專利名稱：聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂/粘土納米復合材料及其制備方法，該材料是以聚苯并惡嗪為有機分散基體，以有機改性粘土為分散相，有機改性粘土以納米水平分散到聚苯并惡嗪基體樹脂中，是一種性能優(yōu)良的新型復合材料，采用一步熔融縮合原位插層法制備。
復合材料是兩種或兩種以上的化學和物理性質不同的材料以微觀或宏觀形式組合在一起的多組分多相結構材料。復合材料的性能優(yōu)于各單組分的材料，在多方面具有獨特性能。聚合物基復合材料把無機物的高模量、高尺寸穩(wěn)定性以及光、電、熱等特性與高分子材料的韌性、易加工性、電絕緣性巧妙地結合起來。在許多方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。復合材料的性能在很大程度上取決于分散相尺寸和兩相界面間的界面作用。為進一步增加復合材料中各組分之間的相互作用，希望將一個或多個組分以納米尺寸或分子水平均勻分散在另一組分的基體中，由此提出了納米復合材料。納米復合材料的研究歷史很短，在納米復合材料中存在精細的分散相結構，復合材料的性質比相應的常規(guī)復合材料有了較大的改善，甚至表現(xiàn)出全新的性質。
粘土是一種具有層狀結構的無機礦物，在我國資源豐富，價格低廉，有著良好的物理和力學性能，而且耐化學溶劑，其原生粒徑很小，晶層可被嵌入，具有很大的比表面積，利于吸附有機分子。粘土層間通常具有可交換的陽離子，層間陽離子的水化作用能夠使粘土在水中形成懸浮體?；谡惩恋倪@一特性，可對粘土進行有機改性，即通過陽離子交換作用將一些長鏈有機陽離子嵌入粘土層間，成為粘土層間含有有機陽離子的有機改性粘土。由于有機改性粘土中存在有機化合物，改變了粘土的層間環(huán)境，使得有機改性粘土具有良好的親油特性，降低了粘土的表面張力，大大提高聚合物與粘土晶層的相容性，為粘土均勻分散在聚合物基體以達到納米級水平提供了可能。
近年來，國內(nèi)外在聚合物/粘土納米復合材料的研究領域非?；钴S，在熱固性樹脂方面，Messersmith，P.B.在Chem.Mater.，1994，6，1719中報道了環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的制備方法。E.P．Giannelis在Polymer(Preprint)，1997，38(2)中發(fā)表了酚醛樹脂/粘土納米復合材料的制備方法。這兩種材料均是將熱固性樹脂的預聚體與粘土在溶液中超聲共混或在熔融狀下共混的方法制得。酚醛樹脂/粘土納米復合材料是首先合成一種線型的酚醛樹脂，將其加熱熔融，再與有機改性粘土混合，使線型酚醛樹脂與粘土插層復合，制得酚醛樹脂/粘土納米復合材料。該方法有一個很大的缺限，預聚體和有機改性粘土在混合過程中，隨著有機粘土的層間嵌入預聚體，體系的粘度明顯升高，導致分散困難，不能保證有機粘土在預聚體中實現(xiàn)完全的納米級分散，一小部分粘土仍以晶層聚集體的形式分散于聚合物中，最終材料的性能并沒能大幅度提高。采用超聲共混方法不僅因使用溶劑增加工藝過程，而且還造成環(huán)境污染問題。
聚苯并惡嗪樹脂是一種新型的熱固性樹脂，是在傳統(tǒng)的制備酚醛樹脂方法的基礎上，由伯胺、酚類與醛類化合物進行成環(huán)反應得到的。它首先由H.Schreiber發(fā)現(xiàn)，德國專利2255504和2323936報道了苯并惡嗪化合物的開環(huán)聚合反應。它作為耐高溫材料與阻燃材料，目前處于開發(fā)時期，由它與粘土構成的納米復合材料目前尚未見報道。
本發(fā)明的目的是提供一種聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料及其制備方法，該復合材料是一種新型熱固性樹脂/粘土納米復合材料，采用一步熔融縮合原位插層方法制備，該方法既能使有機改性粘土以納米水平均勻分散到聚苯并惡嗪基體樹脂中，確保它具有優(yōu)良的性能，又無因使用溶劑導致的環(huán)境污染問題。
本發(fā)明聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料是一種以熱固性樹脂為有機分散基體、以有機改性粘土為分散相的納米復合材料。本發(fā)明的熱固性樹脂為聚苯并惡嗪，復合材料的組成中含有(重量)聚苯并惡嗪100份；有機改性粘土3—10份，聚苯并惡嗪為雙-3，4-二氫-3-取代苯并惡嗪，其構式為 式中R為苯基、丁基或己基。
