專利名稱：可熔體成型的聚四氟乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚四氟乙烯組合物及其制品的制作方法。
眾所周知，聚四氟乙烯(PTFE)無熔體成型性能，這是因為其具有很高的熔體粘度，例如在380℃時其粘度至少為108Pa·S，以致于PTFE在熔融條件下無法流動。因此無法通過常用的擠出熔體成型法，包括注射成型法來制作PTFE。相反，已開發(fā)了不包括熔體流動的成型方法。對于細(xì)粉形式的PTFE來說(其中PTFE經(jīng)受剪切時是可細(xì)纖維化的)，PTFE被糊狀擠出，這是一種在細(xì)粉型PTFE和潤滑油混合物的基礎(chǔ)上進行的低溫(低于75℃)擠出過程。粒狀PTFE通過壓模法制備，該方法包括，用冷卻的PTFE顆粒填充模具，然后用沖頭壓擠并加熱形成模壓品。在糊狀擠出后需要除去潤滑劑是與糊狀擠出法有關(guān)的問題之一。粒狀PTFE的壓模法局限于簡單形狀。PTFE的任何一種形式都不能使用注模法，因此當(dāng)PTFE制品需求復(fù)雜的形狀時，不得不對PTFE的壓模模塊進行機加工。
本發(fā)明提供了聚四氟乙烯組合物，該組合物可通過擠壓因此可通過注模法熔體成型。該組合物至少含有50％(重量)的聚四氟乙烯，其中至少20％(重量)的熔體粘度至少為108Pa·S，余量為聚亞芳基醚酮，這兩種樹脂結(jié)合后總量為100％(重量)。
當(dāng)以熔體形式擠出時，組合物以PTFE為基體，并且聚亞芳基醚酮以從熔體中固化出來的細(xì)微顆粒形式(區(qū)域結(jié)構(gòu))分散其中。因此，熔體成型組合物的模制品具有PIFE的大多數(shù)特性，例如，高的使用溫度，化學(xué)惰性，以及潤滑性(低摩擦)。正如下文所述，組合物可以含有至少90％(重量)的PTFE，這進一步促使模制品的屬性與純PTFE相似。
眾所周知，聚亞芳基醚酮是一族包括下述聚合物的樹脂具有下述重復(fù)單元的聚醚酮， 具有下述重復(fù)單元的聚醚醚酮， 和具有下述重復(fù)單元的聚醚酮酮， 其中，在聚醚酮酮的酮基之間的亞芳基通常是對-和間-亞芳基混合物，衍生自例如間苯二酰鹵和對苯二酰鹵，存在于構(gòu)成樹脂的重復(fù)單元中。這些樹脂通常分別公知為PEK，PEEK，和PEKK，并公開在下述一項或多項美國專利中US3，065，205，US 3，441，538，US 3，442，857，US 5，357，40，US 5，131，827，US 4，578，427，US 3，516，966，US 4，704，448，和US 4，816，556。該聚亞芳基醚酮一般具有工程塑料的不低于300℃的熔點、高分子量、高強度和高模量特性。例如30℃以濃硫酸為溶劑的0.5％(重量)的溶液中，該樹脂的比濃對數(shù)粘度可以達到至少為0.4。優(yōu)選PEKK，因為它具有低熔體粘度和低速結(jié)晶，這便于樹脂與PTFE的混合，并且為所得組合物提供了熔體流動性。PEKK通常含有衍生自以90∶10到30∶70，更通常是80∶20到60∶40的對苯二酰(T)鹵和間苯二酰(I)鹵的單元，隨著T單元比例減少和I單元比例增加，PEKK的結(jié)晶度降低，直到60∶40，PEKK的結(jié)晶慢到除了具有熔點以外，它更象一種非晶形聚合物。本發(fā)明適用于全部聚亞芳基醚酮樹脂，也就是說，它們都賦予PTFE以熔體成型性能。
PTFE也是一種公知的樹脂。優(yōu)選細(xì)粉型，該型是由水分散聚合法制備的。產(chǎn)物PTFE細(xì)粉是可細(xì)纖維化的樹脂。一種例如公開在美國專利US 4，952，636中，也是通過水分散聚合法制備的不可細(xì)纖化、非熔體成型的PTFE樹脂也可用于本發(fā)明。正如美國專利US 3，142，665中描述的那樣PTFE可以是四氟乙烯均聚物或者是改性的均聚物，即含有少量如少于0.5％(mol)的共聚單體的均聚物，該共聚單體提高了樹脂的成膜性能。PTFE在380℃時通常具有至少108Pa·S的熔體粘度。
