專利名稱：改性鋁氧基化合物、聚合催化劑,及生產(chǎn)烯烴聚合物和鏈烯基芳烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性鋁氧基化合物、含所述改性鋁氧基化合物作為一種組分的催化劑，和用所述催化劑生產(chǎn)聚合物的方法。
用過渡金屬化合物(例如金屬茂和非金屬茂化合物)和鋁氧基化合物的聚合催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的許多方法是公知的。例如JP58/019309A公開了使用雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷的方法。然而，為以高收率獲得烯烴聚合物，必須加入大量鋁氧基化合物如1000至10000mol鋁原子/1mol過渡金屬原子。這已導(dǎo)致諸如生產(chǎn)成本高這樣的主要問題，同時烯烴聚合物中的大量鋁原子殘余物造成對烯烴聚合物性能的不利影響。
為解決這些問題，已存在很多涉及降低使用的鋁氧基化合物量的報道。例如，使用過渡金屬化合物和鋁氧基化合物與有機(jī)鋁化合物的混合物的方法公開于JP60260602A和JP60130604A中。此外，使用甲基鋁氧烷和其中至少一種異丁基與鋁原子鍵合的鋁氧基化合物及金屬茂配合物等的方法公開于JP63130601A中。然而，這些方法不能完全解決上述問題。
此外，用這些催化劑獲得的聚合物通常分子量低，同時對于實際應(yīng)用還需要進(jìn)一步改進(jìn)。
使用具有推電子基團(tuán)或含推電子基團(tuán)的鋁氧基化合物作為烯烴聚合催化劑組分的方法最近公開于JP06329714A中。按照該方法，可獲得高活性催化劑，且可通過用所述催化劑聚合烯烴獲得具有相當(dāng)高分子量的烯烴聚合物。然而，催化劑活性和獲得的烯烴聚合物的分子量不總是足夠的。為生產(chǎn)一種工業(yè)上合適的烯烴聚合物，還需要發(fā)明對活性和聚合物分子量更多改進(jìn)的鋁氧基化合物。
本發(fā)明目的在于提供一種可用作烯烴聚合催化劑組分的改性鋁氧基化合物，該催化劑能夠以高效率生產(chǎn)高分子量烯烴聚合物，并可通過過渡金屬化合物與該改性鋁化合物接觸制備。
此外，本發(fā)明的其它目的是提供使用所述鋁氧基化合物的高活性烯烴聚合催化劑組分、用所述聚合催化劑生產(chǎn)高分子量烯烴聚合物的方法、用所述聚合催化劑生產(chǎn)鏈烯基芳烴聚合物和高分子量鏈烯基芳烴共聚物的方法。
因此，本發(fā)明涉及用具有羥基的化合物改性的改性鋁氧基化合物，其中在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(M2)與10ppm處的強(qiáng)度之比[M2/M1]為0.60或更大；含(A)所述改性鋁氧基化合物的聚合催化劑組分；和通過包括將(A)所述改性鋁氧基化合物、(B)過渡金屬化合物和非必要的(C)有機(jī)鋁化合物或非必要的(C)有機(jī)鋁化合物和(D)硼化物接觸的方法獲得的烯烴聚合催化劑。此外，本發(fā)明涉及用所述聚合催化劑生產(chǎn)均聚烯烴或共聚烯烴的方法，和生產(chǎn)鏈烯基芳烴聚合物的方法，該方法包括用所述聚合催化劑均聚鏈烯基芳烴或共聚鏈烯基芳烴，及具有分子量700,000或更大和分子量分布(用重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]表示)1.85至2.5的鏈烯基芳烴與烯烴的共聚物。


圖1給出通過減壓干燥實施例1中使用的MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZOCo.，Ltd)獲得的樣品的27Al-固體NMR譜。由該譜圖中得到H2與H1的比例為0.27。
圖2給出通過減壓干燥由MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZO Co.，Ltd，制造)按照實施例1與水?dāng)嚢杌旌汐@得的反應(yīng)產(chǎn)品制備的樣品的27Al-固體NMR譜。由該譜圖中得到L2與L1的比例為0.75。
圖3給出通過減壓干燥由MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZO Co.，Ltd)按照實施例1與水?dāng)嚢杌旌希缓笤跀嚢柘孪蚱渲屑尤胛宸椒荧@得的反應(yīng)產(chǎn)品制備的樣品的27Al-固體NMR譜。由該譜圖中得到M2與M1的比例為1.26。
圖4給出通過減壓干燥由MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZO Co.，Ltd)按照實施例2與五氟苯酚攪拌混合獲得的反應(yīng)產(chǎn)品制備的樣品的27Al-固體NMR譜。由該譜圖中得到N2與N1的比例為0.57。
圖5給出通過減壓干燥由MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZO Co.，Ltd)按照實施例2與五氟苯酚攪拌混合，然后在攪拌下加入水獲得的反應(yīng)產(chǎn)品制備的樣品的27Al-固體NMR譜。由該譜圖中得到M2與M1的比例為0.70。
圖6給出通過減壓干燥由MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZO Co.，Ltd)按照實施例25與水和五氟苯酚同時攪拌混合獲得的反應(yīng)產(chǎn)品制備的樣品的27Al-固體NMR譜。由該譜圖中得到M2與M1的比例為1.04。H1、H2、L1、L2、M1、M2、N1和N2定義如下。
下面更詳細(xì)描述本發(fā)明。
(A)改性鋁氧基化合物本發(fā)明的改性鋁氧基化合物(A)為其中鋁氧基化合物用具有羥基的化合物改性和其中在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(M2)與10ppm處的強(qiáng)度之比[M2/M1]為0.60或更大的改性鋁氧基化合物。這里固體NMR譜是指通過在高速轉(zhuǎn)動的磁角旋轉(zhuǎn)下測量固體樣品獲得的NMR譜。在本發(fā)明中，測量改性鋁氧基化合物或鋁氧基化合物的27Al-固體NMR譜按照如下方式進(jìn)行當(dāng)獲得的改性鋁氧基化合物或鋁氧基化合物處于溶于溶劑中的溶液狀態(tài)時，將溶劑通過已知方法如減壓干燥等除去，如此干燥并固化改性鋁氧基化合物或鋁氧基化合物。以下將干燥并固化的改性鋁氧基化合物或鋁氧基化合物稱為“固體NMR測量樣品”。
在氮氣箱或球形箱中，將固體NMR測量樣品按合適量包裝入用于固體NMR測量的旋轉(zhuǎn)池(或旋轉(zhuǎn)器或轉(zhuǎn)子)中，由此使該旋轉(zhuǎn)池穩(wěn)定轉(zhuǎn)動。用固體UMR譜在磁場強(qiáng)度7.0T(在300MHz磁場強(qiáng)度下觀察1H)下用固體NMR譜儀測量固體NMR譜，其中該旋轉(zhuǎn)池能夠在氮氣或惰性氣體下高速轉(zhuǎn)動。樣品在池轉(zhuǎn)動速度8kHz或更大，優(yōu)選12至15kHz下測量。考慮到可測量一組待測峰，作為化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)，將活化氧化鋁的高磁場一側(cè)出現(xiàn)的峰測定為7ppm，譜圖的寬度設(shè)定為400ppm或更大，優(yōu)選600至1000ppm，作為27Al的化學(xué)位移寬度。脈沖寬度設(shè)定小于在溶液27Al-NMR譜中使用的90°脈沖寬度。如此測定脈沖間隔以不出現(xiàn)馳豫。
作為測量的脈沖頻率，可以不去偶的單脈沖方法進(jìn)行說明，例如脈沖頻率為不去偶的HPDEC。該測量通常在室溫(約20至約25℃)下進(jìn)行。對于27Al核的固體NMR測量，峰的形狀和化學(xué)位移取決于磁場強(qiáng)度，原因在于核的二次四級相互作用。
由于上述原因，作為測量的光譜的對比，必須在相同的磁場強(qiáng)度下進(jìn)行各種固體NMR樣品的固體NMR測量。測量后，對數(shù)據(jù)進(jìn)行Fourier變換以獲得27Al固體NMR譜。在獲得的27Al固體NMR譜中，補(bǔ)償其相和基線校準(zhǔn)，這樣在接近-150ppm至接近150ppm之間出現(xiàn)的最高磁場峰組和最低磁場峰組相互變?yōu)橄嗤母叨?。其中?150ppm以下和150ppm以上未觀察到峰的譜圖部分盡可能變?yōu)榕c化學(xué)位移軸(橫軸)平行。在最高磁場峰組與最低磁場峰組的基線之間畫一條基線作為標(biāo)準(zhǔn)。在10ppm處畫一條與化學(xué)位移軸(橫軸)垂直的直線，強(qiáng)度M1定義為該垂直線與基線相交點和垂直線與譜線相交點之間的距離(長度)。此外，在30ppm處畫一條與化學(xué)位移軸(橫軸)垂直的直線，強(qiáng)度M2定義為該垂直線與基線相交點和垂直線與譜線相交點之間的距離。此外H1和H2、L1和L2、及N1和N2(它們在下面定義)可按與上述相同的方法測定。
由上述這些值計算，本發(fā)明改性鋁氧基化合物的比例M2/M1為0.6或更大，優(yōu)選0.65或更大，最優(yōu)選0.70至1.5。本發(fā)明的改性鋁氧基化合物滿足上述范圍，并為用具有羥基的化合物改性的。本發(fā)明的改性鋁氧基化合物通過具有在30ppm時的強(qiáng)度(H2)與在10ppm時的強(qiáng)度(H1)之比低于0.35的鋁氧基化合物(a)、水(b)和具有羥基的化合物(c)反應(yīng)獲得。
下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
(a)鋁氧基化合物作為用作本發(fā)明改性鋁氧基化合物原料的鋁氧基化合物，可以在27Al固體NMR譜中具有在30ppm時的強(qiáng)度(H2)與在10ppm時的強(qiáng)度(H1)之比低于0.35的鋁氧基化合物進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明中使用的(a)鋁氧基化合物，由如下通式(1)或(2)表示的可溶于芳烴或脂族烴的鋁氧基化合物是優(yōu)選的。
(其中各R基團(tuán)分別表示具有1至20個碳原子的烴基，R基團(tuán)可為相同或不同的，m表示1至50的數(shù)。)上述通式(1)或(2)中的烴基包括具有至多20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基等，具有1至20個碳原子的烷基是優(yōu)選的。
其具體的例子包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、甲基乙基鋁氧烷、甲基丁基鋁氧烷、甲基異丁基鋁氧烷等。這些化合物中大多數(shù)可市購或可通過公知方法合成。其中，甲基異丁基鋁氧烷是特別優(yōu)選的，上述通式(1)或(2)中R分別表示甲基或異丁基。其中存在的作為R的甲基基團(tuán)與作為R的異丁基的比例(甲基/異丁基)為(5至95)/(95至5)的鋁氧基化合物是更優(yōu)選的，該比例特別優(yōu)選為(10至90)/(90至10)。
這些鋁氧基化合物可單獨使用或以其2種或多種的混合物使用。
(b)水當(dāng)制備本發(fā)明的改性鋁氧基化合物時，使用水(b)。水(b)優(yōu)選為蒸餾水或去離子水。當(dāng)水(b)用于本發(fā)明時，不知道鋁氧基化合物的分子量可能增加和其粘度升高的詳細(xì)原因，根據(jù)具體情況，可觀察到固體沉淀物。
(c)具有羥基的化合物用于制備本發(fā)明的改性鋁氧基化合物(A)的具有羥基的化合物(C)為在其分子中具有至少一個羥基的化合物，而具有一個羥基的有機(jī)化合物是優(yōu)選的。醇化合物、苯酚化合物或甲硅烷醇化合物是更優(yōu)選的。這里，醇化合物優(yōu)選包括如下通式表示的化合物CR1R2R3-OH(其中各R1、R2和R3獨立地表示具有氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，且它們可以相同或不同)。
在上述通式中烴基包括烷基、芳烷基、芳基等，這些基團(tuán)可非必要地被鹵原子取代。
叔醇和被鹵原子取代的醇是優(yōu)選的，叔丁基醇、三苯基醇、三環(huán)己基甲醇或1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇是特別優(yōu)選的。
此外，對于苯酚化合物，可使用未取代苯酚或取代苯酚。其中取代基包括鹵原子，可被鹵原子取代的烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或甲硅烷氧基等。
這些酚化合物的具體例子包括2-取代苯酚如2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-正丁基苯酚、2-異丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-正丙基苯酚、2-異丙基苯酚、2-苯基苯酚、2-氟苯酚、2-氯苯酚、2-溴苯酚等；3-取代苯酚如3-甲基苯酚、3-乙基苯酚、3-正丁基苯酚、3-異丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、3-正丙基苯酚、3-異丙基苯酚、3-苯基苯酚、3-氟苯酚、3-氯苯酚、3-溴苯酚等；4-取代苯酚如4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-異丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正丙基苯酚、4-異丙基苯酚、4-苯基苯酚、4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚等；2，6-二取代苯酚如2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二正丁基苯酚、2，6-二異丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二正丙基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二氟苯酚、2，6-二氯苯酚、2，6-二溴苯酚等；2，6，X-取代苯酚)X為選自3，4，5的1個或多個數(shù)值)如2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚、五氟苯酚等；2，3-二取代苯酚如2，3-二氟苯酚等；2，4-取代苯酚如2，4-二氟苯酚等；3，5-二取代苯酚如3，5-二甲基苯酚、3，5-二乙基苯酚、3，5-二正丁基苯酚、3，5-二異丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、3，5-二正丙基苯酚、3，5-二異丙基苯酚、3，5-二苯基苯酚、3，5-二氟苯酚、3，5-二氯苯酚、3，5-二溴苯酚等；具有2個或更多羥基的苯酚如兒茶酚、間苯二酚、氫醌、雙酚-A、2，2-硫雙-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。
