專利名稱：丁二烯氣相聚合稀土催化劑的組成及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的組成及制備方法，尤其涉及丁二烯氣相聚合稀土催化劑的組成及制備方法。
高順式聚丁二烯橡膠廣泛應用于輪胎及其它橡膠制品，它在提高輪胎的耐磨性能，耐屈撓龜裂，耐低溫性能以及降低滯后損失等方面有重要作用。丁二烯氣相聚合制造高順式聚丁二烯的方法與傳統(tǒng)的溶液聚合方法比較具有生產工藝流程短，生產效率高，設備投資省，能耗低，污染小等突出優(yōu)點。
本發(fā)明的目的是提供一種適宜于丁二烯氣相聚合的稀土催化劑及其制備方法。
為了達到上述目的本發(fā)明采取下列措施丁二烯氣相聚合稀土催化劑的組成是A、B、C和D四個組分的復合體系。
A組分系指稀土化合物，即為Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu十五種稀土元素中的任一種的氧化物或鐠、釹富集物的氧化物與稀鹽酸反應制得的氯化稀土或氯化鐠、釹混合物與苯甲酸(BA)或環(huán)烷酸(naph)反應而成的稀土羧酸鹽，或者與P204、P229、P507、P350所制得的稀土膦酸鹽，其中
B組分系指烷基鋁，即三乙基鋁或三異丁基鋁或氫化二異丁基鋁。
C組分系指鹵化物，即二元鹵代烷烴BrCH2CH2Br或鹵代芳烴C6H5CH2Cl或烷基、芳基鹵硅烷R3SiX，R＝-CH3，-C2H5，-C6H5，X＝Cl，Br或鹵代烷基鋁R2AlCl，R3Al2X3，R＝-CH3，-C2H5，-i-C4H9，X＝Cl，Br。
D組分系指載體，即硅膠或氧化鋁或碳黑。
丁二烯氣相聚合稀土催化劑的制備方法是將上述A，B，C，D四個組分在經純化處理的加氫汽油或甲苯中均勻混合，于40～80℃反應0.5～24h.，然后脫除溶劑而成。催化劑各組分的摩爾比為A∶B＝1∶5～500，A∶C＝1∶1～40，A∶D＝1∶30～5000。
本發(fā)明的優(yōu)點本催化劑用于丁二烯氣相聚合具有聚合工藝流程短，設備投資省，生產效率高，能耗低，污染小。預計丁二烯氣相聚合可降低生產成本24％，可以革除與溶劑相關的能耗工序(溶劑的精制，回收，干燥等)，僅這一項可降低能耗80％，同時也可降低建廠投資20％。
下面結合實施例作詳細說明丁二烯氣相聚合稀土催化劑的組成中A組分的制備方法由稀土元素的氧化物或鐠釹富集物的氧化物與稀鹽酸反應制得氯化稀土或氯化鐠、釹混合物，然后以P204，P229，P507，P350或苯甲酸或酸值為180.5～188.5的環(huán)烷酸為萃取劑制得稀土膦酸鹽或稀土羧酸鹽。催化劑各組分的摩爾比為A∶B＝1∶20～100，A∶C＝1∶1～10，A∶D＝1∶100～500。
實例一、1)載體預處理載體SiO2孔容為155～210M3/g，比表面積為280 M2/g，使用前經600℃灼燒4小時，取100g加400ml加氫汽油，加2.0ml(7.89mmol)三異丁基鋁，攪拌均勻，浸漬30分鐘后分離汽油溶液，再以新鮮的加氫汽油洗滌3次，干燥。
2)催化劑制備經凈化處理的250ml單口瓶中加入0.48mmol Nd(naph)3，50ml甲苯，19.2mmol Al(i-Bu)3，0.48mmolAl2Et3Cl3，0.17molSiO2，攪拌均勻，60℃反應2小時，靜置20小時。分離溶劑并干燥，得到17.3g流動性良好的微黃色粉末狀負載型稀土催化劑。
3)丁二烯氣相聚合經凈化處理的攪拌反應釜中，加入上述所制得的稀土催化劑0.498g，開攪拌，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力為0.03～0.10MPa。在50℃下反應45分鐘，經后處理干燥得粘均分子量46萬、分子量分布指數3.1、凝膠含量1.8％、順-1，4結構含量為97％的聚丁二烯29g。
實例二、1)載體及其預處理同實例一。
2)催化劑制備
250ml單口瓶中加入0.98mmol Nd(BA)3，50ml汽油，39.2mmol Al(i-Bu)3，0.98mmolAl2Et3Cl3和0.37molSiO2，攪拌均勻，80℃反應1小時，靜置10小時。分離溶劑，干燥得到具有良好流動性的微黃色粉末狀催化劑32.6g。
3)丁二烯氣相聚合經凈化處理的攪拌反應釜中，加入上述所制得的稀土催化劑0.624g，開攪拌，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力為0.03～0.12MPa。在50℃下反應1小時，經后處理干燥得粘均分子量86萬、分子量分布指數2.8、凝膠含量2.3％、順-1，4結構含量為96％的聚丁二烯6.5g。
實例三、1)載體及其預處理同實例一。
