基醚基團的化合物對應(yīng)5重量份或5重量份以上的由通式(1)表示的馬來酰亞胺衍生物，而且從固化速度和固化膜性能考慮，使用與馬來酰亞胺基等摩爾量的乙烯基醚基團是更加優(yōu)選的。
本發(fā)明的活性能量可固化組合物具有在200-400nm范圍內(nèi)的固有光譜敏感性，因此有可能在180nm-500nm范圍內(nèi)的紫外線或可見光的輻射下聚合該組合物，甚至不需要使用光引發(fā)劑?？梢杂^察到，具有在254nm、308nm、313nm和365nm處的波長的光可有效地固化本發(fā)明的活性能量可固化組合物。也有可能利用除紫外線以外的光和通過加熱來固化或聚合本發(fā)明的活性能量可固化組合物。另外，有可能在空氣和／或惰性氣體中固化本發(fā)明的活性能量可固化組合物。各種能量固化源如熱、紫外線、紅外線和可見光都可以使用，例如，低壓水銀燈，高壓水銀燈，超高壓水銀燈，金屬鹵化物燈，化學(xué)燈，黑光燈，水銀-氙燈，受激準(zhǔn)分子燈，短弧燈，氦-鎘激光，氬激光，受激準(zhǔn)分子激光，和日光。
雖然本發(fā)明的活性能量可固化組合物能夠在沒有光引發(fā)劑存在下，利用紫外線或可見光的輻射來固化，但是盡管如此，普通的光引發(fā)劑仍可用于聚合反應(yīng)中。光引發(fā)劑可區(qū)分為兩類；一類是分子內(nèi)化學(xué)鍵分裂型和另一類是分子內(nèi)奪氫型。
分子內(nèi)化學(xué)鍵分裂型光引發(fā)劑的例子包括，例如，乙酰苯類如二乙氧基乙酰苯，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，芐基二甲基縮酮，1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-甲基丙基)酮，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮，1-羥基環(huán)己基-苯基酮，2-甲基-2-嗎啉子基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮，和2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉子基苯基)-丁酮；苯偶姻類如苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻異丙基醚；酰基膦氧化物如2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基膦氧化物；芐基和甲基苯基乙醛酸酯。
分子內(nèi)奪氫型光引發(fā)劑的例子包括，例如，二苯甲酮類如二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮o-苯甲?；郊姿峒柞?，4，4＇-二氯二苯甲酮，羥基二苯甲酮，4-苯甲?；?＇-甲基-二苯基硫醚，丙烯酸-二苯甲酮，3，3＇，4，4＇-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮，3，3＇-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮；噻噸酮如2-異丙基噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二氯噻噸酮；氨基二苯甲酮類如Michler氏酮，4，4＇-二乙基氨基二苯甲酮；10-丁基-2-氯吖啶酮，2-乙基蒽醌，9，10-菲醌，和樟腦醌。
優(yōu)選的是以0．01-10．00wt％的量將光引發(fā)劑加入到活性能量可固化組合物中。
雖然本發(fā)明的活性能量可固化組合物能夠利用紫外線的輻射來固化，但還有可能使用增感劑以實現(xiàn)高效固化。
此類增感劑的例子是，例如，胺類如三乙醇胺，甲基二乙醇胺，三異丙醇胺，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸異戊基酯，苯甲酸(2-二甲基胺基)乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙基酯，和4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯。優(yōu)選的是以0．01-10．00wt％的量將增感劑加入到活性能量可固化組合物中。
如果需要，還可一起使用添加劑，如非反應(yīng)活性化合物，無機物填料，有機填料，偶聯(lián)劑，粘合劑，防沫劑，流平劑，增塑劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，阻燃劑，顏料，染料，和油漆。
