專利名稱：膜電極組件及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及電化學(xué)工業(yè)，更具體地涉及基于含氟離子交換膜的膜-電極組件(MEA)及其生產(chǎn)方法。這種MEA廣泛用于燃料電池、水電解槽和其它電化學(xué)工藝。
背景技術(shù)：
由含氟離子交換膜MF4-SK(俄國商標[RTM])和位于其兩側(cè)的電極材料(電極組合物)層組成的MEA是已知的。電極組合物由電催化劑和離子交換聚合物的混合物組成[USSR專利1258095IPC S25V11/10,1990]。作為電極組合物中的離子交換聚合物，使用無機質(zhì)子導(dǎo)電電極(聚銻酸、酸性磷酸鋯)。電催化劑是鉑、鈀或銠黑。
MF-4SK膜是一種300μm厚的陽離子交換膜[CEM]，由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基醚的水解共聚物制成，其結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明人的實驗表明，該共聚物的當量[EW]為1200且結(jié)晶度為12％(參見本發(fā)明人的對比例1)。
MEA通過將電極組合物施涂到CEM的兩個面而制成(使用沉積法)。該電極組合物由電催化劑和離子交換聚合物(聚銻酸)粉末的混合物組成。如果在90℃下在水中進行電流處理以固定該組合物，該電流密度為0.5-1安培/厘米2。
所得MEA由例如CEM MF-4SK和在其兩面上的電極組合物層組成，其中電催化劑(鉑黑，粒徑0.01μm)在負極和正極側(cè)。它在去離子水的電解時的特性如下電流密度為1安培/厘米2且溫度為100℃時，電壓為2.2伏特。電壓在1000小時內(nèi)不變化。
所述MEA優(yōu)點如下它可在1000小時內(nèi)穩(wěn)定工作。
MEA(USSR專利1258095)的缺點在于，不可能在電極組合物層和CEM之間獲得高粘附性，因為離子交換聚合物(聚銻酸)在長時間(超過1000小時)水電解之后會逐漸溶解，因此在MEA長期工作時電極組合物會剝落。MEA的生產(chǎn)方法不能精確調(diào)整施涂到CEM上的電極材料的組成和量該方法復(fù)雜，因為電極組合物層(電催化層)通過沉積法施涂，這要求隨后用電流處理以在CEM上將層固定。生產(chǎn)電催化層所需的電催化劑加載量相當高1-2毫克/厘米2在負極，和4-6毫克/厘米2在正極。
具有多孔負極的MEA也是已知的。這種MEA由Nafion(Du Pont的商標)型聚合物離子交換膜、和沉積在CEM負極面上的電極材料-電催化劑顆粒與粘結(jié)劑的混合物(俄聯(lián)邦[RF]專利2015207，IPC S25V11/20,1994)的多孔層組成。電極組合物的多孔負極層由電催化顆粒與粘結(jié)劑-聚四氟乙烯的混合物制成。膜(商標Nafion)由四氟乙烯與包含離子交換基團的全氟化乙烯基醚的水解共聚物制成。對于水電解，具有離子交換基團-SO3H的CEM(Du Pont)Nafion(R)120(參見RF專利，四氟乙烯與包含離子交換基團的全氟化乙烯基醚的共聚物)。膜(商標Nafion)由Hydrol248，American Chemical Society，Washington D.C.]制成。
上述MEA通過將電催化顆粒和惰性導(dǎo)電材料與粘結(jié)劑(聚四氟乙烯)和鋁粉的混合物施涂到鋁板上而制成(技術(shù)A)。在例如105℃下干燥之后，在325℃下燒結(jié)10分鐘。然后將具有電極材料層的鋁片材放在CEM的負極表面上并在175℃和50-60千克/厘米2的壓力下壓制。在壓制之后，將MEA浸漬在苛性鈉溶液中以溶解鋁片材和鋁粉(后者用作孔隙率的促進劑)。在此之后，電極材料層變得多孔。俄聯(lián)邦(RF)專利2015207的MEA的優(yōu)點在于，MEA的壽命增加，因為粘結(jié)劑(聚四氟乙烯)在電解過程中不溶解。如果這種MEA用于水電解，電池電壓為1.8-1.9伏特。
上述MEA的缺點在于，所施涂的電極材料多孔層與CEM表面之間的粘附性沒有所需強度。在長期MEA測試過程中，電極材料多孔層會發(fā)生剝落且釋放的氣體在CEM和多孔層之間的表面上延遲。這導(dǎo)致MEA電壓的增加。此外，正如RF專利(實施例4)所示，所述MEA的缺點在于較高的電催化劑加載量，因為它在生產(chǎn)過程中被聚四氟乙烯特別包封(在325℃和50-60千克/厘米2的壓力下壓制)。
此外，電極材料的電催化層的體積孔隙率不可控制，因此氣體和液體在反應(yīng)區(qū)中的傳輸被阻礙且MEA的電化學(xué)性能變差。
上述MEAD生產(chǎn)方法相當復(fù)雜，因為需要高溫(大于300℃)燒結(jié)和鋁浸濾以形成電極材料的多孔層。此外，通過在175℃下壓制來生產(chǎn)MEA導(dǎo)致陽離子交換基團的特殊破壞，這惡化了CEM的電化學(xué)性能并可能導(dǎo)致整個MEA的破壞。
在基本屬性上最接近要求保護的MEA及其生產(chǎn)方法的是描述于美國專利5399184HOIM8/10,1995的MEA及其生產(chǎn)方法。按照美國專利5399184的MEA由對應(yīng)于EW900-1300的交換容量為0.83-1.43微克當量/克[g-eq/g](按照發(fā)明專利的說明書中的文本)或1.12-1.43(g-eq/g)(按照實施例和專利權(quán)利要求書)的含氟陽離子交換膜和位于其兩個表面上的電極材料多孔層組成，該膜由四氟乙烯與含氟硫基團的乙烯基醚的水解共聚物制成。這些層由電催化劑和惰性導(dǎo)電材料與氟聚合物粘結(jié)劑的混合物制成。氟聚合物粘結(jié)劑是陽離子交換氟聚合物，其組成與膜聚合物相同或它可以是聚四氟乙烯。CEM由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基醚的水解共聚物制成。其結(jié)構(gòu)式如下 k-2.1-7.6e-1x-H，Na，K m-3.8-9.3n-1x-H，Na，K例如，它可以是由Du Pont生產(chǎn)的CEM-Nafion-117。該膜由結(jié)晶度12％的共聚物制成。[ACS Symposium，全氟化離聚體膜，Lake BuenaVista，F(xiàn)lorida，1982年2月23日，180系列，217-248頁，美國化學(xué)學(xué)會，華盛頓特區(qū)]特定的原型MEA(美國專利5399184)通過將電極材料膏體施涂到CEM的兩個表面上而制成。