對于苯酚化合物，在2，6-位具有大取代基的苯酚或鹵代苯酚是優(yōu)選的，五氟苯酚是特別優(yōu)選的。
此外，硅烷基醇優(yōu)選為如下通式表示的化合物SiR4R5R6-OH(其中各R4、R5、R6獨立地表示氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，它們相互可相同或不同。)在上述通式中烴基包括烷基、芳烷基、芳基等，這些基團(tuán)可非必要地鹵原子取代。
叔硅烷醇或被一個鹵原子取代的硅烷醇是優(yōu)選的。三苯基硅烷醇或三環(huán)己基硅烷醇是更優(yōu)選的。
對于本發(fā)明中使用的具有羥基的化合物(c)，醇化合物或苯酚化合物是優(yōu)選的，五氟苯酚、三苯基甲醇、三環(huán)己基甲醇或1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇是優(yōu)選的。
具有羥基的這些化合物可單獨使用或以2種或多種的混合物形式使用。
本發(fā)明的改性鋁氧基化合物(A)可通過具有在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(H2)與10ppm處的強(qiáng)度(H1)之比[H2/H1]低于0.35的(a)鋁氧基化合物、(b)水和具有羥基的(c)化合物反應(yīng)獲得。
反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。反應(yīng)溫度無特別限制，但通常為-80℃至200℃，優(yōu)選-50℃至120℃。反應(yīng)時間通常為1分鐘至12小時，優(yōu)選2分鐘至1小時。此外，在此反應(yīng)中，可使用溶劑。但這些反應(yīng)劑(a)、(b)和(c)可在無溶劑下直接反應(yīng)。使用的溶劑無具體限制，并包括脂族烴溶劑或芳烴溶劑。其具體的例子包括己烷、庚烷、苯、甲苯等。
本發(fā)明的改性鋁氧基化合物優(yōu)選通過(a)鋁氧基化合物與(b)水反應(yīng)獲得具有在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(L2)與10ppm處的強(qiáng)度(L1)之比[L2/L1]為0.35或更大的(a′)鋁氧基化合物，然后將(a′)鋁氧基化合物與具有羥基的(c)化合物反應(yīng)獲得，或通過(a)鋁氧基化合物與具有羥基的化合物(c)反應(yīng)獲得具有在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(N2)與10ppm處的強(qiáng)度(N1)之比[N2/N1]為0.35或更大的(a″)鋁氧基化合物，然后使(a″)與(b)水反應(yīng)獲得。當(dāng)可獲得(a′)鋁氧基化合物時，改性鋁氧基化合物(A)通過使(a′)與具有羥基的化合物(c)反應(yīng)獲得。
比例L2/L1優(yōu)選為0.35或更大至低于0.90，更優(yōu)選0.35至0.85。
此外，(L2/L1)與(H2/H1)的比例優(yōu)選為1.5或更大，更優(yōu)選1.5或更大至低于9.0。同時，比例N2/N1優(yōu)選為0.35或更大至低于0.65，更優(yōu)選0.35至0.60。
不特別限制反應(yīng)中使用的相應(yīng)組分的摩爾比，組分(a)(按Al原子的mol計)與組分(b)的摩爾比((a)/(b))優(yōu)選為1/3至1/0.01，更優(yōu)選1/1至1/0.05。此外，組分(a)(按Al原子的mol計)與組分(c)的摩爾比((a)/(c))優(yōu)選為為1/3至1/0.01，更優(yōu)選1/1至1/0.05。組分(a′)(按Al原子的mol計)與組分(c)的摩爾比((a′)/(c))優(yōu)選為為1/3至1/0.01，更優(yōu)選1/1至1/0.05。同時，組分(a″)(按Al原子的mol計)與組分(b)的摩爾比((a″)/(b))優(yōu)選為為1/3至1/0.01，更優(yōu)選1/1至1/0.05。
通過上述方法或類似方法獲得的本發(fā)明的改性鋁氧基化合物可在經(jīng)分離，如重結(jié)晶純化后用作聚合催化劑組分，但含改性鋁氧基化合物的溶液本身也可用作聚合催化劑組分。
本發(fā)明的改性鋁氧基化合物可用作聚合催化劑組分。使用本發(fā)明改性鋁氧基化合物的聚合催化劑的例子包括通過將(A)改性鋁氧基化合物與(B)過渡金屬化合物接觸獲得的聚合催化劑；通過將A)改性鋁氧基化合物、(B)過渡金屬化合物和(C)有機(jī)鋁化合物接觸獲得的聚合催化劑；通過將A)改性鋁氧基化合物、(B)過渡金屬化合物、(C)有機(jī)鋁化合物和(D)下述任一硼化合物(D1)至(D3)接觸獲得的聚合催化劑(D1)通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物，(D2)通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(D3)通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(其中B表示處于三價態(tài)的硼原子；Q1至Q4可以相同或不同并表示鹵原子、烴基、鹵化烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基；G+表示無機(jī)或有機(jī)陽離子；L表示中性路易斯堿；(L-H)+表示Brfnsted酸)。
下面更詳細(xì)描述本發(fā)明的聚合催化劑。(B)過渡金屬化合物不具體限制用于本發(fā)明相同聚合催化劑的過渡金屬化合物，只要過渡金屬化合物具有烯烴聚合活性即可。具有元素周期表IV至X族和鑭系的過渡金屬原子的過渡金屬化合物是優(yōu)選的。過渡金屬化合物的例子包括下述通式(3)表示的過渡金屬化合物，通過過渡金屬化合物與水反應(yīng)獲得的二聚體形式的μ-氧取代型過渡金屬化合物等。
LaMXb(3)(其中M為元素周期表IV至X族和鑭系的過渡金屬原子；L為具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)或含雜原子的基團(tuán)，且多個L基團(tuán)可非必要地直接連接，或通過含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基團(tuán)連接；X為鹵原子或具有1至20個碳原子的烴基；a表示滿足等式0＜a≤8的數(shù)；b表示滿足等式0＜b≤8的數(shù)；合適地選取a和b，以使過渡金屬化合物變?yōu)橹行?考慮過渡金屬M的價態(tài)及L和X的價態(tài))。
在表示過渡金屬化合物的通式(3)中，M為元素周期表(IUPAC 1985)IV至X族或鑭系的過渡金屬原子。過渡金屬的具體例子包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、釤、鐿等。
在表示過渡金屬化合物的通式(3)中，L為具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)或含雜原子的基團(tuán)，L基團(tuán)可相同或不同，L可非必要地直接連接，或通過含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基團(tuán)連接。
L中環(huán)戊二烯基型陰離子骨架包括環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基等。具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)的例子包括η5-(取代)環(huán)戊二烯基、η5-(取代)茚基、η5-(取代)芴基等。具體例子包括η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-1，2-二甲基環(huán)戊二烯基、η5-1，3-二甲基環(huán)戊二烯基、η5-1-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基、η5-1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基、η5-1-甲基-2-異丙基環(huán)戊二烯基、η5-1-甲基-3-異丙基環(huán)戊二烯基、η5-1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基、η5-1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-五甲基環(huán)戊二烯基、η5-茚基、η5-4，5，6，7-四氫茚基、η5-2-甲基茚基、η5-3-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-5-甲基茚基、η5-6-甲基茚基、η5-7-甲基茚基、η5-2-叔丁基茚基、η5-3-叔丁基茚基、η5-4-叔丁基茚基、η5-5-叔丁基茚基、η5-6-叔丁基茚基、η5-7-叔丁基茚基、η5-2，3-二甲基茚基、η5-4，7-二甲基茚基、η5-2，4，7-三甲基、η5-2-甲基-4-異丙基茚基、η5-4，5-苯并茚基、η5-2-甲基-4，5-苯并茚基、η5-4-苯基茚基、η5-2-甲基-5-苯基茚基、η5-2-甲基-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-萘基茚基、η5-芴基、η5-2，7-二甲基芴基、η5-2，7-二叔丁基芴基(為簡化起見以下η5可忽略)，和其取代產(chǎn)物等。
含雜原子的取代基中的雜原子包括氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等，其例子包括烷氧基、芳氧基、硫烷氧基、硫芳氧基、烷氨基、芳氨基、烷膦基、芳膦基，或具有氧原子、硫原子、氮原子和/或磷原子的芳族或脂族雜環(huán)基團(tuán)、螯合劑配體。
含雜原子的基團(tuán)的具體例子包括甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正-、仲-、異-或叔丁氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、2-異丙基苯氧基、2，6-二異丙基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2，6-二仲丁基苯氧基、4-叔丁基-4-甲基苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2，6-二甲氧基苯氧基、3，5-二甲氧基苯氧基、2-氯苯氧基、4-亞硝基苯氧基、4-硝基苯氧基、2-氨基苯氧基、3-氨基苯氧基、4-氨基硫苯氧基、2，3，6-三氯苯氧基、2，4，6-三氟苯氧基、硫甲氧基、二甲基氨基、二乙氨基、二-正或異丙氨基、二苯氨基、異丙氨基、叔丁基氨基、吡咯基、二甲基膦基、2-(2-氧基-1-丙基)苯氧基、兒茶酚、間苯二酚、4-異丙基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、1，8-二羥基萘基、1，2-二羥基萘基、2，2′-聯(lián)苯基二醇、1，1′-雙-2-萘酚基、2，2′-二羥基-6，6′-二甲基聯(lián)苯基、4，4′，6，6′-四甲基-2，2′-亞異丁基二苯氧基等。
此外，螯合配體是指具有多個配位點的配體。具體例子包括乙酰丙酮化物、二亞胺、噁唑啉、雙噁唑啉、三聯(lián)吡啶、酰腙、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、卟啉、冠醚、穴狀化合物等。
具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的公共基團(tuán)、具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)和含雜原子的公共基團(tuán)，或含雜原子的公共基團(tuán)可直接連接，或通過分別含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基團(tuán)連接?；鶊F(tuán)的例子包括亞烷基如亞乙基、亞丙基等，取代亞烷基如二甲基亞甲基、二苯基亞甲基等，亞甲硅基，取代亞甲硅基如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、四甲基二亞甲硅基等，或雜原子如氮原子、氧原子、硫原子和/或磷原子等。
表示過渡金屬化合物的通式(3)中的X為鹵原子或具有1至20個碳原子的烴基。X的具體例子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，具有1至20個碳原子的烴基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、亞丙基、正丁基、苯基、芐基等。