2)催化劑制備250ml單口瓶中加0.15mmolNd(naph)3，100ml甲苯，6mmolAl(i-Bu)3，0.45mmolAl(i-Bu)2Cl，0.5molSiO2，攪拌均勻，70℃反應0.5小時，靜置16小時。分離溶劑，干燥得到流動性良好的微黃色粉末狀催化劑34.7g。
3)丁二烯氣相聚合經凈化處理的攪拌反應釜中，加入上述所制得的稀土催化劑0.488g，開攪拌，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力為0.02～0.15MPa。在50℃下反應2小時，經后處理干燥得粘均分子量86萬、分子量分布指數2.8、凝膠含量0.8％、順-1，4結構含量為98％的聚丁二烯21.6g。
實例四、1)載體及其預處理同實例一。
2)催化劑制備250ml單口瓶中加0.91mmolLn(P507)3(Ln為Pr-Nd富集物)，加50ml甲苯，54.6mmol Al(i-Bu)3，1.21mmolAl2Et3Cl3，0.33molSiO2，40℃反應2小時，靜置24小時。分離溶劑，干燥得流動性良好的微黃色粉末狀催化劑32.3g。
3)丁二烯氣相聚合經凈化處理的攪拌反應釜中，加入上述所制得的稀土催化劑0.575g，開攪拌，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力為0.02～0.15MPa。在50℃下反應1小時，經后處理干燥得粘均分子量57萬、分子量分布指數2.6、凝膠含量0.8％、順-1，4結構含量為95％的聚丁二烯24.5g。
實例五、1)載體及其預處理同實例一。
2)催化劑制備
250ml單口瓶中加1.0mmolGd(P204)3，50ml甲苯，40mmolAlH(i-Bu)2，3.0mmol AlEt2Cl，0.33molSiO2，70℃反應2小時。分離溶劑，干燥得到流動性良好的微黃色催化劑29.5g。
3)丁二烯氣相聚合經凈化處理的攪拌反應釜中，加入上述所制得的稀土催化劑0.600g，開攪拌，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力為0.02～0.10MPa。在50℃下反應1小時，經后處理干燥得粘均分子量75萬、分子量分布指數2.6、凝膠含量8.5％、順-1，4結構含量為96％的聚丁二烯9.0g。
實例六、1)載體及其預處理同實例一。
2)催化劑制備250ml單口瓶中加1.0mmolLa(P507)3，50ml甲苯，40mmolAl(i-Bu)3，3.0mmolMe3SiCl，0.33molSiO2，攪拌均勻，75℃反應3小時，分離溶劑，干燥得到流動性良好的微黃色粉狀催化劑32.0g。
3)丁二烯氣相聚合經凈化處理的攪拌反應釜中，加入上述所制得的稀土催化劑0.498g，開攪拌，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力為0.02～0.10MPa。在50℃下反應0.5小時，經后處理干燥得粘均分子量30萬、分子量分布指數2.1、凝膠含量0.6％、順-1，4結構含量為95％的聚丁二烯5.6g。
實例七、1)載體及其預處理同實例一。
2)催化劑制備250ml單口瓶中加0.98mmolNd(naph)3，50ml甲苯，39.2mmolAl(i-Bu)3，19.6mmol Al(i-Bu)2Cl，0.34molSiO2，攪拌均勻，50℃反應5小時，分離溶劑，干燥得到流動性良好的微黃色催化劑35.3g。
3)丁二烯氣相聚合經凈化處理的攪拌反應釜中，加入上述所制得的稀土催化劑0.537g，開攪拌，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力為0.02～0.10MPa。在50℃下反應1.3小時，經后處理干燥得粘均分子量100萬、分子量分布指數2.3、凝膠含量11.6％、順-1，4結構含量為97％的聚丁二烯17.6g。
實例八、1)載體及其預處理同實例一。
2)催化劑制備
250ml單口瓶中加1.0mmolNd(P204)3，100ml汽油，50mmolAlEt3，2.5mmolphCH2Cl，1.0molSiO2，攪拌均勻，40℃反應12小時，分離溶劑，干燥得到流動性良好的微黃色催化劑69.7g。
3)丁二烯氣相聚合經凈化處理的攪拌反應釜中，加入上述所制得的稀土催化劑0.540g，開攪拌，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力為0.02～0.10MPa。在50℃下反應2小時，經后處理干燥得粘均分子量21萬、分子量分布指數2.9、凝膠含量1.2％、順-1，4結構含量為95％的聚丁二烯16.8g。
實例九、1)載體及其預處理同實例一。
