專利名稱：環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的高分子量環(huán)氧丙烯酸酯及新穎的含多分子羧基環(huán)氧丙烯酸酯及它們的制備方法，還涉及所述丙烯酸酯在光致抗蝕劑配方中的應(yīng)用以及所述配方的用途，具體地說涉及在印刷線路板和印刷板材方面的用途。
已知環(huán)氧丙烯酸酯生產(chǎn)量很多也廣為使用，尤其是以組合物的形式用于光致抗蝕劑配方，如在GB2175908中采用了由不飽和多元酸酐同環(huán)氧丙烯酸酯與不飽和一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物所制得的樹脂。
含環(huán)氧酚醛樹脂與丙烯酸、環(huán)狀羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物的阻焊抗蝕劑配方尤其在EP0273729中已公開。它們在堿性水介質(zhì)中可顯影，并具有良好的耐熱性及光敏性。但是它耐化學(xué)品性不能令人滿意。
EP0418011公開了用作阻焊劑掩膜的組合物，它們同樣是基于環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂與丙烯酸和環(huán)狀二羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，每當(dāng)量環(huán)氧基用0.4至0.9當(dāng)量的丙烯酸，以使最終產(chǎn)物在同一分子中同時(shí)含有酸和環(huán)氧基團(tuán)。由此，使它在用于這些抗光蝕劑組合物時(shí)，這兩種官能度間進(jìn)行第二次熱交聯(lián)反應(yīng)成為可能。但是，這里的問題除了來自產(chǎn)物的制備外(與酐反應(yīng)有發(fā)生膠凝的危險(xiǎn))，還有貯存的穩(wěn)定性，因?yàn)楹@種反應(yīng)產(chǎn)物的配方即使在室溫也有一定的反應(yīng)活性。
所有這些提到的環(huán)氧丙烯酸酯很很通常是分子量較低。
已知由低分子量環(huán)氧樹脂和環(huán)氧線型酚醛樹脂制得的經(jīng)光化學(xué)固化或熱固化的環(huán)氧丙烯酸酯具有良好的熱性能和機(jī)械性能以及良好的抗腐蝕性化學(xué)品侵蝕。但是，由這些體系得到的光致抗蝕劑膜在導(dǎo)體上的粘性的邊緣遮蓋性由于其頗低的分子量是不能令人滿意的。所以在實(shí)際應(yīng)用中常常需添加高度聚合的聚合物膠粘劑來避免這些缺點(diǎn)。這樣的膠粘劑通常不含官能性的丙烯酸酯基團(tuán)并且在光化學(xué)固化和熱固化時(shí)不會(huì)同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，即它們是作為“惰性”組分結(jié)合到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而導(dǎo)致網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度的稀釋，這又尤其對所制得的光致抗蝕層的耐化學(xué)品性和電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不利的影響。此外，光敏性由于丙烯酸酯基團(tuán)的“稀釋”而降低。添加高度聚合的聚合物膠粘劑即使其固含量比較低也會(huì)使這些配方具有高粘度因此常導(dǎo)致涂敷時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重問題。
日本專利公開平04-294352公開了通過與不飽和一元羧酸反應(yīng)接著與不飽和多元羧酸酐反應(yīng)來改性環(huán)氧-線型酚醛樹脂并將其應(yīng)用于光敏水性配方中。
因此本發(fā)明的目的是提供沒有上述缺點(diǎn)的丙烯酸酯。
本發(fā)明的目的已在通過在光致抗蝕劑配方中采用新穎環(huán)氧丙烯酸酯和新穎含羧基高分子量環(huán)氧丙烯酸酯的實(shí)施中達(dá)到，它們可以在沒有或僅有較少量(＜10％重量)的外加聚合物膠粘劑的情況下發(fā)揮作用。這類環(huán)氧丙烯酸酯可通過所謂“新式的”環(huán)氧樹脂與通常是(甲基)丙烯酸反應(yīng)而制得。
具體說，本發(fā)明提供化學(xué)式II的新穎環(huán)氧丙烯酸酯
式中M是化學(xué)式為
或
的基團(tuán)R1是-H或-CH3，R2-H、-CH3或苯基，R是C1-C4烷基或鹵素，優(yōu)選為CH3或Br，X是0-3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1，以及Y是如下式的連接基團(tuán)
或
式中R3和R4各分別是不同的氫或C1-C4烷基，R3和R4也可以與連接的碳原子一起形成五元或六元烴環(huán)，連接基團(tuán)Y的芳基可以是未被取代或?yàn)辂u素或C1-C4烷基所取代。