在過渡金屬化合物中，其中過渡金屬為鈦原子的化合物的具體例子包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(茚基)二氯化鈦、雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鈦、雙(芴基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(茚基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(芴基)二氯化鈦、(茚基)(芴基)二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基(茚基)二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基(芴基)二氯化鈦、亞乙基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(2，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(2，4-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(2，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(3，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基雙(茚基)二氯化鈦、亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鈦、亞乙基雙(2-苯基茚基)二氯化鈦、亞乙基雙(2-甲基茚基)二氯化鈦、亞乙基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鈦、亞乙基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化鈦、亞乙基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鈦、亞乙基(芴基)二氯化鈦、亞乙基(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞乙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、亞乙基(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、亞乙基(正丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、亞乙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、亞乙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、亞乙基(甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、亞乙基(五甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、亞乙基(正丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、亞乙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、亞乙基(茚基)(芴基)二氯化鈦、亞丙基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2，3-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2，4-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(3，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基雙(茚基)二氯化鈦、亞異丙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2-苯基茚基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2-甲基茚基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化鈦、亞異丙基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鈦、亞異丙基雙(芴基)二氯化鈦、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、亞異丙基(正丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、亞異丙基(五甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、亞異丙基(正丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、亞異丙基(茚基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，3-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，4-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(芴基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基三氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦、環(huán)戊二烯基(二甲酰胺基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(苯氧基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(2，6-二異丙基苯基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-二異丙基苯基)二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)二氯化鈦、茚基(2，6-二異丙基苯基)二氯化鈦、芴基(2，6-二異丙基苯基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(芴基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化鈦等，和其中這些化合物的(2-苯氧基)被(3-苯基-2-苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基亞甲硅基-2-苯氧基)取代的化合物、其中這些化合物的二甲基亞甲硅基被二乙基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基或二甲氧基亞甲硅基取代的化合物，其中這些化合物的二氯化物被二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二異丙基、雙(二甲基酰胺基)、雙(二乙基酰胺基)、二甲氧基、二乙氧基、二丁氧基或二異丙氧基取代的化合物。(叔丁基酰胺基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙烷二基二甲基鈦(叔丁基酰胺基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙烷二基二芐基鈦(甲基酰胺基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化鈦、(乙基酰胺基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基酰胺基)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷二芐基鈦、(芐基酰胺基)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷二氯化鈦、(苯基膦基)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷二芐基鈦、(叔丁基酰胺基)茚基-1，2-乙烷二基二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)茚基-1，2-乙烷二基二甲基鈦、(叔丁基酰胺基)茚基-1，2-乙烷二基二甲基鈦、(叔丁基酰胺基)四氫茚基-1，2-乙烷二基二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)芴基-1，2-乙烷二基二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)芴基-1，2-乙烷二基二甲基鈦、(叔丁基酰胺基)茚基二甲基硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)茚基二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基酰胺基)四氫茚基二甲基硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)四氫茚基二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基酰胺基)芴基二甲基硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰胺基)芴基二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基酰胺基)四氫茚基二甲基硅烷二氯化鈦、(二甲基氨甲基)四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(III)、(二甲基氨乙基)四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(III)、(二甲基氨甲基)四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(III)、(二甲基氨乙基)四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(III)、(二甲基氨丙基)四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(III)、(N-吡咯烷基乙基)四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(III)、(B-二甲基氨基硼苯)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、環(huán)戊二烯基(9-基硼蒽基)二氯化鋯、2，2′-硫雙[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯氧基]二氯化鈦、2，2′-硫雙[4，6-二甲基苯氧基]二氯化鈦、2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦、2，2′-亞乙基雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦、2，2′-亞硫?；p(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦、2，2′-(4，4′，6，6′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯氧基)二氯化鈦、2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二異丙醇鈦、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二異丙醇鈦、2，2′-亞乙基雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二異丙醇鈦、2，2′-亞硫酰基雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二異丙醇鈦、(二叔丁基-1，3-丙烷二酰胺基)二氯化鈦、(二環(huán)己基-1，3-丙烷二酰胺基)二氯化鈦、[雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丙烷二酰胺基]二氯化鈦、[雙(叔丁基二甲基亞甲硅基)-1，3-丙烷二酰胺基]二氯化鈦、[雙(2，6-二甲基苯基)-1，3-丙烷二酰胺基]二氯化鈦、[雙(2，6-二異丙基苯基)-1，3-丙烷二酰胺基]二氯化鈦、[雙(2，6-二叔丁基苯基)-1，3-丙烷二酰胺基]二氯化鈦、[雙(三異丙基甲硅烷基)萘二酰胺基]二氯化鈦、[雙(三甲基甲硅烷基)萘二酰胺基]二氯化鈦、[雙(三甲基甲硅烷基)萘二酰胺基]二氯化鈦、[雙(三甲基叔丁基二甲基亞甲硅基)萘二酰胺基]二氯化鈦、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]三氯化鈦、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]三溴化鈦、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]三碘化鈦、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]三氯化鈦、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]三溴化鈦、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]三碘化鈦、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]三氯化鈦、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]三溴化鈦、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]三碘化鈦、[三(3，5-二甲基吡唑基)甲基]三氯化鈦、[三(3，5-二甲基吡唑基)甲基]三溴化鈦、[三(3，5-二甲基吡唑基)甲基]三碘化鈦、[三(3，5-二乙基吡唑基)甲基]三氯化鈦、[三(3，5-二乙基吡唑基)甲基]三溴化鈦、[三(3，5-二乙基吡唑基)甲基]三碘化鈦、[三(3，5-二叔丁基吡唑基)甲基]三氯化鈦、[三(3，5-二叔丁基吡唑基)甲基]三溴化鈦、[三(3，5-二叔丁基吡唑基)甲基]三碘化鈦、μ-氧代雙{亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦}、μ-氧代雙{亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧代雙{亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧代雙{亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧代雙{亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦}、μ-氧代雙{亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧代雙{亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧代雙{亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧代雙{亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦}、μ-氧代雙{亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧代雙{亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧代雙{亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基鈦}、二-μ-氧代雙{亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧代雙{亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦}、二-μ-氧代雙{亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧代雙{亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧代雙{亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧代雙{亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦}、二-μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦}、二-μ-氧代雙{二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦}等。
