專利名稱：制備橡膠基材的方法
本申請(qǐng)是基于1998.3.20日在韓國(guó)工業(yè)產(chǎn)權(quán)局提交的No.98-9632申請(qǐng)，該申請(qǐng)的內(nèi)容在本文引為參考。
本發(fā)明涉及制備橡膠基材的方法，更具體地，本發(fā)明涉及橡膠基材的制備方法，該橡膠基材能制備具有大粒徑且橡膠粒徑分布窄的橡膠膠乳。
接枝聚合物如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)在橡膠工業(yè)是公知的，其制備方法以及其在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)也是公知的。通常，ABS接枝聚合物(樹脂)含有由共軛二烯如丁二烯形成的橡膠基材或主鏈部分，和接枝部分。
ABS的耐沖擊性受橡膠基材顆粒的粒徑和分布的影響。為了增加ABS樹脂的耐沖擊性，應(yīng)提高用于制備ABS樹脂的橡膠基材顆粒的粒徑。
為了增加粒徑，把橡膠基材顆粒與酸性材料如乙酸或磷酸接觸，并降低該顆粒的pH值及凝固這些顆粒。由于顆粒彼此凝固從而增加了粒徑。在本申請(qǐng)中，橡膠基材指凝固前具有小粒徑的橡膠膠乳，橡膠膠乳指凝固后具有大粒徑的橡膠膠乳。上述方法公開在日本專利特公召sho63-132903、Sho63-117005、Hei7-157501，和日本專利Hei2-9601、Sho55-19246和Sho42-3112中。
由上述方法制得的橡膠膠乳顆粒的粒徑與分布受酸性材料的含量及橡膠基材顆粒的凝膠含量的影響。如果凝膠含量較高，則減少了橡膠乳中不想要的凝塊，但粒徑較小且粒徑分布寬，降低了橡膠膠乳的耐沖擊性。如果凝膠含量較小，橡膠膠乳的粒徑大且粒徑分布窄，但出現(xiàn)過(guò)量的凝塊。
另外，凝膠含量顯著依賴于反應(yīng)速率。因此，當(dāng)反應(yīng)速率提高時(shí)，凝膠含量增加，有大量待反應(yīng)的膠乳顆粒。由于這些原因，在凝固過(guò)程中通過(guò)加入酸性材料不可能增加粒徑且使粒徑分布變窄。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制備橡膠基材的方法，該橡膠基材包括一個(gè)芯和其凝膠含量不同的外層。
本發(fā)明另外一個(gè)目的在于提供一種具有大粒徑且窄粒徑分布的橡膠基材的制備方法。
為了完成這些和其它目的，該制備橡膠基材的方法包括下列步驟首先聚合50-95重量份脂族共軛二烯單體(基于100重量份總單體)，直到首先聚合的產(chǎn)物的凝膠含量為5-70％。
另外，該方法包括步驟第二次聚合首先聚合的產(chǎn)物與5-50重量份的單體，基于100重量份總單體。
由本發(fā)明的方法制得的橡膠基材具有一個(gè)芯和在該芯上形成的外層。芯的凝膠含量高于外層的凝膠含量。使用該橡膠基材，可得到大粒徑且窄粒徑分布的橡膠膠乳。另外，當(dāng)使用所得的橡膠膠乳制備ABS樹脂時(shí)，可得到具有優(yōu)良耐沖擊性的ABS樹脂。
現(xiàn)更詳細(xì)介紹橡膠基材的制備方法。
首先乳液聚合50-95重量份單體，以100重量份的總單體計(jì)。乳液聚合法在本領(lǐng)域中是公知的，并在乳液聚合介質(zhì)中通常包括洗滌劑(表面活性劑)，引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑。
單體可僅是脂族共軛二烯單體或是共軛二烯單體與可共聚的烯屬不飽和單體的混合物。共軛二烯單體可以是1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和其共聚單體。該可共聚單體可以是脂族乙烯化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和丙烯腈化合物，如丙烯腈。在混合單體中，可共聚單體少于20重量份。
洗滌劑可以是烷基芳基磺酸酯、堿金屬硫酸鹽、磺化的烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的堿性鹽(如松脂酸鉀)、油酸的堿性鹽(如油酸鉀)和其混合物。洗滌劑的存在量可為1-4重量份。
