專利名稱：：由降冰片烯官能性單體制得的加成聚合物及其制備方法
背景技術：
：由于含有直接鍵聯的無不飽和的多環(huán)重復單元鏈的聚合物具有眾所周知的優(yōu)點，已促使熟悉本專業(yè)的技術人員去尋找一種或多種多環(huán)的單烯屬不飽和環(huán)烯烴單體(如降冰片烯，雙環(huán)〔2.2.1〕庚-2-烯或簡稱“NB”和其取代單體(如亞乙基降冰片烯或癸基降冰片烯，特別是那些在5(和/或6)位上至少有一個取代基的NB單體)制得的可加工的“加成聚合物”。上述這些單體在這里通稱“降冰片烯型”或“降冰片烯官能的”或“NB型”或“NB官能的”單體，為方便起見稱為NB或取代的NB。每一NB型聚合物的特征在于含有雙環(huán)〔2.2.1〕庚-2-烯加成聚合衍生物產生的重復單元。第一種NB型或NB官能的單體可通過配位聚合作用來聚合，生成(i)加成均聚物或(ii)與第二種NB型或NB官能的單體(兩種單體中有一種(第一種或第二種)相對于另一種占主要摩爾比例)聚合，生成NB型加成共聚物；或(iii)與不是NB型單體的第二種單體(相對于第一種單體占較少摩爾比例)聚合，生成有至少一種NB型或NB官能的單體的復合重復單元的加成共聚物。聚降冰片烯或“聚(雙環(huán)〔2.2.1〕庚-2-烯)”或簡稱聚NB原本在很早以前就已生產(U.S2721189)。但是，發(fā)現這一最初的物質含有兩類聚合物，一類聚合物很脆，而另一類是可熱成型的和“可拉伸的”。后來發(fā)現很脆的聚合物是一種低分子量飽和聚合物，它被稱為加成型聚合物，而可熱成型的聚合物是通過開環(huán)易位聚合(‘ROMP’)制得。ROMP聚合物與加成聚合物相比有不同的結構，不同點在于，(i)一種或多種NB型單體的ROMP聚合物含有比開始的單體少一個環(huán)單元的重復單元，(ii)單體鍵聯在一起構成ROMP聚合物的不飽和主鏈特征可用下式表示。顯然，盡管由相同的單體生成的，但加成聚合的聚NB很明顯與ROMP聚合物有區(qū)別。由于不同的(加成)機理，前者的重復單元沒有主鏈C＝C不飽和性，如下所示NB官能單體的ROMP和加成聚合物的結構差異在其性質如熱性質上得到證明。NB的加成型聚合物有高的Tg(約370℃)。NB的不飽和ROMP聚合物的Tg為約35℃，而在超過200℃的高溫下熱穩(wěn)定性差，由于其高度的C＝C不飽和性。一些時間以后，優(yōu)化了反應條件，以致使人們能有選擇的余地，可選擇性地生產低分子量的加成聚合物，或生產ROMP聚合物。在US3330815中，公開了在特定的條件下使用TiCl4/Et2AlCl或Pd(C6H5CN)2Cl2合成出僅為加成聚合物，只是生成的聚合物的分子量僅為500～750，在這一分子量范圍內，對于任何實際的應用來說，它們都顯得太脆。如Kaminsky等指出的那樣，降冰片烯加成聚合物可用“鋯茂型”催化劑生產，對于熟悉本專業(yè)的技術人員來說是公知的。已發(fā)現這些聚合物是高度結晶形式的“降冰片烯加成聚合物”，也就是NB官能單體的加成聚合物。它完全不溶，據稱它在≈600℃分解以前不會熔融(在真空下以防止氧化)。所以它是不可加工的(W.Kamin-skyetal.，J.Mol.Cat.74(1992)，109；W.Kaminskyetal.，Makro-mol.Chem.Macromol.Symp.，47，(1991)83；andW.Kaminsky，Shokubai，33，(1991)536)。鋯茂型催化劑體系的另一明顯特征是，它催化乙烯與降冰片烯的共聚合。在這樣的共聚物中，NB加到乙烯/NB共聚物中的數量可由高到低變化(W.Kaminskyetal.Polym.Bull.，1993，31，175)。用鋯茂型催化劑制得的聚合物可將乙烯(或末端含有烯屬不飽和性的化合物)不規(guī)則地加到主鏈上，不論在大量的重復單元中，還是在單一的單元中。還應當指出，離子金屬茂催化劑(如鋯茂和鉿茂)用IVB族金屬作為陽離子，帶有相應的弱配位陰離子。這些催化劑與本發(fā)明使用的催化劑完全不同。已繼續(xù)對可熔體加工的NB型單體的加成聚合物的生產進行研究，這是一個正在努力的課題。“可熔體加工的”指在超過其Tg但低于分解溫度的溫度范圍內適宜熱成型流動的聚合物。至今還沒有關于如何解決用傳統(tǒng)的技術設備生產可擠塑、注塑、吹塑等的耐熱的、可熱成型的和可加工的NB官能單體的聚合物中所固有的許多問題的文獻面世。到目前為止，我們知道還沒有一種在工業(yè)上能生產有受控分子量的無定形NB加成聚合物的現實或可靠的方法。生成有太低分子量的聚合物限制了在熱成型制品中的應用。有太高分子量的聚合物僅可從溶液中流延，而在某些情況下，聚合物完全不溶而且難以熱成型。目標是僅用一種或多種NB官能單體，以可靠的受控方式生產分子量在50000～500000范圍內的加成聚合物。唯一可用來生產這樣的聚合物的方法是通過催化劑體系的過早減活，它生產NB的無定形聚合物，分子量為數百萬的均聚物?？深A計的是，這種分子量控制的方法得到低的催化劑生產率，當分子量要在約150000～350000范圍內時，需要使用高的催化劑含量。因為生產可加工的NB型聚合物的問題至今還未解決，因此第二個同等重要的問題，即達到有效的或實際可行的轉化率的問題還未加以強調。幾年前，陽離子的弱配位的過渡金屬化合物在烯烴和應變的環(huán)化合物聚合中的反應性有過研究(A.Sen，T.Lai和R.Thomas，J.ofOrgmnometal.Chemistry358(1988)567～568，C.MehlerandW.Risse，Makromol.Chem.RapidCommun.12，255～259(1991))。加入弱配位CH3CN(乙腈)配體的Pd絡合物與弱配位的反陰離子組合僅能與腐蝕性溶劑如乙腈或硝基甲烷使用。當Sen等用該絡合物使NB聚合時，得到高產率的不溶于CHCl3、CH2Cl2和C6H6中的均聚物。當Risse等進行相同的實驟步驟，使用相同的催化劑和反應物時，使用一半摩爾量的各組分。Risse等報導，合成出分子量Mn為24000的聚NB均聚物。在另外一些實驗中，使用不同的NB與Pd2+化合物比，合成出分子量Mn分別為38000和70000的聚NB，其窄分子量分布Mw/Mn在1.36～1.45范圍內，其粘度在0.22～0.45dL/g范圍內。合成出粘度為1.1的均聚物，根據從以前的實驗得到的分子量數據外推，表明Mw大于106。參見MehlerandRisseMakromol.Chem.RapidCommun.12，255～9(1991)，258頁下部實驗部分以及256頁表1的GPC數據。聚合物溶于1，2-二氯苯，在該溶液中，Risse等用GPC(凝膠滲透色譜)和粘度計測量了分子量，如Maezawa等在EP445755A中所做的，下面將討論。Maezawa等公開了用兩組分催化劑體系生產高分子量NB聚合物。公開內容指出，優(yōu)選生成分子量范圍105～107的聚合物。得到所需分子量的方法是在預定的時期后終止聚合反應。通過用外加的終止劑如酸化的甲醇分解催化劑來進行這一終止，終止劑加到反應中使聚合停止。通過不減活催化劑的試劑就不能把分子量內部控制在預定范圍內。具體地說，提出了三種控制分子量的已知方法(i)改變所用的過渡金屬化合物的用量；(ii)改變聚合溫度；以及(iii)使用氫作為鏈轉移劑“CTA”(見EP445755A第9頁20-23行)，如Schnecko，Cas-pary和Degler在“CopolymersofEthylenewithBicyclicDienes”，DieAngewandteMakromolekulareChemie，20(1971)141-152(Nr，283)提出的。不管以前提出的，EP445755A中沒有表明，它們中的任何一個方法是有效的，如從該說明書的說明實施例很容易得出。正如說明實施例1所指出的那樣，該催化劑為雙乙酰基丙酮酸鎳Ni(a-cac)2和甲基鋁惡烷(“MAO”)的組合，制得分子量Mw為2.22×106(GPC法)的聚NB。如EP445755A表1所示，只有使用含三苯基膦鎳的催化劑的實施例5、6和7才制得分子量Mw分別為234000、646000和577000的均聚物。表明這些有三苯基膦配體的鎳催化劑比也在該專利使用的雙環(huán)辛二烯鎳(實施例3)和雙環(huán)戊二烯鎳(實施例4)的生產率低。所以人們得出，只有那些比帶MAO的Ni(acac)2的催化劑體系有低得多生產率的含Ni催化劑才能有效降低制得均聚物的分子量。沒有提出在EP445755A中公開的任何一種聚合物可能是可熔體加工的。它們不可熔體加工的結論得到Maezawa等制得的所有聚合物都是從溶液中流延這一證據的支持。EP445755A公開內容的一個重要方面是，所公開的催化劑體系是至少兩種組分的組合，即過渡金屬絡合物和甲基鋁惡烷共催化劑的組合。Maezawa等使用這一多組分催化劑體系來生產分子量在5×105以上的高分子量聚合物。重要的是，絡合物中的過渡金屬組分是VB、VIB、VIIB和VIII族金屬，以及過渡金屬組分與甲基鋁惡烷共催化劑配對，以便生產有合理產率的聚合物。共催化劑的重要性被只有甲基鋁惡烷是共催化劑時過渡金屬化合物通常才在催化上有效的說明實施例所證實(對比例3和4)。實驗證據表明，得到高生產率的催化劑體系限于特定的鎳絡合物與作為活化劑的MAO的組合。所有的說明實施例都在甲苯中進行，這就是證明他們未認識到極性溶劑如鹵代烴等可提高生產率。顯然，用EP445755A的催化劑/共催化劑體系得到的結果與用VIII族金屬催化劑的結果不同，在后一催化劑中，金屬弱配位到可置換的配體上，而且配體部分產生σ鍵。無論產生σ鍵的配體有烯丙基或是有其正則形式，烯丙基金屬鍵聯提供了初始的金屬-碳σ鍵，分裂的NB型部分插入其中，形成聚合物鏈。這一插入反應是大家熟悉的，類似在齊格勒-納塔催化作用中乙烯的增殖，它在GeoffreyWilkinson等編輯的教科書ComprehensiveOrganometallicChemistry中Gavens等所寫的“Ziegler-NattaCatalysis”一章中詳細描述，1982年，第484頁開始。烯丙基-鎳陽離子絡合物已合成出，用于丁二烯聚合，但據報導烯丙基-Ni-環(huán)辛二烯(“allyl-NiCOD”)陽離子絡合物在催化上是不活潑的(見教科書TheOrganicChemistryofNickelP.W.JollyandG.Wilke，VolI.AcademicPressNewYork，1974pg352)。另一方面，長期以來認為，對于丁二烯聚合來說，陽離子鎳化合物是活性催化劑(R.Taube，etal.，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.66，(1993)245；L.Porri，G.Natta，M.C.Gallazi，J.ofPolymerSci.PtC.16(1967)2525)。Taube等指出，“通過丁二烯插入烯丙基-鎳鍵生成新的“反”構型(反插入)的丁烯基來進行鏈增長”。烯丙基型配體對鎳的配位在整個丁二烯聚合中連續(xù)保持。這一機理與NB官能單體的插入機理明顯不同，在后一機理中只要最初的單體分子的插入出現在烯丙基型配位的金屬中心。僅烯丙基鎳鹵化物(沒有Lewis酸共催化劑)用來生產聚NB，但在這些研究中生產的NB聚合物的分子量實際上較低，如1000～1500(L.Porri，G.Natta，M.C.Gallazi，Chim.Ind.(Milan)，46(1964)，428)。認為聚NB低的產率和低的分子量是由于催化劑失活。最近，在使用鎳催化劑作為與鋯等價的過渡金屬的極少例子中，Okamoto等公開了使用三組分催化劑體系來生產高分子量降冰片烯聚合物(EP504418A的第46頁上實施例117中)。三組分催化劑通過三異丁基鋁、二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和Ni(acac)2在甲苯中混合來原位制得?；厥盏木酆衔锏腗w為1.21×106，分子量分布為2.37。雖然基本上整個說明書旨在用含鋯催化劑進行環(huán)烯烴與α-烯烴的共聚合，但Okamoto等沒有用鎳催化劑使降冰片烯與α-烯烴反應。在EP504418A的說明書中沒有哪處指出，使用α-烯烴CTA來控制分子量。沒有指出有末端烯屬端基的聚合物。也沒有指出α-烯烴除共聚外還有任何其他作用。不能認為在烷基鋁共催化劑存在或不存在下α-烯烴可起CTA作用，這一點是可理解的，因為有一大批有關環(huán)烯烴與α-烯烴共聚合的工作，但在這樣的聚合中誰都沒有公開α-烯烴能作為有效的CTA。另外，乙烯或丙烯高的反應性支持這樣一個預想共聚合而不是鏈轉移是合乎邏輯的預期的結果。因為有關在這里生產的熔體可加工環(huán)烯烴加成聚合物的實際考慮，決定了其分子量應控制在1個數量級以內，如50000～500000范圍內，顯然EP445755A發(fā)明不能提供對這一問題的解決辦法，甚至也沒有解決這一問題的公開內容。他們未提出，他們可在規(guī)定的分子量范圍內生產可重復的聚合物。他們提出使用氫作為CTA，但未說明不研究使用另外的有末端非苯乙烯的、非乙烯基醚雙鍵的CTA的原因。而且，沒有由有末端不飽和性的化合物制得有末端基的聚合物的公開內容。沒有任何評價α烯烴在插入反應中作為CTA的影響的基礎，特別是就α烯烴對于調制加成聚合中正在增長的聚合物鏈的分子量是有效的來說，不管多組分VIII族催化劑體系是否用于Maezawa指出的絡合催化劑類型。已知無環(huán)烯烴如1-己烯在環(huán)烯烴的ROMP中是有效的CTA，它通過交叉易位機理降低分子量。ROMP涉及金屬卡賓(或金屬亞烷基)活性中心，它與環(huán)烯烴單體相互作用，得到金屬環(huán)烷烴中間體。重復單元含有每一單體中的C＝C雙鍵的C＝C雙鍵。無環(huán)烯如何有效降低生成共聚物的分子量取決于烯烴的結構和催化劑體系(K.I.Ivin，OlefinMetathesis，AcademicPress，1983)。相反，烯烴和二烯烴的加成(或乙烯基型)聚合涉及單體插入到金屬-碳σ鍵中，如在Ni-C或Pd-C中。盡管有許多有關生成NB型單體共聚物的公開內容以及眾所周知的烯烴在ROMP聚合中是有效的鏈轉移劑的事實，現在還將證明了，由于鏈終止機理的不同，為什么在這里所說的共聚合中沒有提出使用烯烴作為鏈轉移劑。以前已描述過通過β-氫化物消除的鏈移移劑。例如，見PolypropyleneandotherPolyolefinsPolymerizationandCharacteriza-tionbyServanderVen，StudiesinPolymerScience7，ElsevierAms-terdam，etc.1990，Chapter1Polypropylene；CatalystsandPolymer-izationAspectsbyBrianL.Goodall，andSection1.6thereoftitled“TheEffectofCatalystandProcessVariableontheMolecularWeightanditsDistribution”(“ChainTransfer”)，andparticularySection1.6.3OnTheMechanismofChainTransfer，Pg82-83。在典型的α-烯烴聚合中，送入氫來控制分子量。沒有提出送入第二類烯烴來控制分子量或用有明顯烯屬端基來選擇性終止聚合物鏈。在典型的α-烯烴聚合中，認為已知的“β-氫化物消除”機理可在接近聚合物鏈末端產生雙鍵。在這一調節(jié)烯屬聚合物分子量的機理中，通過對鍵合到烴基上的金屬(該烴基相對金屬的β位碳上有氫)可進行這樣的反應β氫抽出到金屬上，留下烯屬基。這樣就產生不飽和聚合物鏈和金屬氫化物。通常，相對聚合速率的β氫化物消除的速率控制聚合物的分子量。對于大多數聚合催化劑體系來說，催化劑體系對β氫化物消除的傾向必須廣泛研究，不能預測。聚合物的分子量與許多工藝條件有關特別是單體的選擇、氫是否存在、過渡金屬周圍的配體環(huán)境、另外的施主配體的存在、催化劑類型(均勻的或多相的)、共催化劑是否存在(及其選擇)以及聚合介質(本體、溶液、漿液、氣相)等。從上述可以清楚，并在文獻中得到很好地證明，生成的聚α烯烴為有飽和的和不飽和端基的混合物。在VIII族金屬催化劑情況下影響β氫化物消除的因素也是不可預測的，如鎳催化劑已用于乙烯聚合。視選擇的Ni催化劑而定，可只生成二聚物(1-丁烯)、更高的烯烴(齊聚物)或高分子量聚乙烯。Klabunde等已描述了用于乙烯聚合生產高分子量聚乙烯的均相Ni催化劑(U.Klabundeetal.，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，25，p1989(1987)andOstojaStarzewski(P.W.JollyandG.Wilke，Vol2，supra)，在這里通過鎳周圍的配體環(huán)境和反應介質的選擇來控制聚合物的分子量。已報導乙烯的聚合在各種含有不同鎳的齊格勒催化劑和單一組分鎳催化劑存在下出現，而其他鎳催化劑僅得到二聚物(見P.W.JollyandG.Wilke，Vol2，supra)。ShellOilCo.使用鎳催化的乙烯齊聚作用大規(guī)模生產線型α-烯烴(見G.W.ParshellandS.D.Ittel，HomogeneousCatalysisTheApplicationsandChem-istryofCatalysisbySolubleTransitionMetalComplexes，JohnWileyandSons，1992)。在不同的聚合體系中α-烯烴影響引發(fā)和增殖速率的機理，即鈷催化的丁二烯聚合的機理(生成丁二烯橡膠)是已知的，如Goodallsupra，onPg83所述的那樣，但反應出現的速率及丁二烯加到橡膠鏈中的數量不可預測，在反應器中相對于丁二烯必須有主要摩爾量α-烯烴存在。從以前的討論中，在本專業(yè)中沒有預期α-烯烴對NB官能單體聚合的影響的基礎。應注意，鎳催化劑已用于丁二烯聚合，在那里溶劑既不是氯化烴也不是芳族溶劑如甲苯或二甲苯。使用某些催化劑，聚合物的微結構隨分子量變化。使用另外一些催化劑，不飽和烴如乙炔和丙二烯阻礙引發(fā)和增殖，而增加鏈轉移，但不影響微結構(見EncyclopediaofPolymerScienceandEngineeringSecondEdition，Vol2，pg537，JohnWileyandSons，1985)。但是，據報導單烯烴對丁二烯聚合沒有影響，至少當加入量相對較少時(見R.Sakata，J.Hosono，A.OnishiandK.Ueda，Makro-mol.Chem.，139(1970)73)。其他鎳催化劑(有不同配體環(huán)境)仍只得到(環(huán))二聚物和三聚物，如“COD”和環(huán)十二碳三烯(“CDT)”)。應當指出，為了研究許多有弱配體化合物的過渡金屬絡合物與反陰離子相結合，已研究了Ni-環(huán)二烯絡合物的結構。R.Kempe和J.Sieler在ZeitschriftfurKristallographie201，287-289(1992)中報導了這樣的研究，他們未提出它有催化活性。也已知一些與(π-C3H5NiCl)2.TiCl4有關的化合物，這些化合物通過π-烯丙基鎳鹵化物與強Lewis酸(如TiCl4，AlBr3)反應制得，它們用于丁二烯聚合和烯烴二聚。從這些有關鎳催化劑的已知事實不能得出合乎邏輯的原因提出使用已知的金屬絡合物作為特別有效的NB官能單體的催化劑。有控制NB加成聚合物Tg的需要。烷基取代基對共聚物Tg的影響在以下文章中公開“Synthesisandcharaterizationofpoly(5-alkyl-2-norbornene)sbycationicpolymerization，Effectofalkylsubstituentlengthonmonomerreactivity，polymerstructureandther-malproperties”byT.Saganeetal.，Macromol.Chem.4，37-52(1993)。側鏈越長，聚合物的Tg越低。但是，使用AlEtCl2/叔丁基氯化物催化劑體系制得共聚物，得到的最長鏈的分子量Mw小于2500。沒有提出，其他絡合物金屬體系或任何其他催化劑體系可產生更高的分子量。鑒于以上的討論，
背景技術：
沒有描述或考慮在其末端有單一烯屬基團的NB型加成聚合物。
背景技術：
：也沒有描述或考慮在末端有雙鍵的鏈轉移劑存在下控制加成聚合的NB型聚合物分子量的方法。而且，也沒有提出將有選擇的α-烯烴CTA引入反應介質將用明確的烯屬端基選擇性終止NB型加成聚合物鏈。此外，
背景技術：
未強調烷基取代基長度對于控制超過2500Mw的NB型聚合物的Tg的影響。本發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一般目的是生產一種NB型加成均聚物或共聚物，它們有由含非苯乙烯的、非乙烯基醚的末端烯屬雙鍵的鏈轉移劑(“CTA”)得到的端基鏈，除了在其末端附近外，沒有鏈轉移劑引入聚合物鏈。本發(fā)明的另一目的是生產一種可控Mw的NB型聚合物。本發(fā)明的另一目的是生產一種有以下重復單元的CTA端接的加成聚合物(i)包括降冰片二烯在內的未取代的NB或NB官能單體；(ii)C1～C20烷基、C1～C20鹵代烷基、C5～C12環(huán)烷基取代的NB，反過來這些基團也可被取代；或(iii)C1～C6亞烷基；或(iv)芳基或鹵代芳基如苯基NB、對氯苯乙烯基NB或C7～C15芳烷基或鹵代芳烷基如5-芐基NB；或(v)乙烯基降冰片烯(乙烯基NB)；或(vi)C3～C20鏈烯基NB(只要它未被乙烯基端接)，也就是取代基的雙鍵是內烯屬鍵。在本發(fā)明的另一目的中，通過使用預定數量的有烯屬末端雙鍵的CTA，由NB官能單體制得在所要求分子量范圍內的均聚物或共聚物。CTA的用量與所選聚合物的分子量有關，而與所用的加成聚合催化劑無關。優(yōu)選的是，催化劑只生成鏈轉移劑作為鏈端端接的加成聚合物，其中保留烯屬雙鍵。本發(fā)明的另一目的是在NB官能單體、過渡金屬絡合物和足夠數量烷基鋁惡烷共催化劑存在下，用末端烯屬的CTA來控制聚合物的分子量范圍。本發(fā)明的另一特定目的是提供一種分子量控制在預定范圍內的由NB官能單體制得的均聚物或共聚物，其中單體在5位和/或6位優(yōu)選有單一的C6～C16烷基或C6～C12鹵化烷基或亞乙基取代基，以及選擇在至少一個單體上的取代基長度，以得到所要求Tg的聚合物。本發(fā)明的另一特定目的是提供一種由NB官能單體制得的共聚物，NB官能單體中至少一種是有2～20個碳原子的單一亞烷基取代基的NB官能單體，在共聚物中，在至少一種單體上取代基的長度以及共聚單體的比例這樣來選擇，以便得到有所要求Tg的共聚物。本發(fā)明的另一目的是提供一種共聚物，其第一單體選自NB和取代NB，相對于第二單體占主要數量，第二單體選自單(C4～C8)環(huán)烯烴、降冰片二烯、環(huán)戊二烯二聚體、環(huán)戊二烯三聚物和由至少一個NB單元得到的多環(huán)的環(huán)單烯結構物，該結構物有可多到5個稠合的環(huán)，優(yōu)選的是，CTA的用量相對于第一單體小于10％(mol)，優(yōu)選小于5％(mol)。本發(fā)明另一特定目的是在單組分或多組分催化劑體系存在下，通過簡便地使用鹵代烴溶劑代替非極性溶劑提高生成的加成聚合物的產率，不管聚合作用是否在C1～C3烷基鋁惡烷共催化劑存在下進行，不考慮所用的過渡金屬是否形成有機金屬絡合物。特別是，當過渡金屬絡合物與烷基鋁惡烷共催化劑相結合，其量應對使至少一種NB官能單體與另一種可與NB聚合的NB官能單體或單環(huán)單體轉化成加成聚合物有效，金屬選自鉻、鉬、鎢、鈷、錳、鎳、鈀和鉑。發(fā)現使用鹵代烴溶劑時，單體轉化成聚合物的轉化率至少比所述反應物在基本上是非極性溶劑中聚合時高100％。鋁惡烷的用量對于催化劑中每當量過渡金屬優(yōu)選為50～500當量鋁。本發(fā)明的一個目的是生產一種有CTA末端且分子量Mw為50000～500000的可熔體加工的NB型聚合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種在NB型聚合物上加上末端烯屬基的方法。本發(fā)明的這些目的和其他一些目的通過降冰片烯官能單體在含有VIII族過渡金屬離子源的單組分或多組分催化劑體系存在下的聚合來實現。聚合反應可在有或沒有末端相鄰碳原子之間有烯屬雙鍵的鏈轉移劑存在下進行，不包括苯乙烯類、乙烯基醚類和共軛二烯類，而且所述的相鄰碳原子中至少一個有兩個氫原子連接在上面。