后者由四氟乙烯與含全氟的乙烯基醚的水解共聚物組成(EW900-1300)。該膏體由惰性導(dǎo)電材料(碳)和電催化劑(鉑)與含氟共聚物粘結(jié)劑的混合物(組成與CEM由其制成的氟聚合物接近的陽離子氟共聚物的5％溶液，或聚四氟乙烯在脂族醇中的50％分散體)制成。將膏體施涂到CEM的一個表面上，然后施涂到另一表面上(然后進行熱處理)。如果使用類似于具有離子交換-SO3H基團的粘結(jié)劑的陽離子交換氟聚合物的5％溶液《Nafion溶液》(實施例1，美國專利5399184)，該膏體在施涂到CEM之前用氫氧化鉀的5％水溶液進行處理以將離子交換基團轉(zhuǎn)化成-SO3K。該膏體在CEM的一個表面上鋪展(用-SO3K基團)，使得電極材料層在干燥之后不超過10μm厚。然后將該膏體在室溫下干燥10分鐘并隨后真空干燥30分鐘以去除溶劑。然后將具有膏體的CEM放在聚四氟乙烯片材之間并在190℃和50千克/厘米2的壓力下壓制。然后，將電極材料的類似層通過相同方式放在該膜的另一表面上。然后將MEA在室溫下在5％硫酸溶液中浸漬16小時以將離子交換基團-SO3K轉(zhuǎn)化成-SO3H。
如果在電極材料中使用聚四氟乙烯50％分散體作為氟聚合物粘結(jié)劑(參見美國專利5399184的實施例5)，將電極材料膏體施涂到碳材料的片材上，然后將該片材在325℃下在壓力下加熱10分鐘以內(nèi)。以相同方式生產(chǎn)第二片材。施涂到碳材料片材上的電極材料層在此之后涂覆有包含基團-SO3H的5％溶液“Nafion溶液”，然后干燥。然后將碳材料放在CEM表面上(涂覆有電極材料的面，朝向CEM)并在135℃的溫度和140千克/厘米2的壓力下在60分鐘內(nèi)壓制。通過所述方法制成的MEA在CEM的表面上具有電極材料的多孔層。
將由原型制成的MEA(美國專利5399148)用在兩面上浸漬有聚四氟乙烯的碳布進行壓制并放入燃料電池。在實施例1中，燃料電池的電壓為0.75-0.77伏特，電流密度為0.5安培/厘米2；在實施例5中，電壓為0.75-0.8伏特，電流密度為0.5安培/厘米2。所得MEA不僅可用于燃料電池，而且還可用于水的電解。
原型MEA的缺點如下1.不夠高的電化學(xué)特性，尤其是在低電催化劑加載量時。原因是電極材料層的低和不可控制的孔隙率以及高結(jié)晶度。電極材料的不可控制和低的孔隙率是由于多孔電極材料層在190-340℃的較高溫度和50-120千克/厘米2的壓力下形成而造成的。本發(fā)明人的實驗表明，這種電極材料層的孔隙率為約35％(參見本發(fā)明人的對比例2)。
MEA生產(chǎn)的這種條件導(dǎo)致在CEM中的孔和在電極材料中形成的孔發(fā)生變形和塌陷。它可導(dǎo)致膜的局部塌陷。電極材料層的低和不可控制的孔隙率以及高結(jié)晶度使得反應(yīng)物供給和反應(yīng)產(chǎn)物的去除、以及在MEA中實現(xiàn)所需的水余量變得困難。這是較高的MEA電阻和在電極上的過電壓的原因，最終導(dǎo)致低電壓的燃料電池或在將MEA用于水電解時的高電能消耗。另外，電催化劑會被氟粘結(jié)劑部分包封。它降低了電催化劑的效率并增加其消耗。
2.在催化層和CEM之間的不高粘附性降低了MEA的壽命。原因是，用硫酸溶液長期處理MEA導(dǎo)致催化材料層的顯著膨脹，而且多孔催化層和CEM具有不同的膨脹度。所有這些都導(dǎo)致催化材料層在長期操作MEA時的剝落[應(yīng)用電化學(xué)雜志22(1992)1-7頁]。如果使用與CEM共聚物相同的陽離子交換共聚物(具有-SO3K基團)作為氟聚合物粘結(jié)劑，這種硫酸處理是必需的。
如果使用聚四氟乙烯作為聚合物粘結(jié)劑，幾乎不可能實現(xiàn)電催化劑的均勻分布，因為通常得到聚四氟乙烯的離散固體塊。這種塊堵塞了CEM和電催化劑的表面，這樣在CEM的表面上產(chǎn)生了完全涂覆有聚四氟乙烯的區(qū)域，它不能滲透液體或氣態(tài)反應(yīng)物。這種區(qū)域在MEA中的存在有助于電極材料層從CEM表面上剝落并破壞電化學(xué)特性。
通過原型制成的MEA的缺點是其多步驟(6-7步)和該工藝的長持續(xù)時間，因為僅硫酸溶液的MEA處理就需要約16小時。
本發(fā)明的描述要求保護的MEA實現(xiàn)的技術(shù)效果包括提高MEA的電化學(xué)特性(尤其是在低催化劑加載量下)，增加電催化劑的使用效率和MEA的壽命。
要求保護的MEA生產(chǎn)方法能夠使該工藝更簡單并降低其持續(xù)時間，保證生產(chǎn)出具有高電化學(xué)特性的MEA。
所述技術(shù)效果通過使用由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基酯并可能與第三改性共聚單體的結(jié)晶度為2-8％的水解共聚物制成的含氟陽離子交換膜而實現(xiàn)，并生產(chǎn)出孔隙率為40-70％的電極材料多孔層，在朝向CEM表面的方向上以5-15％/1μm的孔隙率梯度下降。該MEA由含氟CEM和電極材料多孔層組成，所述CEM由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基酯的EW為900-1300的水解共聚物制成，且所述電極材料由包含導(dǎo)電惰性材料與位于CEM兩個表面上的氟聚合物粘結(jié)劑的混合物制成。
CEM可由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基酯和第三改性共聚單體的水解共聚物制成，所述共聚單體可選自乙烯、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)和具有C1-C3烷基的全氟烷基化乙烯基醚。