X是-S-、-O-或SO2，以及n是0-300的整數(shù)，優(yōu)選為0至30，條件是至少10mol％的基團(tuán)M具有下列化學(xué)式，
式中R1和R2的意義如上所述。
如果連接基團(tuán)Y的芳基是被取代的，那么適用的鹵素取代基是氟基、氯基，優(yōu)選為溴基；適用的C1-C4烷基取代基是直鏈或支鏈C1-C4烷基如甲基、乙基、正和異丙基、正、仲和叔丁基。
特別優(yōu)選的連接基團(tuán)Y具有下述化學(xué)式
，式中R3和R4的規(guī)定如上，具體說Y是具有下述化學(xué)式
和
優(yōu)選具有式II的環(huán)氧丙烯酸酯，式中R是-H(X＝0)或-CH3，R1是-H或-CH3，R2是-H，X是0或1，n是0-30整數(shù)以及Y是式
的連接基團(tuán)，式中R3和R4是-H或C1-C4烷基，連接基團(tuán)的芳基可以未被取代或?yàn)辂u素或C1-C4烷基取代。
式II的新穎環(huán)氧丙烯酸酯可通過式I的新式環(huán)氧線型酚醛樹脂與烯屬不飽和一元羧酸反應(yīng)來制得，如果需要可在高溫下有催化劑及阻聚劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
式中R、Y、n和x的規(guī)定同式II。
式I的新式環(huán)氧線型酚醛樹脂是已知的(參看，尤其是JP專利公開平1-195056)并且是由式HO-Y-OH的雙酚制得，式中Y的規(guī)定如上，按已知慣例，環(huán)氧線型酚醛樹脂其雙酚的摩爾量在環(huán)氧線型酚醛樹脂中宜為每一環(huán)氧基團(tuán)0.01至0.1mol。
式I的新式環(huán)氧線型酚醛樹脂帶有仲脂族羥基。
由式I的新式環(huán)氧線型酚醛樹脂得到式II新穎環(huán)氧丙烯酸酯的反應(yīng)按已知方法進(jìn)行，合宜的方法是與烯屬不飽和一元羧酸(式
反應(yīng)。適用的酸是巴豆酸、肉桂酸，優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的混合物，R1和R2的含義同上。
在反應(yīng)中采用催化劑是優(yōu)選的。具體適用的催化劑是金屬鹽(如鉻化合物)、胺(如三乙胺或芐基二甲胺)還有銨鹽(如芐基三甲基氯化銨)或三苯基膦和三苯基鉍。
當(dāng)式I的新式環(huán)氧線型酚醛樹脂是固體狀態(tài)時(shí)在反應(yīng)中也可加入溶劑。但是溶劑對離析物必須是惰性的。適用的溶劑包括酮類(如丙酮，甲乙酮、環(huán)己酮)；酯類(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯)、醚類(如二甲氧基乙烷、二噁烷)、芳烴類(如甲苯、苯和二甲苯)以及兩種或兩種以上這些溶劑的混合物。
合宜的溫度范圍在80至140℃，與丙烯酸的反應(yīng)優(yōu)選在80°至120℃范圍內(nèi)進(jìn)行，與甲基丙烯酸反應(yīng)優(yōu)選在80至140℃范圍內(nèi)進(jìn)行。
在反應(yīng)介質(zhì)中可加入阻聚劑，適用的阻聚劑有氫醌、氫醌單甲醚及2，6-二-叔丁基-對-甲酚。
在反應(yīng)介質(zhì)中引入空氣或氮/氧混合物是適宜的，因?yàn)榍懊嫣岬降哪承┳杈蹌┲辉谟醒醯那闆r下才是有效的。根據(jù)烯屬不飽和一元酸的用量，所得的式II環(huán)氧丙烯酸酯可以是完全被丙烯酸酯化或部分被丙烯酸酯化。一元羧酸相對于環(huán)氧基團(tuán)的使用量可以是等摩爾量或少于等摩爾量。完全反應(yīng)的環(huán)氧丙烯酸酯幾乎不再含有環(huán)氧基團(tuán)。
式II的新式環(huán)氧丙烯酸酯通常既不需要從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，也不需要加以純化，得到的反應(yīng)溶液可直接用于合成。
式II的部分及完全的反應(yīng)產(chǎn)物含有來源于環(huán)氧基與烯屬不飽和一元羧酸反應(yīng)產(chǎn)生的脂族羥基，它們還可含有來源于離析物的羥基。
式II的被丙烯酸完全酯化的環(huán)氧丙烯酸酯能進(jìn)一步反應(yīng)成含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯式III。
式中A是氫或如下式的基團(tuán)
和R1、R2、R、n、x和Y如式II所規(guī)定，R5是去多元羧酸的環(huán)酐除去酐基后的基，至少10mol％的基團(tuán)A(如式II中)具有下述結(jié)構(gòu)
優(yōu)選的環(huán)氧丙烯酸酯式III相當(dāng)于上述優(yōu)選的環(huán)氧丙烯酸酯式II，式III中基團(tuán)R1、R2、R、x、n和Y與式II給出的有關(guān)內(nèi)容有相同的優(yōu)選含義。