本發(fā)明涉及由NB官能單體制得的加成聚合物，其中所述聚合物的鏈用鏈轉移劑得到的烯屬部分端接，鏈轉移劑選自在相鄰碳原子之間有非乙烯基的、非乙烯基醚的末端烯屬雙鍵的化合物以及所述相鄰碳原子中至少一個有兩個氫原子連接在上面，其中所述鏈轉移劑得到的烯屬部分全部在所述聚合物鏈的末端。本發(fā)明的鏈轉移劑不包括共軛二烯。本發(fā)明的NB型加成聚合物由含有VIII族金屬離子源的單組分或多組分催化劑體系制備。這些催化劑體系的獨特之處在于，它們催化本發(fā)明的鏈轉移劑全部插入聚合物鏈的末端。所謂全部在聚合物鏈的末端不排除少量鏈轉移劑(按聚合物鏈中總的重復單元計，除去由CTA得到的末端基，＜1％mol)被加在聚合物鏈中。本發(fā)明的催化劑體系不將乙烯或有非苯乙烯的或非乙烯基醚的雙鍵的任何α-烯烴加到除了在聚合物的末端外的生成的聚合物中其他地方。正如現在清楚的，術語“催化劑”被使用，因為所述催化劑的功能是起鏈引發(fā)劑作用以及通過促使β氫化物消除終止聚合的作用。在與本發(fā)明使用的催化劑體系相結合中，預定量的帶末端雙鍵的烯烴作為有效的鏈轉移劑(CTA)并可靠地生產預定重均分子量Mw在約500至約2000000或更高范圍的高分子量聚合物。所謂“帶末端雙鍵的烯烴”指這樣的烯烴，它有CH2＝C(R′)2結構，其中R′各自獨立表示氫、烴基或以下規(guī)定的基團。末端雙鍵是非苯乙烯的、非乙烯基醚雙鍵。換句話說，R′不能表示芳族部分如苯基或-OR部分，其中R為烴基。本發(fā)明的CTA還不包括共軛二烯化合物。上面給出的Mw范圍用GPC(凝膠滲透色譜)法相對于聚苯乙烯來測定。有可控制在所要求的相當窄的范圍內的Mw的NB型聚合物可通過用有末端雙鍵的烴類，最優(yōu)選α-烯烴作為CTA來生產，相對于要聚合的環(huán)烯烴，CTA的量較少，并按得到所要求分子量按比例加入；所用的烯烴越多，共聚物的分子量越低。生成的環(huán)烯烴(共)聚合物有特征的末端雙鍵，它由終止增長鏈的β-氫化物消除反應產生。當在NB官能單體的聚合中烯烴是乙烯時，乙烯作為乙烯基端基結束。如果加成聚合的環(huán)烯重復單元的鏈不太長時，乙烯基端基得到有約4至50個NB型重復單元的可聚合大單體或齊聚物，優(yōu)選4～30個，最優(yōu)選4～20個。因此，為了生產Mw在500～3000(對應于4至約30個鍵聯的重復單元)的聚NB大單體，人們可按所要求的鏈長簡單地使用計算出的摩爾量烯烴作為CTA。用類似的方法，通過使用一定比例量的烯烴來生產Mw在約3000至2000000的聚合物，優(yōu)選3000～1000000，更優(yōu)選20000～500000，最優(yōu)選50000～500000，如果需要的話，甚至更高的分子量。用這一方法，很容易制得大單體或可熔體加工的(共)聚合物，它與(共)聚合的特定環(huán)烯烴物種的特征有關。本發(fā)明提供這樣一些聚合物。由于顯而易見的原因，不熔融和不溶于傳統(tǒng)使用的溶劑的結晶NB聚合物不適用于“成型”或“拉伸”操作。最優(yōu)選的是，Mw范圍為約50000至500000的聚合物被生產，該聚合物易于用傳統(tǒng)的熱成型技術加工，雖然如果單體用烷基、亞烷基取代基取代，甚至有更高Mw的調制聚合物是可加工的。選擇哪種取代基以及所選取代基中的碳原子數(脂族碳原子數)決定聚合物的可加工性和韌性。所生產的聚合物可熱成型、擠塑、注塑、真空成型、壓塑、吹塑、模壓、從溶液中流延、溶劑加工、纖維成型和燒結成各種形狀和形式。最終的使用包括汽車和運輸應用場合如照明、拋光、擋板部件、車體底盤、保險桿、儀表板等；醫(yī)藥應用場合如流體處理設備等；電器和電子應用場合如計算機外殼、絕緣體等；建筑應用場合如拋光、涂料等；儀表板和裝飾物；日用品如家庭用具；微波設備；包裝；工業(yè)另件和部件以及光學元件。通過擠塑聚合物也可制得任何長度和橫截面的板材、管材和其他形式的材料。由于聚合物的分子量可控，這樣的形式可適用作從液體中分離氣體用的膜分離設備，如全蒸發(fā)膜分離器，或用于不同分子量液體的分離，如用于毫微過濾或反滲析膜。本發(fā)明的較低Mw聚合物(齊聚物或大單體)可用于蠟、添加劑、涂料、粘合劑、密封劑等。有NB型結構的重復單元的已知加成環(huán)烯烴(共)聚合物共有的可加工性問題的起因是，它們是不可熔體加工的。這一問題由不能控制聚合物鏈的增長引起。對于所有已知的降冰片烯官能化單體的加成聚合的聚合體系來說，這一缺陷是其特有的。所以，當強調制成NB官能環(huán)烯烴單體的可熔體加工的聚合物這一問題時，適用的催化劑的主要組分或其結構都不能從手邊使用的已知催化劑得到。該目的是要生產多環(huán)的環(huán)烯烴的均聚物，或者第一和第二多環(huán)的環(huán)烯烴的共聚物，或者多環(huán)的環(huán)烯烴與另一單環(huán)烯烴的共聚物。我們已提供了幾種催化劑體系，它們特別適用于環(huán)烯烴的均聚物和共聚物的加成配位聚合，聚合在溶液中或在漿液中進行。在“溶液”中，我們不僅指在經典意義上的聚合，其中引發(fā)劑、催化劑、反應物和反應產物都在溶液中呈單一相，而且也指這樣的聚合，其中存在小于1μm的微粒相，該顆粒是如此小，通常小于0.1μm，以致可看成單一相。這樣的兩相反應物質稱為膠體溶液。在“漿液”中，我們指這樣的聚合，其中(i)通過明顯的分相證明聚合物存在，它通常從溶液中沉積出來；或(ii)催化劑固著在“活性”載體上，不管聚合物存在的相?！盎钚浴陛d體是對聚合物生成有明顯貢獻的載體，相比之下“惰性”或“不活潑”載體如氧化硅沒有這樣的貢獻。附圖的簡單說明根據以下詳細的說明，伴以圖示說明本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，將能更好地理解本發(fā)明上述的以及另外的目的和優(yōu)點，在說明中相同的參考號指相同的元件，其中圖1是圖示說明這樣一種方法，在該法中本發(fā)明的催化劑(用Ni說明)用來生產共聚物。圖2是說明5-癸基降冰片烯濃度對降冰片烯和5-癸基降冰片烯共聚物的Tg的影響圖。圖3是說明1-癸烯濃度對生成的聚降冰片烯重均分子量的影響圖。圖4是本發(fā)明的鎳催化得到的聚合物在50MHz下的13C-NMR譜圖。圖5是本發(fā)明的鈀催化得到的聚合物在50MHz下的13C-NMR譜圖。圖6是本發(fā)明的鎳催化得到的聚合物在50MHz下的13C-NMR譜圖。圖7是本發(fā)明的鈀催化得到的聚合物在50MHz下的13C-NMR譜圖。圖8是本發(fā)明的鎳催化得到的聚合物在500MHz下的1H-13C2DNMR相關譜圖。圖9是圖8所示的2DNMR譜的脂族區(qū)的延伸。本發(fā)明的詳細說明在本發(fā)明的一個實施方案中，已發(fā)現新的基本上無水的NB官能單體和任何預制的單組分金屬絡合物催化劑的反應混合物使可控分子量的聚合物鏈增長，只要催化劑通過單體插入反應引發(fā)聚合物鏈，這在預定量的末端烯屬鏈轉移劑(“CTA”)存在下出現。這一反應混合物是不平常的，因為它不需要純化的單體，反應混合物對有機雜質的存在不敏感，這些有機雜質與催化劑不是高度反應性的。這一性質與含有周期表“另一邊”的有效過渡金屬的催化劑不一樣，具體地說，例如鋯茂、鉿茂和鈦茂型催化劑。在典型的操作條件下，這些“另一邊”的催化劑是大家熟悉的，甚至在低到10ppm的微量水存在下都是完全無活性的，并對各種反應性功能物敏感，需要高費用的單體純化。所謂“基本上無水的”指在聚合反應混合物中水含量不大于1％(重量)，優(yōu)選小于0.1％。更具體地說，反應混合物最優(yōu)選是一種預制的鎳或鈀的單組分離子催化劑與NB官能單體，以及相對于混合物中單體的摩爾量為預定的少量摩爾量的烯屬CTA的溶液，沒有共催化劑如鋁惡烷(如MAO)或烷基鋁(如三乙基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、乙基鋁倍半氯化物等)，雖然其他特定的VIII族過渡金屬(“M”)也能生產一些共聚物，但活性低。CTA或者是乙烯或者是在相鄰碳原子之間有末端烯屬雙鍵的化合物，不包括苯乙烯類、乙烯基醚類和共軛二烯，以及所述的相鄰碳原子中至少一個有兩個氫原子連接在上面。預制的單組分有機金屬絡合物催化劑用下式表示結構式I式中，M表示VIII族金屬，優(yōu)選是選自Ni和Pd的金屬；L1、L2和L3表示配體，它們單獨或兩個一起或三個一起對M提供直到三個π-鍵和單一金屬-碳σ鍵；以及L1、L2和L3可為相同的或不同的，當為不同的時，得到三個單一配體，或者三個配體中的兩個可為一單個配體的一部分，或者所有三個配體可為同一配體的不同部分；以及CA-表示所選擇的弱配位反陰離子，使陽離子溶解在惰性的，即對所有反應物是非反應性的共溶劑中。短語“適合的弱配位陰離子”指這樣的陰離子，陰離子僅弱配位到陽離子上，因此仍然適合易被中性Lewis堿取代。更具體地說，這一短語指這樣的陰離子，當在本發(fā)明的催化劑體系中作為穩(wěn)定陰離子時，它不會將其陰離子取代基或碎片轉移到陽離子上，因此生成中性產物。適合的陰離子是當最初生成的絡合物分解時，它不會分解成中性的陰離子。反應混合物最優(yōu)選由可包括膠體溶液在內的單一相組成。另一方面，反應可在有多相催化劑的多相體系中進行，特別是用一固著在“活性”載體如三氟化鋁上的多相催化劑說明的，以控制生成聚合物的形態(tài)。單一組分催化劑主要由以下組分組成(i)所述的有機“M”絡合物的陽離子，它最優(yōu)選由單一“M”組成，優(yōu)選Ni或Pd原子，以及(ii)弱配位的反陰離子；陽離子有通過單一金屬-碳σ鍵也通過至少1個但不大于3個π鍵鍵聯到“M”上的烴基。所謂烴基指能通過提供碳一金屬σ鍵和至少一個或多個烯屬π鍵(它可為共軛或非共軛的或芳環(huán))使VIII族金屬絡合物穩(wěn)定的基團。代表性烴基是C3～C20鏈烯基，它們可為非環(huán)的、單環(huán)的或多環(huán)的以及可被有支鏈的和非支鏈的C1～C20烷氧基、C6～C15芳氧基或鹵素取代。必要時陽離子通過不大于2個π-鍵或芳環(huán)鍵聯到弱配位的中性施主配體上。這一絡合物陽離子最優(yōu)選主要由以下成分組成(i)單一烯丙基配體或其正則形式，它提供一個σ鍵和一個π鍵；或者(ii)通過至少兩個碳-碳單鍵隔開的烯屬碳原子提供至少一個烯屬π鍵給金屬和一個σ鍵給金屬的化合物。弱配位的中性配體優(yōu)選是螯合的二齒環(huán)(C6～C12)二烯，例如環(huán)辛二烯(“COD”)或二苯并COD，或芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯。絡合物陽離子的實施方案(i)用下式說明結構式IIA結構式IIB結構式III其中R1、R2和R3各自獨立表示氫原子或含有1～8個碳原子的烷基、芳烷基、或環(huán)烷基。必要時R1、R2、R3中任兩個可鍵聯在一起形成一環(huán)結構。絡合物陽離子的實施方案(ii)用下式說明結構式IV結構式V本發(fā)明的一個特定目的是提供有弱配位的或無配位的反陰離子的上述“M”的絡合物陽離子，反陰離子是相當惰性的，其親核性差，它得到在烴類溶劑和鹵代烴溶劑中如甲苯、二甲苯和1，2-二氯乙烷中有很大溶解性的陽離子。陰離子優(yōu)選選自Ga、Al和B的四氟化物或P、Sb和As的六氟化物以及硼酸苯酯，其中苯環(huán)有F或CF3取代基。這樣的預制單組分絡合物可在溶液中就地制成，然后加到一種或多種單體中；或者預制的單組分絡合物可從溶液作為固體回收，然后加到單體中。在這兩種形式中，無論是作為溶液還是作為固體，預制的單組分絡合物必須有VIII族金屬與不穩(wěn)定的二齒配體相結合。在本發(fā)明另一實施方案中，已發(fā)現NB官能單體和含有VIII族過渡金屬離子源、有機鋁化合物和必要時第三組分的多組分催化劑體系的反應混合物，還在預定量的上述非苯乙烯的、非乙烯基醚的鏈轉移劑存在下，使可控分子量的聚合物鏈增長。這一點可通過如上述單組分催化劑體系相同的插入機理來實現。過渡金屬離子源是這樣的VIII族過渡金屬化合物，它優(yōu)選在反應介質中是可溶的或使其可溶。VIII族過渡金屬鍵聯到離子配體和/或中性配體上。這里使用的術語“有機鋁化合物”不包括鋁惡烷，但當反應介質含有本發(fā)明的CTA時或沒有CTA只使用鹵代烴稀釋劑時，可使用鋁惡烷如MAO。在以下的說明中，“π-烯丙基絡合物”同樣指其正則形式。在絡合物M陽離子中的二齒配體易變并易于從π-烯丙基絡合物取代。當被配體提供的NB官能部分替代時，插入反應發(fā)生，使加成聚合意想不到的容易。當NB官能單體處于液相時，以及使用比Ni絡合物中的二烯烴大得多摩爾量的單體，通常摩爾比至少1000∶1時，只出現這一替代和隨后的加成反應。不管二齒配體當鍵聯到“M”上的已知穩(wěn)定性，單體在π-烯丙基絡合物中的插入反應使獨特的陽離子過渡金屬增殖物種生成。除了上面規(guī)定的明確的單組分催化劑體系外，我們還發(fā)現，用含III族過渡金屬離子源、有機鋁化合物和必要時的第三組分的多組分催化劑體系有可能生成這些陽離子過渡金屬增殖物種。在沒有選擇適當用量來得到有所要求平均長度的聚合物鏈的本發(fā)明CTA的情況下，增殖物種得到主要沒有可測不飽和性的環(huán)烯加成聚合物，但有不希望有的高分子量。除了由“M-絡合物”組成的增殖物種的獨特結構，其中插入增殖的單體部分，這些物種形成這樣的聚合物，其中分子量和玻璃化轉變溫度(Tg)可調制，以得到重均分子量Mw＞50000，但優(yōu)選不大于約500000。Mw在約20000至50000范圍的較低分子量的聚合物和Mw在約500至20000的齊聚物也可通過在逐步加大烯烴CTA用量下進行聚合來制得。參見圖1，圖示說明了這樣一種方法，在該法中認為烯烴在配位聚合中用作有效的CTA，類似于在過渡金屬催化的乙烯基型聚合(如乙烯或丙烯的聚合)中通過β-氫化物消除而鏈轉移發(fā)生的方法。這一機理通過增長含有兩個β-氫化物的聚NB鏈來進行。兩者都不可消除，因為一個處在橋頭處，而另一個處于對金屬反式位置。在沒有CTA存在時，結果是生成的聚NB的分子量一般達數百萬。但是，一旦α-烯烴(圖1中的1-癸烯，R＝C6H13)插入，生成的金屬烷基可進行β-氫化物消除，得到烯烴端接的聚NB鏈和VIII族金屬氫化物，即氫化鎳物種，NB分子插入其中引發(fā)下一聚NB鏈。整個作用是高度有效的鏈轉移過程。在沒有本發(fā)明的鏈轉移劑的情況下，金屬氫化物不能生成，用于上述用途。當對從使用[(2-丁烯基)Ni(COD)]PF6作為催化劑的聚合中得到的低分子量降冰片烯齊聚物進行分離和表征后發(fā)現，在CTA(乙烯，250psig)存在下，在使降冰片烯聚合的催化循環(huán)中有VIII族金屬氫化物物種中間體存在的無可爭辨的證據。將生成的聚合物的甲醇可溶部分進行GC-MS(氣相色譜-質譜)分析。在GC圖中有兩個明顯的峰，其質量分別為216和244。使用制備GC法，將這兩個峰分離。使用一維和二維NMR技術，確定化合物為有乙烯基和氫取代基的降冰片烯的二聚物(質量216)以及有乙烯基和乙基取代基的降冰片烯的二聚物(質量244)，如下所示(畫出的結構不指一種結構的空間化學(內消旋或外消旋)比另一結構的空間化學有利，因為這還需確定)。這些二聚物的分離和表征可看作是以下機理的具體證據R1＝H或乙基在這一機理中，氫化鎳催化中間體插入降冰片烯，得到鎳-降冰片烯部分，由于前面提到的原因，它不能β-氫化物消除。該部分可插入另一降冰片烯，接著是乙烯插入，此時β-氫可用于消除和生成質量為216的二聚物(乙烯基、氫取代的降冰片烯二聚物)。在所用的條件下，乙烯插入氫化鎳催化中間體是與降冰片烯的第一插入競爭的。接著兩次降冰片烯單元的插入，隨后乙烯插入和β-氫化物消除生成質量為244的二聚物(乙烯基、乙基取代的降冰片烯二聚物)。因此，在降冰片烯聚合物鏈中烯屬端基的存在可看作VIII族金屬氫化物催化物種的中間物的證據。參見圖2，顯然生成的共聚物的Tg隨單體混合物中5-癸基NB的濃度變化，5-癸基NB的濃度越大，共聚物的Tg越低。現參見圖3，為達到所要求的分子量，所需的α-烯的濃度相當低(＜10％(mol)，通常為0.25-5％(mol))可證明α-烯烴作為CTA的效率。根據所說明的機理，計算量烯烴得到所要求分子量的聚合物，為了特定的目的它可再現地調制。在沒有有關α-烯所描述功能的知識，只通過改變任何一種已知的
背景技術：
的方法，不可能再現地生產這樣的準確調制的環(huán)烯烴的配位加成聚合物。在本發(fā)明的單組分催化體系實施方案中，其中VIII族金屬M為Ni，有機金屬鎳陽離子的形式配位數為4，而氧化態(tài)為2。相當惰性和親核性相當差的陰離子的驚人效果不僅是Ni絡合物在鹵代烴類(如1，2-二氯乙烷)和芳烴溶劑(如甲苯和二甲苯)中溶解性的原因，而且看來在本發(fā)明的CTA存在下，還有利于二齒配體的迅速取代以及有所選的，所要求的相當窄的分子量范圍(如200000～300000)的加成聚合物的生成。適合陰離子設計的關鍵要求它在最后的催化劑物種中對于與陽離子金屬絡合物的反應是可適應的和穩(wěn)定的，以及要求它得到溶于本發(fā)明的烴類或鹵代烴溶劑的單組分催化劑。對與水或Brnsted酸的反應是穩(wěn)定的陰離子以及在陰離子外部沒有酸性的質子的陰離子(即不與強酸或堿反應的陰離子絡合物)具有作為催化劑體系的穩(wěn)定陰離子所要求的穩(wěn)定性。對于最大可適應性是重要的陰離子的性質包括整個尺寸和形狀(即大的曲率半徑)和親核性。通常，適合的陰離子可為任何能使催化劑溶解在所選溶劑中的穩(wěn)定陰離子，并且它有以下特征(1)陰離子應與上述Lewis酸、Brnsted酸、可還原Lewis酸、質子化Lewis堿、鉈離子和銀離子生成穩(wěn)定的鹽；(2)陰離子上的負電荷應離域在陰離子的網絡上或定域在陰離子核內；(3)陰離子的親核性應相當差；以及(4)陰離子不應是強的還原劑或氧化劑。滿足上述要求的陰離子的例子如下BF4-、PF6-、AlF3O3SCF3-、SbF6-、B[C6H3(CF3)2]4-、SbF5SO3F-和B[C6F5]4-。優(yōu)選的預制單催化組分通過已知的三-或四烯烴鎳化合物質子化制得(見P.W.JollyandG.Wilke，VolIsupra，pgs252and338)，這種質子化化合物在加到要聚合的NB官能化單體中以前不必從溶液中分出。一種轉化三-或四烯烴鎳的方便的質子源是N，N-二甲基苯胺鎓四(雙-3，5-三氟甲基)苯基硼酸酯。前體最優(yōu)選選自(i)(反，反，反-1，5，9一環(huán)十二碳三烯)鎳或雙(環(huán)辛二烯)鎳；以及(ii)前者中一個與丁二烯的反應產物，反應產物用以下結構式表示優(yōu)選的含Ni活性物種是由π-烯丙基-Ni-二烯烴陽離子(如π-烯丙基-Ni-環(huán)-1，5-辛二烯陽離子)，稱為“[烯丙基-Ni-COD]+絡合物”)與絡合物適合的弱配位反陰離子組合構成的預制單催化組分。沒有需要共催化劑，也未使用。但是，在試劑不尋常地有高的質子活性(protic)雜質的情況下，使用烷基鋁化合物作為共催化劑可能是有好處的。例如，可用烷基鋁化合物除去單體中存在的水。催化劑可用任何已知的合成方法制備，這些合成方法得到含有兩個配體的[π-(C6～C12)環(huán)烷二烯基]M絡合物(每一配位與酸性氫原子(即質子)反應和提供在商業(yè)上易得的和環(huán)境上可接受的溶劑中的溶解性以及對提供陽離子的絡合物適合的弱配位反陰離子的鹽相組合。在這一組合中，優(yōu)選使用IIIA族元素的四氟化物陰離子如BF4-或VA族元素的六氟化物陰離子如PF6-或有多氟或三氟甲基環(huán)取代的硼酸苯酯或有多氟甲基取代基的硼酸芳基酯。這些陰離子提供了所需的溶解性，與生成的Ni-絡合物陽離子是相容的和非配位的。這樣的陰離子有效地使陽離子穩(wěn)定，而對陽離子使NB官能單體聚合的能力沒有不良影響。具體的催化劑用以下步驟預制烯丙基-Ni-COD/弱配位陰離子首先制成中性Ni[COD]2絡合物；該絡合物與烯丙基溴化物反應，生成雙(烯丙基鎳溴化物)絡合物；它然后用鹵化物抽取劑和提供陰離子的鹽如六氟磷酸鉈或六氟銻酸銀進行分裂。反應順序如下當分開時，只有一個COD配體留下，它通過兩個π-鍵鍵聯到鎳上。本發(fā)明的多組分催化劑體系實施方案含有VIII族過渡金屬源、有機鋁化合物和必要時的第三組分。VIII族過渡金屬源選自含有至少一種周期表VIII族過渡金屬的化合物。對過渡金屬化合物沒有限制，只要它提供催化活性的VIII族過渡金屬離子源就行。優(yōu)選的是，VIII族過渡金屬化合物溶于或可制成溶于反應介質。VIII族過渡金屬優(yōu)選選自鐵、鈷、鎳、銠、釕、鈀和鉑。其中，鎳、鈀和鈷是特別優(yōu)選的。VIII族過渡金屬化合物含有鍵聯到VIII族過渡金屬上的離子的和/或中性的配體。離子的和中性的配體可選自各種單齒、二齒或多齒部分及其組合?？涉I聯到VIII族過渡金屬上形成過渡金屬化合物的離子配體的代表是陰離子配體，選自鹵化物如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物離子；假鹵化物如腈、氰酸根、硫氰酸根、氫化物；負碳離子如分支的和未分支C1～C40烷基陰離子、苯基陰離子；亞環(huán)戊二烯基陰離子π-烯丙基；β-二羰基化合物的烯醇酸根如乙?；岣?、2，4-戊二酮酸根和鹵代的乙酰基丙酮酸根如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮酸根、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮酸根；碳的酸性氧化物的陰離子如羧酸根和鹵代羧酸根(如乙酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、三氟乙酸根等)以及氮的氧化物(如硝酸根、亞硝酸根等)；鉍的氧化物(如鉍酸根等)；鋁的氧化物(如鋁酸根等)；硅的氧化物(如硅酸根等)；磷的氧化物(如磷酸根、亞磷酸根，膦等)；硫的氧化物(如硫酸根如triflate、對甲苯磺酸根、亞硫酸根等)；內鎓鹽；酰胺；亞酰胺；氧化物；磷化物；硫化物；C6～C24芳醚；C1～C20烷氧化物；氫氧化物；羥基(C1～C20)烷基；鄰苯二酚；oxylate；螯合的烷氧化物和芳醚；絡合物陰離子如PF6-、AlF3O3SCF3-、SbF6-和下式表示的化合物Al(R7)4-，B(X)4-式中R7和X各自獨立地表示選自Cl、F、I和Br的鹵素原子或取代的或未取代的烴基。烴基的代表是C1～C25烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基及其異構體；C2～C25鏈烯基如乙烯基、烯丙基、巴豆基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十五烯基及其異構體；C6～C25芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；C7～C25芳烷基如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；C3～C8環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、2-降冰片基、2-降冰片烯基等。除上述規(guī)定的外，X還表示下列基團術語取代的烴基指如前面規(guī)定的烴基，其中一個或多個氫原子被鹵素原子如Cl、F、Br和I(如在全氟苯基中)；羥基；氨基；烷基；硝基；巰基等取代。離子配體還可選自陽離子如有機銨化合物、有機砷化合物、有機磷化合物和吡啶鎓化合物，如下式表示的化合物A+(R8)4式中A表示氮、砷和磷，R8可獨立選自氫、分支的或未分支的C1～C20烷基、分支的或未分支的C2～C20鏈烯基和C5～C16環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。R9和R10獨立選自氫、分支的和未分支的C1～C50烷基、分支的和未分支的C2～C50鏈烯基和C5～C16環(huán)烷基，如上規(guī)定的；n為1～5，優(yōu)選n為3，最優(yōu)選n為1。R10優(yōu)選連接到吡啶環(huán)的3、4和5位上。應當指出，R8基中碳原子總數增加使過渡金屬化合物在有機介質如有機溶劑和NB官能單體中的溶解性增加。優(yōu)選的是，R8基選自C1～C18烷基，其中所有R8基碳原子的總數為15～72，優(yōu)選25～48，更優(yōu)選21～42。