此外，其中上述鈦化合物中鈦原子被鋯原子或鉿原子取代的化合物可類似舉例。在過渡金屬化合物中，其中過渡金屬原子為釩原子的化合物的具體例子包括乙酰丙酮化釩、四氯化釩、三氯氧釩等，過渡金屬化合物中，其中過渡金屬原子為釤原子的化合物的具體例子包括雙(五甲基環(huán)戊二烯基)釤甲基四氫呋喃等。
在這些過渡金屬化合物中，其中過渡金屬原子為鐿原子的化合物的具體例子包括雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鐿甲基四氫呋喃等。
在這些過渡金屬化合物中，其中過渡金屬原子為鎳原子的化合物的具體例子包括2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二甲基噁唑啉]二氯化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二甲基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二乙基噁唑啉]二氯化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二乙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二正丙基噁唑啉]二氯化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二正丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二異丙基噁唑啉]二氯化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二異丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二環(huán)己基噁唑啉]二氯化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二環(huán)己基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二甲氧基噁唑啉]二氯化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二甲氧基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二乙氧基噁唑啉]二氯化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二乙氧基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二苯基噁唑啉]二氯化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5′-二苯基噁唑啉]二溴化鎳、亞甲基雙[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、亞甲基雙[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、亞甲基雙[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、亞甲基雙[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、亞甲基雙[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、亞甲基雙[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、亞甲基雙[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-環(huán)丁烷}]二溴化鎳、亞甲基雙[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-環(huán)戊烷}]二溴化鎳、亞甲基雙[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-環(huán)己烷}]二溴化鎳、亞甲基雙[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-環(huán)庚烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二異丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二環(huán)己基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丙基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-異丙基噁唑啉-5，1′-環(huán)丁烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-異丙基噁唑啉-5，1′-環(huán)戊烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-異丙基噁唑啉-5，1′-環(huán)己烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-異丙基噁唑啉-5，1′-環(huán)庚烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二異丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二環(huán)己基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-異丁基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-異丁基噁唑啉-5，1′-環(huán)丁烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-異丁基噁唑啉-5，1 ′-環(huán)戊烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-異丁基噁唑啉-5，1′-環(huán)己烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-異丁基噁唑啉-5，1′-環(huán)庚烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二異丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二環(huán)己基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-環(huán)丁烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-環(huán)戊烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-環(huán)己烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-環(huán)庚烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二異丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二環(huán)己基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-苯基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-環(huán)丁烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-環(huán)戊烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-環(huán)己烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-環(huán)庚烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二異丙基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二環(huán)己基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[(4R)-4-芐基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-芐基噁唑啉-5，1′-環(huán)丁烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-芐基噁唑啉-5，1′-環(huán)戊烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-芐基噁唑啉-5，1′-環(huán)己烷}]二溴化鎳、2，2′-亞甲基雙[螺{(4R)-4-芐基噁唑啉-5，1′-環(huán)庚烷}]二溴化鎳，和其中上述各化合物中的(4R變?yōu)?4S)的化合物。此外，內(nèi)消旋異構(gòu)體的例子包括其中上述作為雙噁唑啉光學(xué)活性物質(zhì)的各化合物中兩個(4R)骨架一個變?yōu)?4R)噁唑啉骨架和另一個變?yōu)?4S)噁唑啉骨架的化合物，和[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]氯化鎳、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]溴化鎳、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]碘化鎳、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]甲基鎳、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]乙基鎳、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]烯丙基鎳、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基鎳、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]氯化鎳、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]溴化鎳、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]碘化鎳、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]甲基鎳、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]乙基鎳、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]烯丙基鎳、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基鎳、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]氯化鎳、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]溴化鎳、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]碘化鎳、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]甲基鎳、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]乙基鎳、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]烯丙基鎳、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基鎳，由下面的結(jié)構(gòu)式描述的化合物
(其中R7和R8各為2，6-二異丙基苯基，X、R9和R10為下表1中表示的取代基的任意一種組合。R9和R10可為一個整體中一個二價基團(tuán)(例如苊基)。表1
此外，其中鎳原子被鈀原子、鈷原子、銠原子或釕原子取代的化合物可按上述鎳化合物類似地列舉。
在這些過渡金屬化合物中，其中過渡金屬原子為鐵原子的化合物的具體例子包括2，6-雙-[1-(2，6-二甲基苯亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵、2，6-雙-[1-(2，6-二異丙基苯亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵、2，6-雙-[1-(2-叔丁基苯亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]氯化鐵、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]溴化鐵、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]碘化鐵、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]甲基鐵、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]乙基鐵、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]烯丙基鐵、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基鐵、[氫三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]氯化鐵、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]溴化鐵、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]碘化鐵、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]甲基鐵、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]乙基鐵、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]烯丙基鐵、[氫三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基鐵、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]溴化鐵、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]碘化鐵、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]甲基鐵、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]乙基鐵、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]烯丙基鐵、[氫三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基鐵等。