因?yàn)橥耆磻?yīng)的環(huán)氧丙烯酸酯式II幾乎不再含有環(huán)氧基，它們可以與多元羧酸的環(huán)酐反應(yīng)。在該情況下，脂族羥基(式II)與環(huán)酐反應(yīng)使環(huán)打開形成半酯。在該的應(yīng)中，對每一反應(yīng)的羥基，形成一個(gè)鍵合到樹脂上的羧酸。該反應(yīng)包括使式II的環(huán)氧丙烯酸酯在無或有催化劑和阻聚劑存在下于高溫與環(huán)酐反應(yīng)。式II化合物的OH基團(tuán)是完全或部分被丙烯酸酯化，伴隨有酐環(huán)的打開。所以式II的環(huán)氧丙烯酸酯不再含環(huán)氧基團(tuán)是有利的，要不然會(huì)發(fā)生膠凝作用。該反應(yīng)本質(zhì)上是已知的。
適用的多元羧酸環(huán)酐通常包括琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基和4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基和4-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-、3-乙基-、4-甲基和4-乙基四氫鄰苯二甲酸酐以及1、2、4-苯三酸酐。
優(yōu)選的酸酐是琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐及鄰苯二甲酸酐。
適用的催化劑一般包括胺(如三乙胺、芐基二甲胺、吡啶或二甲氨基吡啶)，或三苯膦或金屬鹽(如鉻或鋯化合物)。
根據(jù)需要，當(dāng)式II的環(huán)氧丙烯酸酯是固態(tài)時(shí)，在反應(yīng)介質(zhì)中可加入溶劑。但是，該溶劑對環(huán)酐必須是惰性的，因此含羥基的溶劑是不適用的。與反應(yīng)(與烯屬不飽和一元羧酸的反應(yīng))有關(guān)的提及的溶劑可被采用，只要它們不含有能與酸酐起反應(yīng)的官能團(tuán)。
合宜的反應(yīng)溫度范圍為60-140℃，適宜的阻聚劑通常是氫醌、氫醌單甲醚及2，6-二-叔-丁基-對-甲酚。
向反應(yīng)介質(zhì)引入干燥空氣或氮/氧混合物是合宜的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中制得的式II環(huán)氧丙烯酸酯不需分離，可在同一反應(yīng)器中與羧基進(jìn)一步反應(yīng)生成改性衍生物式III。
新穎的含羧基環(huán)氧丙烯酸酯式III通常是不需要分離和提純的。按上所得的反應(yīng)溶液可進(jìn)一步用于合成反應(yīng)。
由于分子中存在不飽和基團(tuán)，式II環(huán)氧丙烯酸酯和式III含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯是可熱交聯(lián)和可光化學(xué)交聯(lián)的，因此它們可借助已知的方法以丙烯酸酯成分應(yīng)用于光致抗蝕劑配方中供阻焊抗蝕劑或主抗蝕劑的制造，如瑞士專利申請2005/93-4(1993年7月2日提出申請，題目“可光聚合的組合物”)中所公開的，其抗蝕劑層具有高的熱、機(jī)械、電和化學(xué)性質(zhì)。由此制備的抗蝕劑配方，具體說是應(yīng)用于印刷線路板方面作為阻焊抗蝕劑或主抗蝕劑(蝕刻抗蝕劑或電鍍抗蝕劑)和印刷板材方面。適用的顯影劑是水性體系以及水-有機(jī)或有機(jī)體系。由于式III化合物中含的羧基，這些體系對于堿水溶液可顯影的光致抗蝕劑的制備是特別適用的。
與配方中含聚合物膠粘劑的低分子量環(huán)氧丙烯酸酯相比較，令人驚奇的是含高分子量環(huán)氧丙烯酸酯的配方不需添加這類聚合物膠粘劑就能產(chǎn)生提高效果而不損失光敏性并且也不增加粘性。此外，作為阻焊抗蝕劑配方使用時(shí)將會(huì)改善對導(dǎo)體的邊緣遮蓋力。因?yàn)榕浞街袥]有采用其它的聚合物膠粘劑，由此產(chǎn)生涉及熱、機(jī)械和電性能的另外一些優(yōu)點(diǎn)，特別是由此配方制備的抗蝕劑組合物的耐化學(xué)品性能。新穎的環(huán)氧丙烯酸酯式II和含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯式III具有較高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。