PTFE和PEKK組分可作為擠壓過程的一部分被熔體混合，或者預(yù)混合，隨后在至少聚亞芳基醚酮熔化的溫度下進行熔體混合。在注模情況下，優(yōu)選組合物首先使用例如安裝有高剪式螺桿的雙螺桿擠出機進行熔體混合，形成模塑顆粒(粒料)，然后注模成型，該過程促進聚亞芳基醚酮區(qū)域在PTFE基體中均勻分布。一般來講，熔體混合溫度至少在350℃。在此條件下，聚亞芳基醚酮使組合物變成流體并在PTFE組分中以細(xì)熔體區(qū)域均勻分布，使得組合物可被熔體擠出。擠壓產(chǎn)物可以是最終模制產(chǎn)品，如注模產(chǎn)品或擠壓管材，片材或涂層，也可切碎成模壓顆粒用于隨后所需制品的熔體加工。PTFE基體中做為個別微粒(區(qū)域)的聚亞芳基醚酮組分的存在表明這兩種樹脂之間的不相容性。然而，由本發(fā)明組合物制成的模壓制品都具有良好性質(zhì)。
當(dāng)進行模壓時，在將PTFE維持為基體相的同時，組合物中存在一定數(shù)量有效地賦予組合物以熔體擠出性的聚亞芳基醚酮。當(dāng)PTFE為細(xì)粉型時，僅需要組合物的20％(重量)的聚亞芳基醚酮以賦予得到的組合物以熔體成型性，因此，組合物含有20-50％(重量)，優(yōu)選20-30％(重量)的聚亞芳基醚酮。除非另有說明，組分的重量百分?jǐn)?shù)是基于PTFE和聚亞芳基醚酮組分的總重量。
還發(fā)現(xiàn)，在保持熔體成型性的同時，組合物中聚亞芳基醚酮的數(shù)量可以減少。向組合物中加入PTFE超細(xì)粉使得獲得這樣的結(jié)果成為可能，以致于只用大約4％(重量)的聚亞芳基醚酮就足以賦予組合物以熔體擠出性，其中4％(重量)是基于PTFE和聚亞芳基醚酮組分的結(jié)合重量。在這個實施方式中，PTFE組分既含有高熔體粘度(非熔體成型)PTFE，又含有PTFE超細(xì)粉。PTFE超細(xì)粉不僅僅是PTFE細(xì)粉。相反，PTFE超細(xì)粉是四氟乙烯均聚物或改性的均聚物，該均聚物具有比常規(guī)高熔體粘度PTFE例如上述PTFE細(xì)粉低得多的分子量，該均聚物使得超細(xì)粉本身具有熔體流動性，在372℃，按照如美國專利US4，380，618所述的變化了的ASTM D-1239-52T方法測試的超細(xì)粉的熔體粘度為50-1×105Pa·S。優(yōu)選的PTFE超細(xì)粉在372℃時熔體粘度為100-1×104Pa·S。在Kirk-Othemer的“化學(xué)技術(shù)百科全書”第4版由John Wiely和Sons出版(1994)第11卷的637-639頁，以及在H-J Hendriock的文章“PTFE超細(xì)粉”KunstoffeGerman Plastics，第76期第920-926頁(1986)都對PTFE超細(xì)粉進行了進一步描述。這些出版物所記載的超細(xì)粉是通過聚合或高分子量(高熔體粘度)的PTFE輻射降解而得。直接聚合得到超細(xì)粉公開在例如PCT WO95/23829中，其中超細(xì)粉被稱為低熔體粘度PTFE。盡管PTFE超細(xì)粉具有熔體流動性，但由于PTFE超細(xì)粉的低分子量使得所得產(chǎn)物不具有實用強度，因此它本身也不是熔體成型的。因此在為確定熔體粘度而進行的熔體流動速率測試中獲得的熔珠是脆性的，以至于最輕微的彎曲就能使它斷裂。