此外，其中鐵原子被鈷原子或鎳原子取代的化合物可類似地按照上述鐵化合物舉例。
這些過渡金屬化合物可單獨使用，或以兩種或多種化合物的混合物使用。(C)有機(jī)鋁化合物對于用于烯烴聚合催化劑中的組分(C)的有機(jī)鋁化合物，可使用公知的有機(jī)鋁化合物。如下通式(4)表示的有機(jī)鋁化合物是優(yōu)選的。
RcAlY3-c(4)(其中R表示具有1至8個碳原子的烴基，Y表示氫原子和/或鹵原子，c表示滿足等式0＜c≤3的數(shù)。)表示有機(jī)鋁化合物的通式(4)中的R優(yōu)選為烷基，具體例子包括甲基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基、2-甲基己基、正辛基等，優(yōu)選甲基、乙基、正丁基、異丁基和正己基。當(dāng)Y為鹵原子時，具體例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，優(yōu)選氯原子。
上述通式(4)表示的有機(jī)化合物的具體例子包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等；氯化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二正己基鋁等；二氯化烷基鋁如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化正丙基鋁、二氯化正丁基鋁、二氯化異丁基鋁、二氯化正己基鋁等；和氫化二烷基鋁如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二正己基鋁等。
其中，優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁。
這些有機(jī)鋁化合物可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。(D)硼化合物作為本發(fā)明的硼化合物(D)，可以使用通式BQ1Q2Q3表示的(D1)硼化合物、通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(D2)硼化合物、通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(D3)硼化合物中的任何一種。
在通式Q1Q2Q3表示的硼化合物(D1)中，B表示三價態(tài)的硼原子；Q1至Q3可以相同或不同，并表示鹵原子、烴基、鹵化烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基。各Q1至Q3優(yōu)選為鹵原子、具有1至20個碳原子的烴基、具有1至20個碳原子的鹵代烴基、具有1至20個碳原子的取代甲硅烷基、具有1至20個碳原子的取代甲硅烷基或具有1至20個碳原子的氨基，更優(yōu)選具有1至20個碳原子的烴基或具有1至20個碳原子的鹵代烴基。
化合物(D1)的具體例子包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷等，最優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷。
在通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(D2)中，G+表示無機(jī)或有機(jī)陽離子；B表示三價態(tài)的硼原子；Q1至Q4為Q1至Q3中定義的。
在通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中作為無機(jī)陽離子的G+的具體例子包括二茂鐵陽離子、烷基取代二茂鐵陽離子、銀陽離子等。作為有機(jī)陽離子的G+的例子包括三苯甲基陽離子。G+優(yōu)選為碳正離子，特別為三苯甲基陽離子。(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括四(五氟苯基)硼酸酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)酯、四(2，3，5，6-四氟苯基)酯、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸酯、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸酯、苯基三(五氟苯基)硼酸酯、四(3，5-三氟甲苯基)硼酸酯等。
它們的具體組合包括四(五氟苯基)硼酸二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸二甲基二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸銀、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯、三苯甲基四(3，5-雙三氟甲苯基)硼酸酯等，最優(yōu)選三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯。
在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(D3)中，L表示中性Lewis堿；(L-H)+表示Brfnsted酸；B表示三價態(tài)硼原子；Q1至Q4為Q1至Q3中定義的。
在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物中作為Brfnsted酸的(L-H)+的具體例子包括三烷基取代銨、N，N-二烷基苯胺離子、二烷基銨、三芳基鏻等。(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括上面定義的。
它們的具體組合包括四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(3，5-雙三氟甲苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鹽、四(3，5-雙三氟甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨、四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲苯基)鏻、四(五氟苯基)三(二甲基苯基)鏻等，最優(yōu)選四(五氟苯基)N，N-二甲基苯胺鹽。不特別限制用于本發(fā)明的相應(yīng)催化劑組分的用量比(摩爾比)。組分(A)的改性鋁氧基化合物的與組分(B)分過渡金屬化合物的摩爾比[(A)/(B)]優(yōu)選為1/1至10000/1，更優(yōu)選1/1至5000/1。
當(dāng)使用組分(C)的有機(jī)鋁化合物時，(B)與(C)的摩爾比[(B)/(C)]優(yōu)選為1/1.0至1/10000，更優(yōu)選1/1至1/5000，最優(yōu)選1/1至1/1000。
當(dāng)使用組分(D)的硼化合物時，(B)與(D)的摩爾比[(B)/(D)]優(yōu)選為1/0.01至1/100，更優(yōu)選1/0.5至1/10。
不特別限制相應(yīng)催化劑組分加入聚合反應(yīng)器中的方法?？蓪⒏男凿X氧基化合物(A)、過渡金屬化合物(B)、若必要另一有機(jī)鋁組分(C)，和若必要進(jìn)一步的硼化合物(D)在預(yù)接觸后加入，并可分別加入反應(yīng)器中?？稍谌我獍渲械膬煞N組分后，使剩余組分接觸。
當(dāng)相應(yīng)組分以溶液形式使用時，改性鋁氧基化合物(A)和有機(jī)鋁化合物(C)各自的濃度通常分別為0.0001至100mol/L(按Al原子計)，優(yōu)選0.01至10mmol/L。過渡金屬化合物(B)的濃度通常是0.0001至100mmol/L(以過渡金屬原子計)，優(yōu)選0.01至50mmol/L。硼化合物(D)的濃度通常為0.001至500mmol/L(按硼原子計)，優(yōu)選0.01至250mmol/L。
不特別限制各催化劑組分加入反應(yīng)器中的方法。可列舉將各組分按固態(tài)加入的方法，將各組分以溶于烴溶劑的溶液形式或以懸浮于其中的淤漿態(tài)加入的方法。
不特別限制聚合方法，聚合方法包括使用脂族烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，芳烴如甲苯等，或鹵代烴如二氯甲烷等作為溶劑的溶液聚合方法或淤漿聚合方法，在液體單體中進(jìn)行的本體聚合、在氣相單體中進(jìn)行的氣相聚合、在單體超臨界狀態(tài)流體條件中在高溫高壓下進(jìn)行的高壓聚合等。作為聚合方法，間歇聚合和連續(xù)聚合都可行。
聚合溫度通常為-50℃至300℃，優(yōu)選-20℃至250℃，聚合壓力通常為0.1至300MPa，優(yōu)選0.1至200MPa，更優(yōu)選0.1至100MPa，通常，聚合時間按照所需的聚合物種類和反應(yīng)設(shè)備合適地確定，并可采用1分鐘至20小時。
本發(fā)明的聚合催化劑可用于聚合烯烴，作為聚合的單體，可使用具有2至20個碳原子的烯烴和二烯烴等，乙烯和具有3至20個碳原子的α-烯烴是優(yōu)選的。還可同時使用兩種或多種單體。這些單體的具體例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、乙烯基環(huán)己烯、降冰片烯、1，3-丁二烯、1，4-庚二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯。本發(fā)明還可用于均聚或共聚這些烯烴。構(gòu)成共聚物的單體的具體例子包括具有3至20個碳原子的乙烯-α-烯烴，如乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯等，所述α-烯烴如丙烯-1-丁烯等，但本發(fā)明應(yīng)不限于此。對于烯烴共聚物，優(yōu)選采用乙烯與α-烯烴的共聚物(所謂LLDPE，即線性低密度聚乙烯)。此外優(yōu)選采用α-烯烴的均聚物，其中特別優(yōu)選采用1-丁烯的均聚物?？赏ㄟ^使用本發(fā)明的聚合催化劑獲得超高分子量的α-烯烴均聚物。
此外，本發(fā)明的聚合催化劑還可用于均聚鏈烯基芳烴或共聚至少一種鏈烯基芳烴和至少一種烯烴。
可用本發(fā)明的高活性聚合催化劑生產(chǎn)高分子量鏈烯基芳烴聚合物。特別是具有數(shù)均分子量700,000或更大和分子量分布(即重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn])1.85至2.5的至少一種鏈烯基芳烴與至少一種烯烴的共聚物。此外，對于共聚物，還可使用具有數(shù)均分子量750,000或更大的數(shù)均分子量的那些共聚。
鏈烯基芳烴的具體例子包括烷基苯乙烯如對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對仲丁基苯乙烯等，鏈烯基苯如苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯等，雙鏈烯基苯乙烯如二乙烯基苯等、乙烯基萘如1-乙烯基萘等。苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、2-苯基丙烯、二乙烯基苯和1-乙烯基萘是優(yōu)選的，其中，苯乙烯是特別優(yōu)選的。對于烯烴，可使用上述烯烴。
還可加入鏈轉(zhuǎn)移劑如氫或類似物以調(diào)節(jié)聚合物的分子量。
本發(fā)明通過下面的實施例和對比例詳細(xì)說明，但不受其限制。
實施例中的烯烴聚合物的性能根據(jù)下面的方法測量。
(1)特性粘度[η]用Ubbelohde粘度計在135℃下在四氫化萘中測量(單位dl/g)(2)分子量分布(Mw/Mn)在下述條件下根據(jù)凝膠滲透(GPC)測量。分子量分布由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示。此外，校準(zhǔn)曲線的繪制用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行。實施例和比較例的測量條件如下(2-1)(在實施例1-22和25及比較例1-8中)測量儀器150型，由Milipore Waters Co.制造。
柱子TSK凝膠GMH6-HT測量溫度145℃溶劑鄰二氯苯樣品濃度10mg/10ml(當(dāng)分子量特別高時，測量在較低濃度下進(jìn)行)。(2-2)(在實施例23-24和20-21及比較例9-10中)測量儀器800系列，通過JASCO Co.制造。
柱子Shodex A806M測量溫度45℃溶劑四氫呋喃樣品濃度0.5mg/ml。(3)聚合物的熔點(在實施例11-18和20-21及比較例5-8中)在下面的條件下用差示掃描量熱儀(DSC)(SSC-5000型熱分析體系，由SeikoInstrments Inc.制造)測定。
加熱40℃至150℃(10℃/min)，保持5分鐘冷卻150℃至10℃(5℃/min)，保持10分鐘測量10℃至160℃(以5℃/min加熱)(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(在實施例23-24和比較例9-10中)在下面的條件下用差示掃描量熱儀(DSC)(DSC-5200，由Seiko InstrmentsInc.制造)。