電極材料的多孔層由包含以下物質(zhì)的混合物制成(％質(zhì)量)電催化劑 20-85％導(dǎo)電惰性材料 10-60％與CEM由其制成的氟聚合物相同的陽離子交換氟聚合物 2-8％聚四氟乙烯 3-15％或電極材料層由包含以下物質(zhì)的混合物制成(％質(zhì)量)電催化劑 65-95％導(dǎo)電惰性材料 1-35％與CEM由其制成的氟聚合物相同的陽離子交換氟聚合物 1-9％工藝簡化及其持續(xù)時間的降低通過使用由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基酯的結(jié)晶度為2-8％的水解共聚物制成的CEM用于MEA生產(chǎn)而實現(xiàn)。該方法包括，將電催化劑、惰性導(dǎo)電材料與含氟粘結(jié)劑混合物施涂到含氟CEM的兩個表面上，后者由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基酯的EW＝900-1300的水解共聚物制成并隨后進行熱處理。將電催化劑、惰性導(dǎo)電材料以及陽離子交換氟聚合物(與CEM由其制成的氟聚合物相同)在有機溶劑混合物中的1-5％溶液的混合物施涂到CEM的兩個表面上。熱處理在多步升溫的情況下進行由20-35升至80-100℃?？梢允褂昧硪籆EM，例如由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基酯和第三改性共聚單體的水解共聚物制成的CEM，所述共聚單體可選自乙烯、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)和具有C1-C3烷基的全氟烷基化乙烯基醚?？蓪㈦姶呋瘎⒍栊詫?dǎo)電材料以及陽離子交換氟聚合物(與CEM由其制成的氟聚合物相同)在有機溶劑混合物中的1-5％溶液的混合物施涂到CEM的兩個表面上。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，水解陽離子交換氟共聚物(陽離子交換膜由其制成)的結(jié)晶度對MEA的電化學(xué)特性影響極大。如果氟聚合物的結(jié)晶度等于2-8％，那么在MEA容積中的水余量能夠提供MEA中試劑的所需入口和反應(yīng)產(chǎn)物的出口。這優(yōu)化了MEA的電化學(xué)特性。
用于MEA的氟聚合物的結(jié)晶度可在共聚物由非離子型轉(zhuǎn)化成陽離子交換型時，通過其合成條件，通過加入第三共聚單體，或通過加入水解條件而控制。結(jié)晶度增至8％以上或降至2％以下都導(dǎo)致MEA的電化學(xué)特性下降。
通過形成孔隙率在陽離子交換膜方向上以孔隙率梯度5-15％/1μm下降的層，有助于實現(xiàn)MEA的高電化學(xué)特性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種孔隙率僅在施涂到膜表面上的電極材料層包含溶解在不同沸點有機溶劑的混合物中的含氟粘結(jié)劑(優(yōu)選1-5％溶液)時才實現(xiàn)。該粘結(jié)劑是一種與該膜由其制成的氟共聚物相同的氟共聚物。氟共聚物與溶劑混合物的這種組合以及在溫度由20-35℃多步增加至80-100℃的過程中的溶劑去除提供了所需的孔隙率梯度，一般孔隙率優(yōu)選為40-70％，而無需使用特殊的方法來實現(xiàn)。
如果在100℃以上進行熱處理，所需孔隙率難以控制且孔隙率梯度5-15％難以達到。為了進行熱處理，低于20℃是不合適的，因為電極層的形成變慢且不利于實現(xiàn)5-15％的孔隙率梯度。
如果陽離子交換氟共聚物(與CEM由其制成的氟共聚物相同)以及CEM氟聚合物在其中溶脹良好的溶劑用作電極材料的粘結(jié)劑，可在電極材料層與CEM之間實現(xiàn)強粘附性。如果使用較溫和的熱處理條件(不超過100℃，沒有任何壓力)來生產(chǎn)MEA，不要在CEM表面上壓制電極材料而是在結(jié)合時將它們粘結(jié)在一起。在所述溫和的MEA生產(chǎn)條件下，CEM不受損，氟共聚物陽離子交換基團不發(fā)生分解，因此CEM的電化學(xué)特性不會下降。
要求保護的MEA陽離子交換膜可由四氟乙烯與具有以下結(jié)構(gòu)式的含全氟硫的乙烯基酯的水解共聚物制成 M＝H+；Na+；K+；Li+m＝0-1n＝2-5k＝100-e％mole＝10.4-17.58％mol所述氟共聚物中的第三改性共聚單體可以是乙烯、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、全氟烷基乙烯基醚(具有C1-C3烷基)、等。該改性共聚單體在合成過程中以1-5％摩爾的量引入共聚物中(乙烯-3-5％摩爾；全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-1-4％摩爾；具有C1-C3烷基的全氟烷基醚-2-5％摩爾)。
具有以上結(jié)構(gòu)式的四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基酯的類似水解共聚物描述于上述類似物和原型中以及RF專利2077373(IPC6V01D61/00,1997)中。
用于以下實施例以實現(xiàn)本發(fā)明的共聚物(CPL)由本發(fā)明人合成。結(jié)構(gòu)式如下1.CPL-1 m＝89.6％moln＝10.4％mol2.CPL-2 m＝88.3％moln＝11.7％mol3.CPL-3 m＝82.42％moln＝17.58％mol4.CPL-4 m＝85.9％moln＝14.1％mol5.CPL-5 m＝84.8％moln＝12.2％molp＝3.0％mol6.CPL-6 m＝79.5％moln＝15.5％molp＝5.0％mol7.CPL-7 m＝88.0％moln＝11.0％molp＝1.0％mol8.CPL-8 m＝79.5％moln＝16.5％molp＝40％mol9.CPL-9 m＝83.9％moln＝13.1％molp＝3.0％mol
作為電催化劑施涂到CEM的正極表面上的電極材料層可包含鉑、銥、IrO2、混合氧化物IrO2+RuO2、IrO2+RuO2+TiO2、IrO2+RuO2+SnO2、PbO2+IrO2、等。
作為電催化劑施涂到CEM的正極表面上的電極材料層可包含鉑、鈀或鉑與釕、等。
作為惰性導(dǎo)電材料，電極材料層可包含碳、鉛、二氧化鉛、等。
可以在電極材料的組合物中使用聚四氟乙烯F-4D(RTM)[Russiannatijnal標準(RNS)1496-77]。
電極材料組合物中的氟聚合物粘結(jié)劑是一種組成與CEM由其制成的氟聚合物相同的氟聚合物。該粘結(jié)劑以在不同沸點有機溶劑的混合物中的1-5％溶液來使用。該混合物的組成取決于共聚物的組成、其當量以及其中所包括的陽離子交換基團的種類(-SO3H、-SO3K、-SO3Na、-SO3Li)。