如果使用，組合物中PTFE超細(xì)粉的存在量優(yōu)選將有效地使PTFE組合物熔體成型所需的聚亞芳基醚酮的用量降低至少40％。因此，由于超細(xì)粉的存在，少至4％或5％(重量)的聚亞芳基醚酮便足以使熔體擠出時的組合物具有熔體成型性。在注模時，最好是至少大約10％(重量)的聚亞芳基醚酮，用來增加熔體流動性。當(dāng)PTFE為細(xì)粉時，組合物可含有4-10％(重量)的聚亞芳基醚酮，且余量是PTFE細(xì)粉和PTFE超細(xì)粉，超細(xì)粉的用量在任一情況下都是有效地使組合物具有熔體成型性。當(dāng)PTFE超細(xì)粉用于組合物中時，其用量一般為超細(xì)粉與PTFE(高熔體粘度)結(jié)合后重量的20％-80％(重量)，優(yōu)選30-75％(重量)，其中至少存在20％優(yōu)選至少25％(重量)的高熔體粘度PTFE(基于PTFE總重量)。當(dāng)然，PTFE/聚亞芳基醚酮混合物中的全部PTFE可以是高分子量PTFE。
高熔體粘度的PTFE和PTFE超細(xì)粉的結(jié)合提供了一種制品，其中，兩種形式的PTFE是PTFE樹脂讓人分辨不出的混合物，形成聚亞芳基醚酮分布其中的基體。PTFE樹脂具有很高的熱穩(wěn)定性和強度，因此不受PTFE樹脂中聚亞芳基醚酮和PTFE超細(xì)粉部分的顯著影響。
本發(fā)明組合物可以含有其他成分，例如為組合物上色的顏料或例如呈纖維狀或其他顆粒狀的玻璃，碳或芳酰胺填料。聚亞芳基醚酮有助于填料在PTFE基體中的分散。當(dāng)填料存在時，其數(shù)量為PTFE和填料結(jié)合重量的0.5-30％(重量)。
本發(fā)明組合物的熔體擠出可以利用與可熔體成型的含氟聚合物例如TEFLONRFA含氟聚合樹脂(Dupont)的擠出相同的方法實施，擠成多樣形狀如片狀，管狀以及涂層基質(zhì)，如金屬絲上的絕緣層。同樣，注模可以用與例如在溫度為330-370℃時PFA含氟聚合物的注模相同的方法實施。PTFE細(xì)粉在非熔體成型后通常熔結(jié)，但由糊狀擠出細(xì)粉所得條帶的情況除外。在本發(fā)明組合物的熔體成型中，為使模壓制品具有所需的整體所需要的一切，就是在成型過程中的熔體暴露。如果想要更大的強度，可以通過隨后的熔結(jié)。
在下述實施例中，聚亞芳基醚酮與PTFE的混合物熔體成型為拉伸試驗條(“dog bone”形，長8-1/2英寸(21.6cm)，寬0.5英寸(1.27cm)的試驗區(qū)域，厚0.125英寸(0.32cm))，使用的是6盎司(170g)注模機，螺桿/柱塞室中具有以下溫度分布后部=370℃，中間=380℃，前部=380℃。螺桿速度為120rpm，背壓為50Psi(0.35MPa)。模壓溫度約110℃，模壓周期為20sec/20sec。實施例中使用的PEKK樹脂是通過美國專利US 4，816，556(Gay等人)的方法制備的。
實施例1在此實施例中，PTFE為TEFLON含氟聚合物樹脂，品級60(Dupont)(熔體粘度大于1×108Pa·S)且聚亞芳基醚酮為T與I單元比率為80∶20的PEKK，其本身(試驗桿)的拉伸模量為530ksi(3657MPa)。注1Ksi=1000Psi。將PTFE和PEKK干燥混合，每一成分占總混合物的50％。然后在注射成模制品包括拉伸試驗條以前將混合物在注模機中進行熔體混合?；旌衔镌囼灄l顯示的拉伸模量為375ksi(2588MPa)。拉伸模量是利用ASTM D638方法測得的，且該方法亦用于獲得本文所記載的其他拉伸模量的測試結(jié)果。本實施例顯示PTFE的熔體成型，其中PEKK以最大量存在。
