專利名稱：：一種無毒的聚氯乙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無毒的聚氯乙烯組合物，特別涉及由無機(jī)抗菌劑、有機(jī)類抗菌劑、防霉劑及無毒穩(wěn)定劑等新型助劑通過混合擠出制得的聚氯乙烯組合物及其制備方法。聚氯乙烯是人們最常用的樹脂之一，97年我國的總消耗量達(dá)262萬噸以上，廣泛地應(yīng)用于建材、家電、汽車、包裝等領(lǐng)域。由于結(jié)構(gòu)的特殊性，聚氯乙烯在實(shí)際應(yīng)用中體系必然包含穩(wěn)定劑、潤滑劑等組分。傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑是鉛類穩(wěn)定劑，因?yàn)殂U鹽具有耐熱性、電絕緣性、耐候性好，而且價(jià)格低廉。但是近幾年由于鉛類穩(wěn)定劑的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，同時(shí)考慮到PVC的安全性問題，熱穩(wěn)定劑的衛(wèi)生性引起了人們的關(guān)注，如日本就此成立了“日本聚氯乙烯食品衛(wèi)生協(xié)會(huì)(JHPA)”。隨人們對衛(wèi)生要求的提高，西歐國家已開始禁止在與人體或食品接觸的聚氯乙烯制品中使用鉛鹽穩(wěn)定劑。在某些場合人們已開始考慮使用具有特殊衛(wèi)生性能的特種制品。1994年US5359011公開了DMG公司開發(fā)了衛(wèi)生級制品專用的聚氯乙烯穩(wěn)定劑Stab2211和Stab2212，US5455319公開了TeknorApex公司制備的衛(wèi)生級聚氯乙烯組合物Apex-90-A71R-NT，供衛(wèi)生制品如血袋、腎滲析管等應(yīng)用。旭電化學(xué)工業(yè)的特開平4-59851公開了“食品包裝用PVC系樹脂組合物”，報(bào)道了一種符合日本聚氯乙烯食品衛(wèi)生協(xié)會(huì)要求的聚氯乙烯組合物。雖然美日等國紛紛研制推出衛(wèi)生級聚氯乙烯組合物，但是這些組合物僅僅是替換了有毒的穩(wěn)定劑，用于短期使用的衛(wèi)生制品較合適，但當(dāng)需長期使用時(shí)材料仍會(huì)長細(xì)菌和霉菌。在農(nóng)用聚氯乙烯方面有抗菌防霉新功能品種出現(xiàn)，如特開平4-18457公開了東洋化學(xué)公司通過在聚氯乙烯中添加農(nóng)藥得到了可供野外使用防霉防害蟲的聚氯乙烯系樹脂制品，但由于添加的是有毒的農(nóng)藥無法使用與跟人體或食品接觸的場合。目前聚氯乙烯的使用領(lǐng)域已大大拓展，如用于制備應(yīng)用在濕潤的場合的與人體或食品接觸的制品，象冰箱的密封條、水管等。這些材料既需無毒，又希望能具有抗菌防霉功能。本發(fā)明避免了傳統(tǒng)聚氯乙烯塑料中普遍使用的以鉛鹽為代表的有毒穩(wěn)定體系，克服了聚氯乙烯軟質(zhì)材料容易受到細(xì)菌侵蝕，發(fā)生霉變的問題，提供了使用無毒穩(wěn)定劑，并添加抗菌劑和防霉劑的制備無毒抗菌防霉軟聚氯乙烯的新配方和新的制備工藝，制得的軟聚氯乙烯塑料具有衛(wèi)生無毒、抗菌防霉等特點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種無毒的聚氯乙烯組合物，該組合物中除含有PVC外，基于100重量份的PVC還含有20-100重量份的小分子增塑劑，優(yōu)選30-80重量份；2-8份的穩(wěn)定劑，優(yōu)選3-5重量份；1-8重量份的潤滑劑，優(yōu)選2-5重量份；0．5-5重量份的抗菌劑，優(yōu)選1-3重量份；0．2-2重量份的防霉劑。本發(fā)明的組合物中最好還含有0-40重量份的高分子增塑劑，優(yōu)選10-25重量份；0-100重量份的CaCO3，優(yōu)選15-60重量份。上述的PVC的K值最好為68-73的各種產(chǎn)品。上述的小分子增塑劑指分子量在1000以下，具有使聚合物體系塑性增加的物質(zhì)，最好為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)、葵二甲酸二辛酯(DOS)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸混合酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、油酸丁酯、油酸辛酯、N，N-二丁基油酰胺、已二酸二異葵酯、β-二酮或它們中兩種或多種的混合物。上述的高分子增塑劑指分子量在2500以上具有增塑作用的物質(zhì)，最好為丁腈粉末(NBR)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、氯化聚乙烯(CPE)、聚醋酸乙烯酯(EVA)、SBS橡膠或它們中兩種或多種的混合物。