專利名稱：高度提純的環(huán)氧樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有低含量可水解氯的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂用于粘合劑、油漆和電氣/電子材料(例如絕緣材料、層壓板等)。
對于用于電氣/電子材料的環(huán)氧樹脂，低的可水解氯含量是必需的。對于一般的環(huán)氧樹脂，例如雙酚A型、雙酚F型和鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，曾進(jìn)行過提純，環(huán)氧樹脂含有可水解氯含量是500ppm或更少，在特定的提純實(shí)例中，曾開發(fā)了含有可水解氯含量約200ppm的環(huán)氧樹脂。
然而，對于具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂，特別是氨基苯酚型環(huán)氧樹脂如4-氨基間甲酚型和4-氨基苯酚型環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)其很少用于電氣/電子材料，且由于生產(chǎn)上的難度，沒有開發(fā)出高純度的環(huán)氧樹脂，可水解氯含量通常是1000ppm或更多。
本發(fā)明的一個目的是提供低的可水解氯含量的環(huán)氧樹脂，其在用于粘合劑、油漆和電氣/電子材料(如絕緣材料、層壓板等)中是非?？煽康?。
本

發(fā)明內(nèi)容
如下(1)具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂，其中作為雜質(zhì)的可水解氯含量是1000ppm或更少。(2)根據(jù)(1)的環(huán)氧樹脂，其中具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂是氨基苯酚型環(huán)氧樹脂。(3)根據(jù)(2)的環(huán)氧樹脂，，其中氨基苯酚型環(huán)氧樹脂是4-氨基間甲酚型環(huán)氧樹脂。(4)根據(jù)(2)的環(huán)氧樹脂，其中氨基苯酚型環(huán)氧樹脂是4-氨基-苯酚型環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂是通過使各種氨基苯酚與表鹵醇反應(yīng)并環(huán)氧化而獲得。具體的例子包括氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基間二甲苯二胺、六縮水甘油基三氨基苯等，但并不僅限于此。
在本發(fā)明中，氨基苯酚型環(huán)氧樹脂是各種氨基苯酚通過公知方法進(jìn)行環(huán)氧的產(chǎn)物。
氨基苯酚的例子包括氨基苯酚和氨基甲酚，如2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基間甲酚、2-氨基對甲酚、3-氨基鄰甲酚、4-氨基間甲酚和6-氨基間甲酚，但并不僅限于此。
具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂的適合粘度取決于固化劑和添合劑的結(jié)合，且對此沒有特別地限定，但是一般需要較低。也就是說，當(dāng)與固化劑和添合劑結(jié)合的環(huán)氧樹脂的粘度較高時，被覆性能和浸漬性能變差且加工性能變壞。因此具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂的粘度優(yōu)選是2000Pas或更少。
在本發(fā)明中，可水解的氯指的是在下面中含有的氯由式(1)表示的稱為1,2-氯代醇的基團(tuán)，

由式(2)表示的稱為1,3-氯代醇的基團(tuán)，或

由式(3)表示的稱為氯甲基的基團(tuán)，

且不僅限于1,2-氯代醇基團(tuán)中含有的氯。
在本發(fā)明中，可水解的氯含量通過下面方法加以分析。
即，將約1g試樣精確稱重稱出1mg單位放入100mL磨口玻璃Erlenmeyer燒瓶中。加入30mL的二烷并使用超聲波儀器將試樣完全溶解。精確加入5mL的1N氫氧化鉀/乙醇溶液并搖動后，放入起沸尖物并將冷凝器連接到燒瓶上。將其在約180℃的砂浴上回流。這里回流時間設(shè)定到從沸騰開始起的準(zhǔn)確的30分鐘。冷卻到室溫后，用5mL甲醇清洗冷凝器，然后將洗液加入到試樣液體中。從Erlenmeyer燒瓶上移去冷凝器，將試樣液體轉(zhuǎn)移到200mL燒杯中。用80％丙酮水(總共50mL)將燒瓶內(nèi)部洗滌三次，并將洗液加入到試樣液體中。
向試樣液體中精確地加入5mL的N/400氯化鈉溶液，并放入轉(zhuǎn)子。加入3mL乙酸并攪拌2分鐘后，使用N/100硝酸銀溶液根據(jù)下面表1所示的條件進(jìn)行電勢滴定。進(jìn)行與上相同的操作作為空白試驗(yàn)。
表1