R9基優(yōu)選選自分支的和未分支的C1～C50烷基，更優(yōu)選C10～C40烷基。R10優(yōu)選選自分支的和未分支的C1～C40烷基，更優(yōu)選C2～C30烷基。有機銨陽離子的具體例子包括三(十二烷基)銨、甲基三辛基銨、三(十三烷基)銨和三辛基銨。有機鉮陽離子和有機陽離子的具體例子包括三(十二烷基)鉮和磷、甲基三辛基鉮和磷、三(十三烷基)鉮和鏻以及三辛基鉮和鏻。具體的吡啶鎓陽離子包括二十烷基-4-(1-丁基戊基)吡啶鎓、二十二烷基-4-(13-二十五烷基)吡啶鎓和二十烷基-4-(1-丁基戊基)吡啶鎓?？涉I聯到VIII族過渡金屬上的適合的中性配體是烯烴；乙炔類；一氧化碳；一氧化氮；含氮化合物如氨、異氰化物、異氰酸酯、異硫氰酸酯；吡啶和吡啶衍生物(如1，10-菲咯啉、2，2′-聯吡啶)；1，4-二烷基-1，3-二氮雜丁二烯；如下式表示的胺類式中R11獨立表示如以前規(guī)定的烴基或取代烴基，n為2～10；脲類；腈類如乙腈、芐腈及其鹵代衍生物；有機醚類如二甘醇的二甲醚、二惡烷、四氫呋喃、呋喃二烯丙基醚、乙醚、環(huán)醚如二甘醇環(huán)齊聚物；有機硫化物如二乙基硫醚；硫醚類；胂；；膦如三芳基膦(如三苯基膦)、三烷基膦(如三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三(二十五烷基)膦及其鹵代衍生物)、雙(二苯基磷代)乙烷、雙(二苯基磷代)丙烷、雙(二甲基磷代)丙烷、雙(二苯基磷代)丁烷、(S)-(-)2，2′-雙(二苯基磷代)-1，1′-聯萘、(R)-(+)2，2′-雙(二苯基磷代)-1，1′-聯萘和雙(2-二苯基磷代乙基)苯基膦；氧化膦；磷的鹵化物；下式表示的亞磷酸酯P(OR11)3式中R11各自獨立表示如上規(guī)定的烴基或取代烴基；磷的鹵氧化物；膦酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯、酮類；亞砜如C1～C20烷基亞砜、C6～C20芳基亞砜、C7～C40烷芳基亞礬等。應當理解，上述中性配體可用作必要時的第三組分，如下面所述的。更具體地說，本發(fā)明的VIII族過渡金屬源可用下式表示Cc′c[Mmm′Xxx′Yyy′L1]]]>式中C表示如上規(guī)定的陽離子；M表示選自鐵、鈷、鎳、釕、鈀和鉑的VIII族過渡金屬。M優(yōu)選為鎳、鈷或鈀；X和Y各自獨立表示如上規(guī)定的陰離子配體；L表示如上規(guī)定的中性配體；x、y和l為0～15，條件是x、y和l不能同時為0；c為1、2或3；c′為C的電荷；m為1～4；m′為VIII族過渡金屬M的氧化態(tài)，它用方程式=(xx′-yy′)-cc′m]]>確定；x′為X的電荷的絕對值；y′為Y的電荷的絕對值；適合作為過渡金屬離子源的VIII族過渡金屬化合物的例子包括乙?；徭圁人徭嚩谆叶挎囈一核徭囆鹿锼徕挱h(huán)烷酸鐵乙基己酸鈀NiCl2(PPh3)2NiCl2(PPh2CH2)2四水合六氟乙?；徭?II)二水合三氟乙?；徭?II)四水合乙?；徭?II)反-PdCl2(PPh3)2雙(三氟乙酸)鈀(II)雙(乙酰基丙酮酸)鈀(II)2-乙基己酸鈀(II)Pd(乙酸鹽)2(PPh3)2溴化鈀(II)氯化鈀(II)碘化鈀(II)氧化鈀(II)單乙腈基三(三苯基膦)鈀(II)四氟硼酸鹽四(乙腈)鈀(II)四氟硼酸鹽二氯雙(乙腈)鈀(II)二氯雙(三苯基膦)鈀(II)二氯雙(芐腈)鈀(II)氯化鐵(II)氯化鐵(III)溴化鐵(II)溴化鐵(III)乙酸鐵(II)乙?；徼F(III)二茂鐵二茂鎳乙酸鎳(II)溴化鎳氯化鎳二氯己基乙酸鎳乳酸鎳氧化鎳四氟硼酸鎳乙酸鈷(II)乙酰基丙酮酸鈷(II)乙?；徕?III)苯甲酸鈷(II)氯化鈷溴化鈷二氯己基乙酸鈷硬脂酸鈷(II)四氟硼酸鈷(II)雙(烯丙基)鎳雙(環(huán)戊二烯基)鎳乙酰基丙酮酸鈀雙(乙腈)二氯化鈀雙(二甲基亞礬)二氯化鈀鈀雙(三乙基膦)溴化氫三(三苯基膦)二氯化釕三(三苯基膦)氫化氯化釕三氯化釕四(乙腈)二氯化釕四(二甲基亞砜)二氯化釕氯化銠三(三苯基膦)三氯化銠本發(fā)明催化劑體系的有機鋁組分用下式表示AlR3-X12QX]]>式中R12各自獨立表示分支的和未分支的C1～C20烷基、C6～C24芳基、C7～C20芳烷基、C3～C10環(huán)烷基；Q為選自氯、氟、溴、碘的鹵化物或假鹵化物；分支的和未分支的C1～C20烷氧基；C6～C24芳氧基；以及x為0～2.5，優(yōu)選0～2。代表性的有機鋁化合物包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊基)鋁、、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基己基)鋁、三(3-甲基己基)鋁、三辛基鋁、三(2-降冰片基)鋁等。二烷基鹵化鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁等。一烷基二鹵化鋁如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、乙基二碘化鋁、丙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁等。烷基鋁倍半鹵化物如甲基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物、丙基鋁倍半氯化物、異丁基鋁倍半氯化物等。在本發(fā)明的實施中，由VIII族過渡金屬源和有機鋁組分得到的催化劑體系可有效地使用，但如果需要的話，所用的催化劑體系必要時可含有第三組分。這樣的第三組分的例子是Lewis酸如BF3·乙醚合物、TiCl4、SbF5、三(全氟苯基)硼、BCl3、B(OCH2CH3)3；強Brφnsted酸如六氟銻酸(HSbF6)、水合HPF6、三氟乙酸(CF3CO2H)和FSO3H·SbF5、H2C(SO2CF3)2CF3SO3H和對甲苯磺酸；鹵化化合物如六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁酯、六氟戊二酸、六氟異丙醇和氯醌，即電子施主如膦和亞磷酸酯和烯屬電子施主，選自C4～C12脂族和C6～C12環(huán)脂族二烯烴如丁二烯、環(huán)辛二烯和降冰片二烯。強Brφnsted酸的酸性可用其Hammet酸性函數H0確定。Hammet′酸性函數的定義見AdvancedInorganicChemistrybyF.A.CottonandG.Wilkinson，Wiley-Interscience，1988，p.107。如上所說，中性配體可用作必要時的第三組分，作為電子施主化合物。在一實施方案中，多組分催化劑體系可通過這樣的方法制備，該方法包括將各催化劑組分即VIII族過渡金屬化合物、有機鋁化合物和第三組分(如果使用的話)在烴類或鹵代烴溶劑中混合在一起，然后將預制的催化劑體系混合在含有至少一種降冰片烯官能單體的反應介質中。另一方法，(假設使用必要時的第三組分)，催化劑體系組分中的任兩種可預先混合在烴類或鹵代烴溶劑中，然后送入反應介質中。剩下的催化劑組分可在預混的組分加入前后加到反應介質中。在另一實施方案中，催化劑體系可通過將所有催化劑組分混合在反應介質中的方法就地制備。加入次序不重要。本發(fā)明的反應在有機溶劑中進行，該有機溶劑對催化劑體系沒有不良干擾，它是單體的溶劑。有機溶劑的例子是脂族(非極性的)烴類如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂環(huán)烴類如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；鹵代(極性的)烴類如二氯甲烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、氯苯、鄰二氯苯、間-二氯苯和對二氯苯。在許多因素的基礎上選擇反應溶劑，包括催化劑的選擇和究竟希望聚合反應在漿液法還是溶液法中進行等。對于本發(fā)明描述的大部分催化劑來說，優(yōu)選的溶劑是氯代烴類如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，由于有較低的降冰片烯單體的轉化率，簡單烴類是較不優(yōu)選的。令人吃驚的是，本發(fā)明者發(fā)現，某些催化劑體系，最明顯的是基于VIII族金屬化合物和烷基鋁鹵化物的催化劑，具體地是單烷基二鹵化鋁(如乙基二氯化鋁)，當在簡單的烴類如庚烷和環(huán)己烷中使用時，也可得到很好的結果(以及高的單體轉化率)。本文描述的聚降冰片烯的溶解性與所用的催化劑有密切關系；例如含Ni催化劑得到可溶于簡單烴類的聚合物，而含Pd催化劑通常得到基本上不溶的聚合物(只溶于熱的鄰二氯苯中)。所有降冰片烯的聚合物在室溫下都不溶于1，2-二氯乙烷或二氯甲烷中，使得它們成為漿液聚合法的理想稀釋劑(即在聚合中聚合物成為沉淀)，而不管選擇的催化劑類型。使用鄰二氯苯或烴類如環(huán)己烷、庚烷或甲苯與適合的含鎳催化劑相結合導致降冰片烯的溶液聚合(即在聚合中形成聚合物為溶液)。對于單組分和多組分催化劑來說，總的單體與VIII族過渡金屬的摩爾比可在1000∶1至100000∶1范圍內，優(yōu)選1000∶1至20000∶1最優(yōu)選3000∶1至10000∶1。在多組分催化劑體系中，金屬Al與VIII族過渡金屬的摩爾比為小于或等于100∶1，優(yōu)選小于或等于30∶1，最優(yōu)選小于或等于20∶1。必要時的第三組分與VIII族過渡金屬的摩爾比可為0.25∶1至20∶1。當酸用作第三組分時，酸與VIII族過渡金屬的摩爾比小于或等于4∶1，優(yōu)選小于或等于2∶1。本發(fā)明聚合反應進行的溫度通常為-100至120℃，優(yōu)選-40至90℃。本發(fā)明優(yōu)化的溫度與許多變數有關，主要與催化劑的選擇和反應稀釋劑的選擇有關。因此，對于任何給定的聚合來說，優(yōu)化的溫度在考慮這些變數后用實驗來確定。為了說明這樣的優(yōu)化過程，我們發(fā)現，(當使用通過乙基己酸鎳與六氟銻酸反應，隨后與三氟化硼醚化物和三乙基鋁反應制備的多組分催化劑時)，即使催化劑在二氯甲烷和1，2-二氯乙烷中的活性在較寬的溫度范圍內都極高，但是如果希望能自由地攪拌漿液，也有優(yōu)化溫度存在。在二氯甲烷的情況下，優(yōu)化溫度為10～20℃，而在1，2-二氯乙烷的情況下，優(yōu)化溫度為30～40℃。在低于優(yōu)化溫度下操作傾向于產生軟泥或泥餅，雖然仍有高的單體轉化率和分子量也可控，但這一操作在大多數工業(yè)設備中是不希望的。在高于優(yōu)化溫度操作，雖然仍得到很高的聚合物產率和受控的分子量，但它產生顆粒聚集物或甚至產生熔融的物質。當連續(xù)操作時，希望在這一優(yōu)化溫度范圍內操作；當間歇操作時，優(yōu)選在低于這一溫度范圍引發(fā)聚合，而放熱使工藝溫度升到優(yōu)化溫度范圍。其他溶劑和其他催化劑都有它們自己的優(yōu)選溫度范圍，取決于各種技術條件，要根據這些條件測定聚合性能(如轉化率、速率等)和聚合參數(如攪拌漿液難易、溶液粘度、散熱等)。為了控制用本發(fā)明的單組分或多組分催化劑體系進行的聚合的爆聚速度，應選擇適合的單體與催化劑摩爾比，冷卻反應器以減緩反應以及反應可在高沸溶劑中進行。所謂高沸溶劑指溶劑的沸點高于聚合溫度。如果用壓力反應容器進行聚合反應，不用考慮上述因素。在本發(fā)明多組分催化劑體系的一個實施方案中，典型的催化劑體系含有VIII族過渡金屬鹽(如乙基己酸鎳)、有機鋁化合物(如三乙基鋁)和必要時第三組分的混合物(如BF3·乙醚化物和六氟銻酸(HS-bF6))，Al/BF3·乙醚化物/Ni/酸的優(yōu)選摩爾比為10/9/1/0.5～2。反應次序如下乙基己酸鎳+HSbF6+9BF3·乙醚化物+10三乙基鋁→活性催化劑。在本發(fā)明多組分催化劑體系另一實施方案中，必要時的第三組分是選自各種鹵代活化劑的鹵代化合物。典型的催化劑體系含VIII族過渡金屬鹽、有機鋁和第三組分鹵代化合物，反應次序如下羧酸鎳十三乙基鋁+氯醌→活性催化劑在本發(fā)明多組分催化劑體系的另一實施方案中，沒有第三組分。催化劑體系含有VIII族金屬鹽和一烷基二鹵化鋁組分在烴類或鹵代烴溶劑中，如下反應次序所示乙基己酸鎳+乙基二氯化鋁+烴類溶劑(庚烷，環(huán)己烷)→活性催化劑所謂降冰片烯或NB官能單體指這樣的單體，其特征是，在其結構中含有至少一個降冰片烯官能基團，包括降冰片二烯，如下式確定的，它可被取代或未被取代式中“a”表示單鍵或雙鍵。代表性的單體用如下式VII和VIII確定式中R4、R4′、R5和R5′各自獨立表示氫、鹵素、分支的和未分支的C1～C20烷基、分支的和未分支的C1～C20鹵代烷基、取代的和未取代的C5～C12環(huán)烷基、C1～C6亞烷基、C6～C40芳基、C6～C40鹵代芳基、C7～C15芳烷基、C7～C15鹵代芳烷基、C3～C20炔基、分支的和未分支的C3～C20鏈烯基，(條件是鍵烯基不含末端雙鍵，也就是基團中的雙鍵是內烯鍵)或乙烯基；R4和R5當與它們連接的兩個環(huán)碳原子一起時表示飽和的和不飽和的含4～12個碳原子的環(huán)基或含6～17個碳原子的芳環(huán)?！癮”表示單鍵或雙鍵，以及Z為1～5。應當指出，當R4、R4′、R5和R5′表示亞烷基時，亞烷基連接的碳原子沒有其他取代基，而當“a”為雙鍵時，R4、R4′、R5和R5′不能是亞烷基。降冰片烯官能單體的例子包括降冰片二烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、二氫雙環(huán)戊二烯、四環(huán)十二烯、甲基四環(huán)十二烯、四環(huán)十二碳二烯、二甲基四環(huán)十二烯、乙基四環(huán)十二烯、亞乙基四環(huán)十二烯、苯基四環(huán)十二烯、環(huán)戊二烯三聚物(如對稱的和不對稱三聚物)和鹵代的降冰片二烯和降冰片烯官能單體，其中R4、R4′、R5和R5′各自獨立表示氫、鹵素(如Cl、F、I、Br)和式CnF2n+1的全鹵代烷基，其中n表示碳原子數為1～20。代表性的取代基是三氟甲基、-C4F9、-C10F21和-C20F41。鹵代降冰片烯官能單體可通過環(huán)戊二烯與適合的鹵化的親二烯體的狄爾斯-阿德耳反應來合成，如以下反應流程所示式中R6各自獨立表示氫或F以及n為1～20。鏈轉移劑或CTA選自有非苯乙烯的、非乙烯基醚末端碳-碳雙鍵的化合物，其中在所述的碳-碳雙鍵中至少一個所述的碳原子有兩個氫原子連接在上面，所述的鏈轉移劑不包括共軛二烯。所謂的非苯乙烯的、非乙烯基醚指有以下結構的化合物，它們從本發(fā)明的鏈轉移劑中排除式中A為芳族取代基，R為烴基。本發(fā)明優(yōu)選的CTA化合物用下式表示式中R′和R″各自獨立表示氫、分支的或未分支的C1～C40烷基、分支的或未分支的C2～C40鏈烯基、鹵素或以下基團-CH2(CH2)n-OR-CO2-R-Si(OR)3-(CH2)n-Si(OR)3-(CH2)-(CH2)n-B-(CH2)n-OSi(R)3-CH2(CH2)n-OH-CH2(CH2)n-NCO-(CH2)n-X式中R是分支的或未分支的C1～C10烷基，優(yōu)選甲基或乙基；分支的或未分支的C3～C90鏈烯基；取代的或未取代的C6～C15芳基，其中所述的取代基(如果存在)選自分支的或未分支的C1～C10烷基或鹵代烷基和鹵素；X為氯、氟、溴或碘；n為0～20，優(yōu)選是1～5。在上述鏈轉移劑中，有2～10個碳原子的α-烯烴是優(yōu)選的，例如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯，或異丁烯。優(yōu)化烯屬鏈轉移劑的選擇與許多因素有關，如催化劑類型的選擇、工藝條件(溫度、溶劑等)、烷基鋁共催化劑是否存在以及在生成的聚合物、齊聚物或大單體中所需的烯屬端基的性質等。對于一定分子量所需烯屬鏈轉移劑的含量與上述所有變量以及所選的烯屬鏈轉移劑的類型有關。雖然對于一定的結果的優(yōu)化條件應由熟悉本專業(yè)的技術人員考慮上述所有因素用實驗來確定，但也有許多在這里適用的可方便使用的一般準則。我們所作的一個考慮是任何一種給定的鏈轉移劑的效率與選擇用于該催化劑的VIII族過渡金屬有密切關系。顯然，鎳催化劑比其他金屬敏感(即當使用鎳催化劑時比例如使用鈀催化劑時，給定含量的烯烴使分子量下降更大)。此外，我們已知道，通常，α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯)是最有效的鏈轉移劑，而1，1-二取代的烯烴(如異丁烯)效果差。換句話說，所有其他的條件相同時，為了達到一定的分子量所需的異丁烯濃度比選用乙烯時要高得多。由于有與在此描述的催化劑聚合的傾向，苯乙烯屬烯烴、共軛二烯和乙烯基醚作為鏈轉移劑是無效的。按NB官能單體的總摩爾數計，CTA的用量可為約0.10％(mol)到50％(mol)以上。優(yōu)選的是，CTA的用量為0.10至10％(mol)，更優(yōu)選0.1至5.0％(mol)。正如上面討論的，視催化劑的類型和敏感性、CTA的效率和所需的端基而定，CTA的濃度可超過50％(mol)(按存在的總NB官能單體計)，如60～80％(mol)。為了達到本發(fā)明低的分子量的實施方案，如在齊聚物和大單體應用中，更高的CTA濃度(如大于100％)可能是需要的。注意到甚至這樣高的CTA濃度也不共聚到聚合物主鏈而作為末端基插入到每一聚合物鏈上是重要的和令人吃驚的。除鏈轉移劑外，本發(fā)明的方法提供了一種方法，用這一方法可將末端α-烯屬端基加在聚合物鏈的末端上。單組分和多組分催化劑體系得到的聚降冰片烯材料可按其溶解性特征分類。通常，鎳催化得到的材料在室溫下易溶于烴類如環(huán)己烷，甚至是分子量大于500000的材料。鈀催化得到的材料明顯難溶。通常，這些材料必須在氯化的芳族溶劑如鄰二氯苯或三氯苯中加熱后才會看到任何明顯的溶解性。溶解性方面的差別可能是由于兩類聚合物微結構的差別。13C-NMR譜使人們能研究本發(fā)明加成聚合物的聚合物微結構。圖4～7中的13C-NMR譜是在氘化三氯苯/苯混合物中在363°K下測定。在圖4中表示用單組分催化劑體系([(丁烯-2-基)Ni(COD)]PF6)合成的降冰片烯加成聚合物樣品的譜圖。在圖5中，表示用鈀催化劑([(丁烯-2-基)Pd(COD)]PF6)制得的加成聚降冰片烯的譜圖。注意，兩個譜圖是完全不同的，表明在這種情況下聚合物的微結構與聚合中所用的過渡金屬的性質有關。對于多組分催化劑體系來說，這一傾向也是明顯的。例如，在圖6中，表示使用2-乙基己酸鎳(II)、三乙基鋁、六氯丙酮催化劑體系制得的加成聚降冰片烯的代表性譜圖。在圖7中，表示使用2-乙基己酸鈀(II)、三乙基鋁、六氯丙酮催化劑體系制得的加成聚降冰片烯的譜圖。同樣，鎳催化制得的聚合物也與鈀催化制得的材料完全不同。我們已發(fā)現，配體也影響聚合物的微結構。例如，從PdCl2(PPh3)2、三乙基鋁、六氯丙酮催化劑體系分離出的聚合物的13C-NMR譜與從上述2-乙基己酸Ni和Pd體系得到的不同。通過鎳催化得到的聚降冰片烯的13C-NMR譜與鈀催化得到的聚降冰片烯的13C-NMR譜比較，我們發(fā)現，鎳催化劑得到在CH區(qū)45～55ppm之間有特征共振譜的聚降冰片烯，主要強度峰在約47.5～48ppm處，如圖4和6所示。相反，鈀催化得到的聚降冰片烯的13C-NMR譜(圖5和7)在48ppm處無主要強度共振峰。在圖8中，表示用鎳催化劑在CTA(即乙烯)存在下制得的聚降冰片烯的1H-13C(質子-碳)NMR相關譜(在氘化的四氯乙烷中在323℃下測定)。45～55ppm之間的區(qū)域對應于降冰片烯非橋頭的CH基的共振峰。該區(qū)表示在45～50ppm(中心約47.5ppm)處窄的多重峰和在50～55ppm處寬的多重峰。這些多重峰顯示分別在1.6-2ppm和1.2-1.6ppm處相應的質子-NMR共振峰。橋頭的CH基顯示在38～42ppm處的13C-NMR共振峰對應于在1.75-2.5ppm處的質子-NMR共振峰。另外，在1H-13C-NMR相關譜中看到兩個不同類型的乙烯基末端基，一個在13C-NMR譜中在142.4ppm處有CH共振峰，在5.90ppm有質子共振峰，而另一個在13CNMR譜中在141.8ppm處有CH共振峰，在5.73ppm處有質子共振峰。當丙烯用作CTA時，用13C和1H-NMR譜觀測的末端基對應于以下結構對于更長的CTA，用13C和1H-NMR觀測的末端基對應于以下結構乙烯和異丁烯CTA的獨特處在于，只觀測到單一的明確的末端基。上述結構顯示有烯屬末端基特征的共振峰。這些末端基容易由熟悉本專業(yè)的技術人員鑒定和說明。雖然不打算受任何特定的理論的束縛，但我們認為，由譜圖證實的微結構的差別是由于不同的立構規(guī)正度(如雙全同立構的與雙不均勻有規(guī)立構的與雙重間同立構的)和/或在聚合物主鏈中不同的重復單元匹配連接(如2，3-匹配連接與2，7-匹配連接)。我們認為，本發(fā)明鎳催化得到的聚合物除
背景技術：
