專利名稱：過渡金屬化合物,烯烴聚合催化劑組分,烯烴聚合催化劑和生產烯烴聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用作烯烴聚合催化劑組分的過渡金屬化合物，一種使用所說的過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑和使用所說的具有高活性烯烴聚合催化劑生產烯烴聚合物的方法。
已經報導了許多用金屬茂配合物生產烯烴聚合物的方法。例如，在日本專利公開58-19306中報導了用金屬茂配合物和鋁氧烷生產烯烴聚合物的方法。在其中揭示的金屬茂配合物是在其分子中僅有一個過渡金屬原子的配合物。
在日本專利公開4-91095中揭示了使用具有這樣結構的金屬茂配合物作為烯烴聚合催化劑組分，在該結構中，分子中含有兩個過渡金屬原子和兩個配位到每一過渡金屬原子的η5-環(huán)戊二烯基。
然而當這些具有其中兩個η5-環(huán)戊二烯基配位到一個過渡金屬原子上的該結構的金屬茂配合物用作烯烴聚合催化劑組分時，有這樣的問題，即，所得到的烯烴聚合物的分子量低且共聚合中的共聚單體反應速率低，因此希望從工業(yè)生產的觀點進一步改進活度。
雖然在日本專利公開3-163088和3-188092中揭示了如下金屬茂配合物，即其中在其分子中含有兩個過渡金屬原子以及僅有一個η5-環(huán)戊二烯基配位到每一過渡金屬原子上，然而它們是具有獨特結構的配合物，其中相對于過渡金屬原子的化合價結合過量的陰離子配位體，且其聚合活性未被確認。
雖然在日本專利公開7-126315中揭示了一種金屬茂配合物，其中在其分子中含有兩個過渡金屬原子以及僅有一個η5-環(huán)戊二烯基配位到每一過渡金屬原子上，然而它是一種具有這樣結構的配合物，其中兩個η5-環(huán)戊二烯基鍵合，存在的問題是使用它作為催化劑組分的烯烴聚合催化劑具有低的共聚合作用且所得共聚物的熔點高，從工業(yè)生產的觀點更希望改進活度。
在這些情況下，本發(fā)明的目的是從工業(yè)生產的觀點提供一種在重要的烯烴聚合工業(yè)生產方法中，在有效反應溫度下，用作高活性烯烴聚合催化劑組分的過渡金屬化合物，以及提供一種使用所說的過渡金屬化合物的高活性烯烴聚合催化劑和使用所說的烯烴聚合催化劑生產烯烴聚合物的方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人充分研究了使用金屬茂過渡金屬化合物，尤其是單環(huán)戊二烯過渡金屬化合物作為一種催化劑組分生產烯烴聚合物的方法，并因此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種由下述通式[I]或[II]表示的過渡金屬化合物，一種含有所說過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑組分，和一種由如下方法制備的烯烴聚合催化劑，該方法包括將選自由一組由以下通式[I]和[II]表示的過渡金屬化合物組成的組的過渡金屬化合物與下述的[(B)和/或(C)]接觸，以及一種用所說的烯烴聚合催化劑生產烯烴聚合物的方法。
(其中M1表示元素周期表第IV族的過渡金屬原子；A表示元素周期表第XVI族的原子；J表示元素周期表第XIV族的原子；Cp1表示具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的組；每一X1、R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立表示氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基；X2表示元素周期表第XVI族的原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6可非強制性地相互結合形成環(huán)；M1、A、J、Cp1、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6的數(shù)量可分別相同或不同。)(B)至少一種選自以下(B1)到(B3)的鋁化合物
(B1)一種由通式E1aAlZ3-a表示的有機鋁化合物；(B2)一種具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的結構的環(huán)狀鋁氧烷；和(B3)一種具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32表示的結構的線性鋁氧烷(其中每一E1、E2和E3是烴基，所有的E1，所有的E2和所有的E3可以相同或不同；Z表示氫原子或鹵原子；所有的Z可以相同或不同；a表示滿足表達式0＜a≤的數(shù)；b表示2或更大的整數(shù)；c表示1或更大的整數(shù))。
(C)由下述(C1)到(C3)的任何一種硼化合物(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物；(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物；和(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(其中B是3價化合價狀態(tài)的硼原子；Q1到Q4是鹵原子、烴基、鹵化烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或雙取代的氨基，它們可以相同或不同；G+是無機或有機陽離子；L是中性的路易斯堿；(L-H)+是一種Brφnsted酸)。


圖1顯示了為助于理解本發(fā)明的流程圖。該流程圖是本發(fā)明操作模式的一個實例，本發(fā)明并不受限于它。
以下進一步詳細說明本發(fā)明。
(A)過渡金屬化合物在通式[I]或[II]中，由M1表示的過渡金屬原子表示元素周期表第IV族的過渡金屬原子(再版的IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 1989)，它的例子包括鈦原子、鋯原子、鉿原子等等。鈦原子和鋯原子是優(yōu)選的。
作為在通式[I]或[II]中A所表示的元素周期表第XVI族原子的例子包括氧原子、硫原子、硒原子等等，氧原子是優(yōu)選的。
作為在通式[I]或[II]中J所表示的元素周期表第XIV族原子的例子包括碳原子、硅原子、鍺原子等等，碳原子或硅原子是優(yōu)選的。