通過下式計(jì)算可水解的氯含量。
可水解的氯(％)=F×(V-B)×0.0355/S在式中F:N/100硝酸銀溶液的因子V用于試樣滴定的N/100硝酸銀溶液的量B用于空白試驗(yàn)滴定的N/100硝酸銀溶液的量S試樣的量(g)對于其可水解的氯含量是1000ppm或更少的具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂的制備方法沒有特別地限定。
例如，可以通過其可水解的氯含量大于1000ppm的具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂的脫氯作用或閉環(huán)反應(yīng)制得環(huán)氧樹脂。
通過將具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂溶解于非質(zhì)子性極性溶劑中進(jìn)行脫氯反應(yīng)，并滴加堿性物質(zhì)，且通過攪拌將其保留住。
對于用于該反應(yīng)的堿性物質(zhì)，例舉的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等，且這些以水溶液或醇溶液的形式被使用。
堿性物質(zhì)的量優(yōu)選是0.1～10mol，更優(yōu)選0.5～5mol，基于環(huán)氧樹脂中1mol可水解的氯。當(dāng)使用太大量的堿性物質(zhì)時，將發(fā)生聚合反應(yīng)，而當(dāng)量太小時，可水解的氯的減少效果會變小。
作為非質(zhì)子性極性溶劑，提到二甲亞砜、二甲砜、二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基磷酰胺等，但并不僅限于這些。
相對于環(huán)氧樹脂的量，非質(zhì)子性極性溶劑的量是任意的，其適當(dāng)?shù)貫?.0～20倍的重量比。
閉環(huán)反應(yīng)如下進(jìn)行。從上面得到的反應(yīng)溶液中，通過水洗滌或通過蒸餾除去其中含有的非質(zhì)子性極性溶劑，向其溶劑被不同于非質(zhì)子性極性溶劑的有機(jī)溶劑所代替的殘留物溶液中滴加堿性物質(zhì)并攪拌，反應(yīng)后，進(jìn)行中和反應(yīng)。然后通過水洗滌或過濾分配進(jìn)行提純。
例舉了在脫氯作用中使用的與用于閉環(huán)反應(yīng)的堿性物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
作為用于閉環(huán)反應(yīng)中不同于非質(zhì)子極性溶劑的有機(jī)溶劑，例舉了各種烴溶劑和酮，但是并不僅限于此。這些之中，酮類如甲基異丁基酮是適合的。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂能夠與固化劑、固化促進(jìn)劑等一起使用。對于固化劑，任何常用作環(huán)氧樹脂固化劑的固化劑都可以使用。固化劑的例子包括雙氰胺、四甲基胍、多羥基化合物、酸酐、?；禄衔?、芳族胺、脂族胺和脂環(huán)族胺。
根據(jù)需要，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以在加入填料如硅石、礬土的情況下被使用。
本發(fā)明的低可水解氯含量的具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂用作電氣和電子材料如粘合劑、絕緣材料和層壓板。
實(shí)施例雖然下面的具體例子解釋了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
使用平行板型流變儀(CVO流變儀，產(chǎn)自Bohlin Co.,Ltd.)測定粘度。實(shí)施例1,2和比較例1(具有低含量可水解氯的4-氨基間甲酚型環(huán)氧樹脂的制備)將60g具有1450ppm可水解氯的4-氨基間甲酚型環(huán)氧樹脂(比較例1，商標(biāo)名SumiEpoxy ELM-100,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)溶解于440g的二甲亞砜中，用氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)部后，相應(yīng)地滴加0.35g(實(shí)施例1)或1.27g(實(shí)施例2)的48％氫氧化鈉水溶液，并在32℃攪拌2小時。反應(yīng)后，通過加入0.21g磷酸和2.4g氯化鈉進(jìn)行中和反應(yīng)。(脫氯作用)
接著，在減壓下蒸出上述反應(yīng)液體中含有的二甲亞砜。向剩余物中加入180g甲基異丁基酮和80g的20％熱鹽水并配分，然后過濾。過濾液體用熱鹽水洗滌。(溶劑取代)接著，將17.2g的48％氫氧化鈉水溶液加入到溶劑取代的反應(yīng)溶液中，在80℃進(jìn)行反應(yīng)5小時。(閉環(huán)反應(yīng))反應(yīng)后，加入二氧化碳進(jìn)行中和反應(yīng)，通過共沸脫水除去水分并通過過濾除去無機(jī)組分。
在脫氯作用中增加氫氧化鈉的加入量，證實(shí)可水解氯的減少。
表2

按照本發(fā)明，能夠提供一種低可水解氯含量的具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂，它是高度可靠的并用作電氣/電子材料。
權(quán)利要求
1.一種具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂，其中可水解氯的含量是1000ppm或更少。
2.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂，其中具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂是氨基苯酚型環(huán)氧樹脂。
3.權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂，其中氨基苯酚型環(huán)氧樹脂是4-氨基間甲酚型環(huán)氧樹脂。
4.權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂，其中氨基苯酚型環(huán)氧樹脂是4-氨基-苯酚型環(huán)氧樹脂。
全文摘要
提供一種具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂，其中可水解氯的含量是1000ppm或更少。環(huán)氧樹脂用于粘合劑、油漆和電氣/電子材料(如絕緣材料、層壓板等)。
文檔編號C08G59/10GK1237586SQ9910767
公開日1999年12月8日 申請日期1999年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月29日
發(fā)明者橫田明 , 中島伸幸 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社