所示的典型2，3-匹配連接外還含2，7-重復單元匹配連接。上述13C-NMR譜是不飽和聚降冰片烯均聚物的代表。如熟悉本專業(yè)的普通技術人員認為的那樣，多重峰可隨加入的取代基和/或進入主鏈的共聚單體單元變更。因此，顯然聚降冰片烯均聚物的13C和1H-NMR譜可用作烯屬端基是否存在(包括類型)以及微結構的差別的表征工具。在以下的實施例中，制備了各種絡合物催化劑并作為說明性實施例用于制備NB和取代NB單體的均聚物及其共聚物。預制單組分催化劑的實施例催化劑A〔η3-巴豆基(環(huán)辛-1，5-二烯)鎳〕六氟磷酸鹽將巴豆基溴化物(1.35g，10mmol)和丁二烯(2.5g)于甲苯(24ml)的溶液加到裝有雙(環(huán)辛-1，5-二烯)鎳(2.75g，10mmol)的燒瓶中。生成深紅色的(巴豆基)溴化鎳二聚物溶液。在室溫下2hr后，在減壓下除去溶劑。將1，5-環(huán)辛二烯(3.6ml)于四氫呋喃(THF)(32ml)的溶液加到生成的粉末中。冷卻到0℃后加入六氟磷酸鉈(3.5g，10mmol)，并將生成的混合物加熱到室溫(21℃)并攪拌1hr。在減壓下汽提掉溶劑并加入二氯甲烷(24ml)。過濾(在氮氣下)除去不溶的溴化鉈，得到絡合物催化劑產物，為二氯甲烷的溶液。溶液體積減少并加入乙醚。用乙醚充分洗滌催化劑，然后在減壓下干燥，得到1.3g橙色結晶催化劑。該催化劑下文稱為“催化劑A”，為〔(η3-巴豆基)(環(huán)辛-1，5-二烯)鎳〕六氟磷酸鹽。催化劑B四(乙腈)鈀(II)四氟硼酸鹽由AldrichChemicalCompany購買，按原樣使用催化劑C〔(η3-巴豆基)(環(huán)辛-1，5-二烯)鎳〕四〔3，5-雙(三氟甲基)一苯基〕硼酸鹽將3，5-雙(三氟甲基)溴代苯(50g，170mmol)于乙醚(150ml)中的溶液緩慢加到鎂粉(5.1g，210mmol)中(約2hr)，隨后回流3hr，得到深灰色溶液。加入四氟硼酸鈉(3.4g，30mol)并將生成的漿液回流24hr。將回流后的漿液加到碳酸鈉水溶液中(75g，1升溶液)，攪拌20min，然后過濾。分出含水層，用乙醚(200ml等分)萃取4次。合并醚層，并在硫酸鈉上干燥，然后用活性炭脫色處理。在高真空下除去溶劑，得到琥珀色軟泥。加入二氯甲烷一直到固體充分潤濕，然后加氯仿，過濾生成的固體并干燥。基本上定量回收的四〔3，5-雙(三氟甲基)苯基〕硼酸鈉(18g)為淺褐色結晶固體。將COD(1.3ml)于THF(16ml)中的溶液加到巴豆基溴化鎳二聚物中(0.5g，1.75mmol)。將混合物冷卻到0℃，并加入上述四〔雙(三氟甲基)苯基〕硼酸鈉(3.1g，3.5mmol)。將混合物加熱到室溫并攪拌1hr，得到透明的深褐色溶液。在真空下除去溶劑，然后加入二氯甲烷，得到稍模糊的溶液。過濾溶液，得到透明的琥珀色溶液。在真空下除去溶劑，用己烷洗滌3次，過濾并在高真空下干燥，得到〔(η3-巴豆基)-(環(huán)辛-1，5-二烯)鎳〕四(3，5-雙-(三氟甲基)苯基)硼酸鹽(3.42g)淺黃色粉末產物。催化劑D〔6-甲氧基降冰片烯-2-基-5-鈀(環(huán)辛二烯)〕六氟磷酸鹽將甲醇鉀(0.256g，3.65mmol)于甲醇(20ml)中的溶液加到裝有(降冰片二烯)二氯化鈀(1.0g，3.7mmol)和甲醇(20ml)的燒瓶中，在-78℃下加入。在此溫度下1hr后將混合物加熱到室溫，然后過濾并干燥，得到淺綠-褐色固體(甲氧基降冰片烯基氯化鈀二聚物)。將部分這種物質(0.5g，1.65mmol)放入有THF(50ml)和COD(2ml)的攪拌燒瓶中。然后在0℃下加入六氟磷酸鉈(0.57g，1.65mmol)于THF(17ml)中的溶液。加熱到室溫后除去溶劑，然后加入1，2-二氯乙烷(60ml)，得到黃色溶液和淺色的沉淀(氯化鉈)。過濾溶液，在高真空下除去溶劑，得到產物，稱為催化劑D，為甲氧基降冰片烯基鈀(環(huán)辛二烯)六氟磷酸鹽(結構如下)淺綠色固體。催化劑E〔(η3-巴豆基)(環(huán)辛-1，5-二烯)鈀〕六氟磷酸鹽將氯化鈉(2.95g，50.4mmol)、二氯化鈀(4.44g，25.3.mmol)、甲醇(150ml)和水(2.25g，125mmol)加到500ml錐形燒瓶中。在室溫下將生成的懸浮液攪拌1hr，得到深褐色溶液。將巴豆基溴化物(7.6ml，74mmol)加到該溶液中。然后用CO吹掃該容器30min(速率40ml/min)。幾分鐘后溶液顏色變淺，有明顯量的沉淀。然后將混合物倒入水中(1升)得到琥珀-褐色固體?；旌衔镉寐确螺腿?次(等分，總量500ml)。從生成的溶液中除去氯仿，得到黃綠色固體。經質子NMR法表征，為(η3-巴豆基)鹵化鈀二聚物?；旧蠟槎慨a率。將該黃-綠色固體溶于THF(100ml)并加入1，5-環(huán)辛二烯(8.7ml)。此后，將六氟磷酸鉈(8.8g，25.3mmol)溶于THF中，并將兩種溶液都冷卻到0℃。將六氟磷酸鉈溶液緩慢加到鈀化合物溶液中。立即觀測到析出的白色沉淀。隨著加入的含鉈溶液增加，其數量也增加。加完以后，除去冰浴，并將懸浮液加熱到室溫，同時攪拌。在真空下除去THF，然后加入二氯甲烷(100ml)。過濾混合物并將溶液濃縮到約40ml。將乙醚(100ml)加到該溶液中，得到高產率的淺黃白色結晶。下文該結晶稱為催化劑E，為〔(η3-巴豆基)(環(huán)辛1，5-二烯)-鈀〕六氟磷酸鹽。該物質用NMR譜法表征。有MAO共催化劑的兩組分催化劑的實施例催化劑F乙基己酸鎳第一組分和MAO第二組分乙基己酸鎳(II)下文稱催化劑F，它以礦油精液的形式得到和使用，按原樣(由OMGInc.得到)與MAO共催化劑組合另外的實施例預制的單組分催化劑催化劑Gη3，η2.η2-癸-2(E)，6(E)，10(Z)三烯-1-基鎳六氟磷酸鹽該催化劑的合成由R.Taubeetal.，Makromol.Chem.，Macro-mol.Symp.，66，(1993)245～260及列舉的參考文獻描述，其結構表示如下催化劑H四(辛腈)鈀(II)四氟硼酸鹽將庚基氰化物(辛腈)(40ml)加到四(乙腈)鈀(II)四氟硼酸鹽(1.5g)中，將生成的漿液攪拌4hr，隨后固體溶解，得到紅色溶液。加入己烷(60ml)，然后在高真空下除去己烷和過量的腈類，同時使燒瓶在蒸汽浴上加熱，得到催化劑產物(它用己烷洗滌3次，并干燥)，為紅色粘稠油，鑒定為〔四(辛腈)鈀(II)四氟硼酸鹽〕。催化劑I在甲苯中的〔(η3-環(huán)辛烯基)(環(huán)辛-1，5-二烯)鎳〕四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽將甲苯(2ml)加到雙(環(huán)辛二烯)鎳(0.011g，0.04mmol)和N，N-二甲基鉮-3，5-雙(三氟甲基)-苯基)硼酸鹽(0.046g，0.047mmol)的混合物中，生成催化劑的橙色溶液，就此使用。催化劑J{CH3Ni(C2H4)2}-Li{(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2}2+，一種陰離子催化劑該化合物按KlausJonasetal.Angew.Chem.Int，Ed.Engl.，15，621-2(1976)描述的方法制得。催化劑K雙(η3-烯丙基鎳三氟乙酸鹽)該化合物按F.DawansetalJ.Organometal.Chem.，21，259-61(1970)描述的方法制得。催化劑Lη3，η2，η2-十二碳-2(E)，6(E)，10(Z)-三烯-1-基鎳負載在載體上，形成活性載體R.Taubeetal.，Makromol.Chem.，194，(1993)1273-88及其參考文獻描述了該催化劑的合成。活性載體AlF3通過BF3·乙醚化物與三乙基鋁反應，然后分離白色固體產物的方法來制備。該載體在室溫下在甲苯中與〔Ni(C12H19)〕O3SCF3反應24hr。鎳化合物的漿液/溶液原為黃色，但隨反應的進行變得無色，得到黃-褐色固體的有載體的催化劑，它經過濾和干燥。催化劑L作為黃褐色粉末在氮氣下貯存。催化劑M負載在活性載體上的η3-巴豆基(環(huán)辛-1，5-二烯)鎳將催化劑A(5mg)溶于1，2-二氯乙烷(20ml)中并加到活性載體(200mg)(從Witco公司得到，按原樣使用)中，后者基本上由在SiO2載體上的烷基鋁惡烷(MAO)組成?；钚暂d體含鋁7.4％(重量)。生成的混合物在室溫下攪拌5min然后作為有載體的催化劑使用，不分離。催化劑NManganeseLin-All該材料ManganeseLin-ALL(一種長鏈羧酸錳鹽)作為在礦油精中的溶液從OMG，Inc.得到(含Mn6％(重量))，按原樣與MAO共催化劑組合使用。催化劑OMolybdenumHex-Cem該材料molybdenumHex-Cem(一種長鏈羧酸鉬鹽)作為在礦油精中的溶液從OMGInc.得到(含M015％(重量))，按原樣與MAO共催化劑組合使用。實施例1催化劑A，有癸基降冰片烯共聚單體，癸烯-1作為鏈轉移劑“CTA”將以下物質按給定次序加到帶機械攪拌器的3升大口玻璃燒瓶中降冰片烯(163g，1.73mol)、1，2-二氯乙烷(2950g，2341ml)、5-癸基降冰片烯(71.7g，0.31mol)、1-癸烯(3.57g，4.8ml，0.0255mol)，及最后溶于二氯甲烷(2ml)中的催化劑A(0.187g，0.51mmol)。加入催化劑后立即攪拌溶液，開始生成聚合物，反應放熱使溫度升到44℃。將混合物攪拌總計60min，然后加入甲醇(100ml)使催化劑破壞。將聚合物餅加到攪拌的甲醇中，得到白色粉末產物，將它過濾出，并用甲醇洗滌，然后用乙醇洗滌。然后干燥聚合物，溶于環(huán)己烷(4升)中，然后通過加入丙酮沉淀。過濾出制得的聚合物，用丙酮洗滌，然后在150℃下真空干燥16hr。生成的聚合物稱重為188g(產率80％)，Tg為282℃，分子量(相對于聚苯乙烯標準)為167000(Mw)，用GPC法測定(Mn為79400)。除分子量下降外，1-癸烯還使聚合物被烯屬基團端接，如用質子NMR譜觀測到的。使用在全氘化的鄰二氯苯中的溶液在110℃下在5.35ppm處相對四甲基硅烷觀測到共振峰。5.35ppm相當于1，2一二取代雙鍵的兩個疊加的質子。實施例2催化劑A，用癸基降冰片烯共聚單體，但沒有α-烯烴或其他CTA在該實施例中，不用烯烴控制分子量。將以下物質按給定的次序加到裝有機械攪拌器的3升大口玻璃燒瓶中降冰片烯(123g，1.3mol)、1，2-二氯乙烷(2500g，2006ml)、5-癸基降冰片烯(53.1g，0.23mol)和溶于氯甲烷(2ml)中的催化劑A(0.119g，0.325mmol)。加入催化劑后立即攪拌溶液，開始生成聚合物，反應放熱。將混合物攪拌總計60min，隨后加入甲醇(100ml)使催化劑破壞。將聚合物餅加到攪拌的甲醇中，得到白色粉末產物，將它過濾出并用甲醇洗滌，然后在60℃下真空干燥16hr，接著在180℃下干燥數小時。用GPC法測定，生成的聚合物的分子量為1460000(Mw)(Mn為366000)。聚合物在NMR譜烯屬區(qū)無共振峰。實施例3催化劑A，用NB但沒有Mw控制和沒有共聚單體將以下物質按給定次序加到帶機械攪拌器的3升大口玻璃燒瓶中降冰片烯(230g，2.4mol)、1，2-二氯乙烷(2950g，2341ml)和溶于二氯甲烷(2ml)中的催化劑A(0.44g，1.2mmol)。加入催化劑后立即攪拌溶液，開始生成聚合物，并在5秒內作為白色粉末從溶液中沉淀出，得到粘稠白色“泥餅”。反應放熱最高達64℃。將混合物放置總計60min，然后加入甲醇(100ml)使催化劑破壞。將聚合物泥餅加到攪拌的丙酮中，得到白色粉末產物，將它過濾出，用丙酮然后用甲醇洗滌。然后將聚合物在加熱(60℃)真空爐中干燥過夜。生成的聚降冰片烯稱重為228.6g(產率99.4％)、Tg為370℃，GPC法測定的Mw分子量為1640000(Mn為436000)。NB的加成均聚物的Tg為370℃(名義上)。但是在370℃下在空氣中易于氧化，沒有熔體流動。具體地說，0.76MPa的剪切應力不足以使熔體流動，然后分解。甚至更高的溫度，通常高出Tg50℃是需要的，以得到熔融所需的熔體流動，即從彈性平穩(wěn)段發(fā)展到末期流動區(qū)。當達到這樣的熔體流動時，分解是不可避免的。結論是NB均聚物不可在熔融態(tài)加工。實施例4-13催化劑A，不同含量的癸基降冰片烯(共聚單體)和癸烯-1(CTA)以下實施例證明α-烯烴和5-烷基降冰片烯共聚單體對聚合物玻璃化轉變溫度和分子量的影響，所有的聚合都在以下條件下進行在50ml玻璃瓶中，在常溫下，在1，2-二氯乙烷(25ml)中，使用有磁攪拌棒的攪拌。按以下次序加入各組分降冰片烯、癸烯-1、1，2-二氯乙烷、催化劑A(2.2mg，0.006mmol，溶于0.5ml1，2-二氯乙烷中)。在實施例12和13中，使用4.4mg(0.012mmol)催化劑A。在實施例7中，NB按原樣使用，不純化或干燥。反應進行1hr(實施例13為30min)，此后加入甲醇使反應終止。用過量甲醇洗滌聚合物并干燥。結果列入下表1。表1從增加1-癸基NB的濃度的影響可看出，通過NB與癸基NB的共聚，可以控制生成的共聚物的Tg。含20％(mol)，1-癸基NB的共聚物的Tg約為250℃。對于這種共聚物來說，在310℃下使用0.76MPa剪切應力使共聚物開始流動。通過溫度在310～340℃之間變化可使粘度在800000～50000泊之間調節(jié)，它適合于加工。在這樣的溫度下加工這種聚合物所需的短時間內出現可忽略不計的氧化和斷鏈，以致在熔體流動后仍保持聚合物的性質。用選擇的取代NB共聚可降低Tg，足以使得能在所希望的溫度下進行熔體加工。注意，在上述每一實施例中，基本上得到定量的轉化率，通常大于90％。此外，當1-癸烯與NB的摩爾比為0.33時，生成NB的大單體，其Mw為11000，轉化率100％。實施例14～16催化劑A和C，使用不同溶劑的溶液聚合在這三個實施例中，催化劑A和C用于NB在溶液條件下聚合。每一實施例都在以下條件下進行25ml氯苯、鄰二氯苯和甲苯(如表2所示)，在50ml玻璃瓶中，在室溫(22℃)下(實施例14在60℃下)，使用磁攪拌棒攪拌。按以下次序加各組分降冰片烯(2.29g，24.4mmol，按原樣使用，不再純化)，所選的溶劑、催化劑A(2.2mg，0.006mmol，溶于0.5ml溶劑中)，實施例14為催化劑C(6.6mg，0.006mmol)。每一反應進行1hr，生成粘稠溶液(‘聚合物泥’)，此后注入甲醇使反應終止。然后用過量甲醇洗滌聚合物并干燥。表2<實施例17、18催化劑B，用α-烯烴控制Mw在這兩個實施例中的一個(#17)中，聚合基本上按Sen和Risse所述進行，使用鈀催化劑，不用CTA。為了比較，在#18中唯一不同是將10％(mol)1-癸烯加到類似于在#17中生產均聚物的混合物中。每一聚合都按以下條件進行在50ml玻璃瓶中，在室溫下，硝基甲烷(10ml)作溶劑，使用磁攪拌棒攪拌。在#18中，按以下次序加入各組分降冰片烯(5g，53.1mmol)、硝基甲烷、催化劑B(11mg，0.026mmol，先溶于2ml硝基甲烷中，然后溶于癸烯-1(1.0ml，5.2mmol)中)。在#17中，按剛描述的相同步驟進行，但不加1-癸烯。每一反應進行1hr，使反應完全。然后將甲醇注入固體反應物中使反應終止。用過量的甲醇洗滌聚合物并干燥。結果列入下表3。表3<<p>除了使分子量降低外，用質子NMR法還觀測到在實施例18中1-癸烯使聚合物被烯屬基端接(相對于TMS在約4.5至約6ppm區(qū)內觀測到信號)。實施例19催化劑D，NB的均聚將降冰片烯(5g，53.1mmol)和1，2-二氯乙烷(10ml)加到50ml玻璃瓶中。將溶于二氯乙烷(1ml)中的催化劑D(11mg，0.026mmol)加到該溶液中。加入時(在室溫下)，溶液變模糊，并且1min后溶液變粘稠，說明聚合物生成。反應進行24hr，此后容器為一固體聚合物塞狀物料。注入甲醇使反應終止，用過量甲醇洗滌聚合物并干燥。聚降冰片烯的產量為4.6g，產率92％。分子量為13200(Mn)和44500(Mw)。實施例20催化劑E，NB均聚將降冰片烯(5g，53.1mmol)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到100ml玻璃瓶中。將溶于二氯乙烷(3ml)中的催化劑E(5.4mg，0.013mmol)加到該溶液中。加入時(在室溫下)，溶液變模糊，約1min后溶液變粘稠，說明聚合物生成。反應進行24hr，此后容器為固體聚合物塞狀物料。將丙酮注入使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物并干燥。聚降冰片烯的產量為3.3g，產率66％。實施例21催化劑F，用丙烯作CTA將降冰片烯(100g，1.06mol)于甲苯(40ml)中的溶液加到500ml帶攪拌的不銹鋼壓力容器中，接著加入丙烯(126g，3.0mol)。將溶于甲苯(20ml)中的催化劑F(乙基己酸鎳，0.55g，1.2mmol，在礦油精中)，隨后將甲苯(15ml)中的MAO(20ml，44mmol)注入該壓力容器。MAO加入后，有中間放熱(峰值在50℃)，通過冷卻冰經夾套循環(huán)使反應器冷卻的方法來控制放熱。90min后，通過注入甲醇使反應終止。放空過量的丙烯后，通過加入大量甲醇的方法使聚合物沉淀，用甲醇洗滌聚合物并干燥，得到25.7g產物(轉化率25％)。分子量為3680(Mn)和6520(Mw)。除了使分子量降低外，用質子NMR法觀測到丙烯還使聚合物被烯屬基端接(相對于TMS在約4.8至約6ppm區(qū)觀測到信號)。實施例22催化劑F，沒有CTA對比例將降冰片烯(50g，0.53mol)于甲苯中的溶液加到500ml帶攪拌血漿瓶中。將溶于環(huán)己烷(1ml)中的催化劑F(乙基己酸鎳，0.12mmol，在礦油精中)，隨后將甲基鋁惡烷(5ml，10％(重量)甲苯溶液)注入該溶液。90min后，通過注入乙醇使反應終止。通過加入大量甲醇使聚合物沉淀，用甲醇洗滌聚合物并干燥，得到31.6g產物(轉化率63％)。分子量為1030000(Mw)和597000(Mn)。實施例23NB和環(huán)戊烯共聚合將降冰片烯(5g，53.1mmol)和環(huán)戊烯(5ml)加到50ml玻璃瓶中。將催化劑H(100mg，0.128mmol)于甲苯(1ml)中的溶液加到該溶液中。在室溫下將反應物攪拌24hr，此后注入甲醇使反應終止，用過量甲醇洗滌聚合物并干燥。聚合物的產量為4.5g。用NMR技術表征生成聚合物，為降冰片烯/環(huán)戊烯共聚物，并表明生成的聚合物被烯屬基端接。實施例24催化劑A，乙烯作Mw調節(jié)劑將降冰片烯(75g，0.8mol)于1，2-二氯乙烷(200ml)中的溶液，隨后將乙烯(300psi)加到500ml帶攪拌的不銹鋼壓力容器中。將溶于1，2-二氯乙烷(4ml)的催化劑A(73mg，0.2mmol)注入該壓力容器。1hr后，通過放空乙烯和注入乙醇(2ml)使反應終止。通過加到過量的乙醇中吸收聚合物漿液，過濾，用乙醇洗滌聚合物，空氣干燥，并在真空下，在80℃下干燥產物20hr。聚合物產量為38.7g(54％)。分子量為2120(Mn)和2840(Mw)。除了使分子量降低外，用質子NMR譜觀測到乙烯還使聚合物被烯屬(乙烯基)基端接。聚合物的Tg為170℃。實施例25催化劑A，甲基NB和癸基降冰片烯共聚，用癸烯-1作Mw調節(jié)劑在50ml玻璃瓶中于室溫下、在1，2-二氯乙烷(25ml)中進行聚合，用磁攪拌棒攪拌。按以下次序加入各組分5-甲基降冰片烯(2.03g，18.8mmol)、5-癸基降冰片烯(1.46g，6.25mmol)、癸烯-1(0.043g，0.31mmol)、1，2-二氯乙烷、催化劑A(4.4mg，0.012mmol，溶于0.5ml1，2-二氯乙烷中)。反應進行1hr，此后將甲醇注入使反應終止，用過量甲醇洗滌聚合物并干燥。聚合物的產量為2.02g(轉化率58％)，分子量為20000(Mn)和71000(Mw)。實施例26催化劑I，NB在溶液中均聚將降冰片烯(5g，53.1mmol)和甲醇(5ml)加到100ml玻璃瓶中。將催化劑I于甲苯(2ml)中的溶液加入該溶液。1min內反應混合物變熱，由于聚合物生成使粘度增加，停止攪拌。10min后停止反應。將聚合物溶于甲苯(400ml)中，并用甲醇沉淀，過濾。然后將聚合物溶于甲苯，用甲醇沉淀，用甲醇洗滌并干燥，得到聚合物(3.5g，轉化率70％)。聚合物的Tg為約400℃，分子量為520000(Mw)和128000(Mn)。實施例27催化劑I，NB均聚將降冰片烯(5g，53.1mmol)和1，2-二氯乙烷(50ml)加到100ml玻璃瓶中。將催化劑I于甲苯(2ml)中的溶液加到該溶液中。立刻開始生成聚合物并從溶液中沉淀。將反應燒瓶中的物料加到過量甲醇中，用甲醇沖洗并干燥，得到聚合物(4.2g，轉化率84％)。聚合物的Tg為約384℃。實施例28催化劑F，用乙烯作CTA將降冰片烯(30g，0.32mol)于甲苯(250ml)的溶液，隨后將丙烯(250psi)加到500ml帶攪拌的不銹鋼壓力容器中。將溶于甲苯(5ml)的催化劑F(乙基己酸鎳，0.046g，0.1mmol，在礦油精中)，隨后將于甲苯(5ml)中的甲基鋁惡烷(14.8mmol)注入壓力容器。40min后，通過注入甲醇使反應終止。放空過量的乙烯后，通過加入大量甲醇使聚合物沉淀，用甲醇洗滌聚合物并干燥，得到15.1g產物。產物為帶有乙烯分子量調節(jié)劑產生的乙烯基端接的降冰片烯均聚物。用質子NMR法觀測到烯屬端基(乙烯基)(相對于TMS在約5.0至約6ppm區(qū)內觀測到信號)。實施例29～34催化劑A，不同含量的十二烷基或十六烷基降冰片烯共聚單體和癸烯-1以下實施例證明α-烯烴和5-烷基降冰片烯共聚單體對聚合物的玻璃化轉變溫度和分子量的影響。所有的聚合都在100ml玻璃瓶中，在室溫下，在1，2-二氯乙烷(40ml)中進行，用磁攪拌棒攪拌。按以下次序加入各組分降冰片烯、癸烯-1、1，2-二氯乙烷、催化劑A(4.6mg，溶于3ml1，2-二氯乙烷中)。反應進行1hr，此后將甲醇注入使反應終止。用過量甲醇洗滌聚合物并干燥。結果列入下表4。表4用類似于生產十六烷基取代基和所需共聚物的方法，制得在重復單元中有C20(二十烷基)取代基的聚合物。如果需要的話，甚至更大的鏈也可用作取代基，但有＞20個碳原子的共聚物的性質與有20個碳原子的相比沒有多大差別，所以制得鏈長大于20個碳原子的共聚物沒有經濟上的好處。實施例35～38催化劑A，不同含量的癸烯-1以下實施例證明不同含量α-烯烴(癸烯-1)對均聚物分子量的影響。所有聚合都在50ml玻璃瓶中，在室溫下，在1，2-二氯乙烷(25ml)中進行，用磁攪拌棒攪拌。按以下次序加入各組分降冰片烯、癸烯-1、1，2-二氯乙烷、催化劑A(2.2mg，溶于3ml1，2-二氯乙烷中)。反應進行1hr，此后注入甲醇使反應終止，用過量甲醇洗滌聚合物并干燥。結果列入下表5。表5實施例39使用催化劑A，商購的NB該實施例作為新催化劑有優(yōu)良的抗失活能力的證據。商購的NB按原樣使用，沒有任何預處理來除去可能存在的雜質。NB生成均聚物，有極好的轉化率。這一點說明該催化劑對通常在商業(yè)NB中存在的雜質很不敏感。在這里使用類似于實施例35～38中的步驟，不同的是NB按原樣使用(從AldrichChemicalCompany得到)。高轉化率證明這些催化劑對雜質高耐受性。結果列入下表6。表6<p>實施例40～42(對比例)聚合在50ml玻璃瓶，在室溫下，在甲苯(25ml)中進行，使用磁攪拌棒攪拌。按以下次序加入各組分降冰片烯、稀釋劑、催化劑。不使用分子量調節(jié)劑。反應進行3hr。有一些例外，所用步驟為實施例35～38的步驟。在3hr結束時，注入甲醇使反應終止，在每種情況下，都無聚合物生成。在實施例40中，使用催化劑J，用甲苯作反應溶劑。這一點證明陰離子鎳絡合物在降冰片烯聚合中是無活性的。在實施例41中，使用催化劑K，在實施例42中使用雙(環(huán)辛二烯)鎳，在這兩種情況下二氯乙烷都作為反應稀釋劑。這兩個實施例說明，對于降冰片烯聚合來說，中性鎳絡合物和有更多配位陰離子(三氟乙酸根)的絡合物都是無活性的催化劑。實施例43該實施例說明降冰片烯和亞乙基降冰片烯(ENB)的共聚。聚合在100ml玻璃瓶中，在室溫下，在1，2-二氯乙烷(50ml)中進行，使用磁攪拌棒攪拌。按以下次序加入各組分降冰片烯(4.2g，45mmol，按原樣使用，不進一步純化)、ENB(0.6g，5mmol)、癸烯-1(0.14g，1mmol)、1，2-二氯乙烷、催化劑A(9.2mg，溶于5毫升1，2-二氯乙烷中)。反應進行1hr，此后注入乙醇使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物并干燥。用質子NMR法表征聚合物，發(fā)現含7％(mol)ENB。實施例44該實施例說明亞乙基降冰片烯(ENB)的均聚。聚合在50ml玻璃瓶中，在室溫下進行，使用磁攪拌棒攪拌。按以下次序加入各組分ENB(12g，100mmol)和催化劑A(18mg，溶于1ml1，2-二氯乙烷中)。反應進行1hr，此后注入乙醇使反應終止。將聚合物溶于甲苯中，用丙酮沉淀，用丙酮洗滌并真空干燥，得到產物聚亞乙基降冰片烯(8.4g，產率70％)白色粉末。實施例45將降冰片烯(7.5g，80mmol)、四環(huán)十二烯(3.2g，20mmol)和1，2-二氯乙烷(25ml)加到50ml有磁攪拌棒的玻璃瓶中。在室溫下將催化劑A(9mg，在1ml二氯甲烷中)加到攪拌的混合物(無色液體)中。2min內從溶液中沉淀聚合物，在60min后終止反應。生成聚合物未進一步表征。實施例46將降冰片烯(8.5g，90mmol)、甲基四環(huán)十二烯(1.7g，10mmol)和1，2-二氯乙烷(25ml)加到有磁攪拌棒的50ml玻璃瓶中。在室溫下將催化劑A(18mg，在1ml二氯乙烷中)加到攪拌的混合物(無色液體)中。90min后將粘稠的溶液加到過量的丙酮中使聚合物沉淀。用過量丙酮洗滌聚合物并干燥。用質子NMR法表征聚合物為降冰片烯和甲基四環(huán)十二烯的共聚物，其Mw為360000和Mn150000。實施例47-51在這些實施例中，用不同含量的α-烯烴(癸烯-1)將分子量控制到所要求值。此外，將不同含量的5-癸基降冰片烯共聚單體加入以控制聚合物的玻璃化轉變溫度。在每一實施例中，第三單體用作次要組分，以致生成的聚合物為三元共聚物。在每一情況下，加入的第三單體是環(huán)戊二烯三聚物(事實上是包括對稱和不對稱結構在內的各種異構體的混合物)，它們可通過雙環(huán)戊二烯熱浸隨后蒸餾的方法來制備。所有聚合都在50ml玻璃瓶中，在室溫下，在1，2-二氯乙烷(25ml)中進行，使用磁攪拌棒攪拌。按以下次序加入各組分降冰片烯、癸烯-1、1，2-二氯乙烷、催化劑A(2.2mg，0.006mmol，溶于0.5ml1，2-二氯乙烷中)。反應進行1hr，此后注入甲醇使反應終止，用過量甲醇洗滌聚合物并干燥。在每一上述實施例中，在生成的聚合物鏈中，無論是均聚物還是共聚物，基本上都沒有如在易位聚合中通過開環(huán)鍵聯在鏈中的重復單元。所謂“基本上沒有重復單元”指在NMR譜分析中沒有鍵聯的開環(huán)單元的證據。由此得出，開環(huán)重復單元小于1％(mol)。所以，所有用本發(fā)明的方法制得的加成聚合物的特征是有小于1％(mol)的開環(huán)共聚單體，優(yōu)選小于100ppm。此外，至少50％(mol)單體轉化成本發(fā)明的加成聚合物，優(yōu)選80％(mol)，更優(yōu)選大于90％(mol)，最優(yōu)選大于95％(mol)。表7<p>實施例52將降冰片烯(4g，42.5mmol)、二氯乙烷(40ml)和5-九氟丁基降冰片烯(3.3g，10.62mmol)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。在室溫下將催化劑A(13mg，0.035mmol，在2ml二氯乙烷中)加到攪拌的溶液中。