專利名稱：制備高分子－無機(jī)復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子-無機(jī)復(fù)合材料的制備方法。
高分子與無機(jī)復(fù)合材料的制備，大多數(shù)通過高分子材料成品與無機(jī)材料復(fù)合后制備。因高分子熔體(或溶液)通常粘度大、流動性差，使得復(fù)合不勻，且難以實(shí)現(xiàn)高比例無機(jī)材料的復(fù)合；高分子粉體通常韌性較好，顆粒較大，也難以與無機(jī)材料復(fù)合均勻。也有人嘗試用高分子單體與無機(jī)材料混合，然后進(jìn)行高分子聚合、成型，制得高分子與無機(jī)復(fù)合材料。這種方法容易復(fù)合均勻，但通常在高分子聚合或成型中有小分子放出，因此復(fù)合材料中就會有空隙和氣泡，從而影響復(fù)合材料的性能。
鑒于上述，本發(fā)明的目的是提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)高分子與無機(jī)材料任意比例復(fù)合，且復(fù)合均勻，性能優(yōu)良的制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明提供的制備方法的關(guān)鍵是采用PMR工藝方法，即是聚酰亞胺加成型單體反應(yīng)物聚合Polymerization of monomeri reactants工藝的方法，用PMR工藝方法制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料，包括先用PMR型單體預(yù)聚反應(yīng)生成聚酰胺酸預(yù)聚體，再進(jìn)行亞胺化得到亞胺化預(yù)聚體(亞胺化粉末)，無機(jī)材料可以在上述各個階段或與PMR型單體或與亞胺化前的預(yù)聚體或與亞胺化后的預(yù)聚體復(fù)合，最后以加成反應(yīng)熱聚合機(jī)理，成型為交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子-無機(jī)復(fù)合材料。
PMR型單體是二胺基苯、四羧酸苯和封端基的混合物，如采用MDA(4，4’-二胺基二苯甲烷)、BTDE(3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯)和NE(5-降冰片烯-2，3-二羧酸單甲酯)按3～3.5∶2～2.4∶2的摩爾比混合而成。
無機(jī)物材料可以是氮化鋁或氧化鋁或金屬粉末或其它無機(jī)粉末。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，采取的技術(shù)方案有方案1制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法包括以下步驟先將PMR型單體與無機(jī)物粉末均勻混合，然后真空烘箱中120～150℃反應(yīng)0.5～2小時，得PMR型單體與無機(jī)物粉末預(yù)聚體復(fù)合材料；再在烘箱中180～210℃和230～250℃分別反應(yīng)0.5～2小時，使復(fù)合材料亞胺化；最后300～320℃、0.25～4小時、10～400MPa熱壓成型，得交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料。
方案2
制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法包括以下步驟先將PMR型單體在真空烘箱中120～150℃反應(yīng)0.5～2小時，得到PMR預(yù)聚體粉末；然后與無機(jī)物粉末均勻混合，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分別反應(yīng)0.5～2小時，得PMR型單體與無機(jī)物粉末亞胺化復(fù)合材料；最后300～320℃、0.25～4小時、10～400MPa熱壓成型，得交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料。
方案3制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法包括以下步驟先將PMR型單體在真空烘箱中120～150℃反應(yīng)0.5～2小時，使PMR型單體成預(yù)聚體，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分別反應(yīng)0.5～2小時，得到亞胺化PMR粉末；然后將PMR型單體的亞胺化粉末與無機(jī)物粉末均勻混合，最后300～320℃、0.25～4小時、10～400MPa熱壓成型，得交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料。
