專利名稱：制備磺氟化聚合物溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在低溫下具有磺基官能團的氟化聚合物溶液的制備方法，和由所述方法獲得的液體組合物。
本發(fā)明具體涉及其中使用溫度在室溫至約150℃，優(yōu)選50℃至約100℃的方法獲得的溶液。由所述方法獲得的液體組合物為穩(wěn)定溶液和/或分散體，其中顆粒尺寸為30-100nm，優(yōu)選40-70nm(由動態(tài)激光散射(DLLS)測定)，顆粒尺寸分布為單模態(tài)形式。本發(fā)明液體組合物包括一定量的具有約0.5％至約30wt％的磺基官能團(離聚物)的氟化聚合物。所述氟化聚合物的當量重量為約400-1300，優(yōu)選650-800nm，更優(yōu)選730-795nm。
具有不同當量重量(EW)的磺(全)氟化離聚物溶液和/或分散體的制備方法是本領(lǐng)域已知的。
當量重量是指中和1當量NaOH所需的酸形式的聚合物重量；當量重量通過用NaOH標準溶液滴定酸形式的聚合物測定。
GB 1,286,859描述了使用含至少5wt％有機溶劑的水溶液的當量重量不大于1060的離聚物分散體。作為有機溶劑，提及伯、仲和叔C1-C4醇；酰胺如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮。使用的有機溶劑的特點是其沸點低于130℃(這樣它們在聚合物流延后容易除去)且在水中的溶解度至少為5wt％。在溶解方法的例子中使用的溫度包括于室溫至100℃之間。
申請人進行的試驗已證明，通過所述專利中描述的方法，分散顆粒尺寸為約150-300nm。正如公知的，當顆粒尺寸增加，聚合物濃度相等時，比表面降低。因此，這種尺寸大小限制了顆粒表面上可獲得的磺基，并由此降低了離聚物在要求存在很多這些基團的所有應(yīng)用(如對PTFE或陶瓷材料的多孔載體進行浸漬處理)中的效率。
在溫度高于至少180且至多350℃下用水醇混合物溶解當量重量大于約1000的離聚物的方法也是已知的。
例如，參見US 4,433,082，該專利描述了在液體介質(zhì)中溶解具有-SO3M(其中M為H、Na、K)官能團的當量重量1025至1500的離子交換(全)氟化聚合物的方法。使用任選含醇的水。例如，提及在溶解溫度180至300℃，優(yōu)選210℃至250℃下使用由20-90wt％水和10-80wt％醇(C1-C4)和/或其它可與水混溶的溶劑構(gòu)成的混合物。此溶解在密閉容器中進行至少0.5h，由此獲得密度不同的兩液相，因此必須從含聚合物的相中分離出低密度相。
該方法的缺點是，在高溫下操作導(dǎo)致腐蝕使用的容器(高壓釜)。因此，使用的材料為特種鋼(Hastelloy)。然而，在此情況下還必須進行表面處理，因為在較長時間后仍會發(fā)生腐蝕。
在R.B Moore，III，C.R.Martin的論文(高分子22，3594-3599頁，1989)中，報道了當量重量約600-1300的磺全氟化離聚物的溶解條件。同樣在此情況下，將聚合物溶于水醇混合物中，該文獻還指出溶解磺全氟化離聚物所需的溫度隨使用的離聚物的當量重量而變化。有意思的是，注意到對于當量重量低于1000的離聚物，溶解方法要求使用總是高于240℃的高操作溫度，和多于1小時的溶解時間。
專利申請WO 98/16581涉及在高溫(150-350℃)下的溶解方法，由此獲得包括磺全氟化離聚物的溶液和/或分散體。分散介質(zhì)是基本上無醇的水。其中一個實施例給出在溫度230℃下在攪拌下5小時溶解當量重量低于800的-SO3H形式的磺化共聚物TFE/全氟(3-氧雜4-戊烯磺基氟化物)。此外，還描述了在由醇和/或與水混溶的有機溶劑構(gòu)成的非水介質(zhì)中的溶解方法。在此情況下，同樣必須在溫度150℃-350℃下操作。根據(jù)該專利，至少25％的聚合物顆粒的尺寸為約2-30nm(通過小角度X射線測量法測定)。
申請人進行的實驗(見實施例)證明分布為雙模態(tài)的，其中至少50％的顆粒分布為約120nm。因此，在此情況下，同樣存在GB 1,286,859中描述的相同缺點。
在上述專利中，獲得溶于分散介質(zhì)中的磺(全氟)離聚物所需的高溫涉及使用由特種耐腐蝕材料構(gòu)成的高壓釜，如專利WO 98/16581中描述的，因此導(dǎo)致設(shè)備成本增加。當不使用貴重鋼材時，發(fā)生腐蝕問題和由構(gòu)成高壓釜的金屬帶來的對最終溶液的污染問題。導(dǎo)致該溶液不十分適合用于要求高純度的應(yīng)用領(lǐng)域(如電解和燃料電池)。