加完催化劑后，聚合物立刻開始從溶液中沉淀出來。90min后，將漿液加到過量的丙酮中，并用過濾法收集聚合物。用過量的丙酮洗滌聚合物并干燥。共聚物的產量為5.4g(74％)。用IR和NMR法(1H、13C和19F)表征了產物，為降冰片烯和5-九氟丁基降冰片烯的共聚物，其Tg為303℃。實施例53將降冰片烯(7.5g，80mmol)、1-癸烯(0.072g，0.5mmol)和1，2-二氯乙烷(20ml)加到有磁攪拌棒的50ml玻璃瓶中。在室溫下將催化劑L(15mg，在5ml1，2-二氯乙烷中)加到攪拌的溶液中。1hr后，通過加入乙醇使反應終止，通過加入大量丙酮使聚合物分離出來，過濾，洗滌和干燥。實施例54將降冰片烯(15g，160mmol)、1-癸烯(0.144g，1mmol)和1，2-二氯乙烷(20ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。在室溫下，將催化劑M加到攪拌的溶液中。1hr后，通過加入乙醇使反應終止，通過加入大量丙酮使聚合物分離出來，過濾，洗滌和干燥。實施例55～60以下實施例說明當使用含VIII族金屬鹽的催化劑與甲基鋁惡烷結合使降冰片烯(共)聚合時，使用極性稀釋劑(1，2-二氯乙烷(DCE))而不是非極性烴類(在許多例子中使用的甲苯(TOL))有更大的提高轉化率效果。在每一實施例中，使用乙基己酸鎳(催化劑F)與甲基鋁惡烷(MAO，10％甲苯溶液)結合。所有實施例都是降冰片烯(NB)和5-癸基降冰片烯(NB-10)的(共)聚合。實施例58得到的聚合物的Tg為170℃。雖然在非極性烴類溶劑中，單體生成聚合物的轉化率通常為約80％(mol)，但某些單體生成均聚物和某些單體組合生成共聚物的轉化率可能在40～50％(mol)范圍內。這樣的非極性溶劑通常是C3～C12烷烴或C6～C20芳烴溶劑。在非極性烴類溶劑中轉化率小于50％(mol)的情況下，在極性鹵代烴溶劑中轉化率可得到至少有50％的提高。這樣的極性溶劑通常是鹵代C1～C4烷烴、和C6～C20鹵代芳烴溶劑。有效的極性烴類溶劑是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、五氯乙烯和鹵代芳烴溶劑如氯苯、二氯苯和三氯苯。在某些情況下，通過選擇優(yōu)化的極性溶劑，轉化率可加倍，即可提高100％。表8<p>實施例61將降冰片烯(1.8g，18.8mmol)、1-癸烯(0.04g，0.31mmol)、5-癸基降冰片烯(1.46g，6.2mmol)和1，2-二氯乙烷(25ml)加到有磁攪拌棒的50ml玻璃瓶中。在室溫下，將催化劑C(13.2mg，0.012mmol，在2ml1，2-二氯乙烷中)加到攪拌的溶液中。1hr后，通過加入乙醇使反應終止，通過加入大量過量丙酮使聚合物分離出來，過濾，洗滌和干燥，產量2.65g，81％。實施例62使用實施例49～51的步驟，其中聚合在50ml玻璃瓶中，在室溫下，在1，2-二氯乙烷(25ml)中進行，用相同摩爾當量的降冰片二烯代替在每一實施例中使用的三聚物重復該過程，在每一情況下，得到三元聚合物，用三聚物得到的Tg大致與相應三元聚合物的相同。實施例63(對比例)將降冰片烯(5g，53.1mmol)和己烷(45ml)加到100ml玻璃瓶中。將催化劑N(ManganeseLin-All在礦油精中)(0.024g，0.026mmol)加入該溶液，隨后加入MAO(1.0ml，10％甲苯溶液)。90min后，通過加入乙醇使反應終止。用丙酮和甲醇充分洗滌聚合物，然后在真空爐中干燥。聚合物產量大致為1.5g(30％)。用質子NMR法表征聚合物(鄰二氯苯溶劑)，含有高含量主鏈烯屬不飽和性，說明ROMP聚合。聚合物組成對應于約80％開環(huán)(ROMP)和僅20％加成。實施例64(對比例)將降冰片烯(5g，53.1mmol)和甲苯(75ml)加到100ml玻璃瓶中。將催化劑O(MolybdenumHex-Cem在礦油精中)(0.016g，0.026mmol)和癸烯-1(1ml)，隨后將MAO(1.0ml，10％甲苯溶液)加到該溶液中。90min后，通過加入乙醇使反應終止。生成的物質是很粘稠凝膠，說明轉化率高。用甲醇從溶液中沉淀出聚合物樣品，然后用丙酮和甲醇充分洗滌，再在真空爐中干燥。用質子NMR法(鄰-二氯苯溶劑)表征聚合物，含有高含量的主鏈烯屬不飽和性，表明ROMP聚合。聚合物組成對應于約75％開環(huán)(ROMP)和僅25％加成。實施例65AlF3載體的制備將BF3·乙醚化物(11g，78mmol)在氬氣下加到裝有干燥甲苯(100ml)的500ml圓底燒瓶中。在室溫下，將10％(重)三乙基鋁(78mmol)甲苯溶液加到該混合物(攪拌下)中。加完后，在室溫下在真空下除去溶劑，得到三氟化鋁載體自由流動的細粉，含有少量附著甲苯(約0.5～0.6mol甲苯/molAlF3)。有載體催化劑的制備將催化劑A([(η3-巴豆基)(環(huán)辛-1，5-二烯)鎳]六氟磷酸鹽，0.2g，0.5mmol)，隨后將干燥甲苯(其量大約高出固體2cm)加到裝有AlF3載體(1.4g，10mmol)(在氬氣下)的燒瓶中。然后攪拌混合物，并在室溫下放置過夜。然后過濾混合物，用乙醚洗滌固體一直到乙醚濾液完全無色，在真空爐中干燥固體，得到催化劑干燥粉末。降冰片烯的均聚將二氯乙烷(25ml)，隨后將有載體的催化劑(17mg，懸浮在1ml二氯乙烷中)加到裝有磁攪拌棒和降冰片烯(3.2g，33.3mmol)的50ml玻璃瓶中。2hr后，注入乙醇使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃下真空下干燥過夜。聚降冰片烯的產量為1.8g，56％。實施例66催化劑的制備將在礦油精中的乙基己酸鎳(4.6ml，4.3g，6mmolNi)在氮氣下加到燒瓶中，用甲苯(約20ml)稀釋。將BF3·乙醚化物(1.13ml，1.3g，9mmol)甲苯溶液加到該溶液中，使原有綠色溶液變成黃綠色。然后將丁二烯通過溶液鼓泡約5秒。然后將燒瓶簡單抽空，再充入氮氣以除去過量丁二烯。將稀釋到約10％(重)甲苯溶液的三乙基鋁(10mmol)緩慢加到該溶液中，同時使燒瓶在冰水中冷卻。生成的溶液是催化劑的黑褐色/黑色甲苯溶液。降冰片烯的均聚將二氯乙烷(25ml)，隨后將催化劑(約0.012mmol)加到裝有磁攪拌棒和降冰片烯(2.3g，24mmol)的50ml玻璃瓶中。2hr后，將乙醇注入使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾并在80℃、真空下干燥過夜。聚降冰片烯的產量1.6g，70％。實施例67催化劑制備將純六氟銻酸(HSbF6，0.12g，0.5mmol)加到實施例66描述的催化劑中(1mmol，Ni)，得到催化劑在甲苯中的溶液或膠體漿液。降冰片烯的均聚將二氯乙烷(25ml)，隨后將催化劑(約0.012mmol)加到裝有磁攪拌棒和降冰片烯(2.3g，24mmol)的50ml玻璃瓶中。2hr后，將乙醇注入使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚降冰片烯的產量為2.3g，100％。實施例68和69催化劑的制備(η3，η2，η2-十二碳-2(E)，6(E)，10(Z)-三烯-1-基鎳六氟銻酸鹽)將雙(環(huán)辛二烯)鎳放入充氬的Kjeldahl燒瓶中，并用干冰冷卻。將丁二烯冷凝到燒瓶中；使液面比黃色固體面約高2cm。然后將丁二烯回流約2天(室溫)，此后黃色固體轉變成紅色油。通過干冰冷卻的玻璃料(在氬氣下)過濾混合物除去固體雜質，然后蒸掉丁二烯，用兩倍體積戊烷置換。在戊烷和乙醚中在-78℃下重復結晶后，分離出產物紅色油，其熔點為約-1℃。在下圖中表示該產物，其經驗式為C12H18Ni。將六氟銻酸(2.3g，10mmol)在-78℃下緩慢加到C12H18Ni(約10mmol)在乙醚(20ml)中的冷卻溶液中。生成的混合物含淺褐色固體和紅棕色溶液。加熱到室溫以后，傾析出乙醚，再將褐色油冷卻到-78℃，在這一溫度下使它再次固化。將二氯甲烷緩慢加入，用過濾將剩余的固體除去，得到催化劑C12H19NiSbF6溶液。通過加入五倍體積過量乙醚使催化劑沉淀為橙褐色固體，然后傾析和干燥。基本的反應示于下圖降冰片烯的均聚實施例68將二氯乙烷(25ml)隨后將催化劑(約0.012mmol)加到有磁攪拌棒和降冰片烯(2.3g，24mmol)的50ml玻璃瓶中。2小時后，注入乙醇使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚降冰片烯的產量為2.3g，100％。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合實施例69將二氯乙烷(25ml)隨后將催化劑(約0.012mmol)加到裝有磁攪拌棒和降冰片烯(1.8g，18.8mmol)和5-癸基降冰片烯(1.46g，6.2mmole)的50ml玻璃瓶中。2hr后，注入乙醇使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚降冰片烯共聚物的產量2.9g，89％。實施例70催化劑的制備將在礦油精中的乙基己酸鎳(0.72ml，1mmolNi)在氮氣下加到燒瓶中，并用甲苯(約20ml)稀釋。將BF3·乙醚化物(1.13ml，1.3g，9mmol)的甲苯溶液加到該溶液中，使原綠色的溶液變?yōu)辄S綠色。然后將丁二烯通過溶液鼓泡約5秒。然后簡單抽空燒瓶，再充滿氮氣以除去過量丁二烯。將三乙基鋁(10mmol)稀釋到10％(重)的甲苯溶液緩慢加到該溶液中，同時在冰水中冷卻燒瓶。生成的溶液是催化劑的深褐色/黑色甲苯溶液。將三乙基鋁(1ml1M甲苯溶液)隨后將0.07g(0.5mmol)HPF6(60％(重)水中)，加到該溶液中。降冰片烯的均聚將1-癸烯(0.043g，0.31mmol)和二氯乙烷(25ml)，隨后將催化劑(約0.012mmol)加到有磁攪拌棒和降冰片烯(2.3g，24mmol)的50ml玻璃瓶中。2小時后，注入乙醇使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚降冰片烯產量為1.71g，產率74％。實施例71催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.708g，3mmol)放在裝有磁攪拌棒的干燥的充有氮氣的帶Teflon蓋/閥的Teflon瓶中。該瓶在乙醇/干冰中冷卻，并加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，2.3ml，3mmol)，并將物料加熱到室溫。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將75/25mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(10g)、1-癸烯(Mw控制劑，0.073ml，0.39mmol)和1，2-二氯乙烷(88ml)加到裝有機械攪拌器和擋板的250ml玻璃聚合釜中。將上述催化劑(0.016ml，0.019mmol)，隨后將BF3·乙醚化物(0.021ml，0.17mmol)和三乙基鋁(1.7M環(huán)己烷溶液，0.11ml，0.19mmol)加到該攪拌溶液中。催化劑組分比(Ni∶B∶Al)為1∶9∶10，單體與催化劑(降冰片烯與Ni)比為4000∶1。加入烷基鋁后聚合反應立即發(fā)生，中間放熱從室溫(20℃)到差不多40℃。1小時后，通過加入乙醇使聚合終止。過濾分出聚合物，用過量乙醇洗滌后在80℃、真空下干燥過夜，得到共聚物產物(9.2g，產率92％)。實施例72催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，1.126g，4.76mmol)放入裝有磁攪拌棒的干燥充氮的帶Teflon蓋/閥的Teflon瓶中。將該瓶在乙醇/干冰中冷卻，加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，4.76mmol)，將物料加熱到室溫。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將75/25mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯混合物(10g)和1，2-二氯乙烷(138毫升)加到裝有機械攪拌器和擋板的250ml玻璃聚合釜中。將上述催化劑(0.016ml，0.019mmol)，隨后將BF3·乙醚化物(0.021ml，0.17mmol)和三乙基鋁(1.0M甲苯溶液，0.19ml，0.19mmol)加到0℃下的攪拌溶液中。催化劑組分比(Ni∶B∶Al)為1∶9∶10，單體與催化劑(降冰片烯與Ni)比為4000∶1。加入烷基鋁后立即發(fā)生聚合，中間放熱從0℃到約12℃。1小時后，通過加入乙醇使聚合終止，過濾分出聚合物，用過量乙醇洗滌后在80℃、真空下干燥過夜，得到共聚物產物(8.7g，產率87％)。實施例73催化劑的制備催化劑制備如實施例72所描述的。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將二氯甲烷(88ml)加到帶機械攪拌器和擋板的250ml玻璃聚合釜中。將上述催化劑(0.032ml，0.038mmol)，隨后將BF3·乙醚化物(0.042ml，0.34mmol)和三乙基鋁(1.0M甲苯溶液，0.38ml，0.38mmol)加到0℃下的攪拌稀釋劑中。催化劑組分比(Ni∶B∶Al)為1∶9∶10。將75/25mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(20g，154.6mmol降冰片烯)和1-癸烯(0.146ml，o.78mmol)緩慢(在5分鐘內)加到0℃下的催化劑溶液中，以致單體與催化劑(降冰片烯與Ni)的最終比為4000∶1。當加第一滴單體混合物后聚合立即發(fā)生，放熱從0℃達到約12℃。1小時后，通過加入乙醇使聚合終止。過濾分出聚合物，用過量乙醇洗滌后在80℃、真空下干燥過夜。得到共聚物產物(17.5g，產率88％)。實施例74催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，1.126g，4.76mmol)放入裝有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的充有氮氣的Teflon瓶。將該瓶在乙醇/干冰中冷卻，并將乙基己酸鎳(8％在礦油精中，4.76mmol)加入，使物料加熱到室溫。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將75/25mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(15g)和二氯甲烷(82ml)加到有機械攪拌器和擋板的250ml玻璃聚合釜中。將上述催化劑(0.024ml，0.029mmol)，隨后將BF3·乙醚化物(0.032ml，0.26mmol)和三乙基鋁(1.0M甲苯溶液，0.29毫升，0.29mmol)加到-10℃下的攪拌溶液中。催化劑各組分的比(Ni∶B∶Al)為1∶9∶10，單體與催化劑(降冰片烯與Ni)比為4000∶1。當加入烷基鋁后立即發(fā)生聚合，中間放熱從-10℃達到約22℃。1小時后，通過加入乙醇使聚合終止。過濾分出聚合物，用過量乙醇洗滌后，在80℃、真空中干燥過夜，得到共聚物產物(12.5g，產率83％)。實施例75催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.55g，2.32mmol)放入裝有磁攪拌棒帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶中。將該瓶在乙醇/干冰中冷卻，將乙基己酸鎳(8％在礦油精中，2.32mmol)加入，將物料加熱到室溫。在室溫下2小時后，將催化劑在-18℃下貯存。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將58/42mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(16.2g)、1-癸烯(0.073ml，0.39mmol)和1，2-二氯乙烷(146ml)加到有機械攪拌器和擋板的250ml玻璃聚合釜中。將上述催化劑(0.016ml，0.019mmol)，隨后將BF3·乙醚化物(0.021ml，0.17mmol)和三乙基鋁(1.7M環(huán)己烷溶液，0.11ml，0.19mmol)加到20℃下的該攪拌溶液中。催化劑各組分比(Ni∶B∶Al)為1∶9∶10，單體與催化劑(降冰片烯與Ni)比為4000∶1。當加入烷基鋁后立即發(fā)生聚合，中間放熱從20℃達到約33℃。1小時后，通過加入乙醇使聚合終止。過濾分開聚合物，用過量乙醇洗滌后，在80℃、真空下干燥過夜，得到共聚物產物(12.4g，產率77％)。用GPC法測量共聚物的分子量，其分子量為386000(Mw，Mn為104000)。實施例76和77催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，1.126g，4.76mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶中。將該瓶在乙醇/干冰中冷卻，加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，4.76mmol)，將物料加熱到室溫。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合實施例76將降冰片烯(305g，3.24mol)、5-癸基降冰片烯(256g，1.092mol)、1-癸烯(8.19ml，43.3mmol)和二氯甲烷(得到液體總體積為4.2升)加到裝有機械攪拌器和擋板的5升不銹鋼聚合釜中。將上述催化劑(1.05g，1.082mmol)，溶于二氯甲烷(3ml中)，隨后將BF3·乙醚化物(1.19ml，9.74mmol)和三乙基鋁(1.0M庚烷溶液，10.82ml，10.82mmol)加到-11℃下的該攪拌溶液中。催化劑各組分比(Ni∶B∶Al)為1∶9∶10，單體與催化劑(降冰片烯與Ni)比為4000∶1。當加烷基鋁后立即發(fā)生聚合，1小時后通過加入乙醇使反應終止。用過量乙醇洗滌得到的聚合物兩次，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量510g，表示轉化率為91％。用GPC法測量聚合物的分子量，Mw為204000，Mn為97100。實施例77將降冰片烯(43.5g)、5-癸基降冰片烯(36.5g)、1-癸烯(1.17ml)和二氯甲烷(使液體總體積為400ml)加到有機械攪拌器的500ml玻璃聚合釜中。將上述催化劑(0.146g，0.15mmol，溶于二氯甲烷(2.5ml)中)，隨后將BF3·乙醚化物(0.17ml，1.35mmol)和三乙基鋁(1.0M庚烷溶液，1.5ml，1.5mmol)加到0℃下的該攪拌溶液中。催化劑各組分比(Ni∶B∶Al)為1∶9∶10，單體與催化劑(降冰片烯與Ni)比為4000∶1。當加入烷基鋁后立即發(fā)生聚合，1小時后通過加入乙醇使反應終止。用過量乙醇洗滌生成的聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為79.5g，表示轉化率99％。實施例78和79催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，1.42g，6mmol)放入裝有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶中。將乙基己酸鎳(8％在礦油精中，6mmol)在室溫下加入，將紅褐色物料在室溫下攪拌3小時。然后用1，2-二氯乙烷稀釋混合物到濃度為0.3M，再轉移到玻璃容器中貯存。實施例78降冰片烯的均聚，用三乙基鋁作共催化劑將降冰片烯(5g，53.1mmol)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后，加入催化劑(0.026mmol)，隨后立即加入三乙基鋁(2.6ml，0.5M己烷溶液，1.3mmol)。很迅速發(fā)生放熱聚合，單體定量轉化。實施例79降冰片烯均聚，二乙基氯化鋁作共催化劑將降冰片烯(5g，53.1mmol)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.026mmol)，隨后立即加入二乙基氯化鋁(純，0.65mmol)。很迅速發(fā)生放熱聚合，在5分鐘內單體定量轉化。分離出聚合物的分子量(Mw)為694000。實施例80催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，1.29g，5.45mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶中，在室溫下將乙基己酸鎳(8％在礦油精中，5.45mmol)加入，將物料(紅褐色)在室溫下攪拌2小時。加入BF3·乙醚化物(6.28ml，49.05mmol)，將混合物再攪拌2小時。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合，三乙基鋁作共催化劑將降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到裝有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.013mmol)，隨后立即加入三乙基鋁(0.26ml，0.5M己烷溶液，0.13mmol)。很迅速發(fā)生放熱聚合，2小時后用甲醇終止聚合。用甲醇洗滌聚合物，然后用丙酮洗滌，再在80℃、真空下干燥過夜?；厥站酆衔?.8g，其分子量Mw為467000，Mn為147000。實施例81～85催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，1.8g，7.6mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶，隨后加入乙基己酸鎳(8％礦油精中，5.06mmol)。將生成的混合物在室溫下攪拌2.5小時。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合實施例81三乙基鋁作共催化劑將降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.016mmol)，隨后立即加入三乙基鋁(0.1ml，0.5M己烷溶液，0.05mmol)。很迅速發(fā)生放熱聚合，1小時后用甲醇終止聚合。用甲醇，然后用丙酮洗滌聚合物，再在80℃、真空下干燥過夜?；厥站酆衔?.1g，其分子量Mw為738000，Mn為172000。實施例82三乙基鋁作共催化劑將降冰片烯(3.7克)、5-癸基降冰片烯(3.6毫升)和1，2-二氯乙烷(40毫升)加到有磁攪拌棒的100毫升玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.0073毫摩爾)、BF3·乙醚化物(0.015毫升，0.117毫摩爾)，隨后立即加入三乙基鋁(0.26毫升0.5M己烷溶液，0.13毫摩爾)。很迅速發(fā)生放熱聚合，1小時后用甲醇終止聚合。用甲醇，然后用丙酮洗滌聚合物，再在80℃、真空下干燥過夜?；厥站酆衔?.05克，其分子量Mw為647000，Mn為197000。實施例83用三乙基鋁作共催化劑將降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.027mmol)、BF3·乙醚化物(0.015ml，0.117mmol)，隨后立即加入三乙基鋁(0.26ml，0.5M己烷溶液，0.13mmol)。很迅速發(fā)生放熱聚合，1小時后用甲醇終止聚合。用甲醇然后用丙酮洗滌聚合物，再在80℃、真空下干燥過夜?；厥盏木酆衔?.3g，93％，其分子量Mw為723000，Mn為141000。