加熱20℃至200℃(20℃/min)，保持10分鐘冷卻200℃至-50℃(20℃/min)，保持10分鐘測量-50℃至300℃(以20℃/min加熱)(5)共聚物中α-烯烴單元的含量由乙烯和α-烯烴的特征吸收測量，并以共聚物中每100個碳原子的短支鏈數(shù)(SCB)表示。(6)27Al固體NMR譜使用具有7.0T超導(dǎo)磁體的NMR譜儀(300MHz 1H觀察頻率)，并使用具有直徑4mm的旋轉(zhuǎn)池的測量探測器。
將氮氣用作旋轉(zhuǎn)池的氣體，并在測量探測器外殼內(nèi)氣氛被氮氣完全置換后進(jìn)行測量。通過將改性鋁氧基化合物和鋁氧基化合物溶液在減壓下干燥除去溶劑由此干燥并固化該溶液的方式，制備改性鋁氧基化合物和鋁氧基化合物樣品。在氮氣烘箱中，為進(jìn)行固體NMR測量將預(yù)定量的固體NMR樣品填充入直徑4mm的旋轉(zhuǎn)池中，如此使池穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)。將池轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至12-14kHz，測量在調(diào)節(jié)至20℃的室中進(jìn)行(測量溫度15至20℃)。對于測量脈沖序列，在EPDEC方法中使用其中關(guān)閉去耦器的脈沖序列。脈沖寬度設(shè)定為0.5μ秒，則比溶液27Al-NMR譜中所用的90°脈沖寬度窄。脈沖間隔設(shè)定為2秒。譜寬設(shè)定為800ppm，作為27Al的化學(xué)位移寬度。
對于化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)，用活性氧化鋁填充的LC柱子測量較高一側(cè)(7ppm)出現(xiàn)的峰。獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行Fourier變換獲得27Al固體NMR譜。在獲得的27Al固體NMR譜中，補(bǔ)償其相和基線校準(zhǔn)，這樣在接近-150ppm至接近150ppm之間出現(xiàn)的最高磁場峰組和最低磁場峰組相互變?yōu)橄嗤母叨?。其中?150ppm以下和150ppm以上未觀察到峰的譜圖部分盡可能變?yōu)榕c化學(xué)位移軸(橫軸)平行。在最高磁場峰組與最低磁場峰組的基線之間畫一條作為標(biāo)準(zhǔn)基線，使其盡可能變?yōu)榕c化學(xué)位移軸(橫軸)平行。在10ppm處畫一條與化學(xué)位移軸(橫軸)垂直的直線，測量該垂直線與基線相交點和垂直線與譜線相交點之間的距離(長度)。此外當(dāng)，在30ppm處畫一條與化學(xué)位移軸(橫軸)垂直的直線，測量該垂直線與基線相交點和垂直線與譜線相交點之間的距離。參考例1[合成二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基鈦<化合物1>]在Schlenk管中將0.131g(4.1mmol)甲醇用10ml無水乙醚溶解，然后在-78℃下向其中滴加入濃度1.05mol/L的甲基鋰(3.9ml，4.1mmol)的乙醚溶液。將所得反應(yīng)溶液加熱至20℃，由完全釋放氣體證明形成了甲醇鋰，然后再次冷卻至-78℃。將預(yù)先在另一Schlenk管中制備的0.919g(2.0mmol)二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的無水二甲基醚懸浮液(20ml)轉(zhuǎn)移入上面的反應(yīng)溶液中，然后將所得反應(yīng)混合物逐漸加熱至室溫。將如此獲得的反應(yīng)溶液濃縮后，向其中加入20ml甲苯，接著濾出不溶物。將濾液濃縮，得到二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基鈦黃色晶體(產(chǎn)量0.86g，95％)。1H-NMR(270Mhz，C6D6)δ7.26(m，2H)，4.13(s，6H)，2.33(s，3H)，1.97(s，6H)，1.89(s，6H)，1.59(s，9H)，0.55(s，6H)。實施例1將100ml不銹鋼高壓釜用氬氣置換，向其中加入由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售的2.5mmol(按Al原子計)MMAO3A甲苯溶液(具有Al濃度5.9wt％的甲苯溶液，以下簡稱為“MMAO”)，將該混合物攪拌10分鐘。進(jìn)一步加入0.5mmol五氟苯酚(甲苯溶液2mol/l)，并將所得物攪拌10分鐘。此外，MMAO3A的比例H2/H1為0.27(如圖1所示)，MMAO3A與水的干燥反應(yīng)產(chǎn)品的比例L2/L1為0.75(如圖2所示)，干燥的改性鋁氧基化合物的比例M2/M1為1.26(如圖3所示)。
另一方面，在體積25ml的茄子型燒瓶中(其中氣氛被氬氣置換)，將1ml純甲苯與0.5μmol 2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦混合，然后將該溶液用注射器加入上述高壓釜中。
將所得催化劑溶液在室溫下攪拌10分鐘后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分鐘。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的1-丁烯，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。結(jié)果，獲得0.17g聚(1-丁烯)。聚合活性(每1mol Ti每1小時的聚合物克數(shù))為1.34×106g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為10.9dl/g，Mw/Mn為2.0。實施例2將100ml不銹鋼高壓釜用氬氣置換，向其中加入5mmolMMAO甲苯溶液和1mmol五氟苯酚(甲苯溶液2mol/l)，并將該混合物攪拌10分鐘。進(jìn)一步加入1mmol水，并該混合物攪拌10分鐘。
此外，MMAO3A的比例H2/H1為0.27(如圖1所示)，MMAO3A與五氟苯酚的干燥反應(yīng)產(chǎn)品的比例N2/N1為0.57(如圖4所示)，改性鋁氧基化合物的比例M2/M1為0.70(如圖5所示)。
另一方面，在體積25ml的茄子型燒瓶中(其中氣氛被氬氣置換)，將5ml純甲苯與2.5μmol 2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦混合，然后將該溶液用注射器加入上述高壓釜中。
將所得催化劑溶液在室溫下攪拌10分鐘后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分鐘。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的1-丁烯，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。結(jié)果，獲得0.61g聚(1-丁烯)。聚合活性為9.80×105g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為10.2dl/g，Mw/Mn為2.0。比較例1將100ml不銹鋼高壓釜用氬氣置換，向其中加入5mmolMMAO甲苯溶液。
另一方面，在體積25ml的茄子型燒瓶中(其中氣氛被氬氣置換)，將5ml純甲苯與2.5μmol 2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦在攪拌下混合，然后將該溶液用注射器加入上述高壓釜中。將所得催化劑溶液在室溫下攪拌10分鐘后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分鐘。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的1-丁烯，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。結(jié)果，獲得0.024g聚(1-丁烯)。聚合活性為3.80×104g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為0.53dl/g。比較例2將100ml不銹鋼高壓釜用氬氣置換，向其中加入2.5mmol MMAO甲苯溶液和0.5mmol水，并將該混合物攪拌10分鐘。
另一方面，在體積25ml的茄子型燒瓶中(其中氣氛被氬氣置換)，將1ml純甲苯與0.5μmol 2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦在攪拌下混合，然后將該溶液用注射器加入上述高壓釜中。將所得催化劑溶液在室溫下攪拌10分鐘后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分鐘。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的1-丁烯，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。結(jié)果，獲得0.055g聚(1-丁烯)。聚合活性為4.37×105g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為5.90dl/g。比較例3將100ml不銹鋼高壓釜用氬氣置換，向其中加入5mmolMMAO甲苯溶液和1mmol五氟苯酚(甲苯溶液2mol/l)，并將該混合物攪拌10分鐘。
另一方面，在體積25ml的茄子型燒瓶中(其中氣氛被氬氣置換)，將5ml純甲苯與2.5μmol 2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦在攪拌下混合，然后將該溶液用注射器加入上述高壓釜中。將所得催化劑溶液在室溫下攪拌10分鐘后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分鐘。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的1-丁烯，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。結(jié)果，獲得0.23g聚(1-丁烯)。聚合活性為3.65×105g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為5.16dl/g。實施例3重復(fù)實施例1，但使用0.3mmol三苯基甲醇代替五氟苯酚。結(jié)果，獲得0.14g聚(1-丁烯)。聚合活性為1.11×106g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為6.0dl/g，Mw/Mn為1.9。實施例4重復(fù)實施例1，但使用0.25mmol三環(huán)己基甲醇代替五氟苯酚。結(jié)果，獲得0.16g聚(1-丁烯)。聚合活性為1.23×106g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為7.7dl/g。實施例5重復(fù)實施例1，但使用05mmol 1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇代替五氟苯酚。結(jié)果，獲得0.13g聚(1-丁烯)。聚合活性為1.00×106g/mol-Ti.hr。實施例6將100ml不銹鋼高壓釜用氬氣置換，向其中加入5mmol MMAO甲苯溶液和1mmol水。進(jìn)一步加入1mmol五氟苯酚(甲苯溶液2mol/l)，并將該混合物攪拌10分鐘。
另一方面，在體積25ml的茄子型燒瓶中(其中氣氛被氬氣置換)，將5ml純甲苯與2.5μmol(叔丁基酰胺基)(四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷)二氯化鈦在攪拌下混合，然后將該溶液用注射器加入上述高壓釜中。將所得催化劑溶液在室溫下攪拌10分鐘后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分鐘。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的1-丁烯，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。結(jié)果，獲得0.18g聚(1-丁烯)。聚合活性為2.80×105g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為1.31dl/g。比較例4將100ml不銹鋼高壓釜用氬氣置換，向其中加入10mmol MMAO。
另一方面，在體積25ml的茄子型燒瓶中(其中氣氛被氬氣置換)，將5ml純甲苯與10μmol(叔丁基酰胺基)(四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷)二氯化鈦在攪拌下混合，然后將該溶液用注射器加入上述高壓釜中。將所得催化劑溶液在室溫下攪拌10分鐘后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分鐘。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的1-丁烯，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。結(jié)果，獲得0.02g聚(1-丁烯)。聚合活性為2.04×103g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為0.50dl/g。實施例7重復(fù)實施例6，但用亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦代替(叔丁基酰胺基)(四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷)二氯化鈦。結(jié)果，獲得0.60g聚(1-丁烯)。聚合活性為2.39×105g/mol-Ti.hr。實施例8重復(fù)實施例6，但用五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦代替(叔丁基酰胺基)(四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷)二氯化鈦。結(jié)果，獲得1.07g聚(1-丁烯)。聚合活性為8.58×105g/mol-Ti.hr。實施例9將1l不銹鋼高壓釜用氬氣置換，并投入200g 1-丁烯，加入5mmol MMAO甲苯溶液和1mmol水，將該混合物攪拌10分鐘。進(jìn)一步加入1mmol五氟苯酚(甲苯溶液2mol/l)，并將該混合物攪拌10分鐘。
