專利名稱：復(fù)合茂金屬催化乙烯聚合制備支化及寬分子量分布聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及只有一個碳-碳雙鍵的不飽和脂族烴的均聚物或共聚物，是一種以單一乙烯為單體用復(fù)合茂金屬催化體系制得的短支鏈支化及寬分子量分布聚乙烯。
在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中，合成樹脂及塑料得到了越來越廣泛的應(yīng)用，與鋼鐵、木材和水泥構(gòu)成現(xiàn)代工業(yè)的四大基礎(chǔ)材料，并以驚人的速度替代著各種傳統(tǒng)的材料。世界塑料產(chǎn)量的70％是通用高分子材料，而它的44％左右是聚乙烯，進(jìn)一步改進(jìn)聚乙烯的性能對整個高分子材料的發(fā)展有著重要的意義。
聚乙烯經(jīng)過Cr基催化劑聚乙烯，Ti基催化劑聚乙烯的發(fā)展后，近來茂金屬聚乙烯發(fā)展極其迅速。用茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的優(yōu)點(diǎn)是明顯的，它純度高、透明性好、強(qiáng)度大、尺寸穩(wěn)定性好、高的抗沖強(qiáng)度和抗環(huán)境開裂性。但它的缺點(diǎn)也是相當(dāng)突出的，由于其分子量分布窄，缺少低分子量的“潤滑劑”，也缺少高分子量的“增韌劑”，導(dǎo)致擠出扭矩升高，存在壓力震蕩現(xiàn)象，從而使擠出物粗細(xì)不勻，甚至出現(xiàn)不流動現(xiàn)象；同時由于其通常不含支鏈、鏈的纏繞少，以至熔體強(qiáng)度降低，加工困難；即使要使其有支鏈，往往需要使用較昂貴的α-烯烴(如丁烯-1，辛烯-1)通過和乙烯共聚來引入。因此加工問題成為影響茂金屬聚乙烯大規(guī)模進(jìn)入市場的主要阻礙之一。一種改進(jìn)加工性能的方法是用不同分子量的聚合物進(jìn)行熔融共混，但這種方法能耗大，同時也會使聚合物降解。另一種方法是增加加工助劑，這樣不但增加了生產(chǎn)成本，而且由于在使用過程中有大量助劑析出，限制了它在一些重要領(lǐng)域的使用。茂金屬催化劑的相對清晰的結(jié)構(gòu)和性能的聯(lián)系，使得對聚乙烯材料的設(shè)計和裁制成為可能。因此，要在原有的加工設(shè)備上，既基本保持茂金屬聚乙烯的優(yōu)點(diǎn)，又不借助于眾多的助劑使加工易于進(jìn)行的一個有效的方法是在制備時對聚乙烯進(jìn)行分子量、分子量分布和支化等的設(shè)計和裁制。
本發(fā)明的目的是以單一乙烯為單體完全割除共單體，用復(fù)合茂金屬催化體系制備短支鏈支化及寬分子量分布聚乙烯，簡稱為復(fù)合茂金屬催化乙烯聚合制備支化及寬分子量分布聚乙烯。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是用單一的乙烯為單體，加入溶劑，待乙烯溶解平衡后，經(jīng)不斷攪拌，在反應(yīng)溫度25～80℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.0Mpa條件下，加入助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，再加入主催化劑復(fù)合茂金屬進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時間為10min～2h，然后用酸化乙醇終止反應(yīng)，將聚合物在50～60℃下真空干燥至恒重，制得具有-CH2CH3支鏈、類似乙烯和丁烯-1共聚物的短支鏈支化及寬分子量分布聚乙烯，以摩爾百分比計支化度在0～15％，分子量分布為2～11，GPC曲線呈大包峰、雙峰或多峰的聚乙烯。
所述的主催化劑復(fù)合茂金屬是R2Y(Ind*)(Cp*)MX2和Cp*2MX2的組合，溶劑為甲苯，鋁和鋯的摩爾比為500～5000。
所述的主催化劑中R為烷基，Y為C，Ind*為茚或取代茚，Cp*為環(huán)戊二稀基或取代環(huán)戊二烯基，M為過渡金屬Zr，X為鹵素或烷基。