實施例84用三乙基鋁作共催化劑將降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.015mmol)、BF3·乙醚化物(0.03ml，0.234mmol)，隨后立即加入三乙基鋁(0.26ml，0.5M己烷溶液，0.13mmol)。催化劑的各組分比(Ni∶B∶Al)為1∶15∶17，單體與催化劑(降冰片烯與Ni)比為3600∶1。很迅速發(fā)生放熱聚合，1小時后用甲醇終止聚合。用甲醇然后用丙酮洗滌聚合物，再在80℃、真空下干燥過夜?；厥站酆衔?.2g，92％，其分子量Mw為1350000，Mn為310000。實施例85二乙基氯化鋁作共催化劑將降冰片烯(3.7g)，5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.018mmol)、BF3·乙醚化物(0.015ml，0.117mmol)，隨后立即加入純二乙基氯化鋁(0.13mmol)。很迅速發(fā)生放熱聚合，1小時后用甲醇終止聚合。用甲醇然后用丙酮洗滌聚合物，再在80℃、真空下干燥過夜?；厥盏木酆衔?.1g，其分子量Mw為238000，Mn為103000。實施例86和87催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，192g，8.11mmol)放入裝有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶中。隨后加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，4.05mmol)，將生成的混合物在室溫下攪拌2小時。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合。實施例86三乙基鋁作共催化劑將降冰片烯(3.7g)，5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.013mmol)、BF3·乙醚化物(0.015ml，0.117mmol)，隨后加入三乙基鋁(0.26ml，0.5M己烷溶液0.13mmol)。很迅速發(fā)生放熱聚合，1小時后用甲醇終止聚合。用甲醇然后用丙酮洗滌聚合物，再在80℃、真空下干燥過夜?；厥盏木酆衔?.3g，93％，其分子量Mw為1270000，Mn為262000。實施例87三乙基鋁作共催化劑將降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.013mmol)、隨后立即加入三乙基鋁(0.52ml，0.5M己烷溶液，0.26mmol)。很迅速發(fā)生放熱聚合，1小時后用甲醇終止聚合。用甲醇，然后用丙酮洗滌聚合物，再在80℃、真空下干燥過夜?；厥?.2g聚合物，其分子量Mw為931000，Mn為224000。實施例88催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.45g，1.90mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶中。將物料冷卻到-27℃。此后加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，1.9mmol)，將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌2小時。降冰片烯的均聚。將1，2-二氯乙烷(40ml)，降冰片烯(5g，53.1mmol)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.012mmol)、TiCl4(0.013ml)，隨后立即加三乙基鋁(1.3ml，0.1M庚烷溶液，0.13mmol)。緩慢發(fā)生聚合，12小時后用甲醇終止聚合。用甲醇然后用丙酮洗滌聚合物，再在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量0.9g(18％)。實施例89催化劑的制備將礦油精中的乙基己酸鎳(1mmolNi)在氮氣下加到燒瓶中，用甲苯(約20ml)稀釋。將BF3·乙醚化物(1.13ml，1.3g，9mmol)甲苯溶液加到該溶液中，使原來的綠色溶液變成黃綠色。將丁二烯通過溶液鼓泡約5秒。然后簡單抽空燒瓶，再充氮氣以除去過量丁二烯。將稀釋到10％(重)甲苯溶液的三乙基鋁(15mmol)緩慢加到該溶液中，同時在冰水中冷卻燒瓶。將純HSbF6(0.48g，2mmol)加到該溶液中。生成的溶液/漿液是催化劑在甲苯中的深褐色/黑色溶液或膠體漿液。降冰片烯和5-癸基降冰片稀的共聚合將二氯乙烷(32ml)隨后將催化劑(約0.008mmol)加到有磁攪拌棒、降冰片烯(1.8g，18.8mmol)和5-癸基降冰片烯(1.46g，6.25mmol)的50ml玻璃瓶中。1小時后注入乙醇使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量2.52g(77％)。實施例90催化劑的制備將在礦油精中的乙基己酸鎳(1mmolNi)在氮氣下加到燒瓶中，用甲苯(約20ml)稀釋。將BF3·乙醚化物(1.13ml，1.3g，9mmol)的甲苯溶液加到該溶液中，使原來的綠色溶液變成黃綠色。然后加1，5-環(huán)辛二烯(3mmol)。將稀釋到10％(重)甲苯溶液的三乙基鋁(10mmol)緩慢加到該溶液中，同時在冰水中冷卻燒瓶。然后將純HSbF6(0.48g，2mmol)加到該溶液中。生成的溶液/漿液是催化劑在甲苯中的深褐色/黑色溶液或膠體漿液。降冰片烯和5-癸基降冰片稀的共聚合將二氯乙烷(34ml)隨后將催化劑(約0.008mmol)加到有磁攪拌棒、降冰片烯(1.8g，18.8mmol)和5-癸基降冰片烯(1.46g，6.25mmol)的50ml玻璃瓶中。1小時后，注入乙醇使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾，在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量2.26g(69％)。實施例91催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.68g，2.85mmol)放入裝有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶中，并將物料冷卻到-27℃。此后加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，1.9mmol)，將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌2小時。降冰片烯的均聚將降冰片烯(10g，106mmol)按原樣不進行純化和二氯乙烷(188ml)加到有磁攪拌棒的250ml玻璃反應燒瓶中。將燒瓶冷卻到0℃，此后加催化劑(約0.019mmol)、BF3·乙醚化物(0.171mmol)和三乙基鋁(0.19mmol)。加入最后的催化劑組分時立即生成聚合物，溫度上升到約20℃。1小時后，注入乙醇使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為9.6g(96％)實施例92和93催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.608g，2.57mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶中，并將物料冷卻到-27℃。此后加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，2.57mmol)，將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌2小時。降冰片烯和亞乙基降冰片烯的共聚合實施例9290∶10mol∶mol的降冰片烯和亞乙基降冰片烯的混合物(10g，103mmol總降冰片烯)和二氯乙烷(138ml)在室溫下加到有機械攪拌的250ml玻璃反應燒瓶中。此后加入催化劑(約0.052mmol)、BF3·乙醚化物(0.47mmol)和三乙基鋁(0.52mmol)。加入最后的催化劑組分后立即生成聚合物。1小時后，注入乙醇使反應終止，用過量丙酮洗滌共聚物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為6.7g(67％)。實施例93在第二實驗中采用相同的條件，不同的是加入1-癸烯(0.52mmol)作為鏈轉移劑。共聚物產量為6.5g(65％)。實施例94和95催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.851g，3.59mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶中，并將物料冷卻到-28℃。此后加入新癸酸鈷(12％在礦油精中，3.59mmol)。將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌2小時。降冰片烯的均聚實施例94將降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(45ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。在室溫下加入催化劑(約0.013mmol，溶于1，2-二氯乙烷中，3ml)、BF3·乙醚化物(0.117毫摩爾)和三乙基鋁(0.13mmol)。在加入最后催化劑組分時存在中間高度放熱反應。1小時后，注入甲醇使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為4.1g，(82％)。GPC分析表明重均分子量(Mw)為424000。實施例95同樣重復上述反應，不同的是用1-癸烯(0.2ml)作為鏈轉移劑。聚合物產量為4.3g(86％)。NMR分析表明有烯屬端基存在，GPC分析表明重均分子量(Mw)為233000。實施例96催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.575g，2.23mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶中，并將物料冷卻到-28℃。此后加入環(huán)烷酸鐵(6％在礦油精中，2.23mmol)，將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌3小時。降冰片烯的均聚將降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(45ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。在室溫下，加入催化劑(約0.013mmol，溶于1，2-二氯乙烷中，3ml)、BF3·乙醚化物(0.117mmol)和三乙基鋁(0.13mmol)。1小時后，注入甲醇使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為0.5g(10％)。實施例97催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.666g，2.81mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的干燥充氮的Teflon瓶中，并將物料冷卻到-28℃。此后加入乙基己酸鈀(在礦油精中，2.81mmol)，將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌2小時。降冰片烯的均聚將降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(40ml)加到有磁攪拌棒的50ml玻璃瓶中。在室溫下，加入三乙基鋁(0.13mmol)，隨后加入催化劑(約0.013mmol溶于1，2-二氯乙烷，3ml)。1小時后，注入甲醇使反應終止，用過量丙酮徹底洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為1.5g(30％)。實施例98降冰片烯的均聚將異辛烷(3ml)隨后將新癸酸鈷(0.053ml，1.0M甲苯溶液，0.053mmol)和乙基二氯化鋁(50％己烷溶液，0.265mmol)加到有磁攪拌棒和降冰片烯(5.0g，53.1mmol)的50ml玻璃瓶中。1小時后，注入乙醇使反應終止，通過將溶液加到過量乙醇中，使聚合物從溶液中沉淀出來，過濾聚合物，用過量丙酮洗滌，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚降冰片烯的產量為2.6g，52％。用質子NMR法(在CDCl3中)表征聚合物，為降冰片烯的加成聚合物(在0.8和2.6ppm之間有共振，沒有不飽和性)。實施例99降冰片烯在庚烷中的均聚將庚烷(35ml)隨后將乙基己酸鎳(0.026mmol)和乙基二氯化鋁(0.13mmol)加到有磁攪拌棒和降冰片烯(5g，53.1mmol)的50ml玻璃瓶中。1小時后，注入乙醇到粘稠的聚合物溶液中使反應終止。然后用過量乙醇使聚合物從溶液中沉淀出來，過濾，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚降冰片烯的產量為3.75g，75％.GPC分析數據如下Mw235000，Mn90000。實施例100降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將庚烷(35ml)，隨后將乙基己酸鎳(0.013mmol)和乙基二氯化鋁(0.065mmol)加到有磁攪拌棒和降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(75/25mol/mol，53mmol總降冰片烯)的100ml玻璃瓶中。1小時后將乙醇注入到溶液中使反應終止。用過量乙醇使聚合物沉淀，用過量丙酮洗滌，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為4.75g，Mw458000，Mn174000。實施例101將1，2-二氯乙烷(35ml)隨后將乙基己酸鎳(0.026mmol)和乙基二氯化鋁(0.13mmol)加到有磁攪拌棒和降冰片烯(5g，53.1mmol)的50ml玻璃瓶中。1小時后將乙醇注入漿液使反應終止。用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚降冰片烯的產量為4.6g，92％。實施例102～104降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將鹵代烴(30ml)隨后將金屬乙基己酸鹽(0.026mmol，在Ni的情況下；0.013mmol，在Pd的情況下)和乙基二氯化鋁(0.13mmol)加到有磁攪拌和降冰片烯與5-癸基降冰片烯的混合物(75/25mol/mol，53mmol總降冰片烯)的100ml玻璃瓶中。1小時后將乙醇注入漿液使反應終止。用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量列入下表實施例105降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將環(huán)己烷(30ml)隨后將乙基己酸鎳(0.013mmol)和異丁基二氯化鋁(0.02ml)加到有磁攪拌棒和降冰片烯與5-癸基降冰片烯的混合物(75/25mol/mol，53mmol總降冰片烯)的50ml玻璃瓶中，1小時后將乙醇注入溶液使反應終止。然后用過量乙醇使聚合物共混物沉淀，用過量丙酮洗滌，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為4.8g。GPC分析數據如下Mw416000，Mn160000。實施例106降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將庚烷(30ml)隨后將乙基己酸鎳(0.013mmol)和二乙基氯化鋁(0.065mmol)加到有磁攪拌棒和降冰片烯與5-癸基降冰片烯的混合物(75/25mol/mol，53mmol總降冰片烯)的50ml玻璃瓶中。5天后將乙醇注入溶液使反應終止。聚合物溶于甲苯中，用過量乙醇沉淀，用過量丙酮洗滌，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為6.1g。GPC分析數據如下Mw377000，Mn136000。實施例107～109降冰片烯的均聚將1，2-二氯乙烷(60ml)和1-癸烯(0.2ml，2％mol)在如下表所示的溫度下加入，隨后將乙基己酸鈀(0.088ml，0.2M溶液)和乙基二氯化鋁(0.053ml，3.4M溶液)加入到有磁攪拌棒和降冰片烯(5g，53.1mmol)的100ml玻璃瓶中。60分鐘后通過加入過量甲醇使反應終止，隨后過濾，用過量甲醇洗滌，在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量列入下表實施例110～130降冰片烯的均聚將在1，2-二氯乙烷(60ml)中的降冰片烯(5.0g，53mmol)加到帶Teflon隔板和攪拌棒的100ml玻璃瓶中。將2-乙基己酸鎳(II)的1，2-二氯乙烷溶液(0.66ml，0.032M溶液)、三乙基鋁甲苯溶液(0.45ml，0.22M溶液)，和四氯化醌甲苯溶液(0.21ml，0.10M溶液)加到該溶液中。聚合持續(xù)1小時。將漿液倒入甲醇中，攪拌，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。產量為3.06g(61％)，Mw為585000，Mn為215000。以下的均聚以實施例110相同步驟進行，不同的是，活化劑(第三組分)不同以及催化劑、共催化劑和活化劑的數量不同。均聚結果列入下表降冰片烯的均聚</tables>HCA＝六氯丙酮，BPCC＝3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁酯HFGTA＝六氟戊二酸，HFIPA＝六氟異丙醇實施例131-145降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將在1，2-二氯乙烷(60ml)中的降冰片烯(3.74g，0.40mol)和5-癸基降冰片烯(3.10g，0.013mol)加到帶Teflon隔板和攪拌棒的100ml玻璃瓶中。將2-乙基己酸鎳(II)的1，2-二氯乙烷溶液(0.66ml，0.032M)溶液、三乙基鋁的甲苯溶液(1.76ml，0.24M溶液)，和六氯丙酮的甲苯溶液(2.2ml，0.10M溶液)加到該溶液中。聚合持續(xù)1小時。將漿液倒入甲醇中，攪拌，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。產量為6.04g(88％)，Mw為71500，Mn為32300。按上述實施例131進行如下的共聚合，不同的是，催化劑、共催化劑和活化劑的量不同，共催化劑的類型不同。共聚的結果列入下表降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合*聚合7hrTEAl＝三乙基鋁，DEAC＝二乙基氯化鋁TIBAl＝三異丁基鋁實施例145～146降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合。使用其他催化劑聚合按實施例131進行。使用Pd和C0同六氯丙酮(HCA)進行降冰片烯和癸基降冰片烯(75∶25)的共聚合。實施例147～157降冰片烯的均聚，使用六氯丙酮作活化劑的各種體系以下實施例按實施例110的步驟進行，不同的是，所有實驗都使用六氯丙酮作活化劑(金屬鹽∶六氯丙酮∶三乙基鋁比為1∶10∶10)，在二氯乙烷中在室溫下反應1小時。<p>實施例158～160實施例158降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將環(huán)己烷(35ml)隨后將乙基己酸鎳(0.013mmol)和乙基二氯化鋁(0.065mmol)加到有磁攪拌棒和降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)與1-癸烯(0.1ml)的混合物的50ml玻璃瓶中。2小時后將乙醇注入溶液使反應終止。然后用甲苯稀釋聚合物共混物，用過量丙酮沉淀聚合物，用過量丙酮洗滌，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為5.4g。GPC分析數據如下Mw為254000，Mn為100000。實施例159、160降冰片烯的均聚將降冰片烯(5g、53.1mmol)和列入下表的等摩爾量烯烴加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。將玻璃瓶及其物料冷卻到-20℃。此后加入乙基己酸鎳(0.026mmol)和乙基二氯化鋁(0.13mmol)。迅速發(fā)生放熱聚合。1小時后用甲醇終止聚合。將聚合物加熱到室溫，溶于環(huán)己烷中并用甲醇沉淀。用甲醇然后用丙酮洗滌聚合物，在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量和分子量數據列入下表<p>每一均聚物都有烯屬端基存在，如在質子NMR(鄰二氯苯)在5-6ppm區(qū)(在4MPI情況下為5.3～5.5，在4MC情況下為5.2-5.7)有共振存在所證明。實施例161、162降冰片烯的均聚，用異丁烯作鏈轉移劑實施例161將降冰片烯(5g)和異丁烯(5.0g)加到有磁攪拌棒的50ml玻璃瓶中。在-30℃下將溶于1，2-二氯乙烷(2ml)中的催化劑(催化劑A([(η3-巴豆基)(環(huán)辛-1，5-二烯)鎳]六氟磷酸鹽，4.6mg，0.013mmol)加入。反應在-30℃下持續(xù)3小時，然后在-20℃下保持過夜(15小時)。然后加入乙醇使反應終止。將聚合物溶于甲苯，用甲醇沉淀，用丙酮充分洗滌，在80℃、真空下干燥過夜。聚合物的產量為2.8g(56％)。分子量為27400(Mw)，Mn為13800。在質子NMR(氘代氯仿)中找到聚合物用“異丁烯”(也就是亞甲基，-CH2C(CH3)＝CH2)端基端接的證據，NMR表明共振峰屬在4.7-4.8ppm處亞甲基質子。質子NMR譜還表明聚合物基本上在主鏈中沒有異丁烯。實施例162將1，2-二氯乙烷(40ml)、降冰片烯(5g)和異丁烯(5g)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。在室溫下，將催化劑(催化劑A([(η3-巴豆基)(環(huán)辛-1，5-二烯)鎳]六氟磷酸鹽，9.2mg，0.026mmol)溶于1，2-二氯乙烷(2ml)中加入。1小時后加入乙醇使反應終止。聚合物溶于甲苯，用甲醇沉淀，用丙酮充分洗滌和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為2.9g(58％)。分子量為17400(Mw)，Mn為9580。在質子NMR(氘代氯仿)中找到了聚合物用“異丁烯”(即亞甲基，-CH2C(CH3)＝CH2)端基端接的證據，NMR表明共振峰屬于在4.7～4.8ppm處亞甲基質子。質子NMR譜也表明聚合物在主鏈中基本上沒有異丁烯。實施例163催化劑的制備將乙基己酸鎳(8％在礦油精中)和二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(C6F5N(CH3)2H+(C6F5)4B-)按等摩爾量在1，2-二氯乙烷中預混合，得到0.125M溶液。降冰片烯的均聚，異丁烯作鏈轉移劑將降冰片烯(5g)和異丁烯(5.0g)加到有磁攪拌棒的50ml玻璃瓶中。在-30℃將催化劑(0.104ml，0.013mmol)，隨后將純三乙基鋁(0.088ml，0.65mmol)加入。很迅速發(fā)生放熱反應，1小時后加入乙醇使反應終止。將聚合物溶于甲苯，用甲醇再沉淀，用丙酮充分洗滌和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為4.6g(92％)。