人們已注意到需要通過不要求高溫、優(yōu)選不使用帶壓設(shè)備(如高壓釜)同時獲得顆粒尺寸30-100nm，優(yōu)選40-70nm的分散聚合物顆粒的方法，獲得離聚物的溶液和/或分散體。如上所述，顆粒尺寸降低涉及增加相應(yīng)的比表面積(分散聚合物濃度相等)，結(jié)果導(dǎo)致在浸漬、流延等應(yīng)用中有改進。
申請人吃驚且意想不到地發(fā)現(xiàn)，可在低溫下使磺(全)氟化離聚物溶于合適的溶劑混合物中，同時獲得顆粒尺寸在上述范圍內(nèi)的顆粒，并克服上述先有技術(shù)的缺點。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備包括具有-SO3M官能團的磺(全)氟化離聚物的溶液和/或分散體的方法，其中M選自H、Li、Na、K、NR4(R為相同或不同的，選自H、CH3、C2H5)，優(yōu)選H，其特征在于，該方法將上述離聚物在室溫至約150℃，優(yōu)選50℃至100℃下溶于基本上由0.1-50wt％水、50-99wt％C1-C4醇和0.1-40wt％的在至少一個氟化末端基團，優(yōu)選兩個末端基團中具有一個氫原子的氟代(聚)氧亞烷基構(gòu)成的單相三組分混合物中，其中分散聚合物顆粒尺寸(通過動態(tài)激光散射(DLLS)測定)為30-100nm，優(yōu)選40-70nm，分布為單模態(tài)的。
本發(fā)明的另一目的是提供由上述方法獲得的液態(tài)組合物，包括0.5-30wt％的當量重量約400至1300，優(yōu)選650-800，更優(yōu)選730-795，和分散顆粒尺寸30-100nm，優(yōu)選40-70nm的(全)氟化離聚物。
本發(fā)明的磺(全)氟化離聚物通過將具有如下結(jié)構(gòu)(1)的單體與具有如下結(jié)構(gòu)(II)的單體聚合獲得，所述結(jié)構(gòu)(I)和(II)為CF2＝CZZ′(I)其中Z和Z′獨立地選自H、Cl、F、CF3，優(yōu)選它們?yōu)镕。
CF2＝CF-[O-CF2-CFY]p′-O-CF2-CFRfa-SO2F (II)其中Y選自F、CF3；Rfa選自F、Cl、C1-C4全氟烷基，優(yōu)選F；p′為0、1、2的整數(shù)，優(yōu)選0。
通過聚合，獲得具有如下重復(fù)單元的(全)氟化磺化共聚物
其中Z、Z′、Y、Rfa、p′具有上面定義的含義；n′為1-15的整數(shù)，q′為1-10的整數(shù)，n′/q′為1-10，離聚物當量重為約400-1300，優(yōu)選650-800，進一步更優(yōu)選750-795。
聚合后，必須在聚合物溶于本發(fā)明單相三組分混合物之前將-SO2F氟磺基轉(zhuǎn)化為離子形式。該轉(zhuǎn)化要求堿水解獲得-SO3M形式(其中M選自Li、Na、K、NR4(R＝H、CH3、C2H5)，和任選的后續(xù)酸水解獲得-SO3H形式。酸形式-SO3H是優(yōu)選的。
用于溶解離聚物的優(yōu)選三組分混合物由5-20wt％水、65-85wt％(C1-C4)伯醇和5-25wt％的具有氫化端基的沸點80℃-120℃的氟(聚)氧亞烷基構(gòu)成。
上述組分的三元混合物顯示具有寬單相區(qū)特征的三元圖，其中三組分形成透明的穩(wěn)定溶液，如US 5,654,263中申請人所述的(這里作為參考引入)。
存在的單相區(qū)寬度可隨使用的醇和氟(聚)氧亞烷基的類型，特別是沸點和氫含量而變化。在任何比率下，對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言，足以進行三組分的一些混合試驗以證實存在單相區(qū)。
根據(jù)非鍵合理論，申請人認為將氟化組分[氟(聚)氧亞烷基]加入溶劑混合物中可使離聚物的疏水氟化部分有效溶劑化，該疏水氟化部分離聚物的溶劑化與借助于混合物水醇組分的離聚物極性部分的溶劑化結(jié)合在一起，導(dǎo)致改進的大分子增溶作用，并由此降低分散附聚物顆粒尺寸。這可能是由于形成包括疏水氟化部分和兩個親水氫化組分的單相所致。
