專利名稱：一種用于由乙烯就地聚合長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成長支鏈聚乙烯(LBCPE)的催化劑體系及其制備方法，是一種用于由乙烯就地聚合長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系及其制備方法。
乙烯與α-烯烴在茂金屬催化劑的作用下生成LBCPE或LLDPE是近幾年來研究熱點(diǎn)，所需的α-烯烴通常由乙烯齊聚生成。如果能采用一種雙功能催化體系，及在反應(yīng)體系中同時(shí)存在兩種催化劑，一種為齊聚催化劑體系，另一種是共聚催化劑體系，讓乙烯首先齊聚為α-烯烴，然后就地與乙烯共聚生成LBCPE。J．Polym．Sci，Polym．Chem．Ed．22，3027(1984)；24，1069(1986)，石油化工，23．491(1994)。但是，傳統(tǒng)的Z-N催化劑應(yīng)用于乙烯與α-烯烴共聚合時(shí)不能得到高插入率的LBCPE，對于高級α-烯烴其聚合性能更差。而在八十年代Kaminsky發(fā)現(xiàn)的甲基鋁氧烷(MAO)作為茂金屬的催化劑可以提高催化活性及其聚合的共聚性能(Angew．Chem．Int．Ed．Engl．19，396(1980))，茂金屬催化乙烯與丙烯聚合或與高級α-烯烴聚合是目前聚烯烴研究熱點(diǎn)。使用茂金屬催化劑完全可以克服Z-N催化劑的共聚插入率低的缺點(diǎn)，得到高插入率的LBCPE。
本發(fā)明乙烯就地共聚合催化劑體系采用茂金屬催化劑，克服了Z-N催化劑共聚催化活性低的缺點(diǎn)可得到共單體插入率高，無規(guī)分布和可抽提物少的共聚物。本發(fā)明以β-二酮二氯化鋯為齊聚催化劑(Macromol Chem Phys，1996；1961545)為了減少齊聚催化劑與共聚催化劑體系而互相干擾的缺點(diǎn)，采用將齊聚催化劑負(fù)載于載體的方法，可得到反應(yīng)平穩(wěn)的齊聚催化劑。
本發(fā)明涉齊聚催化劑為載體型催化劑為有機(jī)載體或無機(jī)載體，一般多為多孔狀載體。非限定范圍的例子如MgCl2，滑石，沸石，蒙脫土，Al2O3，SiO2；樹脂載體為聚乙烯，聚苯乙烯，可以是復(fù)合載體如MgCl2+蒙脫土，SiO2+蒙脫土，SiO2+蒙脫土+MgCl2。載體的顆粒大小為0．1-1000μm，比表面積為60-500m2／g，孔容為0．1-7．0cc／g，孔徑為30-700A。
本發(fā)明齊聚催化劑中的助催化劑為烷基鋁化合物，其通式為AlR3，R為C1-C6的直鏈或支鏈烷烴或Cl，Br。
本發(fā)明涉及到的共聚催化劑包括共聚主催化劑和相應(yīng)的助催化劑。其中，主催化劑的結(jié)構(gòu)通式為R2R1Cp*MY1Y2，Cp*為取代或未被取代的環(huán)戊二烯，R2為Cp*或含氮含膦的基團(tuán)；R1為橋聯(lián)基團(tuán)，可為單原子橋聯(lián)，雙原子橋聯(lián)或非橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；M為以第四副族金屬原子如Ti，Zr，Hf；Y1Y2為中心原子上的取代基，可以為相同或不相同的烷基，芳基或鹵素原子。一些典型的茂金屬化合物為Cp2ZrCl2，Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2，Et(Ind)2ZrMe2，Me2Si(Ind)2ZrMe2，Cp*SiMe2NButZrCl2，Cp*SiMe2NButTiCl2IndSiMe2NButZrCl2。助催化劑為烷基鋁氧烷有如下結(jié)構(gòu)線形結(jié)構(gòu)R-(AlR-O)-AlR2，環(huán)狀結(jié)構(gòu)為(-Al-O)m，其中，n=1-40，最好為10-20；m=3-40，最好為3-20，R為C1-C8的烷基，最好為甲基。
