專(zhuān)利名稱：羧甲基殼聚糖和海藻酸共混膜或纖維的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉共混合成的功能膜、絲或纖維產(chǎn)品，以及該產(chǎn)品的制備方法和用途，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
由于可再生資源的日益消耗，海洋天然高分子殼聚糖、海藻酸鈉等越來(lái)越引人注目。它們對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，可望替代某些石油化學(xué)品。殼聚糖為[β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡聚糖]，它是由甲殼素經(jīng)過(guò)脫乙酰作用得到的一種聚氨基多糖。因?yàn)槠淞己玫纳锘钚浴⑸锵嗳菪院蜕锝到庑?，殼聚糖及其衍生物已用作生物醫(yī)用高分子材料(R.Muzzarelli,in Polymeric Biomaterials,S.Dumitriu,Ed.Marcel Dekker,New York,1994;S.Hirano,et al.,in Progress in BiomedicalPolymers,Plenum Press,New York,1990.)。同時(shí)它們還可用作阻凝劑、傷口貼、包扎帶、人造骨骼和人造皮膚，以及固定化酶和藥物傳遞-釋放系統(tǒng)(G.Sjak.et al.,Chitin and Chitosan,Elsevier Press,New York,1989;J.P.Zikakis,Chitin,Chitosanand Related Enzymes,academic Press,New York,1984;Y.Shigemasa,et al.,Polym.J.,25,993,1986;G.Ibrahim,and L.Olle,WO Pat.96 02,260,1994.)。海藻酸屬于雜多糖，由β-(1→4)-D-甘露糖醛酸和α-(1→4)-L-葡糖醛酸組成。它被廣泛用于生物醫(yī)學(xué)和化學(xué)方面。據(jù)報(bào)道，海藻酸鹽對(duì)煙草斑紋病毒(TMV)具有很強(qiáng)的抑制作用，而且對(duì)毒性較大的鎘和放射性的鍶(A.Sutton,Nature,216,1005,1965.)也能有效抑制。海藻酸鈣已用于攜帶血紅蛋白和其他大分子的傳輸(M.L.Huguet,et al.,J.Appl.Polym.Sci.,51,1427,1994;M.A.Wheatley,et al.,J.Appl.Polym.Sci.,43,2123,1991．)。因此，殼聚糖和海藻酸鹽都是理想的生物高分子材料。但是羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉都是水溶性高分子，單獨(dú)用它們制膜或絲等都很困難，而且力學(xué)性能差且不耐水。共混是一種有效的改性方法，可以提高材料物理性能，甚至抗水性。
本發(fā)明的目的是提供一種由水溶性天然高分子-羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉共混制備抗水性功能膜或纖維及該產(chǎn)品的制備方法和用途，該方法利用兩種天然高分子的水溶性，用十分簡(jiǎn)單的共混工藝并經(jīng)過(guò)凝固再生方法制得用途廣泛的環(huán)境友好材料，其制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)環(huán)境污染，操作方便，是一種低成本，高產(chǎn)出的科技含量高的產(chǎn)品。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種殼聚糖和海藻酸共混功能膜或纖維，它是將5％的羧甲基殼聚糖水溶液和8％的海藻酸鈉水溶液進(jìn)行共混，按1∶0.5至1∶10的配比進(jìn)行混合，攪拌并過(guò)濾、脫氣得到共混漿料，此共混合漿料外觀均勻、清亮，經(jīng)刮膜或拉絲即得到共混膜或纖維，將此膜或纖維用5％的CaCl2水溶液處理，清洗后置于1％的HCl溶液中再生，洗凈并經(jīng)干燥后得產(chǎn)品。
其中羧甲基殼聚糖由脫乙酰度達(dá)到85％以上的殼聚糖用DMSO浸泡過(guò)夜，在50％NaOH堿化的條件下，在異丙醇中與氯乙酸反應(yīng)得到，用酸中和后再用無(wú)水乙醇洗滌、過(guò)濾，室溫下干燥，產(chǎn)物潔白，其分子量在數(shù)量級(jí)為105。此時(shí)羧甲基殼聚糖的取代度為1.0(或大于1.0)。
一種制備羧甲基殼聚糖和海藻酸共混功能膜或纖維的方法。將5％的羧甲基殼聚糖水溶液和8％的海藻酸鈉水溶液進(jìn)行共混，按1∶0.5至1∶10的配比進(jìn)行混合，攪拌并過(guò)濾、脫氣得到共混漿料，此漿料外觀均勻、清亮，將所得漿料刮膜或拉絲后，浸入5％的CaCl2水溶液中約15分鐘凝固，水沖洗后置于1％的HCl溶液中再生，再用水沖洗后室溫下干燥(也可適當(dāng)升溫干燥15-60℃)。
本發(fā)明的羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉共混功能膜、絲和纖維可用于化工、食品、環(huán)境領(lǐng)域中的分離、蒸發(fā)滲透以及離子交換材料，也可用作醫(yī)用材料，如酶的固定化、藥物的傳遞或釋放等。
與已有技術(shù)相比較，采用本發(fā)明的技術(shù)方案所取得的有益效果如下本發(fā)明所提供的膜、纖維的強(qiáng)度較好，尤其濕態(tài)的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于單純用海藻酸制的膜和纖維，而且抗水性也很好，溶脹度在2左右。將此膜用于滲透蒸發(fā)，得到極高的分離度。而且膜致密，兩種物質(zhì)相容性好，熱穩(wěn)定性顯著提高。采用水體系工藝簡(jiǎn)便，且無(wú)溶濟(jì)污染。