人們認為通過在溶劑混合物中加入氟化的化合物的作用是破壞了由離聚物大分子形成的離子簇，由此導(dǎo)致顆粒尺寸降低。
申請人進行的實驗顯示，由于本發(fā)明單相中水與醇的比例恒定，因此逐漸增加氫全氟聚醚導(dǎo)致離子簇尺寸降低。這種作用是現(xiàn)有技術(shù)完全意想不到的。
通過將離聚物溶于本發(fā)明的單相中獲得的顆粒尺寸分布是令人吃驚和意想不到的單模態(tài)。
本發(fā)明方法相對于現(xiàn)有技術(shù)的另一優(yōu)點在于不需要有機相的分離步驟。在本發(fā)明溶解方法中，僅獲得單一相。
從工業(yè)上考慮，如此相應(yīng)簡化了工業(yè)方法。
本發(fā)明方法包括將約0.5至約30wt％的磺(全)氟化離聚物在溫度低于約150℃下在上面定義的單相三組分混合物中溶解2小時。獲得的溶液為透明溶液，其粘度隨離聚物濃度增加而增加。為證實溶液穩(wěn)定性，將其進行超濾以加速顆粒沉降過程。對于本發(fā)明方法，已發(fā)現(xiàn)通過超濾未注意到離聚物分離。
如上所述，對于當量重的要溶解的離聚物，溶解溫度可為室溫至高達約150℃。對于磺(全)氟化離聚物，可使用具有低當量重的離聚物和具有當量重至多約1300的那些離聚物。
為獲得本發(fā)明所用的單相三組分混合物，可使用如下醇甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等；優(yōu)選使用伯醇，如甲醇和丙醇。
為獲得用于本發(fā)明的單相三組分混合物，可使用包括沿鏈統(tǒng)計分布的一種或多種如下重復(fù)單元的氟聚氧亞烷基-CFZO-、-CF2CFZO-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CZ2CF2CF2O、-CF2CF(ORfb)O-、-CF(ORfb)O-，其中Z為-H或-F；Rfb是-CF3，-C2F5，-C3F7，氫化末端基團選自-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-CF3和-CFH-ORfb，其中Rfb為上面定義的，或全氟化末端基團選自-CF3、-C2F5和-C3F7，至少一個末端基團含一個氫原子。末端基的一個或多個氟原子可被氯取代。
上述氟化聚氧亞烷基的平均分子量應(yīng)使在1atm壓力下沸程通常為25至200℃，優(yōu)選50至150℃，更優(yōu)選80至120℃。
具體地，上面定義的在末端含至少一個氫原子的氟聚氧亞烷基可選自如下類型(a)T1-O(CF2-CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2其中T1和T2可以相同或不同，為-CF2H、-CFH-CF3氫化基團，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化；X為-F或-CF3；a/b為5-15。
(b)T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d-T4其中T3和T4可以相同或不同，為-CF2H或-CF2-CF2H氫化基團，或-CF3、-C2F5全氟基團，至少一個末端基團被氫化，優(yōu)選兩個；c/d為0.3-5，(c)T5-O(CF2-CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6其中T5和T6可以相同或不同，為-CF2H、-CF2CF2H或-CFH-CF3氫化基團，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化；X為-F或-CF3；e/(f+g)為1-10，f/g為1至10。
(d)T7-O(CF2-CF(CF3)O)h-T8
其中T7和T8為-CFH-CF3氫化基團，或-C2F5、-C3F7全氟化基團，至少一個末端基團被氫化；(e)T9-O(CZ2CF2CF2O)i-T10其中Z為F或H；T9和T10可以相同或不同，為-CF2H或-CF2CF2H，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化。