用下述非限制性實(shí)施例對本發(fā)明加以說明。制備實(shí)施例新式的環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂實(shí)施例1將ECN1299(ex CIBA-GEIGY公司)環(huán)氧甲酚線性酚醛樹脂4000.00g(18.58mol環(huán)氧基)裝入反應(yīng)器中并加熱至100℃將其溶解于1780g乙酸甲氧基丙酯(MPA)中。然后將4.00g 5％四甲基氯化銨(TMAC)的乙醇溶液加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。使形成的清沏溶液的溫度上升到130℃，然后加入165.78g(0.73mol雙酚A。反應(yīng)混合物在130℃反應(yīng)，用滴定環(huán)氧基及用Brook-field粘度計(jì)(心軸#31)在25℃測定粘度的方法來跟蹤反應(yīng)進(jìn)程(供測定粘度的試樣用乙酸甲氧基丙酯稀釋至固含量為50％)。起始值 環(huán)氧值＝3.09mol/kg粘度＝141mPas反應(yīng)時(shí)間1小時(shí) 環(huán)氧值＝3.03mol/kg反應(yīng)時(shí)間2.5小時(shí) 粘度＝319mPas反應(yīng)時(shí)間3.5小時(shí) 環(huán)氧值＝2.85mol/kg反應(yīng)時(shí)間5小時(shí) 粘度＝474mPas反應(yīng)時(shí)間6小時(shí) 環(huán)氧值＝2.85mol/kg粘度＝571mPas
在130℃下反應(yīng)6小時(shí)后中止反應(yīng)(經(jīng)第一個(gè)2小時(shí)反應(yīng)后環(huán)氧值變化很小)。
反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)固體含量(干重量) 68.4％環(huán)氧值(滴定) 2.85mol/kg(溶液)Brookfield粘度，25°，Sp#31 571mPas(50％MPA溶液)GPC(凝膠滲透色譜，聚苯乙烯校正) Mw＝16050；Mn＝2059產(chǎn)物符合式I，其中Y是
x是1，R是甲基、n是0至6。新式的環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯實(shí)施例2(實(shí)施例1，用100mol％丙烯酸反應(yīng))在整個(gè)反應(yīng)期間空氣流由表層下面通入并加以充分的攪拌保證空氣泡均勻地分布?？諝鈶?yīng)當(dāng)是干凈、干燥、無油。
將上述實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物5594.90g(配成63％乙酸甲氧基丙酯溶液；15.95mol環(huán)氧基)，446.50g乙酸甲氧基丙酯及4.67g2，6-二-叔-丁基-對-甲酚裝入反應(yīng)器中加熱至100℃，然后加入其余反應(yīng)物，即1149.00g丙烯酸和9 3.50毫升Naosynchrominm5(由HARCROS-Darham Chemicals公司供應(yīng)，Durham DH31QX.GB)(10％乙酸甲氧基丙酯溶液)。
混合物在105-110℃反應(yīng)，反應(yīng)開始是放熱反應(yīng)所以在反應(yīng)開始后15分鐘需要用水浴冷卻。
反應(yīng)約45分鐘后，除去冷卻浴并用油浴繼續(xù)加熱，用滴定酸含量的方法來跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。起始值 2.19mol/kg反應(yīng)時(shí)間1小時(shí) 0.89mol/kg反應(yīng)時(shí)間2小時(shí) 0.55mol/kg反應(yīng)時(shí)間3小時(shí) 0.09mol/kg反應(yīng)時(shí)間5小時(shí) 0.11mol/kg反應(yīng)時(shí)間7.5小時(shí) 0.065mol/kg反應(yīng)7.5小時(shí)后中止反應(yīng)，在溫?zé)嵯路懦霎a(chǎn)物。
反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)1.固體含量(干重量) 68％2.環(huán)氧值(滴定) 0.05mol/kg3.酸含量(滴定) 0.065mol/kg4.Brookfield粘度，25°，Sp#31 28100mPas(溶液用MPA
稀釋到63.6％)5.GPCMw＝23978；Mn＝3132產(chǎn)物符合式II，其中x、Y和R按實(shí)施例1規(guī)定，M是
基團(tuán)，n是0至6。實(shí)施例3所用的裝置由帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器以及一根空氣入口管的5000ml反應(yīng)器所組成。為了抑制丙烯酸酯的聚合作用，在反應(yīng)過程中從表層下引入一股弱空氣流。用恒溫油浴加熱，將實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物313.27g(0.73mol羥基)和147.14g乙酸甲氧基丙酯裝入反應(yīng)器中并加熱到100℃。然后加入36.37g(0.36mol)琥珀酸酐和作為催化劑的1.25g吡啶?；旌衔镌谠摐囟认路磻?yīng)4小時(shí)。均相反應(yīng)產(chǎn)物可不加提純作進(jìn)一步的利用。