此外，該混合物必須包含這樣的溶劑，使得陽離子交換氟聚合物的溶液在與電催化劑和惰性導(dǎo)電材料混合時不會產(chǎn)生任何的體系凝固。有機溶劑的混合物必須包括低沸點20-60℃的溶劑[1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷(freon123a)、戊烷、1，1-二氟-1，2-二氯乙烷(freon132B)、1，1，2-三氟三氯乙烷(freon 113)、1，1，1-三氯溴乙烷(freon-123B)、丙酮]、中沸點60-100℃的溶劑[1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷(freon122)、乙醇、己烷、甲乙酮、苯、異丙醇、N-丙醇、庚烷、等]、和高沸點100-160℃的溶劑[異丁醇、N-丁醇、甲苯、二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、等]。
如果氟共聚物包含陽離子交換基團如-SO3H基團，那么乙醇與freon-113和甲乙酮的混合物可優(yōu)選使用。如果是SO3K基團，那么可優(yōu)選使用混有乙醇和庚烷的二甲基甲酰胺。對于具有-SO3Li基團的共聚物，可以使用異丙醇與丙酮和freon123B的混合物。
陽離子交換氟共聚物的溶液通過將該陽離子交換氟共聚物粉末溶解在有機溶劑的混合物中，然后加熱并攪拌該溶液而得到。溶解溫度取決于共聚物的組成和當量，也取決于所用溶劑的沸點。
CEM由其制成的分共聚物的性能和MEA性能按照以下方式測定1.氟共聚物的組成使用光譜儀Perkin-Ekmer，1750，通過紅外光譜來測定。
2.交換容量通過滴定來測定[RNS17552-72和技術(shù)條件(TU)6.06-041-969-89]。
3.結(jié)晶度使用X-射線光譜儀KRM-1，通過X-射線法來測定。
4.膜的厚度和電極材料層的厚度使用測微計MK25-1來測定(RNS6507-78)。
5.總體孔隙率和孔隙率梯度通過ethalone(標準)孔隙率法來測定。
以下實施例說明本發(fā)明。
實施例1使用150毫米直徑和170μm厚度的CEM來生產(chǎn)MEA，該CEM由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基醚的結(jié)晶度8％，EW＝1200并具有陽離子交換基團-SO3H的水解共聚物(CPL-1)制成。
電極材料的生產(chǎn)。將沉積在0.58克惰性導(dǎo)電材料[粒徑0.01μm的乙炔黑(TU14-7-24-80)]的表面上的0.24克電催化劑(鉑)在玻璃容器中與0.1克聚四氟乙烯和作為在乙醇、freon-13和甲乙酮(質(zhì)量比5∶2∶3)的混合物中的3％溶液的0.08克氟共聚物CPL-1進行混合。該氟共聚物包含-SO3H陽離子交換基團且與CEM共聚物相同。將所得粘稠化合物通過噴涂施涂到CEM的一個空氣干燥表面上，該層的厚度使得在干燥之后電催化劑加載量不超過0.3微克/厘米2。然后將CEM放在恒溫器中并用以下的多步升溫進行熱處理20℃10分鐘，然后60℃40分鐘，和80℃20分鐘。然后將CEM取出恒溫器，冷卻至室溫并將相同的電極材料通過相同方式施涂到CEM的另一表面上。所得MEA包含CPL-1 170μm厚的CEM和位于其兩個表面上的電極材料層。電催化劑加載量為0.3毫克/厘米2。
電極材料層包含(％質(zhì)量)電催化劑 24％導(dǎo)電惰性材料 58％陽離子交換氟共聚物CPL-1 8％聚四氟乙烯10％總體孔隙率為40％，孔隙率梯度為5％/1μm。
將所得MEA在燃料電池中測試如下在所得MEA的電極層的兩個表面上，施涂浸漬有聚四氟乙烯分散體(TU6-05-1246-81)的碳布7MP-5(RTM)并隨后壓制。然后將該聚集體放入燃料電池中。測試在80℃下進行，將以下氣體加入燃料電池中正極室2.5大氣壓的氫氣，和負極室5大氣壓的氧氣。
得到以下結(jié)果電池電壓0.77-0.78伏特電流密度0.5安培/厘米2燃料電池穩(wěn)定操作3000小時，然后中斷測試并將MEA取出。視覺檢查，沒有觀察到電極材料層的剝落。如果將MEA返回燃料電池，其參數(shù)沒有改變。
實施例2使用50毫米直徑和100μm厚度的CEM來生產(chǎn)MEA，該CEM由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基醚和全氟甲基乙烯基醚的結(jié)晶度6％，EW＝1100并具有陽離子交換基團-SO3H的水解共聚物(CPL-8)制成。
電極材料的生產(chǎn)。將沉積在0.85克電催化劑(粒徑為0.05μm的鉑)和0.1克惰性導(dǎo)電材料(粒徑0.015μm的乙炔黑)在玻璃容器中混合。然后，將0.03克聚四氟乙烯(RNS 1491-77)和作為在二甲基甲酰胺與乙醇和freon-123B(質(zhì)量比1∶8∶1)的混合物中的2％溶液的0.02克氟聚合物加入與碳混合的所得鉑顆粒中。該氟共聚物與CEM共聚物(CPL-8)相同。將所得粘稠組合物通過刮涂施涂到CEM的一個空氣干燥表面上，該層的厚度使得在干燥之后電催化劑加載量不超過0.3微克/厘米2。然后將CEM放在恒溫器中并用以下的多步升溫進行熱處理20-35℃10分鐘，然后50℃30分鐘，和100℃30分鐘。然后將CEM取出恒溫器，冷卻至室溫并將相同的電極材料通過相同方式施涂到CEM的另一表面上。所得MEA包含CPL-8 100μm厚的CEM和位于其兩個表面上的電極材料層。電催化劑加載量為0.3毫克/厘米2。
電極材料層包含(％質(zhì)量)電催化劑 85％導(dǎo)電惰性材料 10％陽離子交換氟共聚物CPL-8 2％聚四氟乙烯 3％總體孔隙率為50％，孔隙率梯度為12％/1μm。
將所得MEA在燃料電池中測試如下在所得MEA的電極層的兩個表面上，施涂浸漬有聚四氟乙烯分散體的碳布。
得到以下結(jié)果電池電壓0.79-0.81伏特電流密度0.5安培/厘米2燃料電池穩(wěn)定操作3000小時，然后中斷測試并將MEA取出。視覺檢查，沒有觀察到電極材料層的剝落。如果將MEA返回燃料電池，其參數(shù)沒有改變。
實施例3使用80毫米直徑和230μm厚度的CEM來生產(chǎn)MEA，該CEM由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基醚的結(jié)晶度3％，EW＝1000并具有陽離子交換基團-SO3Na的水解共聚物(CPL-4)制成。