(f)T11-O(CF2O)j(CF2CF(ORfb)O)k(CF(ORfb)O)l-T12其中Rfb為-CF3、-C2F5或-C3F7；T11和T12可以相同或不同，為-CF2H、-CF2CF2H，-CFH-ORfb基團，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化；k+l和j+k+l至少為2，k(j+l)為10-2-103，l/j為10-2-102；(g)T13-O(CF2CF(CF3)O)m(CFXO)n(CFHO)o(CF2CFHO)p-T14其中T13和T14可以相同或不同，為-CF2H、-CFH-CF3氫化基團，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化；X為-F或-CF3；m/n為5-40，m/(o+p)為2-50，o+p至少為3，或低于p；(h)T15-O(CF2CF2O)q(CF2O)r(CFHO)s(CF2CFHO)t-T16其中T15和T16可以相同或不同，為-CF2H、-CF2CF2H氫化基團，或-CF3、-C2F5全氟基團，至少一個末端基團被氫化；q/r為0.5-2，(q+r)/(s+t)為3-40，s+t至少為3，s低于t；(i)T17-O(CF2-CF(CF3)O)u(CF2CF2O)v(CFXO)w(CFHO)x(CF2CFHO)y-T18其中T17和T18可以相同或不同，為-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-CF3氫化基團，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化；X為-F或-CF3；(u+v)/w為5-40，(u+v)/(x+y)為2-50，x+y至少為3，x比y小。
可用于本發(fā)明的單相三組分混合物中的氟聚氧亞烷基優(yōu)選具有如下通式Rf°-O-Rf′-(O-Rf″)b′H其中Rf°、Rf′、Rf″可以相同或不同，為具有1至12個碳原子的直鏈或支化全氟烷基；b′為0至4的整數(shù)，優(yōu)選0或1；Rf°可在鏈末端碳上含一個氫原子。
可提及如下化合物作為例子
C8F17-O-C2F4H、C7F15-O-C2F4H、C6F13-O-C2F4-O-CF2H、C4F9-O-C2F4H、HC2F4-O-C2F4-O-C2F4H、C4F9-O-(CF2)5H。
上述氟氧亞烷基是已知的并描述于WO 95/32174中。其它優(yōu)選的氟氧亞烷基具有如下通式Rf°-O-Rh其中Rf°具有上述含義，Rh-為具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈氫化烷基。優(yōu)選的化合物是其中Rf°＝C4F9和Rh＝CH3的化合物。
上述氟(聚)氧亞烷基的末端基團可任選地含有一個Cl原子代替一個F原子。
通過本發(fā)明方法在低溫下獲得的溶液可用于制備在燃料電池和電解方法中使用的離子交換膜。
本發(fā)明通過下面的工作實施例進一步說明，這些實施例本身不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例表征動態(tài)激光散射(DLLS)分析使用波長514.5nm和功率300mW的氬激光測量溶液中存在的附聚物尺寸。該動態(tài)方法基于記載的與散射顆粒的散射強度和弛豫時間相關(guān)的自相關(guān)曲線。由此推導(dǎo)出弛豫速率Γ，其與散射物質(zhì)的擴散系數(shù)D成比例Γ＝D*q2其中q表示如下通式給出的波矢量q＝(4πn/λ)sin(θ/2)其中n為介質(zhì)反射指數(shù)，λ為波長，θ進行測量時的散射角。
擴散系數(shù)D與如下Stokes-Einstein方程表示的散射顆粒直徑相關(guān)D＝kT/3πηφ其中k為Boltzmann常數(shù)，T為溫度，η為介質(zhì)的粘度，φ為顆粒直徑。
上面描述的方法適用于稀溶液，以避免因信號重疊引起的多散射效應(yīng)。