本發(fā)明采用雙功能催化劑體系在同一反應(yīng)釜內(nèi)，直接由乙烯合成LBCPE的制備方法按下列步驟進(jìn)行1．在甲苯介質(zhì)分別加入齊聚助催化劑及負(fù)載齊聚主催化劑，在0-100℃，最好為30-70℃，在乙烯氣氛下進(jìn)行齊聚反應(yīng)0．1-2小時(shí)，最好為0．1-0．4小時(shí)。2．加入共聚助催化劑MAO及主催化劑Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2聚合反應(yīng)0．1-2小時(shí)。3．用酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，洗滌干燥得到聚合物。本發(fā)明所述的乙烯聚合雙功能聚合體系具有如下特征1．本發(fā)明采用的齊聚催化劑中主催化劑為負(fù)載型催化劑，其特征在于使用的載體為有機(jī)載體或無機(jī)載體，最好為蒙脫土，蒙脫土+MgCl2，SiO2+蒙脫土，SiO2+蒙脫土+MgCl2，SiO2，2．在聚合中齊聚主催化劑在聚合體系中的濃度為0．1-3．0mmol／l3．本發(fā)明采用的齊聚催化劑的助催化劑為烷基鋁化合物，如AlEt3，Al(Bu-i)3，AlEt2Cl等，與主催化劑的比例以Al／Zr摩爾比為2-300。4．本發(fā)明涉及的共聚主催化劑為以Ti，Zr，Hf為中心原子的茂基化合物，可以是單橋聯(lián)，雙橋聯(lián)或非橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，以橋聯(lián)的Zr為中心原子茂金屬為最好，這些化合物為Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2，Et(Ind)2ZrMe2，Me2Si(Ind)2ZrMe2，Cp*SiMe2NButZrCl2，Cp*SiMe2NButTiCl2，IndSiM e2NButZrCl。共聚催化劑在聚合體系中的濃度為20-120μmol／l，最好為50-70μmol／l5．本發(fā)明涉及到共聚催化劑助催化劑為烷基鋁氧烷采用甲基鋁氧烷(MAO)，在共聚體系中保持與主催化劑的摩爾比為500-4000，最好為800-20006．本發(fā)明的聚合體系活性較高，齊聚共單體插入率高。
實(shí)施例實(shí)施例1．
載體處理(1)載體H-蒙脫土于70℃條件下處理12小時(shí)，在干燥的氮?dú)鈼l件保護(hù)備用。(2)載體MgCl2及(3)載體SiO2載體在中200℃處理8小時(shí)，在干燥的氮?dú)鈿夥障卤４鎮(zhèn)溆谩?br> 權(quán)利要求
1．一種用于由乙烯就地聚合長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系，其特征在于所述的雙功能催化體系為齊聚催化劑與共聚催化劑按摩爾比為8-10∶1的混合體系；所述的齊聚催化劑中，主催化劑為按重量比為1∶400-500的β-二酮二氯化鋯／無機(jī)載體的負(fù)載型催化劑；所述的無機(jī)載體為MgCl2，蒙脫土，或蒙脫土與MgCl2，SiO2混合物；所述的齊聚催化劑的助催化劑為AlEt2Cl；所述的共聚催化劑中，助催化劑MAO，主催化劑為Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2，二者按摩爾比為800-．2000。
2．一種用于由乙烯就地聚合長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系的制備方法，其特征在于按下列順序進(jìn)行1)．將β-二酮二氯化鋯／無機(jī)載體的負(fù)載型催化劑與AlEt2Cl按摩爾比為1∶30-50混合在甲苯溶液中；2)．在30-70℃進(jìn)行齊聚反應(yīng)0．1-2小時(shí)，加入按摩爾比為800-2000共聚助催化劑MAO及主催化劑Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2聚合反應(yīng)0．1-2小時(shí)，得到由雙功能催化體系制備的長支鏈聚乙烯。
全文摘要
一種用于由乙烯合成支鏈聚乙烯的雙功能催化劑體系,該催化劑由齊聚催化劑和共聚催化劑按摩爾比為8—10∶1的混合體系組成,可在同一聚合體系中完成直接由乙烯為唯一原料的齊聚同時(shí)就地共聚合過程,生成的支化聚乙烯可達(dá)到較高的共單體插入率。
文檔編號C08F4/00GK1289785SQ9911965
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月24日
發(fā)明者柳忠陽, 胡友良, 賀大為, 李秀華, 趙健 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所