本發(fā)明建立了以天然高分子羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉的水溶液共混物為原料制備功能性膜、絲和纖維的方法。測(cè)試結(jié)果表明，此類(lèi)膜和纖維的原料相容性好，結(jié)構(gòu)致密，抗水性、抗張強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性也明顯提高，而且對(duì)于醇-水混合液的蒸發(fā)滲透分離具有很高的分離系數(shù)，且具有良好的生物相容性和生物降解性，是一種環(huán)境友好材料，同時(shí)殼聚糖和海藻酸鈉均有消炎和輔助治療的多種功能，因此可以預(yù)期它們?cè)卺t(yī)藥、環(huán)境、食品、化工等方面的前景。本發(fā)明科技含量較高，具創(chuàng)新性，而且具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明首次以羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉水溶液為原料制備了耐水性功能膜、絲和纖維。通過(guò)凝固、再生處理產(chǎn)生兩種物質(zhì)間較強(qiáng)的靜電力、氫鍵和鈣交聯(lián)使其由水溶性變?yōu)樗蝗苄裕椅锢頇C(jī)械性能得到明顯提高，兼具良好分離性能。此法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)環(huán)境污染，操作方便，效果顯著。
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明
配置5％的羧甲基殼聚糖水溶液和8％的海藻酸鈉水溶液，按照不同的配比(羧甲基殼聚糖海藻酸鈉為1∶1， 1∶2，1∶3，1∶4，1∶5)進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢韬竺摎?，在平直玻璃板上刮膜，膜厚度約為0.2mm，然后浸入5％的CaCl2水溶液中凝固15min，取出膜經(jīng)流水沖洗后再浸入1％的HCl溶液中再生得到透明的膜，再經(jīng)流水沖洗后室溫下干燥。所得的膜為無(wú)色透明，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐水性，而且其蒸發(fā)滲透分離因子很高(趨近于∞)。
其力學(xué)性能見(jiàn)附表1。
附表1．膜的強(qiáng)度、溶脹度和抗水性 (注所有膜和絲的力學(xué)性能均在深圳SANS測(cè)試儀器公司的CMT6503儀器上測(cè)得)實(shí)施例2取海藻酸鈉與羧甲基殼聚糖的比例為1∶1依上述方法制備共混液，經(jīng)攪拌、過(guò)濾、脫氣后拉絲制成絲及纖維，并測(cè)定其濕態(tài)和干態(tài)的強(qiáng)度(其中，濕態(tài)為干絲浸入水中10分鐘得到)。其結(jié)果如下表所示附表2.絲的力學(xué)性能絲斷裂強(qiáng)度伸長(zhǎng)率彈性模量MPa ％MPa抗水性干態(tài) 95 6 33890.76濕態(tài) 72 19 909
權(quán)利要求
1．一種羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉共混膜或纖維，其特征在于它是將5％的羧甲基殼聚糖水溶液和8％的海藻酸鈉水溶液按1∶0.5至1∶10的配比進(jìn)行共混，攪拌并過(guò)濾、脫氣，制得的共混漿料，經(jīng)刮膜或拉絲即得到共混膜或纖維，再將此膜或纖維用5％的CaCl2的水溶液處理，清洗后再用1％的HCl水溶液中再生，洗凈干燥后所得的產(chǎn)品。
2．權(quán)利要求1所述羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉共混膜或纖維用作化工、食品、環(huán)境領(lǐng)域中的分離、蒸發(fā)滲透、離子交換材料。
3．權(quán)利要求1所述羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉共混膜或纖維用作醫(yī)藥輔助材料。
4．一種制備權(quán)利要求1所述的羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉共混膜或纖維的方法，其特征在于將5％羧甲基殼聚糖的水溶液與8％海藻酸鈉的水溶液按1∶0.5至1∶10的配比共混，經(jīng)過(guò)攪拌、過(guò)濾、脫氣后刮膜或拉絲，將膜或纖維先在5％的CaCl2的水溶液中浸泡，用水沖洗后在放入1％HCl水溶液中再生，清洗后干燥即得到羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉共混膜或纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉共混膜、纖維及其用途和制備方法。該方法首次用水為溶劑,將水溶性天然高分子－羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉的水溶液按不同配比共混后進(jìn)行刮膜、拉絲,再在CaCl
文檔編號(hào)C08L5/00GK1297957SQ9912009
公開(kāi)日2001年6月6日 申請(qǐng)日期1999年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月1日
發(fā)明者張俐娜, 郭繼, 周金平, 杜予民, 薛斌 申請(qǐng)人:武漢大學(xué), 中金投資(集團(tuán))有限公司