另一方面，在內(nèi)部體積25ml的茄子型燒瓶中(其中氣氛被氬氣置換)，將5ml純甲苯與2.5μmol(五甲基環(huán)戊二烯基)(2，6-二異丙基苯氧基)二氯化鈦在攪拌下混合，然后將該溶液用注射器加入上述高壓釜中。在40℃下聚合15分鐘。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的1-丁烯，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。結(jié)果，獲得42.2g聚(1-丁烯)。聚合活性為1.69×107g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為0.97dl/g，Mw/Mn為1.8。實施例10重復(fù)實施例9，但聚合溫度為5℃。結(jié)果，獲得36.2g聚(1-丁烯)。聚合活性為1.45×107g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為3.2dl/g，Mw/Mn為1.8。實施例11將0.4l不銹鋼高壓釜用氬氣置換，投入198ml甲苯作為溶劑和2ml己烯-1作為α-烯烴，并將高壓釜的溫度升至60℃。溫度升高后，在控制壓力0.6MPa下加入乙烯。體系內(nèi)部穩(wěn)定后，加入2mmol MMAO甲苯溶液和0.4mmol水，并將該混合物攪拌10分鐘。進(jìn)一步加入0.4mmol五氟苯酚(甲苯溶液2mol/l)，并將該混合物攪拌10分鐘。
另一方面，1ml二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的1mmol/L甲苯溶液用注射器加入上述高壓釜中，并聚合60分鐘。除去未反應(yīng)的單體，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。聚合結(jié)果，獲得5.93g具有[η]4.45dl/g和熔點68.4℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性為5.93×106g/mol-Ti.hr。比較例5將0.4l不銹鋼高壓釜用氬氣置換，投入198ml甲苯作為溶劑和2ml己烯-1作為α-烯烴，并將高壓釜的溫度加熱至60℃。加熱后，在控制壓力0.6MPa下加入乙烯。體系穩(wěn)定后，用注射器將2mmol MMAO甲苯溶液和1ml二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的1mmol/L甲苯溶液加入上述高壓釜中，并聚合60分鐘。除去未反應(yīng)的單體，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。聚合結(jié)果，獲得2.16g具有[η]1.21dl/g及熔點75.6℃和89.5℃的的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性為2.16×106g/mol-Ti.hr。比較例6將0.4l不銹鋼高壓釜用氬氣置換，投入198ml甲苯作為溶劑和2ml己烯-1作為α-烯烴，并將高壓釜的溫度加熱至60℃。加熱后，在調(diào)節(jié)壓力0.6MPa下加入乙烯。體系穩(wěn)定后，加入2mmol MMAO甲苯溶液和0.4mmol水，并將該混合物攪拌10分鐘。
另一方面，將1ml二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的1mmol/L甲苯溶液用注射器加入上述高壓釜中，并聚合60分鐘。除去未反應(yīng)的單體，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。聚合結(jié)果，獲得0.84g具有[η]1.54dl/g和熔點91.5℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性為8.40×105g/mol-Ti.hr。實施例12重復(fù)實施例11，但用2μmol雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦代替二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦。聚合結(jié)果，獲得9.62g具有[η]2.00dl/g和熔點119℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性為4.81×105g/mol-Ti.hr。實施例13重復(fù)實施例11，但用2μmol(五甲基雙環(huán)戊二烯基)(2，6-二異丙基苯氧基)二氯化鈦代替二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦。聚合結(jié)果，獲得12.17g具有[η]2.78dl/g及熔點51℃和113.8℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性為6.09×106g/mol-Ti.hr。實施例14重復(fù)實施例11，但用2μmol二甲基亞甲硅基雙茚基二氯化鉿代替二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦。聚合結(jié)果，獲得11.61g具有[η]2.25dl/g及熔點71℃和112℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性為5.81×106g/mol-Hf.hr。實施例15重復(fù)實施例11，但用5μmol氫三(3，5-二甲基吡唑基硼酸酯)三氯化鈦代替二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、10mmol MMAO、2mmol水和2mmol五氟苯酚(甲苯溶液2mol/l)，且聚合溫度為80℃。聚合結(jié)果，獲得2.61g具有[η]1.42dl/g及熔點110.7℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性為5.22×105g/mol-Ti.hr。實施例16重復(fù)實施例15，但用氫三(3，5-二甲基吡唑基硼酸酯)三氯化鋯代替氫三(3，5-二甲基吡唑基硼酸酯)三氯化鈦。聚合結(jié)果，獲得9.62g具有[η]1.51dl/g及熔點123.5℃和112℃的乙烯-1-己烯共聚物。聚合活性為1.92×106g/mol-Zr.hr。實施例17將一滴液漏斗安裝于100ml四頸燒瓶上，將該燒瓶用氮氣置換，然后裝上溫度計。將10ml庚烷作為溶劑和20mmol MMAO3A(由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售，具有鋁濃度7.0wt％庚烷溶液)投入燒瓶中并將該混合物攪拌。將144μl(8mmol)用氮氣脫氣的水和10ml甲苯加入滴液漏斗中并慢慢滴加入燒瓶中。滴加完后，將滴液漏斗用5ml甲苯淋洗并將該混合物在25至30℃下攪拌1小時。將該反應(yīng)溶液在真空下濃縮以除去溶劑并獲得白色固體(化合物A)。
將0.4l裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜用氬氣置換，然后投入185ml環(huán)己烷作為溶劑和2ml 1-己烯作為α-烯烴，并將反應(yīng)器加熱至180℃。加熱后，在調(diào)節(jié)壓力2.5MPa下加入乙烯。體系穩(wěn)定后，向其中加入50.6mg(按Al原子計相當(dāng)于0.41mmol)上述化合物A和0.5ml(即0.5μmol二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基鈦(化合物1)和25μmol三異丁基鋁)庚烷溶液(化合物1的濃度為1μmol/ml，三異丁基鋁的濃度為50μmol/ml，Al原子與Ti原子的摩爾比調(diào)節(jié)至50)，其中將化合物1與三異丁基鋁混合。聚合進(jìn)行2分鐘。聚合結(jié)果，獲得1.38g具有[η]2.12dl/g及熔點79.5℃和83.1℃的乙烯-1-己烯-共聚物。每1molTi原子的聚合活性為2.7×106g/mol-Ti.2min.(8.1×107g/mol-Ti.hr)。實施例18將一滴液漏斗安裝于200ml四頸燒瓶上，將該燒瓶用氮氣置換，然后裝上溫度計。將12ml庚烷作為溶劑和20mmol MMAO3A(由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售，具有鋁濃度7.0wt％庚烷溶液)投入燒瓶中并將該混合物攪拌。將72μl(4mmol)用氮氣脫氣的水和5ml甲苯加入滴液漏斗中并慢慢滴加入燒瓶中。滴加完后，將滴液漏斗用5ml甲苯淋洗并將該混合物在25至30℃下攪拌30分鐘。然后將8ml(甲苯溶液2mol/l)五氟苯酚加入滴液漏斗中并在25至30℃下滴加入燒瓶中，將該混合物在25至30℃下攪拌1小時。獲得白色溶液。(Al濃度0.5mol/L)(化合物B)。
將0.4l裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜用氬氣置換，然后投入185ml環(huán)己烷作為溶劑和15ml 1-己烯作為α-烯烴，并將反應(yīng)器加熱至180℃。加熱后，在調(diào)節(jié)壓力2.5MPa下加入乙烯。體系穩(wěn)定后，向其中加入2ml(按鋁原子計，相當(dāng)于1mmol)上述化合物B和0.5ml(即0.5μmol二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基鈦(化合物1)和25μmol三異丁基鋁)庚烷溶液(化合物1的濃度為1μmol/ml，三異丁基鋁的濃度為50μmol/ml，Al原子與Ti原子的摩爾比調(diào)節(jié)至50)，其中將化合物1與三異丁基鋁混合。聚合進(jìn)行2分鐘。聚合結(jié)果，獲得3.65g具有[η]1.59dl/g及熔點73.3℃和84.9℃的乙烯-1-己烯-共聚物。每1molTi原子的聚合活性為7.3×106g/mol-Ti.2min.(2.19×108g/mol-Ti.hr)。實施例19將1l不銹鋼高壓釜用氬氣置換，然后投入200ml甲苯并將高壓釜的溫度至60℃。加熱后，在調(diào)節(jié)壓力0.6MPa下加入乙烯。體系穩(wěn)定后，加入5 MMAO的甲苯溶液和1mmol水，并將該混合物攪拌10分鐘。此外，加入1mmol五氟苯酚(甲苯溶液2mol/l)，并將該混合物攪拌10分鐘。
另一方面，將5ml 2，6-雙-[1-(2，6-二異丙基苯基亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵的0.5mmol/L甲苯溶液用注射器加入上述高壓釜中，并聚合60分鐘。除去未反應(yīng)的單體，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。聚合結(jié)果，獲得2.40g具有[η]1.57dl/g的聚乙烯。聚合活性為9.62×105g/mol-Fe.hr。實施例20將一滴液漏斗安裝于200ml四頸燒瓶上，將該燒瓶用氮氣置換，然后裝上溫度計。將10ml庚烷作為溶劑和20ml MMAO3A(由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售，具有鋁濃度7.0wt％庚烷溶液)投入燒瓶中并將該混合物攪拌。將144μl(8mmol)用氮氣脫氣的水和10ml甲苯加入滴液漏斗中并慢慢滴加入燒瓶中。滴加完后，將滴液漏斗用5ml甲苯淋洗并將該混合物在25至30℃下攪拌30分鐘。然后，將4ml(甲苯溶液2mmol/L)五氟苯酚和10ml甲苯裝入滴液漏斗并滴加入25-30℃的燒瓶，滴加完后，用5ml甲苯洗漏斗和于25-30℃攪拌混合物1小時。將反應(yīng)溶液在減壓下濃縮獲得白色固體(化合物C)。
將0.4l裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜用氬氣置換，然后投入185ml環(huán)己烷作為溶劑和15ml 1-己烯作為α-烯烴，并將反應(yīng)器加熱至180℃。加熱后，在調(diào)節(jié)壓力2.5MPa下加入乙烯。體系穩(wěn)定后，向其中加入48.9mg(按鋁原子計，相當(dāng)于0.04mmol)上述化合物C和0.5ml二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基鈦(化合物1)和25μmol三異丁基鋁的混合庚烷溶液(化合物1的濃度為1μmol/ml，三異丁基鋁的濃度為50μmol/ml，Al原子與Ti原子的摩爾比調(diào)節(jié)至50)(即化合物1為0.5μmol，三異丁基鋁為25μmol)，以及1.5ml N，N’-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼酸鹽(化合物2)的庚烷漿狀液(濃度1μmol/ml)。聚合進(jìn)行2分鐘。聚合結(jié)果，獲得6.5g乙烯-1-己烯共聚物，其[η]為1.06dl/g，SCB為35.3，Mw為63400，Mw/Mn為3.4，及熔點為75.2℃和83.4℃。每1mol Ti原子的聚合活性為1.3×107g/mol-Ti.2min.(3.9×108g/mol-Ti.hr)。實施例21將0.4l不銹鋼高壓釜用氬氣置換，然后投入185ml環(huán)己烷作為溶劑和15ml 1-己烯作為α-烯烴，并將反應(yīng)器加熱至180℃。加熱后，在調(diào)節(jié)壓力2.5MPa下加入乙烯。體系穩(wěn)定后，向其中加入0.1mmol三異丁基鋁、0.2ml(按鋁原子計，0.01mmol)實施例18中制備的化合物B的漿料和0.5ml化合物1與三異丁基鋁的庚烷混合溶液(化合物1的濃度為1μmol/ml，三異丁基鋁的濃度為50μmol/ml，Al原子與Ti原子的摩爾比(Al/Ti)為50)(即化合物1為0.5μmol，三異丁基鋁為25μmol)，和1.5ml化合物2的庚烷漿液(濃度1μmol/ml)。聚合進(jìn)行2分鐘。
聚合結(jié)果，獲得3.07g乙烯-1-己烯共聚物，其[η]為1.11dl/g，SCB為30.4，Mw為52100，Mw/Mn為2.4，及熔點為80.8℃和92.7℃。每1mol Ti原子的聚合活性為6.1×106g/mol-Ti.2min.(1.83×108g/mol-Ti.hr)。實施例22將一滴液漏斗安裝于100ml四頸燒瓶上，將該燒瓶用氮氣置換，然后裝上溫度計。將8ml庚烷作為溶劑和10mmol MMAO3A(由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售，2mol/l)投入燒瓶中并將該混合物攪拌。將74μl(4mmol)用氮氣脫氣的水和5ml甲苯加入滴液漏斗中并慢慢滴加入燒瓶中。滴加完后，將滴液漏斗用5ml甲苯淋洗并將該混合物在25至30℃下攪拌30分鐘。然后將28ml(甲苯溶液2mol/l)五氟苯酚和10ml甲苯加入滴液漏斗中并在25至30℃下滴加入燒瓶中，將該混合物在25至30℃下攪拌2小時。獲得白色漿料(濃度0.67mol/l，按Al原子計)(化合物D)。