上述的穩(wěn)定劑僅限于急性毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果LD50大于10000mg／kg的無毒穩(wěn)定劑，最好為稀土穩(wěn)定劑、Zn-Ca液體穩(wěn)定劑，Zn-Ca粉末穩(wěn)定劑或它們中兩種或多種的混合物等。上述的潤滑劑指有助于改善體系成型時(shí)流動(dòng)性的物質(zhì)，最好為石蠟、硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、聚乙烯蠟、月桂醇、硬脂酸丁酯、N，N’-乙撐雙硬脂酰胺或它們中兩種或多種的混合物。上述的抗菌劑指能抑制塑料表面細(xì)菌生長和繁殖的物質(zhì)，最好為以Ag+為有效抑菌成分的銀系無機(jī)抗菌劑、以Zn2+為有效抑菌成分的鋅系無機(jī)抗菌劑、3-羥基三氯二苯醚或它們中兩種或多種的混合物。上述防霉劑指能抑制材料表面霉菌生長的物質(zhì)，最好為10，10’-氧化二酚惡吡(OBPA)、環(huán)氧酸鋅、羥基苯甲酸酯、環(huán)氧酸季銨鹽、環(huán)氧酸酚鈉鹽或它們中兩種或多種的混合物。本發(fā)明提供了一種無毒的聚氯乙烯組合物的制備方法，包括如下步驟(1)按重量份將100份的PVC、2-8份的穩(wěn)定劑、1-8份的潤滑劑、0-100份的CaCO3、0．5-5份的抗菌劑及0．2-2份的防霉劑充分混合；(2)當(dāng)混合物的溫度達(dá)到60-70℃時(shí)加入20-100重量份的小分子增塑劑，充分?jǐn)嚢?，待混合物溫度達(dá)到105-110℃時(shí)出料；(3)將上述混合物在140-180℃擠出，造粒。在上述方法的步驟(2)中，待混合物溫度達(dá)到105-110℃出料后，還可以將其冷卻到10-50℃，將該混合物和不高于40重量份的高分子增塑劑混合；然后將所得到的混合物在140-180℃擠出，造粒。在本發(fā)明的方法中，所使用的小分子增塑劑的量最好為30-80重量份；穩(wěn)定劑最好為3-5重量份；潤滑劑最好為2-5重量份；抗菌劑最好為1-3重量份；高分子增塑劑最好為10-25重量份；CaCO3最好為15-60重量份。所使用的PVC的K值最好為68-73的各種產(chǎn)品。所使用的小分子增塑劑指分子量在1000以下，具有使聚合物體系塑性增加的物質(zhì)，最好為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)、葵二甲酸二辛酯(DOS)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸混合酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、油酸丁酯、油酸辛酯、N，N-二丁基油酰胺、已二酸二異葵酯、β-二酮或它們中兩種或多種的混合物。所使用的高分子增塑劑指分子量在2500以上具有增塑作用的物質(zhì)，最好為丁腈粉末(NBR)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、氯化聚乙烯(CPE)、聚醋酸乙烯酯(EVA)、SBS橡膠或它們中兩種或多種的混合物。所使用的穩(wěn)定劑僅限于急性毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果LD50大于10000mg／kg的無毒穩(wěn)定劑，最好為稀土穩(wěn)定劑、Zn-Ca液體穩(wěn)定劑，Zn-Ca粉末穩(wěn)定劑或它們中兩種或多種的混合物等。所使用的潤滑劑指有助于改善體系成型時(shí)流動(dòng)性的物質(zhì)，最好為石蠟、硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、聚乙烯蠟、月桂醇、硬脂酸丁酯、N，N’-乙撐雙硬脂酰胺或它們中兩種或多種的混合物。所使用的抗菌劑指能抑制塑料表面細(xì)菌生長和繁殖的物質(zhì)，最好為以Ag+為有效抑菌成分的銀系無機(jī)抗菌劑、以Zn2+為有效抑菌成分的鋅系無機(jī)抗菌劑、3-羥基三氯二苯醚或它們中兩種或多種的混合物。所使用的防霉劑指能抑制材料表面霉菌生長的物質(zhì)，最好為10，10’-氧化二酚惡吡(OBPA)、環(huán)氧酸鋅、羥基苯甲酸酯、環(huán)氧酸季銨鹽、環(huán)氧酸酚鈉鹽或它們中兩種或多種的混合物。本發(fā)明制得的抗菌防霉無毒的聚氯乙烯組合物具有良好的力學(xué)性能，其指標(biāo)見表1。