2)催化劑制備25.0ml單口瓶中加1.0mmolNd(P204)3，75ml甲苯，100mmolAl(i-Bu)3，1.5mmol BrCH2CH2Br，0.5molSiO2，攪拌均勻，75℃反應3小時，分離溶劑，干燥得到流動性良好的微黃色催化劑54.8g。
3)丁二烯氣相聚合經凈化處理的攪拌反應釜中，加入上述所制得的稀土催化劑0.600g，開攪拌，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力為0.02～0.10MPa。在50℃下反應1小時，經后處理干燥得粘均分子量28萬、分子量分布指數2.7、凝膠含量0.5％、順-1，4結構含量為95％的聚丁二烯8.9g。
實例十、1)載體為Al2O3系化學純，其預處理同實例一。
2)催化劑制備250ml單口瓶中加0.96mmolNd(P204)3，50ml甲苯，19.3mmolAl(i-Bu)2H，2.88mmol Al(i-Bu)2Cl，0.51mol Al2O3，攪拌均勻，75℃反應3小時，分離溶劑，干燥得到流動性良好的微黃色催化劑60.7g。
3)丁二烯氣相聚合經凈化處理的攪拌反應釜中，加入上述所制得的稀土催化劑0.552g，開攪拌，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力為0.02～0.10MPa。在50℃下反應2小時，經后處理干燥得粘均分子量32萬、分子量分布指數24、凝膠含量0.8％、順-1，4結構含量為95％的聚丁二烯12.6g。
實例十一、1)載體預處理100目碳黑經90℃高真空抽烤后采用實例1中載體預處理的方法用三異丁基鋁純化。
2)催化劑制備250ml單口瓶中加0.49mmolNd(P204)3，30ml甲苯，34.3mmolAl(i-Bu)3，1.47mmol phCH2Cl，0.83mol碳黑，70℃反應4小時。分離溶劑，干燥得到催化劑16.1g。
3)丁二烯氣相聚合經凈化處理的攪拌反應釜中，加入上述所制得的稀土催化劑0.734g，開攪拌，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力為0.02～0.10MPa。在50℃下反應1.5小時，經后處理干燥得粘均分子量50萬、分子量分布指數2.3、凝膠含量2.6％、順-1，4結構含量為95％的聚丁二烯2.8g。
權利要求
1.一種丁二烯氣相聚合稀土催化劑的組成，其特征在于它是A、B、C和D四個組分的復合體系，A組分系指稀土化合物，即為Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu十五種稀土元素中的任一種的氧化物或鐠、釹富集物的氧化物與稀鹽酸反應制得的氯化稀土或氯化鐠、釹混合物與苯甲酸(BA)或環(huán)烷酸(naph)反應而成的稀土羧酸鹽，或者與P204、P229、P507、P350所制得的稀土膦酸鹽，其中
B組分系指烷基鋁，即三乙基鋁或三異丁基鋁或氫化二異丁基鋁；C組分系指鹵化物，即二元鹵代烷烴BrCH2CH2Br或鹵代芳烴C6H5CH2Cl或烷基、芳基鹵硅烷R3SiX，R＝-CH3，-C2H5，-C6H5，X＝Cl，Br或鹵代烷基鋁R2AlCl，R3Al2X3，R＝-CH3，-C2H5，-i-C4H9，X＝Cl，Br；D組分系指載體，即硅膠或氧化鋁或碳黑。
2.一種制備上述丁二烯氣相聚合稀土催化劑的方法，其特征在于將上述A，B，C，D組分在加氫汽油或甲苯中均勻混合，于40～80℃反應0.5～24h，然后脫除溶劑而成，各組分的摩爾比為A∶B＝1∶5～500，A∶C＝1∶1～40，A∶D＝1∶30～5000。
3.根據權利要求2所述的一種制備上述丁二烯氣相聚合稀土催化劑的方法，其特征在于所說催化劑各組分的摩爾比為A∶B＝1∶20～100，A∶C＝1∶1～10，A∶D＝1∶100～500。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丁二烯氣相聚合稀土催化劑的組成及制備方法。它是A,B,C,D四個組分的復合體系。A組分系指稀土化合物;B組分系指烷基鋁;C組分系指鹵化物;D組分系指惰性粉末。其制備方法為:將A,B,C,D四個組分在加氫汽油或甲苯中均勻混合,40～80℃反應0.5～24h.,脫除溶劑而成。本催化劑的催化活性高,可制得分子量20～100萬,凝膠含量0.5～18%,順1,4結構含量95～98%的聚丁二烯。聚合投資省,能耗低,污染少。
文檔編號C08F4/52GK1229097SQ9910153
公開日1999年9月22日 申請日期1999年1月21日 優(yōu)先權日1999年1月21日
發(fā)明者沈之荃, 張一烽, 劉青, 李維實, 倪旭峰, 曾年初, 梁愛民 申請人:北京燕山石油化工公司研究院, 浙江大學