本發(fā)明聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料的制備方法為將多元酚、伯胺和多聚甲醛按摩爾比1∶2∶4的比例與有機改性粘土加入反應器中；有機改性粘土的用量為反應制得的苯并惡嗪預聚體重量的3～10％；在室溫下攪拌混合均勻，再加熱至100℃，經(jīng)抽真空脫水，制得苯并惡嗪預聚體/粘土混合物；在110℃—180℃溫度下進行固化制得聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料。
本發(fā)明所采用的多元酚為雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯(lián)苯二酚、對苯二酚或二羥基二苯醚。所采用的伯胺為苯胺、己胺、丁胺或芐胺。有機改性粘土的陽離子交換總容量為50—200meq/100g，粒徑為200目—400目。
本發(fā)明采用的有機改性粘土是用公知的陽離子交換法制備的，其制備方法是先將陽離子交換總容量為50—200meq/100g的粘土0.2—70份(重量)，以水為分散介質，經(jīng)高速攪拌形成穩(wěn)定懸浮體系，在粘土懸浮液中加入0.005—10份(重量)季銨鹽配成水溶液，加熱到70℃-80℃，在強烈攪拌下進行離子交換反應，將反應液抽濾，得到灰白色沉淀物，用去離子水洗滌至無Cl-(用Ag+檢驗)，再經(jīng)80℃真空干燥24小時，研磨成粒徑為200目—400目的粉末，即為有機改性粘土。粉碎制得的有機改性粘土的粒徑一般要求在200目以下，盡可能粒徑小，有利于在聚合物基體中分散。但是粒徑太小，造成有機改性粘土制備困難，成本太高。
本發(fā)明采用的有機改性粘土其原料為蒙脫土、高嶺土或滑石粉，是一類非金屬層狀硅酸鹽礦物，其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧四面體組成，兩者之間靠共用氧原子連接，層間具有可交換的陽離子，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等，通過陽離子交換反應，可將粘土層間的無機陽離子置換出來，使有機陽離子嵌入嵌進粘土層間。本發(fā)明適用的粘土陽離子交換總容量(CEC)為50—200meq/100g，當交換容量CEC大于200meq/100g，極高的層間庫侖力使得粘土不易以納米級尺度均勻分散到聚合物中；當交換容量低于50meq/100g，有機改性粘土的親油性不夠，缺乏與苯并惡嗪預聚體相互作用，從而不足以保證粘土與聚合物的相容性，同樣使粘土不易均勻分散在聚合物基體中。
本發(fā)明采用的有機陽離子改性劑是一種季銨鹽類化合物，其結構式為[R1N(R2R3R4)]+Cl-，其中R1是長鏈烷基取代基，碳原子數(shù)一般為10—30，若烷基鏈太短碳原子數(shù)小于10，則其在水中的溶解度大，交換后的有機改性土疏水性差；若烷基碳鏈過長，即碳原子數(shù)大于30，則其在水中的溶解度差不易分散，影響了其與粘土的離子交換反應。R2、R3、R4為烷基取代基，例如甲基或乙基。
本發(fā)明的聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料制備方法為一步熔融縮合原位插層法，其制備過程如下將多元酚、伯胺和甲醛按摩爾比1∶2∶4的比例與有機改性粘土加入反應器中，按反應原理方程式，上述反應配比可得到摩爾比為1的苯并惡嗪預聚體，有機改性粘土的用量為苯并惡嗪預聚體重量的3～10％。將上述原料在室溫下攪拌3小時，使有機改性粘土被反應物溶脹，并使反應物與有機改性粘土混合均勻。再將此混合物加熱至100℃，反應半小時后，抽真空脫水，制得苯并惡嗪預聚體/粘土混合物，部分預聚體將插入有機改性粘土層間，然后，層內(nèi)外的苯并惡嗪預聚體在溫度110℃—180℃下，通過陽離子開環(huán)聚合，使得粘土晶層以納米級水平均勻分散在聚苯并惡嗪基體中，形成聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料。
本發(fā)明由多元酚(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯(lián)苯二酚、對苯二酚或二羥基二苯醚)、伯胺(苯胺、己胺、丁胺或芐胺)以及多聚甲醛直接與有機改性粘土混合，由于是小分子通過縮合反應生成雙3，4-二氫-3-苯并惡嗪、雙3，4-二氫-3-丁基-苯并惡嗪或雙3，4-二氫-3-己基-苯并惡嗪等苯并惡嗪預聚體，反應體系的粘度小，小分子反應物和預聚體容易嵌入有機改性粘土層間，實現(xiàn)原位縮合插層反應，能保證有機粘土在預聚體中實現(xiàn)完全的納米級分散，最后進行固化反應得到以聚苯并惡嗪為基體樹脂、以有機改性粘土為分散相的納米復合材料。