表1抗菌防霉無毒的聚氯乙烯組合物材料力學(xué)性能<tablesid="table1"num="001"><table>性能單位指標(biāo)拉伸強(qiáng)度MPa＞10斷裂伸長率％＞250硬度ShearA74±5抗撕裂強(qiáng)度MPa＞3壓縮回彈率％＞65離子遷移(336hr，70±4℃)g＜0．15</table></tables>本發(fā)明制得的抗菌防霉無毒的聚氯乙烯組合物對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、藤黃八疊球菌、紫紅紅球菌等細(xì)菌有很好的抑制和殺滅作用，其抑菌率可達(dá)95％以上。本發(fā)明制得的抗菌防霉無毒的聚氯乙烯組合物對黑曲霉、黃曲霉、桔青霉、土曲霉、總狀毛霉、出芽短梗霉、繩狀青霉、綠色木霉、等都有較好的抑制作用，其抑制等級可達(dá)0級。本發(fā)明制得的抗菌防霉無毒的聚氯乙烯組合物毒性符合GB9689-98的食品包裝要求，蒸發(fā)殘?jiān)∮?0mg／L、高錳酸鉀消耗量小于2、重金屬含量小于1。經(jīng)口急性毒性LD50大于10000mg／Kg。溶血試驗(yàn)小于1，全身急性毒性試驗(yàn)符合ISO10993標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明制得的抗菌防霉無毒的聚氯乙烯組合物具有良好的顏色穩(wěn)定性，經(jīng)200hr標(biāo)準(zhǔn)紫外燈加速老化實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果表明其色差和相應(yīng)基材的色差的差值△E≤4。表2抗菌防霉無毒的聚氯乙烯組合物材料性能<tablesid="table2"num="002"><table>性能單位實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4拉伸強(qiáng)度MPa15121412斷裂伸長率％263256290273硬度ShearA70787476抗撕裂強(qiáng)度MPa6．13．24．35．7壓縮回彈率％23433829離子遷移g0．090．060．100．08色差△E≤3≤3≤3≤3抑菌率％≥99≥99≥99≥99防霉性0級0級0級0級高錳酸鉀消耗量mg／L0．20．50．20．1蒸發(fā)殘?jiān)黰g／L2143身急性毒性試驗(yàn)合格合格合格合格重金屬含量mg／L≤0．01≤0．1≤0．1≤0．1LD50mg／Kg≥10000≥10000≥10000≥10000</table></tables>權(quán)利要求1．一種無毒的聚氯乙烯組合物，該組合物中除含有PVC外，基于100重量份的PVC還含有20-100重量份的小分子增塑劑；2-8重量份的穩(wěn)定劑；1-8重量份的潤滑劑；0．5-5重量份的抗菌劑；和0．2-2重量份的防霉劑。2．按照權(quán)利要求1所述的無毒的聚氯乙烯組合物，其中所述的小分子增塑劑為30-80重量份；穩(wěn)定劑為3-5重量份；潤滑劑為2-5重量份；抗菌劑為1-3重量份。3．按照權(quán)利要求1所述的無毒的聚氯乙烯組合物，其中還含有0-40重量份的高分子增塑劑；0-100重量份的CaCO3。4．按照權(quán)利要求3所述的無毒的聚氯乙烯組合物，其中高分子增塑劑的量為10-25重量份；CaCO3的量為15-60重量份。5．按照權(quán)利要求1所述的無毒的聚氯乙烯組合物，其中所述的PVC是K值為68-73的產(chǎn)品；所述的小分子增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)、葵二甲酸二辛酯(DOS)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸混合酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、油酸丁酯、油酸辛酯、N，N-二丁基油酰胺、己二酸二異葵酯、β-二酮或它們中兩種或多種的混合物。6．按照權(quán)利要求3所述的無毒的聚氯乙烯組合物，其中所述的高分子增塑劑為丁腈粉末(NBR)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、氯化聚乙烯(CPE)、聚醋酸乙烯酯(EVA)、SBS橡膠或它們中兩種或多種的混合物。7．按照權(quán)利要求1所述的無毒的聚氯乙烯組合物，其中所述的穩(wěn)定劑為稀土穩(wěn)定劑、Zn-Ca液體穩(wěn)定劑，Zn-Ca粉末穩(wěn)定劑或它們中兩種或多種的混合物；所述的潤滑劑為石蠟、硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、聚乙烯蠟、月桂醇、硬脂酸丁酯、N，N’-乙撐雙硬脂酰胺或它們中兩種或多種的混合物。8．