一起可用于活性能量可固化組合物中的非反應(yīng)活性化合物的例子包括，例如，但不限于，具有低反應(yīng)活性或無反應(yīng)活性的液體或固體低聚物或樹脂，如(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，環(huán)氧樹脂，液體聚丁二烯，液體聚丁二烯衍生物，液體氯丁二烯，液體聚戊二烯，二氯戊二烯衍生物，飽和聚酯低聚物，聚醚低聚物，丙烯酸低聚物，液體聚酰胺，多異氰酸酯低聚物，二甲苯樹脂，丙烯酸樹脂，酮類樹脂，石油樹脂，松香樹脂，氟化型低聚物，硅氧烷型低聚物，多硫化物低聚物。
無機和有機填料一般用于改進機械性能如強度、緩沖和滑動性質(zhì)。
可使用任何普通的填料，如果該填料與含水的組合物相容并且不損害樹脂的特性包括固化性能的話?？墒褂玫臒o機填料包括，例如，但不限于，二氧化硅，氧化硅，碳酸鈣，硅酸鈣，碳酸鎂，氧化鎂，滑石，高嶺土粘土，煅燒粘土，氧化鋅，硫酸鋅，氫氧化鋁，氧化鋁，玻璃，云母，硫酸鋇，礬土白，沸石，硅石微球，和玻璃微球。有可能通過加成或通過與各種偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯型偶聯(lián)劑、鋁型偶聯(lián)劑、鋯酸酯型偶聯(lián)劑等反應(yīng)，將鹵素基團、環(huán)氧基團、羥基和硫醇基團引入到這些填料中。
可使用的普通有機填料包括，例如，但不限于，苯并胍胺樹脂，硅氧烷樹脂，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚烯烴樹脂，乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯，交聯(lián)聚苯乙烯，聚二乙烯基苯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，丙烯酸系共聚物，交聯(lián)丙烯酸樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂，偏二氯乙烯樹脂，氟樹脂，尼龍12，尼龍11，尼龍6／66，酚樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨酯樹脂，和聚酰亞胺樹脂。有可能將鹵素基團、環(huán)氧基、羥基和硫醇基團引入到這些有機填料中。
能夠一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中的偶聯(lián)劑的例子包括，例如，但不限于，硅烷偶聯(lián)劑如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，和γ-氯丙基三甲氧基硅烷；鈦酸酯偶聯(lián)劑如四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯和雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯；鋁偶聯(lián)劑如乙酰基烷氧基鋁二異丙氧基化物；鋯偶聯(lián)劑如乙?；?鋯配合物等等。
對于添加劑如粘合劑，防沫劑，流平劑，流動助劑，增塑劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，阻燃劑，顏料，染料，和油漆而言，任何相應(yīng)的普通添加劑均可以不受限制地一起用于本發(fā)明的活性能量可固化組合物中，如果該添加劑與含水的組合物相容并且不損害樹脂的性能包括固化性能的話。
為了獲得本發(fā)明的活性能量可固化組合物，上述各組分可以混合，對混合順序或混合方法沒有限制。
在本發(fā)明的活性能量可固化組合物中基本上沒有必要使用溶劑。然而，為了稀釋本發(fā)明的活性能量可固化組合物，有可能使用普通的和一般已知的溶劑，其中包括酮類如甲基乙基酮和甲基異丁基酮；乙酸酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烴如苯、甲苯和二甲苯；以及醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇；和水。
本發(fā)明的活性能量可固化組合物理想地適合用于表面修飾，粘結(jié)劑，塑性材料，模塑材料，層壓板，粘合劑，粘接材料和油墨；金屬如鋁、鐵和銅的涂料；塑料如氯乙烯塑料、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯的涂料；陶瓷如玻璃的涂料；其它材料如木材、紙張、印刷紙和纖維的涂料。