電極材料的生產(chǎn)。將沉積在0.95克電催化劑(粒徑為0.05μm的鉑)和0.01克惰性導(dǎo)電材料(粒徑0.01μm的乙炔黑)在玻璃容器中混合。然后，將作為在二甲基甲酰胺與乙醇和丙酮(質(zhì)量比1∶7∶2)的混合物中的1％溶液的0.04克氟共聚物TM-4加入所得的顆?；旌衔镏?。該氟共聚物包含-SO3Na陽離子交換基團。將所得粘稠組合物通過刮涂施涂到CEM的一個空氣干燥表面上，該層的厚度使得在干燥之后電催化劑加載量不超過0.15微克/厘米2。然后將CEM放在恒溫器中并用以下的多步升溫進行熱處理20-40℃15分鐘，然后70℃40分鐘，和100℃30分鐘。然后將CEM取出恒溫器，冷卻至室溫并將相同的電極材料通過相同方式施涂到CEM的另一表面上。后者混合物包含0.95克電催化劑(粒徑為0.01μm的銥)和0.01克具有氧化表面的鉛(粒徑0.3μm)以及作為在二甲基甲酰胺與乙醇和丙酮(質(zhì)量比1∶7∶2)的混合物中的1％溶液的0.04克氟共聚物CPL-4。該氟共聚物包含-SO3Na陽離子交換基團。
所得MEA包含CPL-4厚230μm的CEM和位于其兩個表面上的電極材料層。正極電催化劑加載量為0.45毫克/厘米2。
電極材料層包含(％質(zhì)量)電催化劑 95％導(dǎo)電惰性材料 1％陽離子交換氟共聚物CPL-4 4％總體孔隙率為45％，孔隙率梯度為8％/1μm。
將所得MEA在水電解中測試如下。將由多孔鈦(孔隙率26％)制成的集電器施涂到MEA的兩個表面上。使用兩個金屬板包裝該組件，用螺絲相互壓緊，浸漬到水的容器中，然后在90℃下用0.5-1安培/厘米2的電流處理1小時。將所得MEA放入用于電解去離子水的電池中。電池電壓為1.71伏特，電流密度在100℃下為1安培/厘米2。
該設(shè)備穩(wěn)定操作2000小時，然后中斷測試并將MEA取出。視覺檢查，沒有觀察到電極材料層的剝落。如果將MEA返回燃料電池，其參數(shù)沒有改變。
實施例4使用50毫米直徑和200μm厚度的CEM來生產(chǎn)MEA，該CEM由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基醚的結(jié)晶度7％，EW＝1300并具有陽離子交換基團-SO3K的水解共聚物(CPL-2)制成。
電極材料的生產(chǎn)。將0.65克電催化劑(鉑)沉積在0.18克惰性導(dǎo)電材料(粒徑0.01μm的乙炔黑)的表面上并在玻璃容器中混合這些顆粒。然后，將0.15看聚四氟乙烯和作為在異丙醇、freon-123a和環(huán)己酮(質(zhì)量比7∶4∶1)的混合物中的2.7％溶液的0.02克氟共聚物CPL-2加入所得的顆?；旌衔镏小Ｔ摲簿畚锇?SO3K陽離子交換基團且與CEM共聚物相同。將所得粘稠組合物通過噴涂施涂到CEM的一個空氣干燥表面上，該層的厚度使得在干燥之后電催化劑加載量為0.3微克/厘米2。然后將CEM放在恒溫器中并用以下的多步升溫進行熱處理25℃15分鐘，然后70℃40分鐘，和95℃20分鐘。然后將CEM取出恒溫器，冷卻至室溫并將相同的電極材料通過相同方式施涂到CEM的另一表面上。所得MEA包含CPL-2厚200μm的CEM和位于其兩個表面上的電極材料層。正極電催化劑加載量為0.3毫克/厘米2。
電極材料層包含(％質(zhì)量)電催化劑 65％導(dǎo)電惰性材料 18％陽離子交換氟共聚物CPL-2 2％聚四氟乙烯15總體孔隙率為70％，孔隙率梯度為15％/1μm。
將所得MEA在燃料電池中測試如下在所得MEA的電極層的兩個表面上，施涂浸漬有聚四氟乙烯分散體(TU6-05-1246-81)的碳布并隨后壓制。然后將該聚集體放入燃料電池中。測試在80℃下進行，將以下氣體加入燃料電池中正極室2.5大氣壓的氫氣，和負極室5大氣壓的氧氣。
得到以下結(jié)果電池電壓0.77-0.78伏特電流密度0.5安培/厘米2燃料電池穩(wěn)定操作3000小時，然后中斷測試并將MEA取出。視覺檢查，沒有觀察到電極材料層的剝落。如果將MEA返回燃料電池，其參數(shù)沒有改變。
實施例5使用50毫米直徑和150μm厚度的CEM來生產(chǎn)MEA，該CEM由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基醚的結(jié)晶度2％，EW＝900并具有陽離子交換基團-SO3H的水解共聚物(CPL-3)制成。
電極材料的生產(chǎn)。將0.1克電催化劑(鉑)沉積在0.3克惰性導(dǎo)電材料(粒徑0.01μm的乙炔黑)，然后在玻璃容器中混合這些顆粒。然后，將0.06克聚四氟乙烯(RNS1496-77)和作為在戊烷、N-丙醇和N-丁醇(質(zhì)量比 1∶1∶1)的混合物中的2％溶液的0.04克氟共聚物CPL-3加入所得顆粒中。該氟共聚物包含-SO3H陽離子交換基團且與CEM共聚物相同。將所得粘稠組合物通過刮涂施涂到CEM的一個空氣干燥表面上，該層的厚度使得在干燥之后電催化劑加載量為0.3微克/厘米2。然后將CEM放在恒溫器中并用以下的多步升溫進行熱處理30℃20分鐘，然后55℃30分鐘，和90℃20分鐘。然后將CEM取出恒溫器，冷卻至室溫并將相同的電極材料通過相同方式施涂到CEM的另一表面上。所得MEA包含CPL-3150μm厚的CEM和位于其兩個表面上的電極材料層。電催化劑加載量為0.3毫克/厘米2。
電極材料層包含(％質(zhì)量)電催化劑 20％導(dǎo)電惰性材料 60％陽離子交換氟共聚物CPL-3 8％聚四氟乙烯12％總體孔隙率為45％，孔隙率梯度為10％/1μm。
將所得MEA在燃料電池中測試如下在所得MEA的電極層的兩個表面上，施涂浸漬有聚四氟乙烯分散體(TU6-05-1246-81)的碳布并隨后壓制。然后將該聚集體放入燃料電池中。測試在80℃下進行，將以下氣體加入燃料電池中正極室5大氣壓的氫氣，和負極室25大氣壓的氧氣。
得到以下結(jié)果電池電壓，伏特0.78-0.80電流密度，安培/厘米20.5燃料電池穩(wěn)定操作3000小時，然后中斷測試并將MEA取出。視覺檢查，沒有觀察到電極材料層的剝落。如果將MEA返回燃料電池，其參數(shù)沒有改變。