引發(fā)劑可以是水溶性過(guò)硫酸鹽式過(guò)氧化合物和水溶性氧化還原引發(fā)系統(tǒng)。過(guò)硫酸鹽可是過(guò)硫酸鈉或鉀。油溶性引發(fā)劑可以是氫過(guò)氧化枯烯、氫過(guò)氧化二異丙苯、偶氮二異丁基腈、氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化對(duì)甲烷、過(guò)氧化苯甲酰(benzoly perozide)和其混合物。另外，可使用水溶和脂溶自由基引發(fā)劑的混合物。引發(fā)劑的量為0.1-0.6重量份。
乳液聚合介質(zhì)可以是KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4和其混合物。介質(zhì)的量可以是0.2-1重量份。
分子量調(diào)節(jié)劑可以是正辛基硫醇、環(huán)己基硫醇、雙戊烯二硫醇，巳丁基硫醇，正十二烷硫醇，叔十二烷基硫醇。分子量調(diào)節(jié)劑的存在量為0.1-0.5重量份。
首次乳液聚合是在50-70℃下進(jìn)行約5-15小時(shí)。首次乳液聚合后，該橡膠基材芯的凝膠含量為5-70％重量。
之后，該橡膠基材芯與5-40重量份單體、0.05-1.2重量份分子量調(diào)節(jié)劑反應(yīng)，制得在該橡膠基材芯上的外層。
芯的凝膠含量高于外層的凝膠含量。該橡膠基材的平均粒徑為700-1500埃，粒徑分布小于25％。另外，該橡膠基材的凝膠含量為70-99％，凝膠的溶脹指數(shù)為16-40。
當(dāng)這種橡膠基材用于制備橡膠膠乳時(shí)，可制得具有大粒徑、窄粒徑分布的橡膠膠乳。關(guān)于橡膠膠乳的制備方法，可使用常規(guī)方法，包括將橡膠基材與酸性材料如乙酸接觸。當(dāng)橡膠膠乳具有大粒徑、窄粒徑分布時(shí)，可使用該橡膠膠乳制備具有優(yōu)良耐沖擊性的ABS樹脂。
參照下列實(shí)施例，更詳細(xì)地介紹本發(fā)明。本發(fā)明可用各種方式加以實(shí)施，且不受這些實(shí)施例的限制。
橡膠基材的制備實(shí)施例1a1)首次聚合向裝有氮?dú)獾木酆戏磻?yīng)器(高壓釜)中，一次性加入110重量份去離子水，85重量份1,3-丁二烯、1,2重量份松脂酸鉀、1∶5重量份油酸鉀、0.1重量份Na2CO3、0.5重量份KHCO3、0.3重量份叔十二烷基硫醇和0.3重量份過(guò)硫酸鉀，并聚合，得到橡膠基材的芯。該反應(yīng)在55℃下進(jìn)行10小時(shí)。2)二次聚合向該反應(yīng)器中一次性加入15重量份1,3-丁二烯和0.05叔十二烷基硫醇，并在65℃下與該橡膠基材芯反應(yīng)8小時(shí)。
實(shí)施例2a-4a和比較例1a-2a。
以與實(shí)施例1a相同的方法制備橡膠基材，除了改變組合物的量，加入方法和首次聚合時(shí)間外，如下表1所示。
用下列測(cè)試方法測(cè)定實(shí)施例1a-4a和比較例1a-2a的橡膠基材的轉(zhuǎn)化率、凝膠含量、溶脹系數(shù)粒徑和生成的凝塊。結(jié)果列于表1中。表1中，“EX”指實(shí)施例，“COM”指比較例。1)凝膠含量和溶脹指數(shù)實(shí)施例1a的橡膠基材用稀酸凝固、洗滌并60℃下在烘箱中真空干燥24小時(shí)。用剪刀把干燥的橡膠切成薄片。把1g薄橡膠基材加入到100g甲苯中，并在室溫下暗室中存放48小時(shí)。48小時(shí)后，該薄橡膠基材分成溶膠和凝膠。使用實(shí)施例2a-4a和比較例1a-2a的橡膠基材進(jìn)行同樣的測(cè)試。
用下列公式1和2，計(jì)算凝膠含量和溶脹指數(shù)。公式1凝膠含量(％)=[未溶解材料(凝膠)的重量/樣品的重量]×100公式2溶脹指數(shù)=溶脹凝膠的重量/總凝膠的重量2)粒徑和其分布用Nicomp 370HPL使用動(dòng)態(tài)激光掃描法測(cè)定粒徑和其分布。3)凝固材料的百分?jǐn)?shù)用公式3計(jì)算凝固材料的百分?jǐn)?shù)。公式3凝固材料的百分?jǐn)?shù)=[在反應(yīng)器中制得的凝固材料的重量/所加的總單體的重量]×1004)接枝聚合物的百分?jǐn)?shù)用公式4計(jì)算接枝聚合物的百分?jǐn)?shù)公式4接枝聚合物的百分?jǐn)?shù)=[接枝單體的重量/橡膠基材的重量]×100
表1
如表1所示，所得的不想要的凝塊的量少于比較例的量。