本發(fā)明的活性能量可固化組合物在光輻射下在沒有光引發(fā)劑的條件下形成固化膜。因為本發(fā)明的活性能量可固化組合物在固化過程中不產(chǎn)生氣味和該組合物的固化膜不發(fā)生泛黃和氣味，而且從固化膜中洗脫的量是相當(dāng)?shù)偷?，所以，本發(fā)明的組合物理想地適用于油墨領(lǐng)域中，如石印墨、多功能油墨、照相凹版印刷油墨和絲網(wǎng)印刷油墨，和用于直接接觸消費者的光澤清漆、紙張涂料、木材涂飾劑、飲料罐涂料、印刷、軟包裝涂料、印刷紙和層壓制品的粘合劑、lavel涂料、印刷油墨或粘合劑、熱敏紙、熱敏紙的印刷油墨或涂料、食品包裝涂料、印刷油墨、粘合劑和粘結(jié)劑。
下面的實施例用于說明本發(fā)明的特定方面并且不希望限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)該如此解釋。在實施例中，所有的份數(shù)都是按重量計，除非另有說明。重量份數(shù)與體積份數(shù)的相互關(guān)系如同公斤與升的關(guān)系。
在實施例中，能量可固化組合物通過使用厚度7．5微米的#3Mayer棒被涂敷在不透明的圖片上(無涂層的Leneta N2A，購自LenetaCorporation，Mawah，NJ)。通過使用以100-200英尺／分鐘(fpm)的輸送帶速度運動的裝有可變光強度的中壓水銀燈(例如120、200、300瓦／英寸(wpi)，購自Fusion Aetek，Rockville，MD)的輸送帶型裝置來提供紫外線輻射能量固化源。在200wpi和100fpm下紫外線照射劑量是228mJ／cm2，該劑量是使用輻射計(UV Power Puck，Power Puck是位于弗吉尼亞州的EIT Incorporated的注冊商標(biāo))測得的。該劑量正常足以生產(chǎn)出有工業(yè)價值的膜。涂層的表面硬度根據(jù)經(jīng)驗用手指甲刮表面來測量。通過使用光澤計(Micro-Gloss 60，購自BYK-GardnerIncorporated，MD)在60°下測量固化膜的反射光澤。通過用浸泡在丁酮(MEK)、異丙醇或水中的棉花尖頭涂敷棒擦拭表面，直至基底露出為止，來測量固化膜的耐溶劑性能。記錄下往返擦洗即沿著表面來回一個沖程的次數(shù)。例如，顯示出10次往返擦洗耐MEK性能的涂層被認(rèn)為是工業(yè)上可行的。
馬來酰亞胺基乙酸(6．8g)，聚四亞甲基二醇(10g，Mw為250，商品名PolyTHF250，可以從日本的BASF Corporatioin獲得)，對甲苯磺酸(1．2g)，2，6-二叔丁基-對-甲苯酚(0．06g)，和甲苯(15ml)被添加在一起并在減壓下(240托)于80℃下反應(yīng)4小時。對混合物進行攪拌，并除去在反應(yīng)過程中所形成的水。反應(yīng)混合物然后被溶于甲苯(200ml)中和用飽和碳酸氫鈉水溶液(100ml)和飽和氯化鈉水溶液(100ml)都洗滌3次。在減壓下除去甲苯，獲得具有以下結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺衍生物(16
將馬來酰亞胺基乙酸(6．8g)，被4摩爾環(huán)氧乙烷改性的季戊四醇(4．1g，商品名PNT-40 Mn490，Mw530，購自Nippon ErnulsifyingAgent Co．，Ltd．，日本)，對-甲苯磺酸(1．2g)，2，6-二叔丁基-對-甲苯酚(0．06g)和甲苯(15ml)添加在一起，并在減壓(240托)下于80℃下反應(yīng)4小時。對混合物進行攪拌，并除去在反應(yīng)過程中所形成的水。反應(yīng)混合物然后被溶于甲苯(200ml)中并用飽和碳酸氫鈉水溶液(100ml)和飽和氯化鈉水溶液(100ml)都洗滌3次。在減壓下除去甲苯，獲得具有以下結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺衍生物(18g)。
對本發(fā)明已經(jīng)詳細地進行了描述，其中包括它的優(yōu)選實施方案。然而，應(yīng)該認(rèn)識到的是，本技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員能夠?qū)儆跈?quán)利要求中所列的本發(fā)明范圍和精神內(nèi)的實施方案作許多變化或改進。
權(quán)利要求
1．一種活性的水相容性能量可固化組合物，它包括水相容性化合物、馬來酰亞胺衍生物和水。