作為取代基Cp1表示的具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架基的例子包括η5-(取代的)環(huán)戊二烯基、η5-(取代的)茚基、η5-(取代的)芴基等等。具體例子包括η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-二甲基環(huán)戊二烯基、η5-三甲基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-乙基環(huán)戊二烯基、η5-正丙基環(huán)戊二烯基、η5-異丙基環(huán)戊二烯基、η5-正丁基環(huán)戊二烯基、η5-仲丁基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-正戊基環(huán)戊二烯基、η5-新戊基環(huán)戊二烯基、η5-正己基環(huán)戊二烯基、η5-正辛基環(huán)戊二烯基、η5-苯基環(huán)戊二烯基、η5-萘基環(huán)戊二烯基、η5-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-三乙基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-茚基、η5-甲基茚基、η5-二甲基茚基、η5-乙基茚基、η5-正丙基茚基、η5-異丙基茚基、η5-正丁基茚基、η5-仲丁基茚基、η5-叔丁基茚基、η5-正戊基茚基、η5-新戊基茚基、η5-正己基茚基、η5-正辛基茚基、η5-正癸基茚基、η5-苯基茚基、η5-甲基苯基茚基、η5-萘基茚基、η5-三甲基甲硅烷基茚基、η5-三乙基甲硅烷基茚基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基、η5-四氫茚基、η5-芴基、η5-甲基芴基、η5-二甲基芴基、η5-乙基芴基、η5-二乙基芴基、η5-正丙基芴基、η5-二正丙基芴基、η5-異丙基芴基、η5-二異丙基芴基、η5-正丁基芴基、η5-仲丁基芴基、η5-叔丁基芴基、η5-二正丁基芴基、η5-二仲丁基芴基、η5-二叔丁基芴基、η5-正戊基芴基、η5-新戊基芴基、η5-正己基芴基、η5-正辛基芴基、η5-正癸基芴基、η5-正十二烷基芴基、η5-苯基芴基、η5-二苯基芴基、η5-甲基苯基芴基、η5-萘基芴基、η5-三甲基甲硅烷基芴基、η5-雙-三甲基甲硅烷基芴基、η5-三乙基甲硅烷基芴基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基丙基等等。優(yōu)選的是η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-茚基或η5-芴基。
作為取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的鹵原子，舉例說明的是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。優(yōu)選的是氯原子和溴原子，且氯原子是更優(yōu)選的。
作為取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的烷基，優(yōu)選具有1-20碳原子的烷基，其例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等等，更優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、叔丁基或仲戊基。
所有這些烷基都可被鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。用鹵原子取代的具有1-20個碳原子的烷基的例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等等。
此外，所有這些烷基都可用烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或類似物，芳氧基，例如苯氧基或類似物或芳烷氧基，例如芐氧基或類似物，等等部分取代。
作為取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳烷基，優(yōu)選具有7-20碳原子的芳烷基，其例子包括芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等等，芐基是更優(yōu)選的。
所有這些芳烷基都可用鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或類似物，芳氧基例如苯氧基或類似物或芳烷氧基例如芐氧基或類似物，等等部分取代。
作為取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳基，優(yōu)選的是具有6-20個碳原子的芳基。其例子包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲苯基、2，3，5-三甲苯基、2，3，6-三甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，4，5-三甲苯基、2，3，4，5-四甲苯基、、2，3，4，6-四甲苯基、2，3，5，6-四甲苯基、五甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等等，更優(yōu)選的是苯基。
所有這些芳基可用鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或類似物，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或類似物、芳氧基例如苯氫基或類似物或芳烷氧基例如芐氧基或類似物，等等部分取代。