實施例6使用50毫米直徑和170μm厚度的CEM來生產(chǎn)MEA，該CEM由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基酯的結(jié)晶度8％，EW＝1250并具有陽離子交換基團-SO3Na的水解共聚物(CPL-4)制成。為了生產(chǎn)用于負極的電極材料，將0.65克催化劑(鉑，粒徑0.05μm)和0.34克乙炔黑(粒徑0.01μm)在玻璃容器中混合。然后，向所得顆粒中加入0.01克與CEM共聚物相同的具有-SO3Na陽離子交換基團的氟共聚物(CPL-4)，其形式為在freon-123V(RTM)、乙醇和異丁烯(質(zhì)量比2∶5∶5)的混合物中的1.7％溶液。該氟共聚物包含-SO3H陽離子交換基團且與CEM共聚物相同。將所得電極材料的粘稠組合物通過傾倒該組合物的方法施涂到CEM的一個空氣干燥表面上，該層的厚度使得在干燥之后電催化劑加載量為0.3微克/厘米2。然后將CEM放在恒溫器中并用以下的多步升溫進行熱處理30℃20分鐘，50℃30分鐘，和100℃15分鐘。然后將CEM取出恒溫器，冷卻至室溫，并按照相同方式將實施例3中制成的正極材料涂覆另一表面。所得MEA包含170μm厚的CEM(CPL-4)，其兩個表面上涂覆有電極材料層，其中負極的電催化劑加載量為0.15毫克/厘米2且正極為0.45毫克/厘米2。這些層組成如下(％質(zhì)量)電催化劑 65導(dǎo)電惰性材料 34陽離子交換氟共聚物CPL-4 1總體孔隙率為63％，孔隙率梯度為13％/1μm。
在去離子水電解中測試所得MEA。
將由多孔鈦制成的集電器施涂到MEA的兩個表面上。將所得MEA放置在用于電解去離子水的電池中。電池的電壓為1.73-1.75伏特且在100℃下的電流密度為1安培/厘米2。
電解槽穩(wěn)定操作2000小時，然后中斷測試并取出MEA。視覺檢查，沒有觀察到電極材料層的剝落。如果將MEA返回燃料電池，其參數(shù)沒有改變。
實施例7使用50毫米直徑和23μm厚度的CEM來生產(chǎn)MEA，該CEM由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基醚和全氟草酸酯的結(jié)晶度4％，EW＝1000并具有陽離子交換基團-SO3Li的水解共聚物(CPL-6)制成。為了生產(chǎn)電極材料，將0.76克催化劑(鉑，粒徑0.08μm)和0.15克煤(粒徑0.001μm)在玻璃容器中混合。然后，向所得顆粒中加入0.09克與CEM共聚物相同的具有-SO3Li陽離子交換基團的氟共聚物(CPL-6)，其形式為在freon-122、丙酮和異丙醇(質(zhì)量比2∶7∶1)中的2.65％溶液。將所得電極材料的粘稠組合物通過傾倒該組合物的方法施涂到CEM的一個空氣干燥表面上，該層的厚度使得在干燥之后電催化劑加載量為0.15微克/厘米2。然后將CEM放在恒溫器中并用以下的多步升溫進行熱處理20℃20分鐘，40℃30分鐘。然后將CEM取出恒溫器，冷卻至室溫。
負極層的組成如下(％質(zhì)量)電催化劑 76導(dǎo)電惰性材料 15在freon-122、丙酮和異丙醇中的陽離子交0.5換氟共聚物(CPL-6)總體孔隙率為48％，孔隙率梯度為9％/1μm。
然后，將0.90克具有80％IrO2含量的混合氧化物IrO2-RuO2(粒徑0.05μm)和0.01克惰性導(dǎo)電材料PbO2在玻璃容器中與0.09克與CEM共聚物相同的具有-SO3Li陽離子交換基團的氟共聚物(CPL-6)進行混合，后者形式為在freon-122、丙酮和異丙醇(質(zhì)量比2∶7∶1)中的2.6％溶液。
將所得混合物施涂到CEM的另一表面上。然后將CEM放入恒溫器并如上所述進行干燥。然后將CEM取出恒溫器并冷卻至室溫。
正極層的組成如下(％質(zhì)量)電催化劑 90％陽離子交換氟共聚物 9％惰性導(dǎo)電材料 1％正極催化劑加載量為0.45毫克/厘米2。該層的總體孔隙率為42％，孔隙率梯度為5％/1μm。
在去離子水電解中測試所得MEA。
將由多孔鈦制成的集電器施涂到MEA的兩個表面上。使用兩個金屬板將該組件壓縮，利用螺絲相互壓制，然后浸漬在具有水的容器中并在90℃下用電流0.5-1安培/厘米2處理1小時。將所得MEA放置在用于電解去離子水的電池中。電池的電壓為1.76伏特且在100℃下的電流密度為1安培/厘米2。
電解槽穩(wěn)定操作2000小時，然后中斷測試并取出MEA。視覺檢查，沒有觀察到電極材料層的剝落。如果將MEA返回燃料電池，其參數(shù)沒有改變。
實施例8使用50毫米直徑和180μm厚度的CEM來生產(chǎn)MEA，該CEM由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基酯和全氟烷基醚的結(jié)晶度7.5％，EW＝1150并具有陽離子交換基團-SO3K的水解共聚物(CPL-9)制成。為了生產(chǎn)電極材料，將0.9克催化劑(鉑和釕的混合物，粒徑0.05μm)和0.03克煤(粒徑0.001μm)在玻璃容器中混合。然后，向所得顆粒中加入0.07克與CEM共聚物相同的具有-SO3K陽離子交換基團的氟共聚物(CPL-9)，其形式為在freon-113、乙醇和環(huán)己醇(質(zhì)量比1∶10∶1)中的4.0％溶液。將所得電極材料的粘稠組合物通過刮涂施涂到CEM的一個空氣干燥表面上，該層的厚度使得在干燥之后電催化劑加載量為0.15微克/厘米2。然后將CEM放在恒溫器中并用以下的多步升溫進行熱處理20℃20分鐘，60℃20分鐘，90℃30分鐘。然后將CEM取出恒溫器，冷卻至室溫，并按照相同方式用正極材料涂覆另一表面，該正極材料組成為0.9克催化劑[混合氧化物IrO2+PbO2(PbO2-5％)，粒徑0.03μm]和0.03克氧化鉛(粒徑0.08μm)以及0.07克與CEM共聚物相同的具有-SO3K陽離子交換基團的氟共聚物(CPL-9)，其形式為在freon-113、乙醇和環(huán)己醇(質(zhì)量比1∶10∶1)中的4.0％溶液。正極電催化劑加載量為0.45毫克/厘米2。所得MEA包含由180μm厚的共聚物(CPL-9)制成的CEM。這些層的組成如下(％質(zhì)量)電催化劑 90導(dǎo)電惰性材料 3陽離子交換氟共聚物(SPL-9) 7且負極層的總體孔隙率為50％，孔隙率梯度為7％/1μm，正極層的總體孔隙率為56％，孔隙率梯度為12％/1μm。
在去離子水電解中測試所得MEA。
將由多孔鈦制成的集電器施涂到MEA的兩個表面上。使用兩個金屬板將該組件壓縮，利用螺絲相互壓制，然后浸漬在具有水的容器中并在90℃下用電流0.5-1安培/厘米2處理1小時。將所得MEA放置在用于電解去離子水的電池中。電池的電壓為1.72-1.74伏特且在100℃下的電流密度為1安培/厘米2。
電解槽穩(wěn)定操作2000小時，然后中斷測試并取出MEA。視覺檢查，沒有觀察到電極材料層的剝落。如果將MEA返回燃料電池，其參數(shù)沒有改變。