將0.4l裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜用氬氣置換，然后投入140ml環(huán)己烷作為溶劑和60ml 1-己烯作為α-烯烴，并將反應(yīng)器加熱至180℃。加熱后，在調(diào)節(jié)壓力2.5MPa下加入乙烯。體系穩(wěn)定后，向其中加入1.5ml化合物D的漿料(按鋁原子計，相當(dāng)于1mmol)、1ml雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液(濃度1μmol/ml)和3ml化合物2的庚烷漿料(濃度1μmol)。聚合進(jìn)行2分鐘。聚合結(jié)果，獲得5.7g 乙烯-1-己烯共聚物。每1mol Zr原子的聚合活性為5.7×106g/mol-Ti.2min.(1.71×108g/mol-Zr.hr)。比較例7將0.4l不銹鋼高壓釜用氬氣置換，然后投入185ml環(huán)己烷作為溶劑和15ml 1-己烯作為α-烯烴，并將反應(yīng)器加熱至180℃。加熱后，在調(diào)節(jié)壓力2.5MPa下加入乙烯。體系穩(wěn)定后，向其中加入0.2mmol三異丁基鋁、0.5ml化合物1與三異丁基鋁的混合溶液(化合物1的濃度為1μmol/ml，三異丁基鋁的濃度為50μmol/ml)(即化合物1為0.5μmol，三異丁基鋁為25μmol)。聚合進(jìn)行2分鐘。聚合結(jié)果，獲得2.33g乙烯-1-己烯共聚物，其[η]為1.04dl/g，SCB為31.7，Mw為56500，Mw/Mn為1.9，及熔點為78.3℃和89.9℃。每1mol Ti原子的聚合活性為4.7×106g/mol-Ti.2min.(1.41×108g/mol-Ti.hr)。比較例8將一滴液漏斗安裝于200ml四頸燒瓶上，將該燒瓶用氮氣置換，然后裝上溫度計。將10ml庚烷作為溶劑和20mmol MMAO3A(由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售，2mol/l)投入燒瓶中并將該混合物攪拌。將360μl(20mmol)用氮氣脫氣的水和5ml甲苯加入滴液漏斗中并慢慢滴加入燒瓶中。滴加完后，將滴液漏斗用5ml甲苯淋洗并將該混合物在25至30℃下攪拌30分鐘。將該反應(yīng)溶液在減壓下濃縮除去溶劑，得到白色固體(化合物E)。
將0.4l裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜用氬氣置換，然后投入185ml環(huán)己烷作為溶劑和15ml 1-己烯作為α-烯烴，并將反應(yīng)器加熱至180℃。加熱后，在調(diào)節(jié)壓力2.5MPa下加入乙烯。體系穩(wěn)定后，向其中加入27.6mg化合物E(等于0.43mmol，按鋁原子計)、0.5ml化合物1與三異丁基鋁的庚烷混合溶液(化合物1的濃度為1μmol/ml，三異丁基鋁的濃度為50μmol/ml，Al原子與Ti原子的摩爾比為50)(即化合物1為0.5μmol，三異丁基鋁為25μmol)和1.5ml化合物2的庚烷漿料(濃度1μmol/ml)。聚合進(jìn)行2分鐘。聚合結(jié)果，獲得2.45g乙烯-1-己烯共聚物，其[η]為0.97dl/g，SCB為34.5及熔點為76.6℃和83.8℃。每1mol Ti原子的聚合活性為4.9×106g/mol-Ti.2min.(1.47×108g/mol-Ti.hr)。實施例23將0.4l裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜用氬氣置換，投入27ml苯乙烯和83ml純甲苯，然后將0.8Mpa乙烯加入其中。此外，將4.4mlMMAO3A的甲苯溶液和14μl水在50ml用氮氣置換的燒瓶中混合，然后攪拌10分鐘。接著加入0.8ml五氟苯酚甲苯溶液(甲苯溶液2mol/l)并攪拌10分鐘。將該混合物投入上述高壓釜中，然后將溶于6.4ml甲苯中的3.2mg亞異丙基雙(茚基)二氯化鋯加入上述反應(yīng)器中并使聚合在60℃進(jìn)行1小時。然后，將如此獲得的反應(yīng)溶液倒入5ml鹽酸(12N)和1000ml甲醇中，然后將所得沉淀物過濾獲得白色固體。將該固體用甲醇洗滌并在減壓下干燥，得到25.24g聚合物。該聚合物具有Mn 65,000，Mw/Mn 2.2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度21℃和熔點95℃。比較例9重復(fù)實施例23，但加入不混入水和五氟苯酚的4.4ml MMAO甲苯溶液，得到25.13g聚合物。該聚合物具有Mn 58,000，Mw/Mn 2.2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度20℃和熔點98℃。實施例24重復(fù)實施例23，但將14μl水變?yōu)?9μl水，并將溶于6.4ml甲苯中的3.2mg亞異丙基雙(茚基)二氯化鋯變?yōu)槿苡?.8ml甲苯中的2.9mg(叔丁基酰胺)(四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷)二氯化鈦。該聚合物具有Mn 798,000，Mw/Mn 2.2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-6℃和熔點78℃。通過將該聚合物在180℃下預(yù)熱3分鐘，將已預(yù)熱的聚合物在溫度180℃和壓力30至50kg/cm2下壓制3分鐘使該聚合物成型。該具有尺寸50mm×50mm×0.3mm的壓制片材具有極好的拉伸強(qiáng)度。比較例10重復(fù)實施例24，但加入不混有水和五氟苯酚的4.4ml MMAO的甲苯溶液，得到13.04g聚合物。該聚合物具有Mn 67,000，Mw/Mn 2.2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-6℃和熔點79℃。實施例25將100ml不銹鋼高壓釜用氬氣置換，向其中同時加入20mmol MMAO(按鋁原子計)甲苯溶液、11mmol水和4mmol五氟苯酚(甲苯溶液2mol/l)，并將該混合物攪拌10分鐘。
此外，MMAO3A的比例H2/H1為0.27(如圖1所示)，改性鋁氧基化合物的比例M2/M1為1.04(如圖6所示)。
另一方面，在體積25ml的茄子型燒瓶中(其中氣氛被氬氣置換)，將5ml純甲苯與2.5μmol 2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦在攪拌下混合，然后將所得溶液用注射器加入上述高壓釜中。將所得催化劑溶液在室溫下攪拌10分鐘后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分鐘。反應(yīng)完成后，除去未反應(yīng)的1-丁烯，將高壓釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并過濾分離出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥約2小時。結(jié)果，獲得0.66g聚(1-丁烯)。聚合活性為1.04×106g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]為9.21dl/g。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用作能夠高效率生產(chǎn)高分子量烯烴聚合物的聚合催化劑組分的改性鋁氧基化合物。還提供一種通過使用改性鋁氧基化合物獲得的聚合催化劑，和用該聚合催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物或鏈烯基芳族烴聚合物的方法，以及鏈烯基芳烴與烯烴的共聚物。
權(quán)利要求
1.一種用具有羥基的化合物改性的改性鋁氧基化合物，其中該改性鋁氧基化合物在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(M2)與10ppm處的強(qiáng)度(M1)之比[M2/M1]為0.60或更大。
2.一種通過如下方法獲得的改性鋁氧基化合物，該方法包括將具有在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(H2)與10ppm處的強(qiáng)度(H1)之比[H2/H1]低于0.35的鋁氧基化合物(a)、水(b)和具有羥基的化合物(c)反應(yīng)，其中該改性鋁氧基化合物在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(M2)與10ppm處的強(qiáng)度(M1)之比[M2/M1]為0.60或更大。
3.一種通過如下方法獲得的改性鋁氧基化合物，該方法包括將具有在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(L2)與10ppm處的強(qiáng)度(L1)之比[L2/L1]不低于0.35的鋁氧基化合物(a′)與具有羥基的化合物(c)反應(yīng)。
4.一種通過如下方法獲得的改性鋁氧基化合物，該方法包括將通過具有在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(H2)與10ppm處的強(qiáng)度(H1)之比[H2/H1]低于0.35的鋁氧基化合物(a)與水(b)反應(yīng)獲得的、具有在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(L2)與10ppm處的強(qiáng)度(L1)之比[L2/L1]不低于0.35的鋁氧基化合物(a′)，與具有羥基的化合物(c)反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的改性鋁氧基化合物，其中比例L2/L1為不低于0.35至低于0.90。
6.一種通過如下方法獲得的改性鋁氧基化合物，該方法包括將通過具有在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(H2)與10ppm處的強(qiáng)度(H1)之比[H2/H1]低于0.35的鋁氧基化合物(a)與具有羥基的化合物(c)和水(b)反應(yīng)獲得的、具有在27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(N2)與10ppm處的強(qiáng)度(N1)之比[N2/N1]不低于0.35的鋁氧基化合物(a″)，與水(b)反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的改性鋁氧基化合物，其中比例N2/N1為不低于0.35至低于0.60。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7任何一項的改性鋁氧基化合物，其中在其27Al-固體NMR譜中30ppm處的強(qiáng)度(M2)與在10ppm處的強(qiáng)度(M1)之比[M2/M1]為0.60或更大。
9.根據(jù)權(quán)利要求2、4、5、6、7或8的改性鋁氧基化合物，其中所述鋁氧基化合物(a)為由如下通式(1)或(2)表示的可溶于芳烴或脂族烴的鋁氧基化合物
其中各R基團(tuán)分別表示具有1至20個碳原子的烴基，R基團(tuán)可為相同或不同的，m表示1至50的數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任何一項的改性鋁氧基化合物，其中所述具有羥基的化合物為醇化合物、苯酚化合物或硅烷醇化合物。
11.一種聚合催化劑組分，包括權(quán)利要求1至10任何一項的改性鋁氧基化合物。
12.一種通過包括使(A)權(quán)利要求1至10任何一項的改性鋁氧基化合物與(B)過渡金屬化合物接觸的方法獲得的聚合催化劑。
13.一種通過如下方法獲得的聚合催化劑，該方法包括使(A)權(quán)利要求1至10任何一項的改性鋁氧基化合物；(B)過渡金屬化合物；和(C)有機(jī)鋁化合物接觸。
14.一種通過如下方法獲得的聚合催化劑，該方法包括使(A)權(quán)利要求1至10任何一項的改性鋁氧基化合物；(B)過渡金屬化合物；(C)有機(jī)鋁化合物；和(D)通式BQ1Q2Q3表示的(D1)硼化合物、通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(D2)硼化合物、通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(D3)硼化合物中的任何一種進(jìn)行接觸，其中B表示三價態(tài)的硼原子；Q1至Q3可以相同或不同，并表示鹵原子、烴基、鹵代烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基；G+表示無機(jī)或有機(jī)陽離子；(L-H)+表示Brfnsted酸。
15.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包括用權(quán)利要求12至14任何一項的聚合催化劑均聚烯烴或共聚不同烯烴。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中所述烯烴聚合物為乙烯與具有3至20個碳原子的α-烯烴的共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中所述的烯烴聚合物為1-丁烯的均聚物。
18.一種生產(chǎn)鏈烯基芳烴聚合物的方法，該方法包括用權(quán)利要求12至14任何一項的催化劑均聚鏈烯基芳烴或共聚鏈烯基芳烴和烯烴。
19.一種鏈烯基芳烴與烯烴的共聚物，其數(shù)均分子量為700,000或更大，用重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比[Mw/Mn]表示的分子量分布為1.85至2.5。
全文摘要
一種改性鋁氧基化合物,通過鋁氧基化合物(a)、水(b)和具有羥基的化合物(c)反應(yīng)獲得;包括改性鋁氧基化合物的聚合催化劑組分;通過包括將(A)所述改性鋁氧基化合物、(B)過渡金屬化合物及非必要的(C)有機(jī)鋁化合物和(D)特定硼化物接觸獲得的聚合催化劑;和用所述聚合催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物或鏈烯基芳烴聚合物的方法。
文檔編號C08F4/642GK1248584SQ99121830
公開日2000年3月29日 申請日期1999年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月9日
發(fā)明者藤田正行, 并河正明, 宮竹達(dá)也, 渡邊毅, 關(guān)吉伯, 大井伸夫 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社