按照權(quán)利要求1所述的無毒的聚氯乙烯組合物，其中所述的抗菌劑為以Ag+為有效抑菌成分的銀系無機(jī)抗菌劑、以Zn2+為有效抑菌成分的鋅系無機(jī)抗菌劑、3-羥基三氯二苯醚或它們中兩種或多種的混合物；所述防霉劑為10，10’-氧化二酚惡吡(OBPA)、環(huán)氧酸鋅、羥基苯甲酸酯、環(huán)氧酸季銨鹽、環(huán)氧酸酚鈉鹽或它們中兩種或多種的混合物。9．一種用于無毒的聚氯乙烯組合物的制備方法，包括如下步驟(1)按重量份將100份的PVC、2-8份的穩(wěn)定劑、1-8份的潤滑劑、0-100份的CaCO3、0．5-5份的抗菌劑及0．2-2份的防霉劑充分混合；(2)當(dāng)混合物的溫度達(dá)到60-70℃時(shí)加入20-100重量份的小分子增塑劑，充分?jǐn)嚢瑁旌衔餃囟冗_(dá)到105-110℃時(shí)出料；(3)將上述混合物在140-180℃擠出，造粒。10．按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，在步驟(2)中，待混合物溫度達(dá)到105-110℃出料后，將其冷卻到10-50℃，將該混合物和不高于40重量份的高分子增塑劑混合；然后將所得到的混合物在140-180℃擠出，造粒。11．按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所使用的小分子增塑劑為30-80重量份；穩(wěn)定劑為3-5重量份；潤滑劑為2-5重量份；抗菌劑為1-3重量份；CaCO3的量為15-60重量份。12．按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所使用的高分子增塑劑的量為10-25重量份。13．按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述的PVC是K值為68-73的產(chǎn)品；所述的小分子增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)、葵二甲酸二辛酯(DOS)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸混合酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、油酸丁酯、油酸辛酯、N，N-二丁基油酰胺、已二酸二異葵酯、β-二酮或它們中兩種或多種的混合物。14．按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所使用的高分子增塑劑為丁腈粉末(NBR)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、氯化聚乙烯(CPE)、聚醋酸乙烯酯(EVA)、SBS橡膠或它們中兩種或多種的混合物。15．按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述的穩(wěn)定劑為稀土穩(wěn)定劑、Zn-Ca液體穩(wěn)定劑，Zn-Ca粉末穩(wěn)定劑或它們中兩種或多種的混合物；所述的潤滑劑為石蠟、硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、聚乙烯蠟、月桂醇、硬脂酸丁酯、N，N’-乙撐雙硬脂酰胺或它們中兩種或多種的混合物。16．按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述的抗菌劑為以Ag+為有效抑菌成分的銀系無機(jī)抗菌劑、以Zn2+為有效抑菌成分的鋅系無機(jī)抗菌劑、3-羥基三氯二苯醚或它們中兩種或多種的混合物；所述防霉劑為10，10’-氧化二酚惡吡(OBPA)、環(huán)氧酸鋅、羥基苯甲酸酯、環(huán)氧酸季銨鹽、環(huán)氧酸酚鈉鹽或它們中兩種或多種的混合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種無毒的聚氯乙烯組合物,該組合物中除含有PVC外,基于100重量份的PVC還含有20—100重量份的小分子增塑劑;2—8重量份的穩(wěn)定劑;1—8重量份的潤滑劑;0.5—5重量份的抗菌劑;和0.2—2重量份的防霉劑。本發(fā)明還提供了一種用于無毒的聚氯乙烯組合物的制備方法。本發(fā)明制得的軟聚氯乙烯塑料具有衛(wèi)生無毒、抗菌防霉等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C08K5/00GK1294148SQ99122330公開日2001年5月9日申請日期1999年11月2日優(yōu)先權(quán)日1999年11月2日發(fā)明者季君暉,嚴(yán)慶,李畢忠,葉鋼,任中來申請人:海爾科化工程塑料國家工程研究中心有限公司