實施例9使用50毫米直徑和150μm厚度的CEM來生產(chǎn)MEA，該CEM由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基醚和全氟草酸氫酯的結(jié)晶度1％，EW＝850并具有陽離子交換基團-SO3H的水解共聚物(CPL-7)制成。為了生產(chǎn)電極材料，將0.91克催化劑(鈀，粒徑0.08μm)以及0.09克與CEM共聚物相同的具有-SO3H陽離子交換基團的氟共聚物(CPL-7)加入所得顆粒中，所述共聚物的形式為在freon-122a(RTM)、甲乙酮和異丁醇(質(zhì)量比1∶1∶9)中的5％溶液。將所得電極材料的粘稠組合物通過傾倒該組合物的方法施涂到CEM的一個空氣干燥表面上，該層的厚度使得在干燥之后電催化劑加載量為0.15微克/厘米2。然后將CEM放在恒溫器中并用以下的多步升溫進行熱處理20℃10分鐘，40℃20分鐘，100℃30分鐘。然后將CEM取出恒溫器，冷卻至室溫，并按照相同方式用以下混合物涂覆另一表面0.91克催化劑(混合氧化物IrO2+PbO2+SnO2，質(zhì)量比為80∶15∶5，粒徑0.05μm)和0.09克與CEM共聚物相同的具有-SO3H陽離子交換基團的氟共聚物(CPL-7)，后者的形式為在freon-122a、甲乙酮和異丁醇(質(zhì)量比1∶1∶9)中的5％溶液。將所得化合物施涂到CEM的另一表面上，然后將CEM放入恒溫器并如上所述進行熱處理。正極電催化劑加載量為0.45毫克/厘米2。所得MEA包含由150μm厚的共聚物(CPL-7)制成的CEM和覆蓋CEM兩個表面的電極材料層。這些層的組成如下(％質(zhì)量)電催化劑91導(dǎo)電惰性材料0陽離子交換氟共聚物(CPL-7) 9其總體孔隙率為61％，孔隙率梯度為13％/1μm。
在去離子水電解中測試所得MEA。
將由多孔鈦制成的集電器施涂到MEA的兩個表面上。使用兩個金屬板將該組件壓縮，利用螺絲相互壓制，然后浸漬在具有水的容器中并在90℃下用電流0.5-1安培/厘米2處理1小時。將所得MEA放置在用于電解去離子水的電池中。電池電壓為1.82-1.84伏特且在100℃下的電流密度為1安培/厘米2。
電解槽穩(wěn)定操作2000小時，然后中斷測試并取出MEA。視覺檢查，沒有觀察到電極材料層的剝落。如果將MEA返回電池，電壓增加至1.86-1.88伏特。
實施例9表明，如果MEA不具有要求保護的組成，其參數(shù)不好。
對比例1使用50毫米直徑和300μm厚度的CEM來生產(chǎn)MEA，該GEM由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基醚的結(jié)晶度12％，EW＝1200并具有陽離子交換基團-SO3H的水解共聚物(RTM MF4-SK)制成。為了生產(chǎn)電極材料，將0.5克催化劑(鉑，粒徑0.05μm)以及0.055克與CEM共聚物相同的具有-SO3H陽離子交換基團的氟共聚物(MF-4SK)在玻璃容器中混合，所述共聚物的形式為在二甲基甲酰胺、乙醇和丙酮(質(zhì)量比1∶7∶2)中的1.8％溶液。將所得電極材料的粘稠組合物通過刮涂施涂到CEM的一個空氣干燥表面上，該層的厚度使得在干燥之后電催化劑加載量為0.15毫克/厘米2。然后將CEM放在恒溫器中并用以下的多步升溫進行熱處理20-35℃15分鐘，70℃40分鐘，100℃30分鐘。然后將CEM取出恒溫器，冷卻至室溫。負極層的組成如下(％質(zhì)量)電催化劑 91與CEM共聚物相同的陽離子交換氟共聚物 9負極總體孔隙率為26％，孔隙率梯度為0％/1μm。
然后，將0.5克銥(粒徑0.01μm)和0.055克與CEM共聚物相同的具有-SO3H陽離子交換基團的氟共聚物(MF-4SK)在玻璃容器中混合，所述共聚物的形式為在二甲基甲酰胺、乙醇和丙酮(質(zhì)量比1∶7∶2)中的1.8％溶液。將所得電極材料的粘稠化合物通過傾倒施涂到CEM的另一表面上，其厚度使得電催化劑加載量為0.45毫克/厘米2。然后將CEM放入恒溫器并如上所述進行熱處理。
正極層的組成如下(％質(zhì)量)電催化劑 91與CEM共聚物相同的陽離子交換氟共聚物 9其總體孔隙率為26％，孔隙率梯度為0％/1μm。
在去離子水電解中測試所得MEA。
將由多孔鈦制成的集電器施涂到MEA的兩個表面上。使用兩個金屬板將該組件壓縮，利用螺絲相互壓制，然后浸漬在具有水的容器中并在90℃下用電流0.5-1安培/厘米2處理1小時。將所得MEA放置在用于電解去離子水的電池中。電池電壓為1.91伏特且在100℃下的電流密度為1安培/厘米2。
電解槽操作1000小時，同時電壓升至1.95伏特，然后中斷測試并取出MEA。視覺檢查，發(fā)現(xiàn)電極材料層傾向剝落。在將MEA返回燃料電池之后，電池電壓增至2.03伏特。
對比例2使用50毫米直徑和140μm厚度的CEM(固態(tài))來生產(chǎn)MEA，該CEM由四氟乙烯與含全氟硫基團的乙烯基酯的結(jié)晶度12％，EW＝1100并具有陽離子交換基團-SO3K的水解共聚物(商品名Nafion-117)制成。
為了生產(chǎn)電極材料，將0.1克(20％質(zhì)量)的催化劑(鉑，粒徑0.05μm)、0.3克煤(平均粒徑25埃)以及0.1克陽離子交換基團的氟共聚物在玻璃容器中混合(催化劑和共聚物的質(zhì)量比3∶1∶1)，所述共聚物的形式為與CEM制造所用共聚物相同的具有-SO3H陽離子交換基團的氟聚合物在異丙醇中的5％溶液(商品名Nafion溶液)。將該組合物攪拌成均勻態(tài)。然后用5％KOH溶液處理所得粘稠組合物，將共聚物的-SO3H基團轉(zhuǎn)化成SO3K基團。使用具有膏擠出孔的設(shè)備，將所得膏體均勻施涂到CEM的一個表面上，使得電極層的厚度為10μm。將涂覆有催化層的CEM在室溫(20℃)下干燥10分鐘，然后在室溫和10毫米汞柱壓力下干燥30分鐘。在該組件冷卻之后，取出CEM并按照相同方式用相同的電極材料涂覆另一表面。電極材料如上所述進行固定。所得MEA包含具有-SO3K陽離子交換基團的CEM(商品名Nafion-117)和在兩個表面上的電極材料層，使得電極材料加載量為0.3毫克/厘米2。電極材料包含(％質(zhì)量)電催化劑 20惰性導(dǎo)電材料 60與具有-SO3K陽離子交換基團的共聚物(商品名Nafion-117)相同的陽離子交換共聚物 20將所得MEA浸漬在3％硫酸溶液中并在室溫下保持16小時。-SO3K基團轉(zhuǎn)化成-SO3H。該MEA的總體孔隙率為29％，孔隙率梯度為0％/1μm。