在質子NMR(氘代鄰二氯苯)中找到聚合物用“異丁烯”(即亞甲基，-CH2C(CH3)＝CH2)端基端接的證據。NMR表明共振峰屬在4.8ppm處的亞甲基質子。除異丁烯端基外，聚合物的共振峰屬聚降冰片烯均聚物，質子NMR譜也表明，聚合物在主鏈中基本上沒有異丁烯。實施例164～167催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.557g，2.35mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的，干燥充氮的Teflon瓶中，并將物料冷卻到-28℃。此后加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，3.25mmol)，將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌2小時。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將75/25mol/mol的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(總計7.95ml，53mmol降冰片烯)和1，2-二氯乙烷(32ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。然后加入不同含量的1-癸烯(Mw控制劑)(見下表)。此后加入催化劑(0.012mmol)、BF3·乙醚化物(0.03ml，0.234mmol)，隨后立即加入三乙基鋁(0.26ml，0.5M己烷溶液，0.13mmol)。很迅速的發(fā)生放熱聚合，1小時后用甲醇終止聚合。用甲醇洗滌聚合物，然后用丙酮洗滌，在80℃、真空下干燥過夜。聚合物的產量和分子量數據列入下表>實施例168～169催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.45g，1.90mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的，干燥充氮Teflon瓶中，并將物料冷卻到-27℃。此后加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，1.9mmol)，將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌2小時。降冰片烯的均聚將1，2-二氯乙烷(35ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和下表所列等摩爾量的烯烴加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.012mmol)、BF3·乙醚化物(0.015ml，0.117mmol)，隨后立即加入三乙基鋁(1.3ml，0.1M庚烷溶液，0.13mmol)。很迅速發(fā)生放熱聚合。1小時后用甲醇終止聚合。用甲醇然后用丙酮洗滌聚合物，在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量和分子量數據列入下表實施170、171催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.45g，1.90mmol)放入有磁攪拌棒的，帶Teflon蓋/閥的，干燥充氮的Teflon瓶中，并將物料冷卻到-27℃。此后加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，1.9mmol)和將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌2小時。降冰片烯的均聚將1，2-二氯乙烷(50ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和下表所列的烯丙基三乙氧基硅烷加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.012mmol)、BF3·乙醚化物(0.015ml，0.117mmol)，隨后立即加入三乙基鋁(1.3ml，0.1M庚烷溶液，0.13mmol)。迅速發(fā)生放熱聚合，1小時后用甲醇終止聚合。用過量丙酮洗滌聚合物，在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量和分子量數據列入下表。在每一情況下，質子NMR譜表明，一摩爾烯丙基三乙氧基硅烷作為反應性端基在每一聚合物鏈上。實施例172將1，2-二氯乙烷(40ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和甲基丙烯酸甲酯(1ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入乙基己酸鎳(0.013mmol)，隨后立即加入甲基鋁惡烷(1.9mmol)。將反應混合物在室溫下攪拌2小時，然后用甲醇終止反應。用丙酮洗滌聚合物，在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為1.3g(26％)，質子NMR表明，聚合物用甲基丙烯酸甲酯鏈轉移劑產生的-CH＝C(CH3)(CO2CH3)基端接。GPC分析數據如下Mw為142000，Mn為50700。實施例173-1751，2-二氯乙烷(60ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和1-癸烯(數量列入下表)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入三氟乙酸鈀(0.66ml，0.0321M溶液)，隨后立即加入三乙基鋁(0.54ml，0.386M溶液)和六氯丙酮(1.63ml，0.129M溶液)。將反應混合物在室溫下攪拌1小時后，用甲醇終止反應。用甲醇洗滌聚合物，在80℃、真空下干燥過夜。實施例176將1，2-二氯乙烷(60ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和烯丙基三乙氧基硅烷(1.2ml，1.085g)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入三氟乙酸鈀(0.66ml，0.0321M溶液)、隨后立即加入三乙基鋁(0.54ml，0.386M溶液)和六氯丙酮(1.63ml，0.129M溶液)。將反應混合物在室溫下攪拌過夜后，用甲醇終止反應。用甲醇洗滌聚合物，并在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量1.88g，Mw為33000，Mn為19300。實施例177-187催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.45g，1.90mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的，干燥充氮的Teflon瓶中，并將物料冷卻到-27℃。此后加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，1.9mmol)，并將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌2小時。降冰片烯的均聚將1，2-二氯乙烷(60ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和下表所列不同數量的烯烴加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.018mmol)，BF3·乙醚化物(0.02ml，0.162mmol)，隨后立即加入三乙基鋁(0.18mmol)。1小時后用甲醇終止反應。用甲醇充分洗滌聚合物，并在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量和分子量數據列入下表實施例188催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，1.126g，4.76mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的，干燥充氮的Teflon瓶。將該瓶在乙醇/干冰中冷卻，加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，4.76mmol)，將物料加熱到室溫。降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合將75/25mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(10g)、1-癸烯(0.073ml，0.39mmol)和二氯甲烷(88ml)加到有機械攪拌器和擋板的250ml玻璃聚合釜中。將上述催化劑(0.016ml，0.019mmol)，隨后將BF3·乙醚化物(0.021ml，0.17mool)和三乙基鋁(1.0M甲苯溶液，0.19ml，0.19mmol)加到在-14℃下的該攪拌溶液中。催化劑各組分的比(Ni∶B∶Al)為1∶9∶10，單體與催化劑(降冰片烯與Ni)比為4000∶1。加入烷基鋁后立即發(fā)生聚合，中間放熱從-14℃達到約6℃，最終溫度升到13℃。聚合1小時后，它呈聚合物顆粒在稀釋劑中的易攪拌漿液，通過加入乙醇終止聚合。通過過濾分離聚合物，用過量乙醇洗滌后，在80℃、真空下干燥過夜，得到共聚物產物(9.03g，產率90％)。生成的聚合物含有約8ppm鋁和＜3ppm鎳。實施例189使用如實施例177-187中相同的催化劑。將1，2-二氯乙烷(40ml)和降冰片烯(5g，53.1mmol)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.013mmol)，BF3·乙醚化物(0.015ml)，隨后立即加入三乙基鋁(0.48mmol)，三乙基鋁在室溫下與1-己醇(1.06mmol)在二氯乙烷(4.8ml)中預反應。1小時后用甲醇終止反應。用甲醇充分洗滌聚合物，然后在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為3.2g(64％)，GPC分析表明Mw為244000，Mn為104500。實施例190將1，2-二氯乙烷(20ml)和降冰片烯(2.34g，24.8mmol)和B-5-己烯基-9-硼環(huán)壬烷加到有磁攪拌棒的50ml玻璃瓶中。此后加入催化劑A(0.006mmol)。1小時后用甲醇終止反應。用甲醇充分洗滌聚合物，然后在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為1.8g(77％)，GPC分析表明，分子量Mw為186000，Mn為61500。實施例191～193按實施例110中的步驟進行聚合，不同的是催化劑組分比不同和1-癸烯用作CTA。<實施例194和195催化劑的制備將乙基己酸鎳(8％在礦油精中，5mmol)加到有磁攪拌棒的干凈的、干燥的、氮氣吹掃過的20ml血漿瓶中。然后將該瓶冷卻到-78℃，再加入三氟乙酸(CF3CO2H，0.39ml，5mmol)。將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌1小時。降冰片烯的均聚實施例194將降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(50ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。在室溫下加入催化劑(約0.013mmol，溶于1，2-二氯乙烷中，3ml)、BF3·乙醚化物(0.117mmol)和三乙基鋁(0.13mmol)。當加入最后的催化劑組分時，存在中間高度放熱反應。1小時后，注入甲醇使反應終止，用過量丙酮洗滌聚合物，過濾和在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為4.8g(96％)。實施例195同樣重復上述反應，不同的是加入1-癸烯(0.5ml)用作鏈轉移劑。聚合物產量為3.2g(64％)實施例196催化劑的制備將乙基己酸鎳(8％在礦油精中，5mmol)加到有磁攪拌棒的干凈的干燥氮氣吹掃的20ml血漿瓶中。將瓶子冷卻到-78℃，然后加入三氟甲磺酸(CF3SO3H，0.44ml，5mmol)。將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌1小時，然后用1，2-二氯乙烷(20ml)稀釋。降冰片烯的均聚將降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(50ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。在室溫下，加入催化劑(約0.013mmol)、BF3·乙醚化物(0.117mmol)和三乙基鋁(0.13mmol)。加入最后的催化劑組分時，存在中間高度放熱反應。1小時后聚合顯然達到很高的轉化率，因此注入甲醇使反應終止。實施例197催化劑的制備將對甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H，0.95g，5mmol)和氯苯(5ml)加到有磁攪拌棒的干凈的干燥氮氣吹掃的血漿瓶中。將該混合物加熱到約100℃，使酸溶解/熔融。然后加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，5mmol)，將混合物攪拌10min，同時冷卻到室溫。降冰片烯的均聚將降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(50ml)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。在室溫下加入催化劑(約0.013mmol)、BF3·乙醚化物(0.117mmol)和三乙基鋁(0.13mmol)當加入最后的催化劑組分時存在中間高度放熱反應。1小時后聚合明顯達到很高轉化率，因此注入甲醇使反應終止。實施例198和199催化劑的制備將六氟銻酸(HSbF6，0.45g，1.90mmol)放入有磁攪拌棒的帶Teflon蓋/閥的，干燥充氮的Teflon瓶中，并將物料冷卻到-27℃。此后加入乙基己酸鎳(8％在礦油精中，1.9mmol)，將生成的混合物加熱到室溫，然后在室溫下攪拌2小時。降冰片烯的均聚實施例198將1，2-二氯乙烷(50ml)和降冰片烯(5g，53.1mmol)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.013mmol)、BCl3(0.017ml)，隨后立即加入三乙基鋁在環(huán)己烷中的溶液(0.13mmol)。很迅速發(fā)生聚合，1小時后用甲醇使聚合終止。用甲醇然后用丙酮洗滌聚合物，在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為4.2g(84％)。實施例199將1，2-二氯乙烷(50ml)和降冰片烯(5g，53.1mmol)加到有磁攪拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化劑(0.013mmol)、B(OEt)3(0.02ml)，隨后立即加入三乙基鋁的環(huán)己烷溶液(0.13mmol)。很迅速發(fā)生聚合，1小時后用甲醇使聚合終止。用甲醇然后用丙酮洗滌聚合物，在80℃、真空下干燥過夜。聚合物產量為5g(100％)。權利要求1.一種用于生成加成聚合物的反應混合物，它含有至少一種降冰片烯官能單體、溶劑、單組分或多組分催化劑體系，每一個有VIII族過渡金屬離子源，以及選自在相鄰碳原子之間有末端烯屬雙鍵的化合物的鏈轉移劑，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共軛雙烯、以及至少一種所述的相鄰碳原子有兩個氫原子連接在上面。2.根據權利要求1的反應混合物，其中所述的單組分催化劑體系主要由VIII族金屬絡合物的陽離子和弱配位的反陰離子組成；所述的陽離子有通過一個單金屬σ鍵直接鍵聯到所述VIII族金屬上的烴基，以及通過不大于三個π鍵直接鍵聯到弱配位中性施主配體的烴基。3.根據權利要求2的反應混合物，其中所述的金屬選自鎳、鈀和鈷。4.根據權利要求3的反應混合物，其中所述的單組分催化體系用下式表示式中M表示Ni或Pd；L1、L2、和L3表示M的配體；僅一個配位有σ鍵和所有配體一起有2或3個π鍵；以及CA-表示選自可使所述陽離子溶于所述溶劑的反陰離子。5.根據權利要求4的反應混合物，其中M表示Ni，所述弱配位中性施主配體選自環(huán)(C6～C12)鏈二烯、降冰片二烯、環(huán)(C10～C20)三烯、苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。6.根據權利要求4的反應混合物，其中所述弱配位反陰離子選自BF4、PF6、AlF3O3SCF3-、SbF6-、SbF5SO3F-、CF3SO3-、B[C6F5]4-和B[C6H3(CF3)2]4-。7.根據權利要求1的反應混合物，其中所述的溶劑是烴類溶劑。8.根據權利要求1的反應混合物，其中所述的多組分催化體系含VIII族過渡金屬化合物、有機鋁化合物、必要時選自Lewis酸、強Brosted酸、鹵代化合物、電子施主化合物的第三組分。9.根據權利要求8的反應混合物，其中所述的Lewis酸選自BF3·乙醚化物、TiCl4、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3和三(全氟苯基)硼，所述的強Bronsted酸選自HSbF6、HPF6、CF3CO2H、FSO3H·SbF5、H2C(SO2CF3)2、CF3SO3H和對甲苯磺酸；以及所述的鹵代化合物選自六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁酯、六氟戊二酸、六氟異丙醇和氯醌；其中所述的電子施主化合物選自脂族和環(huán)脂族二烯、膦、亞磷酸鹽及其混合物。10.根據權利要求8的反應混合物，其中有機鋁化合物選自三烷基鋁、二烷基鹵化鋁、一烷基二鹵化鋁、烷基鋁倍半鹵化物及其混合物。11.根據權利要求8的反應混合物，其中VIII族過渡金屬化合物含鍵聯到選自單齒、二齒和多齒離子或中性配體及其混合物的一個或多個部分的VIII族過渡金屬離子。12.根據權利要求11的反應混合物，其中所述的VIII族過渡金屬選自Ni、Co、Pd、Pt、Fe和Ru。13.根據權利要求11的反應混合物，其中所述的VIII族過渡金屬化合物選自乙?；徭?、羧酸鎳、二甲基乙二肟鎳、乙基己酸鎳、新癸酸鈷、環(huán)烷酸鐵、乙基己酸鈀、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH2)2、四水合六氟乙?；徭?II)、二水合三氟乙?；徭?II)、四水合乙?；徭?II)、反-PdCl2(PPh3)2、雙(三氟乙酸)鈀(II)、雙(乙酰基丙酮酸)鈀(II)、2-乙基己酸鈀(II)、Pd(乙酸鹽)2(PPh3)2、溴化鈀(II)、氯化鈀(II)、碘化鈀(II)、氧化鈀(II)、單乙腈四(三苯基膦)鈀(II)四氟硼酸鹽、四(乙腈)鈀(II)四氟硼酸鹽、二氯雙(乙腈)鈀(II)、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)、二氯雙(芐腈)鈀(II)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、溴化鐵(II)、溴化鐵(III)、乙酸鐵(II)、乙酰丙酮酸鐵(III)、二茂鐵、二茂鎳、乙酸鎳(II)、溴化鎳、氯化鎳、二氯己基乙酸鎳、乳酸鎳、氧化鎳、四氟硼酸鎳、乙酸鈷(II)、乙?；徕?II)、乙?；徕?III)、苯甲酸鈷(II)、氯化鈷、溴化鈷、二氯己基乙酸鈷、硬脂酸鈷(II)、四氯硼酸鈷(II)、雙烯丙基鎳、雙(環(huán)戊二烯基)鎳、乙酰丙酮酸鈀、雙(乙腈)二氯化鈀、雙(二甲基亞砜)二氯化鈀、鉑雙(三乙基膦)溴化氫、三(三苯基膦)二氯化釕、釕三(三苯基膦)氯化氫、三氯化釕、四(乙腈)二氯化釕、四(二甲基亞砜)二氯化釕、氯化銠、三(三苯基膦)三氯化銠。14.一種基本上無水的反應混合物，在其中生成可加工的加成聚合物，所述的反應混合物含有(a)一種或多種降冰片烯官能化單體，以及必要時一種或多種單環(huán)單烯；(b)一種預制的VIII族金屬的單組分絡合物金屬催化劑，它在無有機金屬共催化劑存在下與(c)一起通過插入反應引發(fā)和保持聚合物的鏈增長；(c)一預定量的末端烯屬鏈轉移劑，該鏈轉移劑選自在相鄰碳原子之間有末端烯屬雙鍵的化合物，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共軛二烯，以及至少一個所述的相鄰碳原子有兩個氫原子連接在上面，所述的預制單組分催化劑主要由以下組成(i)所述有機VIII族金屬絡合物的陽離子，以及(ii)弱配位的反陰離子；所述的陽離子有通過單金屬-碳σ鍵直接鍵聯到VIII族金屬上以及通過不大于三個π-鍵鍵聯到弱配位的中性施主配體上的烴基，以及(d)一種烴類或鹵代烴溶劑，所述的環(huán)烯單體，所述的催化劑和所述的鏈轉移劑可溶于其中。15.根據權利要求14的反應混合物，其中所述的預制單組分有機金屬絡合物催化劑用下式表示式中M表示Ni或Pd；L1、L2和L3表示M的配體；僅一個配體有σ鍵，所有配體一起有2或3個π-鍵以及CA-表示選擇的能使所述陽離子溶于所述溶劑的反陰離子。16.根據權利要求15的反應混合物，其中所述的M表示Ni，所述的弱配位的中性施主配體選自環(huán)(C6～C12)鏈二烯、降冰片二烯和環(huán)(C10～C20)三烯、苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。17.根據權利要求16的反應混合物，其中所述的弱配位的反陰離子選自BF4-、PF6-、AlF3O3SCF3-、SbF6-、SbF5SO3F-、CF3SO3-、B[C6F5]4-和B[C6H3(CF3)2]4-。18.一種制備加成聚合物的反應混合物，它含有一種或多種降冰片烯官能單體和必要時一種單環(huán)單烯、溶劑和多組分催化劑體系，多組分催化劑體系含有(a)VIII族過渡金屬離子源；(b)有機鋁化合物；(c)必要時第三組分，選自Lewis酸、強Bronsted酸、選自脂族和環(huán)脂族二烯的電子施主化合物及其混合物，以及選自在相鄰碳原子之間有末端烯屬雙鍵，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共軛二烯，以及所述相鄰碳原子中至少一個有兩個氫原子連接在上面的化合物的鏈轉移劑。19.根據權利要求18的反應混合物，其中VIII族過渡金屬離子源選自下式表示的化合物式中C表示陽離子；M表示選自Fe、Co、Ni、Ru、Pd和Pt的VIII族過渡金屬；X和Y各自獨立表示陰離子配體；L表示中性配體；x′、y′和1為0～15、條件是x′、y′和1不能同時都為O；c為0、1、2、或3；c′為c的電荷；m為1～4；m′為VIII族過渡金屬M的氧化態(tài)，由下式確定=(xx′+yy′)-cc′m]]>x′為X的電荷的絕對值；y′為Y和電荷的絕對值；其中C(如果存在)表示選自有機銨、有機砷、有機磷鎓和吡啶鎓配體的陽離子；X和Y各自獨立表示選自氫化物、鹵化物、假鹵化物、C1～C40分支的和未分支的烷基陰離子、C6～C24芳基陰離子、亞環(huán)戊二烯基陰離子、π-烯丙基、β-二羰基化合物的烯醇化物、羧酸鹽、鹵代羧酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、酸式硫酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸酸、酰胺、亞胺、氧化物、磷化物、硫化物、C6～C24芳基氧化物、C1～C20分支的和未分支的烷氧化物、氫氧化物、羥基(C1～C20)分支的和未分支的烷基、PF6-、AlF3O3SCF3-、SbF6-的配體和選自下式的化合物的配體Al(R7)4-，B(X4)-式中R7和X各自獨立表示鹵化物或分支的或未分支的烴基，或X表示3，5-三氟甲基苯基；以及L表示以下中性配體，選自乙炔、(C2～C12)單烯、二烯和三烯、C5～C12環(huán)單烯、二烯、三烯和四烯、CO、NO、NH3、吡啶、吡啶衍生物、1，4-二烷基-1，3-二氮雜丁二烯、胺、脲、腈、有機醚、四氫呋喃、呋喃、有機硫化物、胂、、膦、亞磷酸鹽、次膦酸鹽、膦酸鹽、三鹵氧化磷、磷酸鹽、酮和亞砜。