有機改性粘土的用量為苯并惡嗪預聚體重量的3～10％，粘土用量過低不能有效地發(fā)揮粘土的優(yōu)良性能，用量過高會使材料的脆性增加。本發(fā)明材料中粘土分散相能達到納米尺度，具有非常大的界面面積，且具有良好的界面粘接，可消除無機物和聚合物基體的兩物質熱膨脹系數(shù)不匹配問題，充分發(fā)揮無機物內(nèi)在的優(yōu)異力學性能，高耐熱性。聚苯并惡嗪樹脂既保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂的優(yōu)點，諸如優(yōu)良的硬度、耐熱性、阻燃性、電絕緣性、價廉，還顯著地改善酚醛樹脂的脆性，而且燃燒時發(fā)煙量小，阻燃性能優(yōu)良。在開環(huán)固化時，由于層間的季銨鹽陽離子對預聚體開環(huán)固化有催化作用，因此固化溫度比純預聚體低得多，同時大幅度提高了聚苯并惡嗪固化體系的玻璃化轉變溫度和耐熱性能。由于苯并惡嗪預聚體是開環(huán)聚合，無小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，體積收縮很小，在一些特殊的情況下固化反應能夠實現(xiàn)零收縮，甚至體積膨脹。該復合材料具有良好的加工性能，不需要預制成型，能用于多種類型的成型加工方法。特別適合于對力學性能和阻燃性能要求特別高的場合，例如用于飛機構件的基體樹脂。
通過本發(fā)明提供的方法能制得性能優(yōu)良的聚合物/粘土納米復合材料。而前述的環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料和酚醛樹脂/粘土納米復合材料的制備方法均是要先生成預聚體，再由預聚體與有機改性粘土混合，因此分散效果不十分理想，材料性能的提高不十分顯著。本發(fā)明的方法不需使用溶劑，簡化了工藝過程，也沒有由溶劑帶來的環(huán)境污染問題。
本發(fā)明提供的聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料也可以采用如前述的環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料和酚醛樹脂/粘土納米復合材料的制備方法制備，該材料也可以與浸漬玻璃纖維和炭纖維制成高性能纖維增強復合材料。
權利要求
1.聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料是以熱固性樹脂為有機分散基體、以有機改性粘土為分散相的納米復合材料，其特征在于熱固性樹脂為聚苯并惡嗪，復合材料的組成中含有(重量)聚苯并惡嗪100份，有機改性粘土3—10份；聚苯并惡嗪為雙-3，4-二氫-3-取代苯并惡嗪，結構式如下 式中R為苯基、丁基或己基。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料的制備方法為(A)將多元酚、伯胺和多聚甲醛按摩爾比1∶2∶4的比例與有機改性粘土加入反應器中；有機改性粘土的用量為反應制得的苯并惡嗪預聚體重量的3～10％；(B)在室溫下攪拌混合均勻，再加熱至100℃，經(jīng)抽真空脫水，制得苯并惡嗪預聚體/粘土混合物；(C)在110℃—180℃C溫度下進行固化制得聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于多元酚為雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯(lián)苯二酚、對苯二酚或二羥基二苯醚。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于伯胺為苯胺、己胺、丁胺或芐胺。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于有機改性粘土的陽離子交換總容量為50—200meq/100g，粒徑為200目—400目。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚苯并惡嗪/粘土納米復合材料及其制備方法,該材料中含聚苯并惡嗪100份(重量),含有機改性粘土3—10份(重量),有機改性粘土的陽離子交換總容量為50—200meq/100g,粒徑為200目—400目,并以納米水平分散到聚苯并惡嗪基體樹脂中。該復合材料具有優(yōu)良的力學性能、阻燃性能和加工性能。該材料是將多元酚、伯胺和多聚甲醛直接與有機改性粘土用一步熔融縮合原位插層法制備。
文檔編號C08G61/00GK1295095SQ99122268
公開日2001年5月16日 申請日期1999年11月8日 優(yōu)先權日1999年11月8日
發(fā)明者余鼎聲, 史子興, 王一中 申請人:北京化工大學