反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)1.固體含量51％2.酸含量(滴定)0.785mol/kg3.粘度(Brookfield)2890mPa.S，25℃產(chǎn)物符合式III，其中x、Y及R如實(shí)施例1所規(guī)定，R1和R2是H，n是0-6以及A為50mol％的
基團(tuán)和50mol％的H。實(shí)施例4使用實(shí)施例3的裝置，將341.18g(0.73mol OH基)實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物(固體含量＝69.2％)和204g乙酸甲氧基丙酯裝入反應(yīng)器中并加熱至105℃。然后加入72.33g(0.475mol)四氫鄰苯二甲酸酐和1.55g作為催化劑的吡啶。混合物在110℃反應(yīng)8小時(shí)。均勻的反應(yīng)產(chǎn)物不需要提純可作進(jìn)一步使用。
反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)1.固體含量 49.7％2.酸含量(滴定) 0.82mol/kg產(chǎn)物與式III相符，其中x、Y、R1、R2和n如實(shí)施例3所規(guī)定，A為65mol％的
基團(tuán)和35mol％的H。新式的環(huán)氧甲酚線性酚醛的樹脂(根據(jù)式I)實(shí)施例5(含四溴雙酚A的新式產(chǎn)物)將2000.00g(9.29mol環(huán)氧基團(tuán))ECN 1299環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂裝入反應(yīng)器中并加熱至100℃使其溶解于940g乙酸甲氧基丙酯(MPA)中，然后加入2.00g 5％四甲基氯化銨(TMAC)乙醇溶液并攪拌10分鐘。將清沏的溶液溫度升到130℃并加入200.00g(0.36mol)四溴雙酚A?；旌衔镌?30℃反應(yīng)并用滴定環(huán)氧基團(tuán)以及測定粘度的方法跟蹤反應(yīng)過程。在130℃反應(yīng)6小時(shí)后中止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物可直接應(yīng)用于下一步驟中。
分析數(shù)據(jù)1.固體含量(干重量)；71％2.環(huán)氧值(滴定)2.75mol/kg(溶液)3.Brookfield粘度，25℃，Sp#31571mPaS(5％溶液)4.GPC(聚苯乙烯校正) Mw＝19492；Mn＝2126實(shí)施例6〔含雙(4-羥苯基)砜的新式產(chǎn)物〕1400.00g ECN 1299627.00g 乙酸甲氧基丙酯1.40g 5％四甲基氯化銨乙醇溶液63.42g雙(4-羥苯基)砜按照實(shí)施例5的過程在130℃反應(yīng)6小時(shí)。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)如下1.環(huán)氧值(滴定) 2.88mol/kg(溶液)2.GPC(聚苯乙烯校正) Mw＝12863，Mn＝1972實(shí)施例7〔含4，4′-二羥基聯(lián)苯的新式產(chǎn)物〕200.00gECN129989.00g 乙酸甲氧基丙酯0.20g 5％四甲基氯化銨乙醇溶液6.74g 4，4′-二羥基聯(lián)苯按照實(shí)施例5的過程在130℃反應(yīng)6小時(shí)。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)如下1.環(huán)氧值(滴定)2.82mol/kg(溶液)實(shí)施例8〔含雙酚A的新式產(chǎn)物〕1600.00g ECN1299727.00g 乙酸甲氧基丙酯1.60g 5％四甲基氯化銨乙醇溶液92.40g雙酚A按照實(shí)施例5的過程在130℃反應(yīng)6小時(shí)。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)如下1.固體含量(干重量)； 67％2.環(huán)氧值(滴定) 2.74mol/kg(溶液)3.GPC(聚苯乙烯校正) Mw＝25725；Mn＝2257新式的環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯(根據(jù)式II)實(shí)施例9〔實(shí)施例5，與75mol％丙烯酸反應(yīng)〕
在整個(gè)反應(yīng)期間將空氣流通入表層下，用有效的攪拌保證空氣泡均勻地分布?？諝鈶?yīng)是干凈、干燥和無油的。