適合的聚合方法為溶液聚合和淤漿聚合，分散介質(zhì)為甲苯。產(chǎn)物中支化度及分子量分布可通過調(diào)節(jié)主催化劑組份的種類和比例來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益的效果是本發(fā)明由于僅用乙烯為單體，制得了原來要通過乙烯和丁烯-1共聚才能得到的具有短支鏈的支化聚乙烯，使生產(chǎn)工藝和流程大大簡化，生產(chǎn)成本大大下降；并通過設(shè)計，選擇了復(fù)合茂金屬催化體系，以單一乙烯為單體制得了短支鏈支化及寬分子量分布聚乙烯，改善了加工性能。
下面將通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的敘述。實(shí)施例1催化劑制備及聚合過程催化劑制備實(shí)驗(yàn)及聚合過程在嚴(yán)格的無水無氧條件下進(jìn)行。高純氮、乙烯氣均經(jīng)除水除氧處理后使用。所用儀器(反應(yīng)器、針筒、針頭等)均在110℃烘箱中干燥過夜，針頭、針筒使用前用氮沖洗三次，反應(yīng)器均經(jīng)抽真空烘烤充氮?dú)猓磸?fù)三次。乙烯聚合過程按如下步驟進(jìn)行將裝有電磁攪拌，恒溫油浴和乙烯導(dǎo)管的反應(yīng)器，抽真空通乙烯反復(fù)三次，然后加入甲苯，待乙烯溶解平衡后，在不斷攪拌下，加入計量的助催化劑MAO，再加入計量的主催化劑時，記為開始聚合時間，聚合一定時間后，用酸化乙醇終止反應(yīng)，靜止過夜，過濾，并用少量乙醇洗滌三次，將聚合物在50～60℃下真空干燥至恒重，計算催化活性。支化度用NMR來確定，分子量分布用GPC來確定。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法用復(fù)合催化劑體系ZrA和ZrB[其中ZrAMe2C(Ind)(Cp)ZrCl2；ZrB(CH2CHCH2CH2CH2Cp)2ZrCl2作為主催化劑，鋯濃度[Zr]＝ZrA+ZrB＝3×10-5mol.dm-3；以MAO為助催化劑(Al/Zr＝1000)；用甲苯作為溶劑；聚合壓力P乙烯＝0.1Mpa3；聚合時間為0.5h。
ZrA和ZrB的比例對催化活性的影響見下表ZrA和ZrB的比例對催化活性的影響Tp ZrA/ZrB(mol/mol) 5∶1 1∶1 1∶550℃活性[gPE(mol.Zr.h)-1] 0.65×1061.2×1061.3×10670℃活性[gPE(mol.Zr.h)-1] 1.5×1061.9×1062.8×106實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法用復(fù)合催化劑體系ZrA和ZrB[其中ZrAMe2C(Ind)(Cp)ZrCl2；ZrB(CH2CHCH2CH2CH2Cp)2ZrCl2作為主催化劑，鋯濃度[Zr]＝ZrA+ZrB＝3×10-5mol.dm-3；ZrA/ZrB＝5/1；以MAO為助催化劑(Al/Zr＝1000)；用甲苯作為溶劑；聚合壓力P乙烯＝0.1Mpa；聚合時間為0.5h；聚合溫度為70℃；聚合活性為1.5×106gPE(mol.Zr.h)-1；支化度為5/1000C；分子量分布為10.91。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法用復(fù)合催化劑體系ZrA和ZrC[其中ZrAMe2C(Ind)(Cp)ZrCl2；ZrC(CH2CHCH2CH2Cp)2ZrCl2作為主催化劑，鋯濃度[Zr]＝ZrA+ZrC＝3×10-5mol.dm-3；以MAO為助催化劑(Al/Zr＝1000)；用甲苯作為溶劑；聚合壓力P乙烯＝0.1Mpa；聚合時間為0.5h。