在取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中被取代的甲硅烷基是用烴基取代的甲硅烷基，該烴基的例子包括具有1-10個碳原子的烷基例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等等，和芳基例如苯基等等。這種被取代的具有1-20個碳原子的甲硅烷基的例子包括具有1-20個碳原子的單取代的甲硅烷基例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等等；具有2-20個碳原子的二取代的甲硅烷基例如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等等；具有3-20個碳原子的三取代的甲硅烷基例如、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等等，優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
這些被取代的甲硅烷基的所有烴基都可用鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或類似物、芳氧基例如苯氧基或類似物或芳烷氧基例如芐氧基或類似物，等等部分取代。
作為取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的烷氧基，具有1-20個碳原子的烷氧基是優(yōu)選的，其例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷基氧基、正十五烷基氧基、正二十烷基氧基等等，優(yōu)選的是乙氧基或叔丁氧基。
所有這些烷氧基可用鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或類似物，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或類似物、芳氧基例如苯氧基或類似物或芳烷氧基例如芐氧基或類似物，等等部分取代。
作為取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的烷氧基，具有7-20個碳原子的芳烷氧基是優(yōu)選的，其例子包括芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等等，芐氧基是更優(yōu)選的。
所有這些芳烷氧基都可用鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或類似物，芳氧基例如苯氧基或類似物或芳烷氧基例如芐氧基或類似物，等等部分取代。
作為取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳氧基，優(yōu)選的是具有6-20個碳原子的芳氧基，其例子包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等等。
所有這些芳氧基可用鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或類似物、芳氧基例如苯氧基或類似物或芳烷氧基例如芐氧基或類似物，等等部分取代。
在取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中二取代的氨基是用兩個烴基取代的氨基，該烴基的例子包括具有1-10個碳原子的烷基例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等等，和具有6-10個碳原子的芳基例如苯基等等；具有7-10個碳原子的芳烷基，等等。這種用具有1-10個碳原子的烴基取代的二取代的氨基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、雙三甲基甲硅烷基氨基、雙-叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等等，優(yōu)選的是二甲基氨基或二乙基氨基。
所有這些二取代的氨基可以用鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或類似物、芳氧基例如苯氧基或類似物或芳烷氧基例如芐氧基或類似物，等等部分取代。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可非強制性地相互結合形成環(huán)。
每一個R1優(yōu)選獨立地是烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基。
每一個X1優(yōu)選獨立地是鹵原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或二取代氨基，更優(yōu)選烷氧基。
在通式[I]或[II]中作為X2表示的元素周期表XVI族原子的例子包括氧原子、硫原子、硒原子等等，優(yōu)選的是氧原子。
這種過渡金屬化合物[I]的例子包括μ-氧雙{異亞丙基(η5-環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{異亞丙基(η5-環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧雙{異亞丙基(η5-環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{異亞丙基(η5-環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧雙{異亞丙基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{異亞丙基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧雙{異亞丙基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{異亞丙基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧雙{異亞丙基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{異亞丙基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧雙{異亞丙基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{異亞丙基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}等等。