實施例2在此實施例中，使用與實施例1相同的PTFE和聚亞芳基醚酮。在此實施例中，部分PEKK被PTFE超細(xì)粉所代替，特別是ZONYL含氟添加劑，品級MP1600(Dupant)(MFR17g/10min，372℃時熔體粘度3×103Pa·S)。含有20％(重量)PEKK，50％(重量)PTFE和30％(重量)MP1600的混合物的注模試驗條的拉伸模量為201ksi(1387MPa)。僅含10％(重量)PEKK，30％(重量)PTFE和60％(重量)MP1600的混合物的注模試驗條的拉伸模量為283ksi(1953MPa)。含氟聚合物(PTFE和MP1600)的組合分別占這些混合物的80％和90％(重量)，使得它們具有高含氟聚合物的特性，但具有熔體成型性的優(yōu)點。由MP1600本身模制的試驗條沒有拉伸模量，因為當(dāng)它們被拉伸試驗機夾具抓住時破裂，這種低強度可歸因于該PTFE超細(xì)粉的低分子量。令人驚奇的是，混合物中MP1600的存在并沒有破壞混合物的拉伸強度。更令人驚奇的是，具有較高含量MP1600的混合物具有更高的拉伸模量。PTFE試驗條不能通過它本身進行注模，因為該樹脂的高熔體粘度阻止了這樣的熔體成型。通過將PTFE熔結(jié)塊剝成薄片而得的對照試驗條給出的拉伸模量為80ksi(552MPPa)。
實施例3在該實施例中使用的PTFE與實施例1相同，且使用的聚亞芳基醚酮是T與I單元重量比為60∶40的PEKK。該PEKK還含有10％(重量)TiO2顏料，拉伸模量為495ksi(3416MPa)。含有20％(重量)PEKK/TiO2混合物，30％(重量)PTFE和50％(重量)MP1600的混合物的試驗條的拉伸模量為249ksi(1718MPa)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，該組合物含有至少50％(重量)聚四氟乙烯和賦予組合物熔體成型性有效量的聚亞芳基醚酮，至少20％(重量)所述聚四氟乙烯具有至少108Pa·S熔體粘度。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚四氟乙烯是細(xì)粉型的，且所述組合物含有20-50％(重量)的所述聚亞芳基醚酮。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物含有能夠使所述聚亞芳基醚酮的用量減少至少40％的PTFE超細(xì)粉。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物含有PTFE超細(xì)粉，所述超細(xì)粉的存在量為所述PTFE和超細(xì)粉總重量的20-80％。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述PTFE超細(xì)粉的熔體粘度為50-1×105Pa·S。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚亞芳基醚酮為聚醚酮酮。
7.包括熔體擠出權(quán)利要求1中的組合物的方法。
8.權(quán)利要求7的方法，其中熔體擠出包括注模法。
9.權(quán)利要求3的組合物，其中所述聚亞芳基醚酮的用量減少至僅4％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明提供了至少含有50%(重量)聚四氟乙烯的可溶體成型組合物,其中該組合物含有聚亞芳基醚酮以及視具體情況而定部分聚四氟乙烯為PTFE超細(xì)粉。
文檔編號C08L27/00GK1284519SQ99119799
公開日2001年2月21日 申請日期1999年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月16日
發(fā)明者J·拉希亞尼 申請人:納幕爾杜邦公司