將所得MEA在燃料電池中測試如下在MEA電極層的兩個表面上，放置浸漬有聚四氟乙烯分散體(TU6-05-1246-81)的碳布并隨后壓制。然后將該組件放入燃料電池中。測試在80℃下進行，將以下氣體加入燃料電池中正極室2.5大氣壓的氫氣，和負極室5大氣壓的氧氣。得到以下結(jié)果電池電壓，伏特0.72-0.75電流密度，安培/厘米20.5電解槽溫度操作1000小時，然后中斷測試并取出MEA。視覺檢查，發(fā)現(xiàn)電極層剝落。在將MEA返回燃料電池之后，電池電壓降至0.65伏特。
正如所給實施例所示，比起已知的MEA，要求保護的MEA具有較好的電化學(xué)特性。即，如果在燃料電池中使用要求保護的MEA，其電壓為0.77-0.8伏特且電流密度為0.5安培/厘米2，同時電池電壓不超過0.75伏特且在低催化劑加載量下由原型得到的MEA的電流密度為0.5安培/厘米2。
由于其低電阻和在水電解時的高效催化劑加載量，要求保護的MEA的電壓不超過1.75伏特。對于相同的電催化劑加載量，這低于已知的MEA。
要求保護的可用于燃料電池和水電解的MEA生產(chǎn)方法并不復(fù)雜，費時較少且CEM不受損。此外，電極層和CEM可實現(xiàn)強力粘附。催化劑的顆粒沒有被氟聚合物粘結(jié)劑包封且均勻地分布在整個體積的電極層中，這有助于提高催化劑的加載效率并增加燃料電池和電解槽的壽命，尤其是在操作過程中進行組裝-拆裝(例如，用于修復(fù))時。
權(quán)利要求
1.由含氟陽離子交換膜和位于陽離子交換膜的兩個表面上的多孔電極材料層組成的膜-電極組件，所述膜由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基醚的EW＝900-1300的水解共聚物制成，所述電極材料層由電催化劑、導(dǎo)電惰性材料和氟聚合物粘結(jié)劑制成，其中含氟陽離子交換膜由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基醚的結(jié)晶度為2-8％的水解共聚物制成，且所得的多孔材料層的孔隙率為40-70％，它在陽離子交換膜表面的方向上以5-15％/1μm的孔隙率梯度下降。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜-電極組件，它具有以下的顯著特征含氟陽離子交換膜由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基醚和第三改性共聚單體的水解共聚物制成，所述共聚單體可選自乙烯、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)和具有C1-C3烷基的全氟烷基化乙烯基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的膜-電極組件，它具有以下的顯著特征電極材料多孔層由包含以下物質(zhì)(％質(zhì)量)的混合物制成20-85％的電催化劑、10-60％的導(dǎo)電惰性材料、2-8％的與陽離子交換膜由其制成的氟共聚物相同的陽離子交換氟共聚物、和3-15％的聚四氟乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2的膜-電極組件，它具有以下的顯著特征電極材料多孔層由包含以下物質(zhì)(％質(zhì)量)的混合物制成65-95％的電催化劑、1-35％的導(dǎo)電惰性材料、1-9％的與陽離子交換膜由其制成的氟共聚物相同的陽離子交換氟共聚物。
5.生產(chǎn)MEA的方法，包括，將電催化劑和導(dǎo)電惰性材料與含氟聚合物粘結(jié)劑的混合物施涂到陽離子交換膜的兩個表面上并進行熱處理，后者由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基醚的EW＝900-1300的水解共聚物制成，該方法的顯著特征如下陽離子交換膜由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基醚的結(jié)晶度為2-8％的水解共聚物制成，將電催化劑、導(dǎo)電惰性材料、以及與陽離子交換膜由其制成的氟共聚物相同的陽離子交換氟聚合物的1-5％溶液的混合物施涂到陽離子交換膜的兩個表面上，在多步升溫的情況下進行熱處理由20-35℃至80-100℃，電極層的孔隙率以5-15％/1μm的速率朝向陽離子交換膜的表面降低。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的生產(chǎn)膜-電極的方法，它具有以下的顯著特征使用由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基醚和第三改性共聚單體的水解共聚物制成的陽離子交換膜，所述共聚單體可選自乙烯、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)和具有C1-C3烷基的全氟烷基化乙烯基酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6的生產(chǎn)MEA的方法，它具有以下的顯著特征將電催化劑、導(dǎo)電惰性材料、以及與陽離子交換膜由其制成的氟共聚物相同的陽離子交換氟聚合物在有機溶劑混合物中的1-5％溶液的混合物施涂到陽離子交換膜的兩個表面上。
全文摘要
本發(fā)明公開了由含氟的陽離子交換膜(由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基醚的EW=900－1300的水解共聚物制成)和位于陽離子交換膜的兩個表面上的多孔電極材料層(由電催化劑、導(dǎo)電惰性材料和氟聚合物粘結(jié)材料制成)組成的膜－電極組件。這種含氟陽離子交換膜由四氟乙烯與含全氟硫的乙烯基醚的結(jié)晶度為2－8%的水解共聚物制成;所得的多孔材料層的孔隙率為40－70%,它在陽離子交換膜表面的方向上以5－15%/1μm的孔隙率梯度下降。所述膜－電極組件可用于燃料電池、水電解和其它電化學(xué)工藝。
文檔編號C08J5/22GK1337072SQ9881439
公開日2002年2月20日 申請日期1998年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者A·C·卡德沃爾夫南迪茲德萊塞塔, R·布萊奇維佐索, T·瑟吉, B·柳波夫, F·夫萊蒂莫, P·夫萊蒂莫 申請人:戴維系統(tǒng)技術(shù)公司