方案4制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法包括以下步驟先將PMR型單體在真空烘箱中120～150℃反應(yīng)0.5～2小時，使PMR型單體成預(yù)聚體，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分別反應(yīng)0.5～2小時，得到亞胺化PMR粉末；同時將無機(jī)物粉末與偶聯(lián)劑在偶聯(lián)劑的溶液中均勻混合，去處溶劑，得到無機(jī)物粉末和偶聯(lián)劑的均勻混合物。然后將PMR型單體的亞胺化粉末與無機(jī)物粉末和偶聯(lián)劑混合物均勻混合，最后300～320℃、0.25～4小時、10～400MPa熱壓成型，得交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料。這里，偶聯(lián)劑可以是硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，應(yīng)用了偶聯(lián)劑，可以優(yōu)化高分子與無機(jī)材料的界面。
上述方案1制備方法的單體混合物為低粘度液體溶液，采用單體混合物與無機(jī)粉末混合，加工方便，容易混合均勻，且允許較大比例的無機(jī)材料混入。方案2、3、4制備方法采用預(yù)聚體粉末或亞胺化粉末與無機(jī)粉末混合，因預(yù)聚體粉末和亞胺化粉末都較脆、無粘性，可得到較細(xì)粉末，與無機(jī)材料可方便的均勻混合，且通過這種粉體混合，可以實(shí)現(xiàn)高分子與無機(jī)材料任意比例的復(fù)合。
通常，PMR型單體的用量為99～20(重量％)，無機(jī)物的用量為1.0～80(重量％)，偶聯(lián)劑用量為0～1.0(重量％)。
以下結(jié)合實(shí)例詳細(xì)說明實(shí)例1先將4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸單甲酯按3.087∶2.087∶2摩爾比混合而成的PMR型單體稱量80(重量％)與稱量20(重量％)的氧化鋁粉末均勻混合，然后真空烘箱中140℃反應(yīng)2小時，得PMR型單體與氧化鋁粉末預(yù)聚體復(fù)合材料；再在烘箱中200℃和245℃分別反應(yīng)1小時，使復(fù)合材料亞胺化；最后315℃、1小時、180MPa熱壓成型，得交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料，其空隙率＜1％。
實(shí)例2先將4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸單甲酯按3.087∶2.087∶2摩爾比混合而成的PMR型單體在真空烘箱中1400C反應(yīng)1小時，得到PMR預(yù)聚體粉末；然后準(zhǔn)確稱量50(重量％)該粉末，將其與準(zhǔn)確稱量50(重量％)的氮化鋁粉末均勻混合，再在烘箱中200℃和245℃分別反應(yīng)1小時，得PMR型單體與氮化鋁粉末亞胺化復(fù)合材料；最后315℃、1小時、180MPa熱壓成型，得交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料，其空隙率＜1％。
實(shí)例3將4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸單甲酯按3.087∶2.087∶2摩爾比混合而成的PMR型單體在真空烘箱中140℃反應(yīng)1小時，再在烘箱中200℃和240℃分別反應(yīng)2小時和1小時，得到亞胺化PMR粉末，準(zhǔn)確稱量20(重量％)該粉末，將其與準(zhǔn)確稱量80(重量％)的氮化鋁粉末均勻混合，最后315℃、1小時、180MPa熱壓成型，得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料，其空隙率＜2％。
實(shí)例4將4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸單甲酯按3.087∶2.087∶2摩爾比混合而成的PMR型單體在真空烘箱中140℃反應(yīng)1小時，再在烘箱中200℃和240℃分別反應(yīng)2小時和1小時，得到亞胺化PMR粉末；同時準(zhǔn)確稱量98(重量％)的氮化鋁粉末，將其與準(zhǔn)確稱量2(重量％)的H2N(CH2)3Si(OC2H5)3偶聯(lián)劑在其溶液中均勻混合，去處溶劑，得到氮化鋁粉末和偶聯(lián)劑的均勻混合物。然后準(zhǔn)確稱量50(重量％)的亞胺化粉末與準(zhǔn)確稱量50(重量％)的氮化鋁粉末和偶聯(lián)劑的混合物均勻混合，最后315℃、1小時、180MPa熱壓成型，得交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料。其空隙率＜1％。
本發(fā)明采用PMR型單體或預(yù)聚體與無機(jī)材料復(fù)合，復(fù)合均勻；且亞胺化后的預(yù)聚體為脆性粉末，能實(shí)現(xiàn)與無機(jī)粉末任意比例的復(fù)合；由于材料成型前復(fù)合物粘度低，能充分釋放預(yù)聚中放出的小分子，材料成型過程中沒有小分子放出，故復(fù)合材料中無空隙和氣泡，性能優(yōu)良。
權(quán)利要求