將4646.30g實(shí)施例5的反應(yīng)產(chǎn)物(70％乙酸甲氧基丙酯，12.36mol環(huán)氧值)、702.70g乙酸甲氧基丙酯和3.91g 2，6-二-叔-丁基-對-甲酚裝入反應(yīng)器中并加熱至80℃。然后加入其余反應(yīng)劑即667.90g丙烯酸和78.20mol Nuosynchromium5的10％稀溶液(10.00g工業(yè)產(chǎn)品+90.00g乙酸甲氧基丙酯)?；旌衔镌?05-110℃反應(yīng)并用滴定酸含量跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)2.5小時(shí)后酸含量為0.00mol/kg，完成反應(yīng)并在溫?zé)嵯路懦霎a(chǎn)物。
分析數(shù)據(jù)1.固體含量(干重量)； 65.40％2.環(huán)氧值(滴定) 0.60mol/kg3.酸含量(滴定) 0.00mol/kg4.Brookfield粘度，25℃，Sp#31 675mPaS(50％溶液)5.GPC(聚苯乙烯校正)Mw＝25084；Mn＝3004實(shí)施例10〔實(shí)施例5，與10mol％丙烯酸反應(yīng)〕按照實(shí)施例9所述的過程用下列組分進(jìn)行反應(yīng)500.00g實(shí)施例5的稀釋產(chǎn)物(57％乙酸甲氧基丙酯溶液，1.12mol環(huán)氧基)8.03g 丙烯酸
0.29g 2，6-二-叔-丁基-對-甲酚，以及5.84ml10％Nuosynchromium 5乙酸甲氧基丙酯溶液。
所得反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下1.固體含量(干重量)； 57.40％2.環(huán)氧值(滴定) 1.99mol/kg3.酸含量(滴定) 0.05mol/kg4.Brookfield粘度，25℃，Sp#31 3510mPaS5.GPC(聚苯乙烯校正)Mw＝24113；Mn＝2565實(shí)施例11〔實(shí)施例1，與65mol％丙烯酸反應(yīng)〕按照實(shí)施例9所述的過程用下列組進(jìn)行反應(yīng)900.00g實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物(69％乙酸甲氧基丙酯溶液，2.56mol/kg環(huán)氧基)119.72g丙烯酸105.04g乙酸甲氧基丙酯0.74g 2，6-二-叔-丁基-對-甲酚，以及14.81ml10％Nuosynchromium 5乙酸甲氧基丙酯溶液。
反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下1.固體含量(干重量)； 67.40％
2.環(huán)氧值(滴定) 0.81mol/kg3.酸含量(滴定) 0.05mol/kg4.Brookfield粘度，25℃，Sp#31 43400mPaS5.GPC(聚苯乙烯校正) Mw＝27770；Mn＝2815實(shí)施例12〔實(shí)施例8，與75mol％丙烯酸反應(yīng)〕按照實(shí)施例9所述的過程用下列組分進(jìn)行反應(yīng)200.00g 實(shí)施例8的反應(yīng)產(chǎn)物(0.548mol環(huán)氧基)29.61g 丙烯酸31.32g 乙酸甲氧基丙酯0.17g2，6-二-叔-丁基-對-甲酚，以及3.40ml 10％Nuosynchromium 5的乙酸甲氧基丙酯溶液，反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下1.固體含量(干重量)； 65.20％2.環(huán)氧值(滴定) 0.51mol/kg3.酸含量(滴定) 0.05mol/kg4.GPC(聚苯乙烯校正)Mw＝44949；Mn＝2997實(shí)施例13〔實(shí)施例6，與100mol％丙烯酸反應(yīng)〕按照實(shí)施例2所述的過程以下列組分反應(yīng)8小時(shí)
298.00g 實(shí)施例6的反應(yīng)產(chǎn)物(0.854mol環(huán)氧基)61.60g丙烯酸52.00g乙酸甲氧基丙酯0.27g 2，6-二-叔-丁基-對-甲酚，以及5.42ml10％Nuosynchromium 5的乙酸甲氧基丙酯溶液，反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下1.環(huán)氧值(滴定) 0.03mol/kg2.酸含量(滴定) 0.06mol/kg實(shí)施例14〔實(shí)施例7，與100mol％丙烯酸反應(yīng)〕按照實(shí)施例2所述的過程以下列組分反應(yīng)8小時(shí)295.00g 實(shí)施例7的反應(yīng)產(chǎn)物(0.83mol環(huán)氧基)60.06g丙烯酸50.00g乙酸甲氧基丙酯0.36g 2，6-二-叔-丁基-對-甲酚，以及5.34ml10％Nuosynchromium 5的乙酸甲氧基丙酯溶液，反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下1.環(huán)氧值(滴定) 0.06mol/kg2.酸含量(滴定) 0.00mol/kg