ZrA和ZrC的比例對催化活性的影響見下表ZrA和ZrC的比例對催化活性的影響Tp ZrA/ZrC(mol/mol) 5∶1 1∶11∶550℃活性[gPE(mol.Zr.h)-1] 0.84×1061.0×106/70℃活性[gPE(mol.Zr.h)-1] 1.3×1061.7×1061.9×106實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法用復(fù)合催化劑體系ZrA和ZrC[其中ZrAMe2C(Ind)(Cp)ZrCl2；ZrC(CH2CHCH2CH2Cp)2ZrCl2作為主催化劑，鋯濃度[Zr]＝ZrA+ZrC＝3×10-5mol.dm-3；ZrA/ZrC＝5/1；以MAO為助催化劑(Al/Zr＝1000)；用甲苯作為溶劑；聚合壓力P乙烯＝0.1Mpa；聚合時間為0.5h；聚合溫度為70℃；聚合活性為1.3×106gPE(mol.Zr.h)-1；支化度為4/1000C；分子量分布為7.71。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合茂金屬催化乙烯聚合制備支化及寬分子量分布聚乙烯，其特征在于其制備工藝是用單一的乙烯為單體，加入溶劑，待乙烯溶解平衡后，經(jīng)不斷攪拌，在反應(yīng)溫度25～80℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.0Mpa條件下，加入助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，再加入主催化劑復(fù)合茂金屬進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時間為10min～2h，然后用酸化乙醇終止反應(yīng)，將聚合物在50～60℃下真空干燥至恒重，制得具有-CH2CH3支鏈、類似乙烯和丁烯-1共聚物的短支鏈支化及寬分子量分布聚乙烯，以摩爾百分比計支化度在0～15％，分子量分布為2～11，GPC曲線呈大包峰、雙峰、或多峰的聚乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合茂金屬催化乙烯聚合制備支化及寬分子量分布聚乙烯，其特征在于所述的主催化劑復(fù)合茂金屬是R2Y(Ind*)(Cp*)MX2和Cp*2MX2的組合，溶劑為甲苯，鋁和鋯的摩爾比為500～5000。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合茂金屬催化乙烯聚合制備支化及寬分子量分布聚乙烯，其特征在于所述的主催化劑中R為烷基，Y為C，Ind*為茚或取代茚，Cp*為環(huán)戊二稀基或取代環(huán)戊二烯基，M為過渡金屬Zr，X為鹵素或烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合茂金屬催化乙烯聚合制備支化及寬分子量分布聚乙烯，其特征在于所述的主催化劑是ZrA和ZrB，其中ZrA為Me2C(lnd)(Cp)ZrCl2；ZrB為(CH2CHCH2CH2CH2Cp)2ZrCl2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合茂金屬催化乙烯聚合制備支化及寬分子量分布聚乙烯，其特征在于所述的主催化劑是ZrA和ZrC，其中ZrA為Me2C(Ind)(Cp)ZrCl2；ZrC為(CH2CHCH2CH2Cp)2ZrCl2。
全文摘要
一種由復(fù)合茂金屬催化乙烯聚合制得到支化及寬分子量分布聚乙烯,其制備工件是用單一的乙烯為單體,在反應(yīng)溫度25～80℃,反應(yīng)壓力為0.1～1.0MPa條件下,用甲基鋁氧烷為助催化劑,用復(fù)合茂金屬催化體系為主催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng),由此制得具有短支鏈支化及寬分子量分布的聚乙烯,使生產(chǎn)工藝和流程大大簡化,生產(chǎn)成本大大降低,改善了加工性能。
文檔編號C08F110/02GK1247875SQ9912028
公開日2000年3月22日 申請日期1999年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月9日
發(fā)明者王立, 封麟先, 袁幼菱 申請人:浙江大學(xué)