在這些實施例中，使用濃度1wt％的離聚物。實施例1由四氟乙烯(TFE)與CF2＝CFOCF2CF2-SO2F聚合獲得的轉(zhuǎn)化為-SO3H形式和當量重(EW)等于770的磺化離聚物的1wt％溶液是通過將該離聚物溶于由H2O(7.3wt％)、正丙醇(71wt％)和如下通式的一種氟聚氧亞烷基(沸程120℃至180℃、數(shù)均分子量等于500)(21.7wt％)組成的三組分混合物中制備的HCF2-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H該溶解在裝有磁力攪拌器的玻璃容器中進行，其中溫通過過恒溫浴控制。在70℃下2小時后，將溶液在22,000rpm下超濾1小時，未觀察到任何沉淀物。實施例2由四氟乙烯(TFE)與CF2＝CFOCF2CF2-SO2F共聚獲得的轉(zhuǎn)化為-SO3H形式和EW等于770的磺化離聚物的10wt％溶液是通過將該離聚物溶于由H2O(15wt％)、甲醇(80wt％)和如下通式的一種氟聚氧亞烷基(沸程80℃至120℃、數(shù)均分子量等于350)(5wt％)組成的三組分混合物中制備的HCF2-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H該溶解在裝有磁力攪拌器的玻璃容器中進行，其中溫度通過恒溫浴控制，在50℃下24小時后，溶液完全透明，在25℃時測量的Brookfield粘度為24cP。動態(tài)激光散射(LS)分析顯示約70nm的分散附聚物尺寸。觀察到窄單模態(tài)分布。
將如此獲得的溶液用標稱厚度15mil的分層刀淀積于扁平PTFE載體上；溶劑蒸發(fā)后，得到無明顯缺陷(mud crecks、孔)的透明、均勻和連續(xù)膜。
光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)顯示薄膜表面為連續(xù)的，且無上述缺陷。實施例3由四氟乙烯(TFE)與CF2＝CFOCF2CF2SO2F共聚獲得的轉(zhuǎn)化為-SO3H形式和EW等于770的磺化離聚物的10wt％溶液是通過將該離聚物溶于由H2O(9.4wt％)、甲醇(69wt％)和如下通式的一種氟聚氧亞烷基(沸程120℃至180℃、數(shù)均分子量等于500)(21.6wt％)組成的三組分混合物中制備的HCF2-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H將溶液倒入150℃的密閉高壓釜中。3小時后停止攪拌并將高壓釜冷卻。該溶液為透明的并具有干含量9.5wt％，在25℃時測量的Brookfield粘度為55cP。動態(tài)激光散射(DLS)分析顯示約40-50nm的分散附聚物尺寸。觀察到窄單模態(tài)分布。實施例4由四氟乙烯(TFE)與CF2＝CFOCF2CF2-SO2F共聚獲得的轉(zhuǎn)化為-SO3H形式和EW等于770的磺化離聚物的1wt％溶液是通過將該離聚物溶于由H2O(9.4wt％)、甲醇(69wt％)和如下通式的氟聚氧亞烷基(沸程120℃至180℃、數(shù)均分子量等于500)(21.6wt％)組成的三組分混合物中制備的HCF2-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H該溶解在裝有磁力攪拌器的玻璃容器中進行，其中溫度通過恒溫浴控制。在70℃下2小時后，將溶液在22,000rpm下超濾1小時，未觀察到任何沉淀物。動態(tài)激光散射(DLLS)分析顯示約30nm的分散附聚物尺寸。觀察到窄單模態(tài)分布。實施例5(對比例)由四氟乙烯(TFE)與CF2＝CFOCF2CF2SO2F共聚獲得的轉(zhuǎn)化為-SO3H形式和EW等于770的磺化離聚物的1wt％溶液，通過將該離聚物溶于由H2O和甲醇按與實施例3相同相對比例(H2O 12wt％，甲醇88wt％)構(gòu)成的雙組分混合物中。該溶解在裝有磁力攪拌器的玻璃容器中進行，其中溫度通過恒溫浴控制。在70℃下2小時后，將溶液在22,000rpm下超濾1小時，未觀察到任何沉淀物。動態(tài)激光散射(DLS)分析顯示約150nm的分散附聚物尺寸。實施例6重復(fù)實施例2，但使用EW＝730的磺化離聚物。
獲得的結(jié)果與實施例2的類似。實施例7重復(fù)實施例2，但使用EW＝750的磺化離聚物。
獲得的結(jié)果與實施例2的類似。實施例8重復(fù)實施例2，但使用EW＝790的磺化離聚物。
獲得的結(jié)果與實施例2的類似。實施例9(對比例)在振搖管中將EW＝778的7.0g磺化離聚物加入到50ml水和15ml甲苯中得到溶液。將該混合物在振搖下加熱至230℃，加熱5小時。將該容器冷卻至室溫并從水層中分離出有機層。該含水層含有11.5wt％的干聚合物，其粘度為2cP。
DLLS分析顯示雙模態(tài)附聚物尺寸分布第一個分布集中在尺寸23nm處，第二個分布集中在尺寸123nm處。