新式的環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂的含羧基丙烯酸酯(根據(jù)式III)實(shí)施例15〔實(shí)施例2，與70mol％琥珀酸酐反應(yīng)〕按照實(shí)施例3所述的過程以下列組分反應(yīng)6小時(shí)434.50g 實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物(66％溶液，OH數(shù)＝2.1mol/kg，0.92mol OH基)，64.45g 琥珀酸酐，41.38g 乙酸甲氧基丙酯，以及1.76g 吡啶反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下1.固體含量(干重量) 65.60％2.酸含量(滴定) 1.31mol/kg實(shí)施例16〔實(shí)施例2，與80mol％四氫鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，用4-二甲氨基吡啶作催化劑〕按照實(shí)施例3所述過程以下列組分反應(yīng)7小時(shí)500.00g 實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物(1.04mol，OH基)，126.83g 四氫鄰苯二甲酸酐，276.83 乙酸甲氧基丙酯，以及0.23g 4-二甲氨基吡啶反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下
1.固體含量(干重量) 48.40％2.酸含量(滴定) 1.02mol/kg3.Brookfield粘度，25℃，Sp#31 2340mPaS實(shí)施例17〔實(shí)施例2，與65mol％鄰苯二甲酸酐反應(yīng)〕按照實(shí)施例3所述過程以下列組分反應(yīng)8小時(shí)328.80g 實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物(0.70mol，OH基)，67.86g鄰苯二甲酸酐，194.77g 乙酸甲氧基丙酯1.48g 吡啶反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下1.固體含量(干重量) 43.90％2.酸含量(滴定) 0.88mol/kg實(shí)施例18〔實(shí)施例13，與65mol％四氫鄰苯二甲酸酐反應(yīng)〕按照實(shí)施例3所述的過程以下列組分反應(yīng)6小時(shí)398.80g 實(shí)施例13的反應(yīng)產(chǎn)物(0.85molOH基)，89.00g四氫鄰苯二甲酸酐，190.00g 乙酸甲氧基丙酯，以及1.68g 吡啶反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下
1.固體含量(干重量) 51.10％2.酸含量(滴定) 0.95mol/kg實(shí)施例19〔實(shí)施例14，與65mol％四氫鄰苯二甲酸酐反應(yīng)〕按照實(shí)施例3所述的過程以下列組分反應(yīng)4.5小時(shí)400.00g 實(shí)施例14的反應(yīng)產(chǎn)物(0.83molOH基)，86.76g 四氫鄰苯二甲酸酐211.20g 乙酸甲氧基丙酯1.76g 吡啶反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下1.固體含量(干重量) 46.00％2.酸含量(滴定) 0.91mol/kg新式的環(huán)氧甲酚線性酚醛樹脂的環(huán)氧甲基丙烯酸酯(根據(jù)式II)實(shí)施例20〔實(shí)施例1，與50mol％甲基丙烯酸反應(yīng)〕按照實(shí)施例9所述的過程以下列組分反應(yīng)4小時(shí)300.00g 實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物(70％乙酸甲氧基丙酯溶液；2.85mol/kg環(huán)氧基；相當(dāng)0.855mol環(huán)氧基)，36.80g 甲基丙烯酸，37.96g 乙酸甲氧基丙酯，0.25g 2，6-二-叔-丁基-對-甲酚，以及
4.94ml 10％Nuosynchromium 5的乙酸甲氧基丙酯溶液。
反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下1.固體含量(干重量)； 64.80％2.環(huán)氧值(滴定) 1.10mol/kg3.酸含量(滴定) 0.00mol/kg4.Brookfield粘度，25℃，Sp#31 27000mPaS5.GPC(聚苯乙烯標(biāo)定) Mw＝28981；Mn＝2809應(yīng)用實(shí)施例一般過程所采用的涂布基材是清洗過的敷銅箔的電子用層壓板或具有電路圖形的加工好的印刷電路板?？刮g劑配方通過將列于各實(shí)施例中的各組分經(jīng)混合、溶解而制得，接著可任選地進(jìn)行過濾。所有操作在保護(hù)性的黃色燈光下進(jìn)行。