20.根據權利要求18的反應混合物，其中所述的有機鋁化合物用下式表示式中R12各自獨立表示分支的和未分支的C1～C20烷基、C6～C24芳基，Q為鹵化物或假鹵化物，選自氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、分支的和未分支的C1～C20烷氧基和C6～C24芳氧基；以及x為0～2.5。21.根據權利要求20的反應混合物，其中有機鋁化合行選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊基)鋁、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基己基)鋁、三(3-甲基己基)鋁、三辛基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、乙基二碘化鋁、丙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、甲基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物、丙基鋁倍半氯化物和異丁基鋁倍半氯化物。22.根據權利要求18的反應混合物，其中所述的Lewis酸選自BF3·乙醚化物、TiCl4、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3和三(全氟苯基)硼，所述的強Bronsted酸選自HSbF6和HPF6、CF3CO2H、FSO3H、SbF5、H2C(SO2CF3)2以及所述的鹵代化合物選自六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁酯、六氟戊二酸、六氟異丙醇和氯醌及其混合物。23.根據權利要求1、2、4、8、14、15或18的反應混合物，其中所述的降冰片烯官能單體選自下式表示的化合物式中R4、R4′、R5和R5′各自獨立表示氫、鹵素、分支的和未分支的C1～C20烷基、C1～C20鹵代烷基、取代的和未取代的環(huán)烷基、C1～C6亞烷基、C6～C40芳基、C6～C40鹵代芳基、C7～C15芳烷基、C7～C15鹵代芳烷基、C2～C20炔基、乙烯基、C3～C20鏈烯基，條件是鏈烯基不含末端雙鍵、式-CnF2n+1的鹵代烷基，其中n為1～20，R4和R5當它們連接到兩個環(huán)碳原子上時表示有4～12個碳原子的飽和的和不飽和的環(huán)基或有6～17個碳原子的芳環(huán)，“a”表示單鍵或雙鍵，“z”為1～5；當R4、R4′、R5和R5′表示亞烷基時，連接亞烷基的碳原子不能有另外的取代基，當“a”為雙鍵時，R4和R5不能為亞烷基。24.根據權利要求23的反應混合物，其中所述的降冰片烯官能單體選自(a)降冰片烯；(b)選自分支的和未分支的C1～C20烷基降冰片烯、分支的和未分支的C1～C20鹵代烷基降冰片烯、C1～C6亞烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯的取代的降冰片烯；(c)四環(huán)十二烯和選自分支的和未分支的C1～C20烷基四環(huán)十二烯、C1～C6亞烷基四環(huán)十二烯的取代的四環(huán)十二烯；(d)雙環(huán)戊二烯；(e)降冰片二烯；(f)四環(huán)十二碳二烯；(g)對稱的和不對稱的環(huán)戊二烯三聚物及其混合物。25.根據權利要求23的反應混合物，其中還含有由選自環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯及其混合物的單環(huán)單烯產生的重復單元。26.根據權利要求1、2、4、8、14、15或18的反應混合物，其中所述的鏈轉移劑選自下式表示的化合物式中R′和R″各自獨立表示氫、分支的或未分支的C1～C40烷基、C1～C40分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的C3～C40鏈烯基、鹵素或以下基團-CH2(CH2)n-OR-CO2-R-Si(OR)3-(CH2)n-Si(OR)3-(CH2)4-B-(CH2)n-OSi(R)3-CH2(CH2)n-OH-CH2(CH2)n-NCO-(CH2)n-X式中R為C1～C10烷基、分支的或未分支的C3～C40鏈烯基，X為Cl、F、Br或I，n為0～20。27.根據權利要求26的反應混合物，其中所述的鏈轉移劑選自有2～30個碳原子的α-烯烴、異丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。28.根據權利要求27的反應混合物，其中所述的鏈轉移劑是乙烯或異丁烯。29.一種制備加成聚合物的反應混合物，它含有一種或多種降冰片烯官能單體和必要時一種單環(huán)單烯、溶劑和含有以下組分的多組分催化劑體系(a)VIII族過渡金屬化合物，其中所述的VIII族過渡金屬選自Ni、Co和Pd；(b)有機鋁化合物，選自三烷基鋁、二烷基鹵化鋁、一烷基二鹵化鋁和烷基鋁倍半鹵化物；以及(c)必要時，選自Lewis酸、強Bronsted酸、鹵代化合物、選自C4～C12共軛二烯和C6～C12環(huán)脂族二烯的電子施主化合物以及其混合物的第三組分，其中所述反應混合物不包括鋁惡烷共催化劑。30.根據權利要求29的反應混合物，其中所述的第三組分存在和選自BF3·乙醚化物、TiCl4、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3和三(全氟苯基)硼、HSbF6和HPF6、CF3CO2H、FSO3H·SbF5、H2C(SO2CF3)2、CF3SO3H、對甲苯磺酸及其混合物。31.根據權利要求29的反應混合物，其中所述的第三組分存在和選自六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁基酯、六氟戊二酸、六氟異丙醇、氯醌及其混合物。32.根據權利要求29、30或31的反應混合物，其中還含選自有下式表示的化合物的鏈轉移劑式中R′和R″各自獨立表示氫、分支的或未分支的C1～C40烷基、C1～C40分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的C3～C40鏈烯基、鹵素或以下基團-CH2(CH2)n-OR-CO2-R-Si(OR)3-(CH2)n-Si(OR)3-(CH2)4-B-(CH2)n-OSi(R)3-(CH2)n-OH-CH2(CH2)n-NCO-(CH2)n-X式中R為C1～C10烷基、分支的或未分支的C3～C40鏈烯基，X為Cl、F、Br或I，n為0～20。33.根據權利要求32的反應混合物，其中所述的鏈轉移劑選自有2～30個碳原子的α-烯烴、異丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。34.根據權利要求33的反應混合物，其中所述的鏈轉移劑選自乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。35.一種生產加成聚合物的反應混合物，它含有一種或多種降冰片烯官能單體和必要時一種單環(huán)單烯、溶劑和含以下組分的多組分催化劑體系(a)鎳離子源；(b)選自三烷基鋁、二烷基氯化鋁及其混合物的有機鋁化合物；以及(c)選自BF3·乙醚化物、HSbF6、丁二烯、環(huán)辛二烯及其混合物的組分，其中所述反應混合物不包括鋁惡烷共催化劑。36.根據權利要求35的反應混合物，其中所述的鎳離子源是一種選自下列化合物的鎳鹽，選自乙?；徭?、羧酸鎳、二甲基乙二肟鎳、乙基己酸鎳、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh3CH2)2、四水合六氟乙?；徭?II)、二水合三氟乙?；徭?II)、四水合乙酰丙酮酸鎳(II)、二鎳茂、乙酸鎳(II)、溴化鎳、氯化鎳、乙酸二氯己基鎳鹽、乳酸鎳、氧化鎳、四氟硼酸鎳。37.根據權利要求36的反應混合物，其中所述的有機鋁化合物選自三乙基鋁、二乙基氯化鋁及其混合物。38.根據權利要求37的反應混合物，其中所述的組分(c)含BF3·乙醚化物和HSbF6。39.根據權利要求38的反應混合物，其中金屬鋁BF3·乙醚化物金屬鎳HSbF6的摩爾比為10∶9∶1∶1～2。40.根據權利要求35、36、37、38或39的反應混合物，其中還含有鏈轉移劑，選自有2～30個碳原子的α-烯、異丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。41.根據權利要求40的反應混合物，其中所述的鏈轉移劑選自乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯，1-癸烯、1-十二烯及其混合物。42.根據權利要求29、30、31、35、36、37、38或39的反應混合物，其中所述的溶劑是鹵代烴類，所述的降冰片烯官能單體選自(a)降冰片烯；(b)選自分支的和未分支的C1～C20烷基降冰片烯、分支的和未分支的C1～C20鹵代烷基降冰片烯、C1～C6亞烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯的取代的降冰片烯；(c)四環(huán)十二烯和選自分支的和未分支的C1～C20烷基四環(huán)十二烯、C1～C6亞烷基四環(huán)十二烯的取代的四環(huán)十二烯；(d)雙環(huán)戊二烯；(e)降冰片二烯；(f)四環(huán)十二碳二烯；(g)對稱的和不對稱的環(huán)戊二烯三聚物；及其混合物。43.根據權利要求32的反應混合物，其中所述的溶劑是鹵代烴，所述的降冰片烯官能單體選自(a)降冰片烯；(b)選自分支的和未分支的C1～C20烷基降冰片烯、分支的和未分支的C1～C20鹵代烷基降冰片烯、C1～C6亞烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯的取代的降冰片烯；(c)四環(huán)十二烯和選自分支的和未分支的C1～C20烷基四環(huán)十二烯、C1～C6亞烷基四環(huán)十二烯的取代的四環(huán)十二烯；(d)雙環(huán)戊二烯；(e)降冰片二烯；(f)四環(huán)十二碳二烯；(g)對稱的和不對稱的環(huán)戊二烯三聚物；及其混合物。44.根據權利要求42的反應混合物，其中所述的鹵代烴溶劑選自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯和三氯苯。45.一種基本上無水的反應混合物中，其中通過配位聚合生成可加工的加成聚合物，所述的反應混合物包括至少一種或多種降冰片烯官能單體、用于所述單體的溶劑、VB、VIB、VIIB或VIII族過渡金屬化合物和烷基鋁惡烷，其量能有效使所述的單體至少50％(重量)轉化成所述的加成聚合物，其改進主要包括相對于所述單體的摩爾量的較少摩爾量烯屬鏈轉移劑選自乙烯和在相鄰碳原子之間有末端烯屬雙鍵的化合物，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共軛二烯，以及至少所述相鄰碳原子中的一個有兩個氫原子連接在上面，加入的所述鏈轉移劑，其預定量與所述加成聚合物所要求的重均分子量Mw在約20000至約500000范圍內相對應。46.根據權利要求45的反應混合物，其中所述的鏈轉移劑選自下式表示的化合物式中R′和R″各自獨立表示氫、分支的或未分支的C1～C40烷基、分支的或未分支的C7～C40芳烷基、分支的或未分支的C3～C40鏈烯基、鹵素或以下基團-CH2(CH2)n-OR-CO2-R-Si(OR)3-(CH2)n-Si(OR)3-(CH2)4-B-(CH2)n-OSi(R)3-CH2(CH2)n-OH-CH2(CH2)n-NCO-(CH2)n-X式中R為分支的或未分支的C1～C10烷基、分支的或未分支的C3-C40鏈烯基、取代的或未取代的C6～C15芳基，X為Cl、F、Br或I，n為0～20。、47.根據權利要求46的反應混合物，其中所述的單體是選自降冰片烯和取代的降冰片烯的第一單體；所述的聚合物是均聚物所述的鏈轉移劑的用量相對于多環(huán)單體小于50％(mol)。48.根據權利要求46的反應混合物，其中所述的單體為選自降冰片烯和取代的降冰片烯的第一單體，其用量相對于第二單體占主要數量；所述的聚合物為所述第一單體和第二單體的共聚物；以及所述的鏈轉移劑的用量為相對于所述的多環(huán)單體的小于50％(mol)。49.根據權利要求48的反應混合物，其中所述的第二單體選自由至少一個降冰片烯單元得到的多環(huán)的環(huán)單烯結構物，所述的結構物包括可多到四個稠合環(huán)；有一個降冰片烯單元的環(huán)二烯；單(C4～C8)環(huán)烯；降冰片二烯及環(huán)戊二烯三聚物。50.根據權利要求49的反應混合物，其中所述的環(huán)之一有選自無環(huán)C1～C20烷基、C3～C20鏈烯基或C1～C6亞烷基的取代基。51.一種基本上無水的反應混合物中，其中通過配位聚合生成可加工的加成聚合物，所述的反應混合物包括至少一種降冰片烯官能單體、所述單體的溶劑和VB、VIB、VIIB和VIII族金屬化合物與烷基鋁惡烷共催化劑相結合，其量有效地使所述的至少一種單體轉化成所述的加成聚合物，其中所述的金屬選自Cr、Co、Mo、W、Mn、Ni、Pd、和Pt，其改進主要包括，所述的溶劑是鹵代烴溶劑；從而單體生成聚合物的轉化率比所述的反應物在基本上非極性溶劑中聚合至少要高100％。52.根據權利要求51的反應混合物，其中所述的鹵代烴溶劑是鹵代(C1～C4)烷基或鹵代芳基溶劑。53.根據權利要求52的反應混合物，其中所述鹵代烴溶劑是選自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯和三氯苯。54.根據權利要求52的反應混合物，其中所述的金屬是鎳。55.根據權利要求2的反應混合物，其中所述的催化劑負載在活性催化劑載體上。56.根據權利要求55的反應混合物，其中所述的活性催化劑載體選自AlF3和鋁惡烷/二氧化硅。57.根據權利要求1的反應混合物，其中所述的溶劑選自非極性烴類和鹵代烴類。58.權利要求1的反應混合物，其中所述的溶劑是鹵代烴溶劑，選自鹵代(C1～C4)烷烴和鹵代芳烴。59.一種用于生成加成聚合物的反應混合物，它含有一種或多種降冰片烯官能單體、鹵代烴溶劑和有以下組分的多組分催化劑體系(a)VIII族過渡金屬離子源；(b)鋁惡烷；以及(c)一種組分選自BF3·乙醚化物、TiCl3、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3和三(全氟苯基)硼、所述的強Bronsted酸選自HSbF6和HPF6、CF3CO2H、FSO3H·SbF5、H2C(SO2CF3)2、CF3SO3H、對甲苯磺酸；所述的鹵代化合物選自六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁基酯、六氟戊二酸、六氟異丙醇和氯醌；及其混合物。60.根據權利要求59的反應混合物，其中還包括一種鏈轉移劑，選自在相鄰碳原子之間有末端烯屬鍵的化合物，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共軛二烯，以及至少一個相鄰的碳原子有兩個氫原子連接在上面。61.根據權利要求60的反應混合物，其中所述的鏈轉移劑選自下式表示的化合物式中R′和R″各自獨立表示氫、分支的或未分支的C1～C40烷基、C1～C40分支的或未分支的烷基，分支的或未分支的C3～C40鏈烯基、鹵素或以下基團-CH2(CH2)n-OR-CO2-R-Si(OR)3-(CH2)n-Si(OR)3-(CH2)4-B-(CH2)n-OSi(R)3-CH2(CH2)n-OH-CH2(CH2)n-NCO-(CH2)n-X式中R為C1～C10烷基、分支的或未分支的C3～C40鏈烯基，X為Cl、F、Br或I，n為0～20。62.根據權利要求61的反應混合物，其中所述的鏈轉移劑選自有2～30個碳原子的α-烯烴、異丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。63.根據權利要求62的反應混合物，其中所述的鏈轉移劑選自乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯和1-十二烯。64.一種生產加成聚合物的反應混合物，不含鋁惡烷共催化劑，它含有至少一種降冰片烯官能單體、一種選自非極性烴類溶劑、鹵代烴溶劑及其混合物的溶劑和一種主要由VIII族過渡金屬化合物和烷基鋁化合物組成的多組分催化劑體系，其中所述的VIII族過渡金屬選自Ni、Pd和Co。65.根據權利要求64的反應混合物，其中所述VIII族過渡金屬化合物選自乙酰基丙酮酸鎳、羧酸鎳、二甲基乙二肟鎳、乙基己酸鎳、新癸酸鈷、乙基己酸鈀、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH2)2、四水合六氟乙?；徭?II)、二水合三氟乙?；徭?II)、四水合乙?；徭?II)、反-PdCl2(PPh3)2、雙(三氟乙酸)鈀(II)、雙(乙?；?鈀(II)、2-乙基己酸鈀(II)、Pd(乙酸鹽)2(PPh3)2、溴化鈀(II)、氯化鈀(II)、碘化鈀(II)、氧化鈀(II)、單乙腈三(三苯基膦)鈀(II)四氟硼酸鹽、四(乙腈)鈀(II)四氟硼酸鹽、二氯雙(乙腈)鈀(II)、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)、二氯雙(芐腈)鈀(II)、二茂鎳、乙酸鎳(II)、溴化鎳、氯化鎳、二氯己基乙酸鎳、乳酸鎳、氧化鎳、四氟硼酸鎳、乙酸鈷(II)、乙?；徕?II)、乙?；徕?III)、苯甲酸鈷(II)、氯化鈷、溴化鈷、二氯己基乙酸鈷、硬脂酸鈷(II)、四氟硼酸鈷(II)、雙(烯丙基)鎳、雙(環(huán)戊二烯基)鎳、乙?；徕Z、雙(乙腈)二氯化鈀、雙(二甲基亞砜)二氯化鈀。66.根據權利要求65的反應混合物，其中所述的VIII族過渡金屬化合物選自乙基己酸鎳、乙基己酸鈀和新癸酸鈷。67.根據權利要求64的反應混合物，其中所述的非極性烴類溶劑選自己烷、環(huán)己烷、庚烷、異辛烷、甲苯、二甲苯和甲基環(huán)己烷。68.根據權利要求64的反應混合物，其中所述的極性烴類溶劑選自1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯和鄰二氯苯。69.根據權利要求64的反應混合物，其中所述的烷基鋁化合物選自單烷基二鹵化鋁及其混合物。70.根據權利要求64的反應混合物，所述的單烷基二鹵化物選自乙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁及其混合物。71.根據權利要求64、65、66、67、68、69或70的反應混合物，其中還含選自下式表示的化合物的鏈轉移劑式中R′和R″各自獨立表示氫、分支的或未分支的C1～C40烷基、C1～C40分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的C3～C40鏈烯基、鹵素或以及基團-CH2(CH2)n-OR-CO2-R-Si(OR)3-(CH2)n-Si(OR)3-(CH2)4-B-(CH2)n-OSi(R)3-CH2(CH2)n-OH-CH2(CH2)n-NCO-(CH2)n-X式中R為C1～C10烷基、分支的或未分支的C3～C40鏈烯基，X為Cl、F、Br或I，n為0～20。72.一種反應組合物，它含有VIII族金屬絡合物，包含至少一個金屬-氫化物σ鍵；溶劑；至少一種降冰片烯官能單體和鏈轉移劑，鏈轉移劑選自在相鄰碳原子之間有末端烯屬非苯乙烯的、非乙烯基醚的雙鍵的化合物，不包括共軛二烯，以及至少一個所述的相鄰碳原子有兩個氫原子連接在上面。73.根據權利要求72的組合物，其中所述的所述VIII族金屬-氫化物中的VIII族金屬選自Ni、Pd和Co。74.根據權利要求73的組合物，其中溶劑選自脂族烴類、脂環(huán)族烴類、芳烴、鹵代烴及其混合物。75.根據權利要求73的組合物，其中還含烷基鋁化合物。76.根據權利要求75的組合物，其中所述的烷基鋁化合物是烷基鋁鹵化物。77.根據權利要求75或113的組合物，其中烷基鋁化合物選自三烷基鋁、二烷基鹵化鋁、一烷基二鹵化鋁和烷基鋁倍半鹵化物及其混合物。78.根據權利要求75的組合物，其中還含有選自Lewis酸、強Bronsted酸、鹵代化合物，電子施主化合物的組分，電子施主化合物選自脂族和環(huán)脂族二烯、膦、亞磷酸鹽及其混合物。79.根據權利要求78的組合物，其中所述的Lewis酸選自BF3·乙醚化物、TiCl4、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3和三(全氟苯基)硼，所述的強Bronsted酸選自HSbF6和HPF6、CF3CO2H、FSO3H·SbF5、H2C(SO2CF3)2、對甲苯磺酸；以及所述的鹵代化合物選自六氯丙酮、六氟丙酮、3-butenic酸-2，2，3，4，4-五氯丁基酯、六氟戊二酸、六氟異丙醇和氯醌；及其混合物。80.根據權利要求72、73、74或78的組合物，其中所述的鏈轉移劑選自下式表示的化合物式中R′和R″各自獨立為氫、分支的或未分支的C1～C40烷基、C1～C40分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的C3～C40鏈烯基鹵素或以下基團-CH2(CH2)n-OR-CO2-R-Si(OR)3-(CH2)n-Si(OR)3-(CH2)4-B-(CH2)n-OSi(R)3-CH(CH2)n-OH-CH(CH2)n-NCO-(CH2)n-X式中R為C1～C10烷基、分支的或未分支的C3～C40鏈烯基，X為Cl、F、Br或I，n為0～20。81.根據權利要求80的組合物，其中所述的鏈轉移劑選自有2～30個碳原子的α-烯烴、異丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。82.根據權利要求81的組合物，其中所述的鏈轉移劑選自乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯和1-十二烯。83.根據權利要求82的組合物，其中所述的降冰片烯官能單體選自下式表示的化合物式中R4、R4′、R5和R5′各自獨立表示氫、鹵素、分支的和未分支的C1～C20烷基、C1～C20鹵代烷基、取代的和未取代的環(huán)烷基、C1～C6亞烷基、C6～C40芳基、C6～C40鹵代芳基、C7～C15芳烷基、C7～C15鹵代芳烷基、C2～C20炔基、乙烯基、C3～C20鏈烯基，條件是鏈烯基不含末端雙鍵、式-CnF2n+1的鹵代烷基，其中n為1～20，R4和R5當它們連接到兩個環(huán)碳原子上表示含有4～12個碳原子的飽和的和不飽和的環(huán)基或含6～17碳原子的芳環(huán)，“a”表示單健或雙鍵，“z”為1～5，當R4、R4′、R5和R5′表示亞烷基時，亞烷基連接的碳原子不能有另外的取代基，以及當“a”為雙鍵時，R4和R5不能為亞烷基。全文摘要由降冰片烯官能單體得到的加成聚合物用由鏈轉移劑產生的烯屬部分端接。鏈轉移劑選自在相鄰碳原子之間有末端烯屬雙鍵的化合物(不包括苯乙烯、乙烯基醚和共軛二烯)以及至少一個所述的碳原子有兩個氫原子連接在上面。本發(fā)明的加成聚合物由含Ⅷ族金屬離子源的單組分或多組分催化劑體系制備。催化劑體系的特征在于它們催化鏈轉移劑只在聚合物鏈的末端的插入。文檔編號C08F232/08GK1229094SQ9910360公開日1999年9月22日申請日期1999年3月5日優(yōu)先權日1993年11月16日發(fā)明者B·L·古德爾,G·M·本尼迪克特,L·H·麥金托什,D·A·巴恩斯,L·F·羅德斯申請人:B·F·谷德里奇公司