這種過渡金屬化合物[II]的例子包括二-μ-氧雙{異亞丙基(η5-環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧雙{異亞丙基(η5-環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦｝、二-μ-氧雙{異亞丙基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦｝、二-μ-氧雙{異亞丙基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧雙{異亞丙基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧雙{異亞丙基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基2-苯氧基)鈦}等等。
由通式[I]或[II]表示的過渡金屬可以例如通過根據WO97/03992中所述方法得到的過渡金屬化合物與0.5倍摩爾或1倍摩爾的水反應而生產，其中可以采用將過渡金屬化合物與所需數(shù)量的水直接反應的方法，將過渡金屬化合物加入溶劑例如含有所需數(shù)量水的烴，或類似物的方法，將過渡金屬化合物加入溶劑例如干燥的烴或類似物并進一步流動含有所需數(shù)量水的隋性氣體，或類似物的方法，等等。
(B)鋁化合物用于本發(fā)明的鋁化合物(B)至少是一種選自以下所述的(B1)到(B3)的有機鋁化合物(B1)一種由通式E1aAlZ3-a表示的有機鋁化合物；(B2)一種具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的結構的環(huán)氧化烷基鋁；和(B3)一種具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32表示的結構的線性氧化烷基鋁(其中每一E1、E2和E3是烴基，所有的E1，所有的E2和所有的E3可以相同或不同；Z表示氫原子或鹵原子；所有的Z可以相同或不同；a表示滿足表達式0＜a≤3的數(shù)；b表示2或更大的整數(shù)；c表示1或更大的整數(shù))。
作為E1、E2或E3中的烴基，優(yōu)選的是具有1-8個碳原子的烴基，更優(yōu)選的是烷基。
由通式E1aAlZ3-a表示的有機鋁化合物(B1)的特例包括三烷基鋁例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁等等；二烷基氯化鋁例如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二正己基氯化鋁等等；二氯化烷基鋁例如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化正丙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化異丁基鋁、二氯化正己基鋁等等；和氫化二烷基鋁例如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二正己基鋁等等。
三烷基鋁是優(yōu)選的，三乙基鋁或三異丁基鋁是更優(yōu)選的。
具有由通式{Al(E2)-O-}b表示的結構的環(huán)氧化烷基鋁(B2)和具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32表示的結構的線性氧化烷基鋁(B3)中的E2和E3的特例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等等。b是2或更大的整數(shù)，c是1或更大的整數(shù)。優(yōu)選的是每一E2和E3是甲基或異丁基，b是2-40的數(shù)，c是1-40的數(shù)。
上述氧化烷基鋁是通過各種方法制備的，該方法并不特別加以限定，但是該氧化烷基鋁可根據公知的方法制備。
例如，上述氧化烷基鋁是通過溶解在適宜有機溶劑(例如苯、脂肪族徑或類似物)中的三烷基鋁(例如三甲基鋁或類似物)溶液與水接觸而制備的。此外例舉一種制備氧化烷基鋁的方法，即將三烷基鋁(例如三甲基鋁，等等)與含有結晶水的金屬鹽(例如水合硫酸銅等)接觸。
(C)硼化合物作為本發(fā)明的硼化合物(C)，可以使用任意一種由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)，由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C2)和由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C3)。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中，B表示3價化合價狀態(tài)的硼原子；Q1到Q4分別是鹵原子、烴基、鹵化烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或雙取代的氨基，它們可以相同或不同；每一Q1到Q3優(yōu)選是鹵原子、具有1-20個碳原子的烴基，具有1-20個碳原子的鹵化烴基，具有1-20個碳原子的取代的甲硅烷基，具有1-20個碳原子的烷氧基或具有2-20個碳原子的雙取代的氨基，每一更優(yōu)選的Q1到Q3是鹵原子，具有1-20個碳原子的烴基或具有1-20個碳原子的鹵代烷基，每一更優(yōu)選的Q1到Q4是具有1-20個碳原子的氟化烴基，其含有至少一個氟原子，特別是，每一Q1到Q4優(yōu)選是具有6-20個碳原子的氟化芳基，其含有至少一個氟原子。
化合物(C1)的實例包括三(五氟苯基)硼、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼、三(3，4，5-三氟苯基)硼、三(2，3，4-三氟苯基)硼、苯基雙(五氟苯基)硼等等，最優(yōu)選的是三(五氟苯基)硼。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C2)中，G+是無機或有機陽離子；B是3價化合價狀態(tài)的硼原子；Q1到Q4與上述(C1)中限定的Q1到Q3相同。