權(quán)利要求
1.一種制備包括具有-SO3M官能團的磺(全)氟化離聚物的溶液和/或分散體的方法，其中M選自H、Li、Na、K、NR4，其中R為相同或不同的，選自H、CH3、C2H5，優(yōu)選H，其特征在于，該方法將上述離聚物在室溫至約150℃，優(yōu)選50℃至100℃下溶于基本上由0.1-50wt％水、50-99wt％C1-C4醇和0.1-40wt％的在至少一個氟化末端基團，優(yōu)選兩個末端基團中具有一個氫原子的氟代(聚)氧亞烷基構(gòu)成的單相三組分混合物中，其中分散聚合物顆粒尺寸通過動態(tài)激光散射(DLLS)測定為30-100nm，優(yōu)選40-70nm。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中磺(全)氟化離聚物通過將具有如下結(jié)構(gòu)(1)的單體與具有如下結(jié)構(gòu)(II)的單體聚合獲得，所述結(jié)構(gòu)(I)和(II)為CF2＝CZZ′(I)其中Z和Z′獨立地選自H、Cl、F、CF3，優(yōu)選它們?yōu)镕。CF2＝CF-[O-CF2-CFY]p′-O-CF2-CFRfa-SO2F (II)其中Y選自F、CF3；Rfa選自F、Cl、C1-C4全氟烷基，優(yōu)選F；p′為0、1、2的整數(shù)，優(yōu)選0；獲得的全氟化的磺基共聚物具有如下重復(fù)單元的(全)氟化磺化共聚物
其中Z、Z′、Y、Rfa、p′具有上面定義的含義；n′為1-15的整數(shù)，q′為1-10的整數(shù)，n′/q′為1-10，離聚物當量重(EW)為約400-1300；聚合后將-SO2F氟磺基轉(zhuǎn)化為-SO3M離子形式，其中M選自H、Li、Na、K、NR4，其中R＝H、CH3、C2H5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其中三組分混合物由5-20wt％水、65-85wt％C1-C4伯醇和5-25wt％的具有氫化端基和沸點80℃-120℃的氟(聚)氧亞烷基構(gòu)成。
4.權(quán)利要求1-3的方法，其中磺全氟化離聚物的量為約0.5至約30wt％。
5.權(quán)利要求1-4的方法，其中醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇，優(yōu)選甲醇和正丙醇。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其中氟聚氧亞烷基由一種或多種沿鏈統(tǒng)計分布的選自-CFZO-、-CF2CFZO-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2CF(ORfb)O-、-CF(ORfb)O-的重復(fù)單元構(gòu)成，其中Z為-H或-F，Rfb是-CF3、-C2F5、-C3F7；和選自-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-CF3和-CFH-ORfb的氫化末端基團，其中Rfb為上面定義的；或選自-CF3、-C2F5和-C3F7的全氟化末端基團，至少一個末端基團含一個氫原子；所述氟化聚氧亞烷基的平均分子量應(yīng)使在1atm壓力下沸程通常為25至200℃，優(yōu)選50至120℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中氟聚氧亞烷基選自如下類型(a)T1-O(CF2-CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2其中T1和T2可以相同或不同，為-CF2H、-CFH-CF3氫化基團，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化；X為-F或-CF3；a/b為5-15。(b)T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d-T4其中T3和T4可以相同或不同，為-CF2H或-CF2-CF2H氫化基團，或-CF3、-C2F5全氟基團，至少一個末端基團被氫化，優(yōu)選兩個；c/d為0.3-5，(c)T5-O(CF2-CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6其中T5和T6可以相同或不同，為-CF2H、-CF2CF2H或-CFH-CF3氫化基團，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化；X為-F或-CF3；e/(f+g)為1-10，f/g為1至10。