2．權(quán)利要求1的能量可固化組合物，其中所述的水相容性化合物選自丙烯酸酯樹脂；甲基丙烯酸酯樹脂；丙烯酸分散體；脲烷樹脂；乙烯基醇類如乙烯-乙烯醇和乙烯-乙烯醇；乙烯醇共聚物如乙烯-乙烯醇共聚物；多糖；聚蔗糖；和葡萄糖。
3．權(quán)利要求1的能量可固化組合物，進一步包括可與所述馬來酰亞胺衍生物和水相容性化合物共聚合的化合物。
4．權(quán)利要求3的能量可固化組合物，其中所述可共聚合的化合物包括至少一種從具有至少一個選自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基團的化合物及具有乙烯基醚基團的化合物中選擇的化合物。
5．權(quán)利要求4的能量可固化組合物，其中所述具有至少一個選自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基團的化合物包括選自(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、脲烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯的至少一種化合物，選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸亞烷基酯、具有芳族基團的(甲基)丙烯酸酯和具有脂環(huán)族基團的(甲基)丙烯酸酯的至少一種化合物。
6．權(quán)利要求5的能量可固化組合物，其中所述具有乙烯基醚基團的化合物包括選自以下化合物中的至少一種具有被至少一個選自氫原子、鹵素原子、羥基和氨基的基團所取代的端基的烷基乙烯基醚；具有被至少一個選自氫原子、鹵素原子、羥基和氨基的基團所取代的端基的環(huán)烷基乙烯基醚；以及選自單乙烯基醚、二乙烯基醚和多乙烯基醚中的至少一種乙烯基醚，其中經(jīng)由選自醚連接基、脲烷連接基和酯連接基的至少一個連接基，乙烯基醚基團與亞烷基相連和乙烯基醚基團與有和沒有取代基的從烷基、環(huán)烷基和芳族基團中選擇的至少一種基團相連。
7．一種活性的水相容性能量可固化組合物，它包括水相容性化合物、水和具有下式的馬來酰亞胺衍生物 其中n和m各自獨立地表示1-5的整數(shù)，m和n的總和是6或更低；R11和R12各自獨立地表示選自亞烷基、脂環(huán)族基團、芳基亞烷基和環(huán)烷基亞烷基的連接基團；G1和G2各自表示選自-COO-和-OCO-的酯連接基；和R2表示選自(聚)醚或(聚)酯連接鏈的平均分子量為100-100，000的連接鏈，其中至少一個有機基團由通過選自醚或酯連接基的至少一個連接基連接的選自直鏈或支鏈亞烷基、具有羥基的亞烷基、脂環(huán)族基團、芳基、芳基亞烷基和環(huán)烷基亞烷基的基團組成。
8．權(quán)利要求7的能量可固化組合物，其中R2是平均分子量為100-100，000并由含有選自C2-C24直鏈或支鏈亞烷基、具有羥基的C2-C24亞烷基和C6-C24芳基的至少一個基團的重復(fù)單元組成的(聚)醚連接鏈。
9．權(quán)利要求8的能量可固化組合物，其中R2是由含有選自C2-C24直鏈或支鏈亞烷基或具有羥基的C2-C24亞烷基的至少一個基團的重復(fù)單元組成。
10．權(quán)利要求7的能量可固化組合物，其中R2是平均分子量為100-100，000并由含有選自C2-C24直鏈或支鏈亞烷基、具有羥基的C2-C24亞烷基和C6-C24芳基的至少一個基團的重復(fù)單元組成的(聚)酯連接鏈。
11．權(quán)利要求9的能量可固化組合物，其中R2是由含有選自C2-C24直鏈或支鏈亞烷基或具有羥基的C2-C24亞烷基的至少一個基團的重復(fù)單元組成。
12．權(quán)利要求7的能量可固化組合物，其中所述水相容性化合物選自丙烯酸酯樹脂；甲基丙烯酸酯樹脂；丙烯酸分散體；脲烷樹脂；乙烯基醇類如乙烯-乙烯醇和乙烯-乙烯醇；乙烯醇共聚物如乙烯-乙烯醇共聚物；多糖；聚蔗糖；和葡萄糖。
13．權(quán)利要求7的能量可固化組合物，其中所述水相容性化合物是選自丙烯酸酯和脲烷樹脂的樹脂。
14．權(quán)利要求13的能量可固化組合物，其中所述丙烯酸酯樹脂是脂肪族環(huán)氧丙烯酸酯。
15．權(quán)利要求13的能量可固化組合物，其中所述脲烷樹脂是脂肪族脲烷丙烯酸酯。
16．權(quán)利要求7的能量可固化組合物，進一步包括可與所述馬來酰亞胺衍生物和水相容性化合物共聚合的化合物。
17．權(quán)利要求16的能量可固化組合物，其中所述可共聚合的化合物包括至少一種從具有至少一個選自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基團的化合物及具有乙烯基醚基團的化合物中選擇的化合物。