作為由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中無機陽離子G+的實例包括二茂鐵有機陽離子化合物、烷基取代的二茂鐵有機陽離子化合物、陽離子銀等等，作為有機陽離子的G+包括三苯基甲基陽離子等等。G+優(yōu)選是碳陽離子，而三苯基甲基陽離子是特別優(yōu)選的。作為(BQ1Q2Q3Q4)-，可提及四(五氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸鹽、苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽等等。
這些特別的結合包括二茂鐵有機陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽、1，1’-二甲基二茂鐵有機陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸銀、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽等等，最優(yōu)選的是三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。
此外，在由分子式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C3)中，L是中性的路易斯堿；(L-H)+是一種Brφnsted酸；B是3價化合價狀態(tài)的硼原子；Q1到Q4與上述路易斯酸(C1)中的Q1到Q3相同。
作為由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中Brφnsted酸的(L-H)+的實例包括三烷基取代的銨，N，N-二烷基苯胺、二烷基銨、三芳基鏻等等，(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括如前所述的那些化合物。
這些具體的結合包括四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨、四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻等等，最優(yōu)選的是四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺。本發(fā)明中，烯烴聚合催化劑是通過這樣的方法制備的，即把由通式[I]和/或[II]表示的過渡金屬化合物(A)與上述(B)和/或上述(C)接觸。在烯烴聚合催化劑用過渡金屬化合物(A)與上述(B)制備的情況下，前述環(huán)氧化烷基鋁(B2)和/或線性氧化烷基鋁(B3)被優(yōu)選為(B)。此外，作為烯烴聚合催化劑的另一優(yōu)選模式，舉例說明通過使用過渡金屬化合物(A)、上述(B)和上述(C)制備的烯烴聚合催化劑，前述(B1)也易于用作所說的(B)。
在本發(fā)明中，由通式[I]和/或[II]表示的過渡金屬化合物(A)和上述(B)或此外上述(C)在所使用的聚合中可以以任意的次序加入，但是也可以使用通過預先接觸那些化合物的任意混合物而得到的反應產物。
相應組分的用量不特別加以限制，一般希望使用各組分使(B)/過渡金屬化合物(A)的摩爾比是0.1-10000，優(yōu)選是5-2000，(C)/過渡金屬化合物(A)的摩爾比是0.01-100，優(yōu)選是0.5-10。
當相應組分在溶液條件下使用時或者它們懸浮在溶劑中或在溶劑中成漿狀條件時，相應組分的濃度根據條件，例如聚合反應器中加入相應組分的設備能力，適當選擇。合乎需要地使用相應組分使過渡金屬化合物(A)的濃度一般是0.001-200毫摩爾/升，更優(yōu)選是0.001-100毫摩爾/升，最優(yōu)選是0.05-50毫摩爾/升；(B)的濃度一般是0.01-5000毫摩爾/升轉換為Al原子，更優(yōu)選是0.1-2500毫摩爾/升，最優(yōu)選是0.1-2000毫摩爾/升；(C)的濃度一般是0.001-500毫摩爾/升，更優(yōu)選是0.01-250毫摩爾/升，最優(yōu)選是0.05-100毫摩爾/升。
作為可應用于本發(fā)明聚合的烯烴，可以使用具有2-20個碳原子的烯烴例如，特別是乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴，具有4-20個碳原子的二烯烴等等，也可以同時使用兩種或多種單體。該烯烴的特例包括直鏈烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1等等；支鏈烯烴例如3-甲基于烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、5-甲基己烯-1等等；乙烯基環(huán)己烯，等等，但是本發(fā)明決不限于上述化合物。在進行共聚合條件下單體混合物的特例包括乙烯和丙烯，乙烯和丁烯-1，乙烯和己烯-1，乙烯和辛烯-1，丙烯和丁烯-1等等，但是本發(fā)明決不限于此。
本發(fā)明可有效地應用于乙烯和α-烯烴列如，特別是丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或類似物共聚物的特殊制備。
聚合方法也不應該受到特別限制，可以有溶劑聚合或淤漿聚合，其中脂肪烴例如丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯或類似物；芳香烴例如苯、甲苯或類似物；或鹵化烴例如二氯甲烷或類似物用作聚合介質。此外，還可以有高壓離子聚合其中烯烴的聚合在無溶劑條件下進行，在此條件下烯烴聚合物在高溫和高壓下是熔融的，烯烴處于超臨界液體條件下，還有在氣體單體中的氣相聚合等等。進一步，還可以有或連續(xù)聚合或不連續(xù)聚合。
聚合溫度一般采用-50℃-350℃，優(yōu)選0℃-300℃的范圍，且特別優(yōu)選50℃-300℃的范圍。聚合壓力采用大氣壓至350MPa，優(yōu)選大氣壓至300MPa的范圍，且特別優(yōu)選大氣壓至200Mpa范圍。
通常，聚合時間根據所想要的聚合物和反應裝置來適當確定，其條件不特別加以限制，可采用1分鐘到20小時的范圍。此外，也可以加入鏈轉移劑例如氫或類似物以調整本發(fā)明共聚物的分子量。