(d)T7-O(CF2-CF(CF3)O)h-T8其中T7和T8為-CFH-CF3氫化基團，或-C2F5、-C3F7全氟化基團，至少一個末端基團被氫化；(e)T9-O(CZ2CF2CF2O)i-T10其中Z為F或H；T9和T10可以相同或不同，為-CF2H或-CF2CF2H，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化。(f)T11-O(CF2O)j(CF2CF(ORfb)O)k(CF(ORfb)O)l-T12其中Rfb為-CF3、-C2F5或-C3F7；T11和T12可以相同或不同，為-CF2H、-CF2CF2H，-CFH-ORfb，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化；k+l和j+k+l至少為2，k(j+l)為10-2-103，l/j為10-2-102；(g)T13-O(CF2CF(CF3)O)m(CFXO)n(CFHO)o(CF2CFHO)p-T14其中T13和T14可以相同或不同，為-CF2H、-CFH-CF3氫化基團，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化；X為-F或-CF3；m/n為5-40，m/(o+p)為2-50，o+p至少為3，或低于p；(h)T15-O(CF2CF2O)q(CF2O)r(CFHO)s(CF2CFHO)t-T16其中T15和T16可以相同或不同，為-CF2H、-CF2CF2H氫化基團，或-CF3、-C2F5全氟基團，至少一個末端基團被氫化；q/r為0.5-2，(q+r)/(s+t)為3-40，s+t至少為3，s低于t；(i)T17-O(CF2-CF(CF3)O)u(CF2CF2O)v(CFXO)w(CFHO)x(CF2CFHO)y-T18其中T17和T18可以相同或不同，為-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-CF3氫化基團，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基團，至少一個末端基團被氫化；X為-F或-CF3；(u+v)/w為5-40，(u+v)/(x+y)為2-50，x+y至少為3，x比y小。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中氟聚氧亞烷基具有如下通式Rf°-O-Rf′-(O-Rf″)b′H其中Rf°、Rf′、Rf″可以相同或不同，為具有1至12個碳原子的直鏈或支化全氟烷基；Rf°在鏈末端碳上含一個氫原子；b′為0至4的整數(shù)，優(yōu)選0或1；或它們具有如下通式Rf°-O-Rh其中Rf°具有上述含義，Rh為具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈氫化烷基，優(yōu)選Rf°＝C4F9和Rh＝CH3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中氟(聚)氧亞烷基的末端基團可任選地含有一個Cl原子代替一個F原子。
10.權(quán)利要求1-9的方法，其中EW包括650-800，優(yōu)選730-795。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10獲得的液態(tài)組合物，包括0.5-30wt％的具有當量重約400至1300，優(yōu)選650-800，更優(yōu)選730-795和分散顆粒尺寸30-100nm，優(yōu)選40至70nm的全氟化離聚物。
全文摘要
一種制備包括具有－SO
文檔編號C08J3/09GK1254727SQ99105928
公開日2000年5月31日 申請日期1999年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月23日
發(fā)明者P·麥科恩, A·佐姆帕托里 申請人:奧西蒙特公司