18．權(quán)利要求17的能量可固化組合物，其中所述具有至少一個選自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基團的化合物包括選自(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、脲烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯的至少一種化合物，選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸亞烷基酯、具有芳族基團的(甲基)丙烯酸酯和具有脂環(huán)族基團的(甲基)丙烯酸酯的至少一種化合物。
19．權(quán)利要求17的能量可固化組合物，其中所述具有乙烯基醚基團的化合物包括選自以下化合物中的至少一種具有被至少一個選自氫原子、鹵素原子、羥基和氨基的基團所取代的端基的烷基乙烯基醚；具有被至少一個選自氫原子、鹵素原子、羥基和氨基的基團所取代的端基的環(huán)烷基乙烯基醚；以及選自單乙烯基醚、二乙烯基醚和多乙烯基醚中的至少一種乙烯基醚，其中經(jīng)由選自醚連接基、脲烷連接基和酯連接基的至少一個連接基，乙烯基醚基團與亞烷基相連和乙烯基醚基團與有和沒有取代基的從烷基、環(huán)烷基和芳族基團中選擇的至少一種基團相連。
20．包括權(quán)利要求1的活性、水相容性、能量可固化組合物的油墨或涂料。
21．包括權(quán)利要求7的活性、水相容性、能量可固化組合物的油墨或涂料。
22．用于固化活性、水相容性、能量可固化組合物的方法，它包括對由水相容性化合物、水和馬來酰亞胺衍生物組成的一種活性、能量可固化的組合物進行輻射。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述馬來酰亞胺衍生物具有下式 其中n和m各自獨立地表示1-5的整數(shù)，m和n的總和是6或更低；R11和R12各自獨立地表示選自亞烷基、脂環(huán)族基團、芳基亞烷基和環(huán)烷基亞烷基的連接基團；G1和G2各自表示選自-COO-和-OCO-的酯連接基；和R2表示選自(聚)醚或(聚)酯連接鏈的平均分子量為100-100，000的連接鏈，其中至少一個有機基團選自通過從醚或酯連接基中選擇的至少一個連接基連接的直鏈或支鏈亞烷基、具有羥基的直鏈或支鏈亞烷基、脂環(huán)族基團、芳基、芳基亞烷基和環(huán)烷基亞烷基。
24．權(quán)利要求23的方法，其中所述水相容性化合物選自丙烯酸酯樹脂；甲基丙烯酸酯樹脂；丙烯酸分散體；脲烷樹脂；乙烯基醇類如乙烯-乙烯醇和乙烯-乙烯醇；乙烯醇共聚物如乙烯-乙烯醇共聚物；多糖；聚蔗糖；和葡萄糖。
25．權(quán)利要求22的方法，其中在輻射之前沒有必要將能量可固化組合物干燥。
26．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中在輻射之后沒有必要將能量可固化組合物干燥。
27．權(quán)利要求23的方法，其中馬來酰亞胺衍生物中的R2是分子量大于200的(聚)醚或(聚)酯連接鏈。
28．權(quán)利要求24的方法，進一步包括添加可與所述馬來酰亞胺衍生物和水相容性化合物共聚合的化合物。
29．包括具有下式的馬來酰亞胺衍生物的活性能量可固化組合物 其中n和m各自獨立地表示1-5的整數(shù)，m和n的總和是6或更低；R11和R12各自獨立地表示選自亞烷基、脂環(huán)族基團、芳基亞烷基和環(huán)烷基亞烷基的連接基團；G1和G2各自表示選自-COO-和-OCO-的酯連接基；和R2選自平均分子量大于200的(聚)醚或(聚)酯連接鏈，其中至少一個有機基團選自通過從醚或酯連接基中選擇的至少一個連接基連接的直鏈或支鏈亞烷基、具有羥基的直鏈或支鏈亞烷基、脂環(huán)族基團、芳基、芳基亞烷基和環(huán)烷基亞烷基。
全文摘要
本發(fā)明公開了能夠以實際可行的強度和能量值固化的由馬來酰亞胺衍生物、水相容性樹脂和水組成的活性水相容性能量可固化組合物以及固化該組合物的方法。
文檔編號C08L71/00GK1291201SQ98813931
公開日2001年4月11日 申請日期1998年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月26日
發(fā)明者戴維·安東尼·比羅, 米哈伊爾·拉克辛, 櫻井美彌, 米原祥友, 高橋勝治 申請人:太陽化學(xué)公司, 大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社