聚合本發(fā)明烯烴聚合物的方法特別適于通過高壓離子聚合工藝進行。
特別是，優(yōu)選在30MPa或更高的壓力和在300℃或更高的溫度進行。更優(yōu)選在35-350Mpa的壓力和135-350℃的溫度進行。
聚合形式可以以或分批或連續(xù)的方式進行，但是優(yōu)選連續(xù)的方式。作為反應器，可以使用攪拌器型反應器或管狀反應器。聚合可以在單一的反應區(qū)進行。另一方面，聚合也可以通過將一個反應區(qū)分成多個反應區(qū)或將多個反應器串聯(lián)或并聯(lián)來進行。在使用多個反應器的情況下，可以使用反應器和反應器的結合或反應器與管狀反應器的結合。在使用多個反應區(qū)或多個反應器的聚合方法中，通過改變相應反應區(qū)或反應器的溫度、壓力和氣體組合物也可以生產具有不同特性的聚合物。
實施例根據以下的實施例和對比例進一步詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受其限制。
實施例中聚合物的性能根據以下所述的方法測定。
(1)熔融指數(shù)(MFR)根據JISK-6760中所確定的方法在190℃測定(單位g/10分鐘)。
(2)密度根據JISK-6760測定。其中作為所述密度的密度值(無退火)是通過JISK-6760中無退火處理測量而得到的值(單位g/cm3)(3)共聚物的熔點在以下的條件下使用由Perkin-Elmer Co.制造的DSC7進行測量。
加熱加熱到150℃并維持直至卡值的變化穩(wěn)定為止冷卻150-10℃(5℃/分鐘)并維持10分鐘測量10-160℃(5℃/分鐘)(4)α-烯烴的含量使用紅外光譜計(由NIPPON BUNKO Inc制造的FT-IR7300)從乙烯和α-烯烴的特性吸收譜帶確定并以每1000個碳原子的短支鏈(SCB)數(shù)表示。
(5)重均分子量(Mw)，數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)它們在以下條件下使用凝膠滲透色譜計(150，C，由Water Co.制造)進行測定。
色譜拄TSK gel GMH-HT測量溫度設定在145℃測量濃度10mg/10ml鄰二氯苯(6)特性粘度([η])將所得的100mg共聚物溶解在50ml135℃的1，2，3，4-四氫化萘中，將該溶液設置在135℃的油浴中。使用Ubbelohde粘度計，通過溶解有所說樣品的1，2，3，4-四氫化萘溶液的下落速度測定特性粘度(單位dl/g)參考例1[過渡金屬化合物二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基鈦的合成]在Schlenk管中，將0.131克(4.1毫摩爾)甲醇溶解在10毫升無水二乙基乙醚中并將含有1.05摩爾/升濃度的甲基鋰二乙基乙醚溶液(3.9毫升，4.1毫摩爾)在-78℃滴加到其中。將所得的混合物加熱到20℃，通過氣體產生確認甲氧基鋰的形成，將所得的反應溶液再冷卻到-78℃。將在另一Schlenk管中預先制備的20毫升0.919克(2.0毫摩爾)二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的無水二乙基乙醚懸浮液傳送到該反應溶液中，然后，將所得反應混合物逐漸加熱到室溫以得到一種反應溶液。把該反應溶液提濃之后，加入20毫升甲苯并通過過濾分離出不溶產物。將濾液提濃得到二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基鈦的黃色結晶體(0.86克，95％)。
1H-NMR(270MHZ，C6D6)；δ7.26(m，2H)，4.13(s，6H)，2.33(s，3H)，1.97(s，6H)，1.89(s，6H)，1.59(s，9H)，0.55(s，6H)參考例2[過渡金屬化合物μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}(化合物1)的合成例]在氮氣氣氛下，將10.00克二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基鈦(通過如在參考例1中的相同方法得到的化合物)溶解在50毫升庚烷中，再加入0.30克蒸餾水，把該混合物在相同的溫度攪拌12小時。通過過濾分離出所產生的固體，并用5.0毫升庚烷漂洗，然后在真空下干燥得到μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}的黃色固體(5.51克，56％)。
質譜(m/e)855。計算值8551H-NMR(C6D6)；δ7.25(d，J＝2.0Hz，2H)，7.16(d，J＝2.0Hz，2H)，3.99(s，6H)，2.32(s，6H)，2.30(s，6H)，2.06(s，6H)，1.86(s，6H)，1.71(s，6H)，1.27(s，18H)，0.83(s，6H)，0.63(s，6H)
參考例3[過渡金屬化合物二-μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(μ5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦}(化合物2)的合成例]在Schlenk管中，將1.50克(3.3毫摩爾)二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基鈦溶解在20毫升甲苯中，再加入10毫升水，將所得的液體混合物在70℃攪拌1小時。提濃通過相分離得到的有機層之后，將提濃物從10毫升庚烷中再結晶得到二-μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦}的黃色結晶體(0.40克，33％)。
質譜(m/e)808。計算值8081H-NMR(270MHZ，C6D6)；δ7.28(m，4H)，2.32(s，12H)，1.97(s，6H)，1.78(s，6H)，1.59(s，6H)，1.53(s，18H)，0.78(s，6H)，0.58(s，6H)