橡膠膠乳的制備實(shí)施例1b把100重量份實(shí)施例1a的橡膠基材加入到反應(yīng)器中。攪拌速度和溫度分別控制在30rpm和30℃。向該反應(yīng)器在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入3.5重量份7％的乙酸水溶液。之后，停止攪拌，并靜置所得的產(chǎn)物30分鐘，以制得橡膠膠乳。
實(shí)施例2b和4b和比較例1b和2b以制備實(shí)施例1b相同的方法制備橡膠膠乳，除了使用實(shí)施例2a和4a，比較例1a和2a所得的橡膠基材外。
在實(shí)施例1b、2b和4b、及比較例1b和2b中所得的橡膠顆粒的粒徑、粒徑分布和膠乳的pH的結(jié)果列于表2。
表2
如表2所示，實(shí)施例1b、2b和4b的粒徑大于比較例1b和2b的粒徑。另外，實(shí)施例1b、2b和4b的分布比比較例1b和2b的窄。
ABS樹脂的制備實(shí)施例1c向反應(yīng)器中一次性加入實(shí)施例1b中制得的50重量份橡膠膠乳、65重量份去離子水、0.1重量份四乙酸亞甲基二胺鈉、0.05重量份硫酸鐵、0.23重量份甲醛化次硫酸鈉和0.35重量份松脂酸鉀。反應(yīng)器的溫度升高到70℃。之后，在3小時(shí)內(nèi)把混合的乳液連續(xù)地加到該反應(yīng)器中，并把溫度升到80℃。該混合乳液通過(guò)如下方式制備混合50重量份去離子水、0.65重量份松脂酸鉀、35重量份苯乙烯、15重量份丙烯腈、0.4重量份叔十二烷基硫醇和0.4重量份氫過(guò)氧化二異丙苯。
把該混合物靜置1小時(shí)，并終止該反應(yīng)。生成的聚合物從單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率為98％，接枝聚合物的百分?jǐn)?shù)為30％，凝塊的百分?jǐn)?shù)為0.3％。
實(shí)施例2c和比較例1c和2c。
使用與實(shí)施例1b相同的方法制備ABS樹脂，除了使用實(shí)施例2b和比較例1b和2b中制得的橡膠膠乳外。
由實(shí)施例1c和2c及比較例1c和2c制得的ABS樹脂分別用硫酸水溶液凝固來(lái)得到粉末。把36重量份粉末和64重量份SAN(由LG ChemicalsCo.Ltd.生產(chǎn)和銷售，商標(biāo)名為80HF)加入到混合器中并混合。該混合物用擠塑機(jī)成粒并注塑。測(cè)定所得產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度，其結(jié)果列于表3。
表3
如表3所示，用實(shí)施例1b和2b制得的ABS樹脂具有優(yōu)良的耐沖擊性。
權(quán)利要求
1．一種制備橡膠基材的方法，包括下列步驟首先聚合50-95重量份脂族共軛二烯單體或脂族共軛二烯單體和可共聚的烯屬不飽單體的混合物，直到橡膠基材芯的凝膠含量為5-70％重量，其中單體重量份以100重量份單體計(jì)；和二次聚合橡膠基材芯和10-60重量份單體，以在橡膠基材芯上形成外層。
2．權(quán)利要求1的方法，其中第二橡膠基材的平均粒徑為600-1500埃。
3．權(quán)利要求1的方法，其中第二橡膠基材的凝膠含量為60-95％重量，溶脹指數(shù)為12-40。
4．權(quán)利要求1的方法，其中脂族共軛二烯單體是至少選自1,3-丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯的一種。
5．權(quán)利要求1的方法，其中可共聚單體選自芳族乙烯基化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備橡膠基材的方法。在該方法中,首先聚合50—95重量份共軛二烯單體,直到生成的第一橡膠基材的凝膠含量為5—70%重量。之后,第一橡膠基材與5—50重量份單體二次聚合,以得到第二橡膠基材。所得的第二橡膠基材中芯的凝膠含量高于外層的凝膠含量。
文檔編號(hào)C08F279/02GK1230555SQ9910406
公開日1999年10月6日 申請(qǐng)日期1999年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月20日
發(fā)明者俞根勛, 李宰昊, 金建秀, 李燦弘 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社