1．制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法，其特征是包括下述步驟先將PMR型單體與無機(jī)物粉末均勻混合，然后真空烘箱中120～150℃反應(yīng)0.5～2小時，得PMR型單體與無機(jī)物粉末預(yù)聚體復(fù)合材料；再在烘箱中180～210℃和230～250℃分別反應(yīng)0.5～2小時，使復(fù)合材料亞胺化；最后300～320℃、0.25～4小時、10～400MPa熱壓成型，得交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料。
2．按權(quán)利要求1所述的制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法，其特征是所說的PMR型單體為二胺基苯、四羧酸苯和封端基的混合物，所說的無機(jī)物粉末為氮化鋁或氧化鋁或金屬粉末。
3．制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法，其特征是包括下述步驟先將PMR型單體在真空烘箱中120～150℃反應(yīng)0.5～2小時，得到PMR預(yù)聚體粉末；然后與無機(jī)物粉末均勻混合，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分別反應(yīng)0.5～2小時，得PMR型單體與無機(jī)物粉末亞胺化復(fù)合材料；最后300～320℃、0.25～4小時、10～400MPa熱壓成型，得交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料。
4．按權(quán)利要求3所述的制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法，其特征是所說的PMR型單體為二胺基苯、四羧酸苯和封端基的混合物，所說的無機(jī)物粉末為氮化鋁或氧化鋁或金屬粉末。
5．制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法，其特征是包括下述步驟先將PMR型單體在真空烘箱中120～150℃反應(yīng)0.5～2小時，使PMR型單體成預(yù)聚體，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分別反應(yīng)0.5～2小時，得到亞胺化PMR粉末；然后將PMR型單體的亞胺化粉末與無機(jī)物粉末均勻混合，最后300～320℃、0.25～4小時、10～400MPa熱壓成型，得交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料。
6．按權(quán)利要求5所述的制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法，其特征是所說的PMR型單體是二胺基苯、四羧酸苯和封端基的混合物，所說的無機(jī)物粉末為氮化鋁或氧化鋁或金屬粉末。
7．制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法，其特征是包括下述步驟先將PMR型單體在真空烘箱中120～150℃反應(yīng)0.5～2小時，使PMR型單體成預(yù)聚體，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分別反應(yīng)0.5～2小時，得到亞胺化PMR粉末；同時將無機(jī)物粉末與偶聯(lián)劑在偶聯(lián)劑的溶液中均勻混合，去處溶劑，得到無機(jī)物粉末和偶聯(lián)劑的均勻混合物，然后將PMR型單體的亞胺化粉末與無機(jī)物粉末和偶聯(lián)劑混合物均勻混合，最后300～320℃、0.25～4小時、10～400MPa熱壓成型，得交聯(lián)結(jié)構(gòu)、形態(tài)穩(wěn)定的高分子-無機(jī)復(fù)合材料。
8．按權(quán)利要求7所述的制備高分子-無機(jī)復(fù)合材料的方法，其特征是所說的PMR型單體為二胺基苯、四羧酸苯和封端基的混合物，所說的無機(jī)物粉末為氮化鋁或氧化鋁或金屬粉末，所說的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高分子－無機(jī)復(fù)合材料的方法。該方法包括先用PMR型單體預(yù)聚反應(yīng)生成聚酰胺酸預(yù)聚體,再進(jìn)行亞胺化得到亞胺化預(yù)聚體(亞胺化粉末),無機(jī)材料可以在上述各個階段或與PMR型單體或與亞胺化前的預(yù)聚體或與亞胺化后的預(yù)聚體復(fù)合,最后以加成反應(yīng)熱聚合機(jī)理,成型為交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子－無機(jī)復(fù)合材料。應(yīng)用該方法能實(shí)現(xiàn)高分子與無機(jī)材料任意比例復(fù)合,且復(fù)合均勻,所得復(fù)合材料無空隙和氣泡,性能優(yōu)良。
文檔編號C08L79/00GK1295096SQ9912323
公開日2001年5月16日 申請日期1999年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月5日
發(fā)明者益小蘇, 王家俊, 徐志康, 李居彪 申請人:浙江大學(xué)