例1使用具有內部容積1升并配備攪拌器的高壓釜反應器，通過連續(xù)加入乙烯和己烯-1至該反應器中而進行聚合。關于聚合條件，總壓力設定為80MPa，己烯-1的濃度設定為28.8％摩爾(基于乙烯和己烯-1的總量)。在分開的容器中分別制備庚烷溶液(將其調節(jié)到使化合物1的濃度為0.185μ摩爾/克，三異丁基鋁的濃度為18.5μ摩爾/克且鋁原子對鈦原子的摩爾比為50)和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺的甲苯溶液(0.90μ摩爾/克)，其中在庚烷溶液中混合有μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}(化合物1)和三異丁基鋁。將每一溶液以100克/小時和140克/小時的速度連續(xù)加入到反應器中。聚合反應溫度設定在222℃，硼原子對鈦原子的摩爾比設定到3.4。結果，以每1摩爾鈦原子74ton的速率生產出具有MFR為8.39，密度(沒有退火)為0.883克/厘米3，SCB為36.0，重均分子量(Mw)為62000，分子量分布(Mw/Mn)為1.9的乙烯-己烯1共聚物。
對比例1使用具有內部容積1升并配備攪拌器的高壓釜反應器，通過連續(xù)加入乙烯和己烯-1至該反應器中而進行聚合?？倝毫υO定為80MPa，己烯-1的濃度設定為34％摩爾(基于乙烯和己烯-1的總量)。在分開的容器中分別制備二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的己烷熔液(0.7μ摩爾/克)，三異丁基鋁的庚烷溶液(33μ摩爾/克)和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺的甲苯溶液(1.2μ摩爾/克)，并將它們分別以290克/小時，350克/小時和580克/小時的速度連續(xù)加入到反應器中。聚合反應溫度設定在215℃，硼原子對鈦原子的摩爾比設定到3.3。結果，以每1摩爾鈦原子14ton的速率生產出具有MFR為4.2，密度(沒有退火)為0.881克/厘米3，熔點為67.3℃，SCB為40.4，Mw為66000，Mw/Mn為1.8的乙烯-己烯-1共聚物。
例2在用氬氣置換了具有內部容積0.4升并配備攪拌器的高壓釜反應器的氣氛之后，加入作為溶劑的185毫升環(huán)己烷和作為α-烯烴的15毫升己烯-1并把該反應器加熱至180℃。升高溫度之后，加入乙烯同時調節(jié)乙烯壓力為2.5MPa。待該系統(tǒng)穩(wěn)定之后，連續(xù)加入0.2毫摩爾三異丁基鋁，0.5毫升(即，0.5μ摩爾的化合物1和25μ摩爾三異丁基鋁)庚烷溶液(將其調節(jié)到化合物1的濃度為1μ摩爾/豪升，三異丁基鋁的濃度為50μ摩爾/毫升目鋁原子對鈦原子的摩爾比為25)，其中將μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}(化合物1)和三異丁基鋁混合，然后加入1.5μ摩爾在庚烷中作為淤漿的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺。聚合進行2分鐘。作為聚合的結果，得到2.53克具有[η]為0.85dl/g，SCB為31.4，熔點為78.6℃和90.8℃的乙烯-己烯-1共聚物。每1摩爾鈦原子的聚合活度是每兩分鐘2.53×106克聚合物/摩爾-鈦原子。
例3在用氬氣置換了具有內部容積0.4升并配備攪拌器的高壓釜反應器的氣氛之后，加入作為溶劑的185毫升環(huán)已烷和作為α-烯烴的15毫升己烯-1并把該反應器加熱至180℃。升高溫度之后，加入乙烯同時調節(jié)乙烯壓力為2.5MPa。待該系統(tǒng)內部穩(wěn)定之后，連續(xù)加入0.2毫摩爾三異丁基鋁，0.5毫升(即，0.5μ摩爾的化合物1和25μ摩爾三異丁基鋁)庚烷溶液(將其調節(jié)到化合物1的濃度為1μ摩爾/毫升，三異丁基鋁的濃度為50μ摩爾/毫升且鋁原子對鈦原子的摩爾比為25)，其中將μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}(化合物1)和三異丁基鋁混合，然后加入3μ摩爾在庚烷中作為淤漿的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(淤漿的濃度為1μ摩爾/豪升)。聚合進行2分鐘。作為聚合的結果，得到5.33克具有[η]為0.67dl/g，SCB為35.0，熔點為74.2℃和88.6℃，Mw為43000及Mw/Mn為2.7的乙烯-己烯-1共聚物。每1摩爾鈦原子的聚合活度是每兩分鐘5.33×106克聚合物/摩爾-鈦原子。
例4在用氬氣置換了具有內部容積0.4升并配備攪拌器的高壓釜反應器的氣氛之后，加入作為溶劑的185毫升環(huán)已烷和作為α-烯烴的15毫升己烯-1并把該反應器加熱至180℃。升高溫度之后，加入乙烯同時調節(jié)乙烯壓力為2.5MPa。待該系統(tǒng)穩(wěn)定之后，連續(xù)加入0.2毫摩爾三異丁基鋁，0.5毫升(即，0.5μ摩爾的化合物2和25μ摩爾三異丁基鋁)庚烷溶液(將其調節(jié)到化合物2的濃度為1μ摩爾/毫升，三異丁基鋁的濃度為50μ摩爾/毫升且鋁原子對鈦原子的摩爾比為25)，其中將二-μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦}(化合物2)和三異丁基鋁混合，然后加入1.5μ摩爾在庚烷中作為淤漿的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(淤漿的濃度為1μ摩爾/毫升)。聚合進行2分鐘。作為聚合的結果，得到2.55克具有[η]為0.84dl/g，SCB為30.7，熔點為80.2℃和93.0℃的乙烯-己烯-1共聚物。每1摩爾鈦原子的聚合活度是每兩分鐘2.55×106克聚合物/摩爾-鈦原子。
例5在用氬氣置換了具有內部容積0.4升并配備攪拌器的高壓釜反應器的氣氛之后，加入作為溶劑的185毫升環(huán)已烷和作為α-烯烴的15毫升己烯-1并把該反應器加熱至180℃。升高溫度之后，加入乙烯同時調節(jié)乙烯壓力為2.5MPa。待該系統(tǒng)穩(wěn)定之后，連續(xù)加入0.2毫摩爾三異丁基鋁，0.5毫升(即，0.5μ摩爾的化合物2和25μ摩爾三異丁基鋁)庚烷溶液(將其調節(jié)到化合物2的濃度為1μ摩爾/毫升，三異丁基鋁的濃度為50μ摩爾/毫升且鋁原子對鈦原子的摩爾比為25)，其中將二-μ-氧雙{二甲基亞甲硅基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦}(化合物2)和三異丁基鋁混合，然后加入3.0μ摩爾在庚烷中作為淤漿的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(淤漿的濃度為1μ摩爾/毫升)。聚合進行2分鐘。作為聚合的結果，得到3.92克具有[η]為0.73dl/g，SCB為33.0，熔點為78.9℃和91.5℃，Mw為48000及Mw/Mn為2.5的乙烯-己烯-1共聚物。每1摩爾鈦原子的聚合活度是每兩分鐘3.92×106克聚合物/摩爾-鈦原子。