為了測試起見，可將各配方用金屬繞絲涂布器涂布在印刷電路板上。對于大批量涂布可采用落簾式涂布法或輥涂法以及絲網(wǎng)印刷法。
干燥是在有循環(huán)空氣流的干燥箱中進(jìn)行。采用市售的涂有金屬鹵化物的5000W高壓汞燈輻射光源進(jìn)行曝光。顯影是在市售的連續(xù)顯影裝置中進(jìn)行。通過Stouffer灰梯尺和測定分辨力用梯尺曝光并根據(jù)顯出的抗蝕劑影象來評估感光度和分辨力。配方1.1含新穎的環(huán)氧丙烯酸酯80.00g 實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物(50％乙酸甲氧基丙酯溶液)，13.00g Sartomer 295(季戊四醇四丙烯酸酯)，3.00gIrgacure907(光引發(fā)劑CIBA AG，Basel)，1.50gQuantacure ITX(異丙基 噻噸酮，增感劑)，0.15gQrasol蘭GN(染料，由CIBA AG銷售，Basel)，配方1，2對照實(shí)施例，含高聚合度的膠粘劑，不含新穎環(huán)氧丙烯酸酯133.33gScripset550E溶液(30％乙酸甲氧基丙酯溶液，聚合物膠粘劑，由Monsanto公司銷售，苯乙烯/馬來酸共聚物)，13.00gSartomer 295，3.00g Irgacure 907，1.50g Quantacure ITX，0.15g Qrasol 蘭GN結(jié)果
含新穎環(huán)氧丙烯酸酯(實(shí)施例2)的配方1.1，盡管固含量要高得多但比配方1.2有較低的粘度。配方1.1的感光度(其影象的灰梯尺級數(shù)為11)遠(yuǎn)高于對照配方1.2(其影象的灰梯尺級數(shù)僅為2-3)的感光度。
權(quán)利要求
1.一種式II的環(huán)氧丙烯酸酯
式中M是化學(xué)式為
或
的基團(tuán)R1是-H或-CH3，R2-H、-CH3或苯基，R是C1-C4烷基或鹵素，X是0-3的整數(shù)，Y是下式的連接基團(tuán)
或
式中R3和R4各分別是不同的氫或C1-C4烷基，或R3和R4與連接的碳原子一起形成五元或六元烴環(huán)，連接基團(tuán)Y的芳基可以是未被取代或?yàn)辂u素或C1-C4烷基所取代，X是-S-、-O-或-SO2-，以及n是0-300的整數(shù)，條件是至少10mol％的基團(tuán)M具有下列化學(xué)式，
式中R1和R2的定義如上所述。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧丙烯酸酯，其中R是-H或-CH3，R1是-H或-CH3，R2是-H，x是0或1，n是0-30的整數(shù)及Y是式
的連接基團(tuán)，其中R3和R4是-H或C1-C4烷基，連接基團(tuán)的芳基可以是未被取代或被鹵素或C1-C4烷基所取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧丙烯酸酯，其中Y是如下式的連接基團(tuán)
或
4.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧丙烯酸酯，其中R1是-H或-CH3，R2是-H。
5.制備按照權(quán)利要求1的環(huán)氧丙烯酸酯的方法，該方法包括將新式的式I環(huán)氧線性酚醛樹脂與烯屬不飽和一元羧酸，在有或沒有催化劑和阻聚劑存在的情況下于80℃-140℃進(jìn)行反應(yīng)，
其中R、Y、n和x按權(quán)利要求1所定義。
6.權(quán)利要求1的式II所示環(huán)氧丙烯酸酯用作光致抗蝕劑配方中的丙烯酸酯組分的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了式Ⅱ的新穎環(huán)氧環(huán)丙烯酸酯,它們的分子量較高,能化學(xué)交聯(lián),它們可應(yīng)用于另外使用高聚合度聚合物膠粘劑的光致抗蝕劑配方中。這種光致抗蝕劑配方尤其適用于印刷電路板和印刷板材方面,并適用于含水介質(zhì)、干燥后的配方幾乎無粘性,并特別在導(dǎo)體上具有很好的邊緣遮蓋力。
文檔編號C08F290/00GK1257866SQ9911852
公開日2000年6月28日 申請日期1999年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月2日
發(fā)明者M·羅思, R·塞爾溫, K·邁耶, B·賽勒, R·威森登格 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司