如上詳細所述，根據本發(fā)明，提供一種在烯烴聚合工業(yè)生產方法中在有效反應溫度用作高活性烯烴聚合催化劑組分的過渡金屬化合物，以及提供一種使用所說的過渡金屬化合物的高活性烯烴聚合催化劑和使用所說的烯烴聚合催化劑生產烯烴聚合物的方法。此外，本發(fā)明的過渡金屬化合物也可以有效地作為一種在共聚合中具有高共聚單體反應速率的烯烴聚合催化劑組分并提供一種具有高分子量的烯烴聚合物，該化合物具有顯著的利用價值。
權利要求
1.一種由下述通式[I]或[II]表示的過渡金屬化合物
其中M1表示元素周期表第IV族的過渡金屬原子；A表示元素周期表第XVI族的原子；J表示元素周期表第XIV族的原子；Cp1表示具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的組；每一X1、R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立表示氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或雙取代的氨基；X2表示元素周期表第XVI族的原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6可任意地相互結合形成環(huán)；M1、A、J、Cp1、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6數(shù)量可分別相同或不同。
2.根據權利要求1的過渡金屬化合物，其中通式[I]或[II]中的A是氧原子。
3.根據權利要求1或2的過渡金屬化合物，其中通式[I]或[II]中的X2是氧原子。
4.根據權利要求1-3任一項的過渡金屬化合物，其中通式[I]或[II]中的每一個R1獨立地是烷基、芳烷基、芳基或被取代的甲硅烷基。
5.根據權利要求1-4任一項的過渡金屬化合物，其中通式[I]中的每一個X1獨立地是鹵原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或雙取代的氨基。
6.一種烯烴聚合催化劑組分，其含有根據權利要求1-5任一項所說的過渡金屬化合物。
7.一種通過以下方法得到的烯烴聚合催化劑，該方法包括將根據權利要求1-5任一項的過渡金屬化合物與以下所述的(B)和/或以下所述的(C)接觸(B)一或多個選自以下(B1)到(B3)的有機鋁化合物(B1)一種由通式E1aAlZ3-a表示的有機鋁化合物；(B2)一種具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的結構的環(huán)狀鋁氧烷；和(B3)一種具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32表示的結構的線性鋁氧烷其中每一E1、E2和E3是烴基，所有的E1，所有的E2和所有的E3可以相同或不同；Z表示氫原子或鹵原子；所有的Z可以相同或不同；a表示滿足公式0＜a≤的數(shù)字；b表示2或更大的整數(shù)；c表示1或更大的整數(shù)，(C)由下述(C1)到(C3)所述的任一硼化合物(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物；(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物；和(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物其中B是3價化合價狀態(tài)的硼原子；Q1到Q4是鹵原子、烴基、鹵化烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或雙取代的氨基，它們可以相同或不同；G+是無機或有機陽離子；L是中性的路易斯堿；(L-H)+是一種Brfnsted酸。
8.根據權利要求7的烯烴聚合催化劑，其中(B)是三乙基鋁，三異丁基鋁或甲基鋁氧烷。
9.根據權利要求7或8的烯烴聚合催化劑，其中(C)是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺或三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。
10一種通過以下方法得到的烯烴聚合催化劑，該方法包括將根據權利要求1-5任一項的過渡金屬化合物，根據權利要求7的(B)和根據權利要求7的(C)接觸。
11.一種通過以下方法得到的烯烴聚合催化劑，該方法包括將根據權利要求1-5任一項的過渡金屬化合物，根據權利要求7的(B2)和/或根據權利要求7的(B3)接觸。
12.一種生產烯烴聚合物的方法，包括用根據權利要求7-11任一項的烯烴聚合催化劑聚合烯烴。
13.根據權利要求12生產烯烴聚合物的方法，其中烯烴聚合物是乙烯和α-烯烴的共聚物。
14.根據權利要求12或13生產烯烴聚合物的方法，其中聚合通過高壓離子聚合工藝進行。
15.根據權利要求12或13生產烯烴聚合物的方法，其中聚合在30MPa或更高的壓力，在130℃或更高的溫度下進行。
全文摘要
一種特殊的過渡金屬化合物,在其分子中具有兩個過渡金屬和兩個環(huán)戊二烯型陰離子骨架,所說的金屬通過元素周期表XVI族的原子鍵合,一種含有所說的過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑組分,一種含有所說的過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑,一種特殊的有機鋁化合物,和一種特殊的硼化合物,以及使用所說的烯烴聚合催化劑生產烯烴聚合物的方法。
文檔編號C08F4/646GK1244530SQ9911133
公開日2000年2月16日 申請日期1999年7月6日 優(yōu)先權日1998年7月8日
發(fā)明者織田佳明, 日野高広, 片山博晶, 渡邊毅 申請人:住友化學工業(yè)株式會社