專利名稱：聚合四氟乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過分散聚合制備的不能熔融加工的四氟乙烯聚合物。
四氟乙烯(TFE)聚合物為人們所熟悉。TFE聚合物包括最初由Plunkett在美國專利2,230,654中公開的聚四氟乙烯(PTFE)以及TFE與低濃度可共聚改性單體的共聚物(所產(chǎn)生的聚合物的熔點基本上不會降低到PTFE的熔點以下，例如不低于320℃(改性PTFE))。所述改性單體可以是例如六氟丙烯(HFP)、全氟(丙基·乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基·乙烯基醚)(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)或其它將大側(cè)基導入到所述分子中的單體。這種改性劑的濃度通常低于1％(重量)、更普遍的是低于0.5％(重量)。自Plunkett的發(fā)現(xiàn)之后，已經(jīng)開發(fā)出了多種聚合TFE的方法。
PTFE和改性PTFE可通過稱為分散聚合的方法制備，其一般產(chǎn)生一種小顆粒物的水分散體(粗分散體)，它可凝結(jié)和干燥成為凝結(jié)分散樹脂(本領(lǐng)域也稱為精細粉末)或者濃縮和/或穩(wěn)定化而作為分散體使用。使用氟化表面活性劑(分散劑)在攪好的水介質(zhì)中的TFE的分散聚合從美國專利2,559,752(Berry)起就為人們所熟知。正如Bankoff的美國專利2,612,484所公開的，該方法通常在基于水介質(zhì)重量0.1-12％的12個以上碳原子且聚合條件下為液態(tài)的飽和烴的存在下進行。石蠟是一種優(yōu)選的飽和烴，其聚合溫度的下限定為石蠟以液態(tài)存在時的溫度。為此所用的石蠟通常在約50-60℃熔融，因此分散聚合通常在約60℃以上的溫度下開始。這種烴類在聚合過程中用作穩(wěn)定劑，用于防止或延遲在攪拌系統(tǒng)中凝結(jié)聚合物的形成。
無論是PTFE還是改性的PTFE，精細粉末樹脂均具有高的熔體粘度，例如至少1×108帕秒(Pa.s)的熔體粘度。這種樹脂在熔融溫度下不易流動并因此被認為不能熔融加工。精細粉末樹脂通常通過潤滑擠塑(糊料擠塑)方法制成有用物品，在該方法中樹脂和一種潤滑劑混合后通過一種擠塑方法將這種潤滑樹脂(糊料)成形，除去潤滑劑后得到的半成品型材在PTFE熔點以上的溫度下塑化(燒結(jié))。
精細粉末樹脂的一項重要用途是提供糊料擠塑的型材，它可在未熔結(jié)的狀態(tài)下快速拉伸形成可透過水蒸氣而不能透過冷凝水的產(chǎn)品，并且可用于制作外衣、帳篷、分離膜等的“透氣”織物材料。包括改性PTFE在內(nèi)的精細粉末樹脂的另外的重要用途包括沒有被伸延的糊料擠塑電線絕緣料和軟管。
實踐中，已經(jīng)用于拉伸的精細粉末樹脂是高分子量PTFE。用于這種用途的樹脂公開于例如Holmes的美國專利4016345中，該專利公開了在95-125℃的溫度下使用無機過硫酸鹽引發(fā)劑的一種方法。所述345專利公開了以100％/秒速率的拉伸。Koizumi等人的美國專利4,159,370公開了一種分子量不低于5,000,000的可拉伸PTFE精細粉末和一種使用過硫酸鹽引發(fā)劑的方法，其中聚合條件在聚合引發(fā)后被改變。所公開的一種可用條件變化是將聚合溫度降低5-30℃。’370專利實施例的樹脂可以100％/秒拉伸。Shimizu和Koizumi在美國專利4,363,900中公開了一種用于制備可拉伸精細粉末的分散聚合方法，包括在所述處理中的一特定點將一種聚合延遲劑如氫醌混入到水介質(zhì)中，而使聚合時間延長至少130％。該專利稱Koizumi等人的PTFE精細粉末具有良好的拉伸性，但在某種程度上仍難以獲得均勻的拉伸。所述’900專利實施例顯示了沒有破裂(“破料”)以及均勻度范圍從均勻到不均勻的情況下以100％/秒的速率達到30的拉伸比的拉伸。
Malhotra在美國專利4,576,869和4,654,406中進一步發(fā)展了可拉伸PTFE精細粉末，其中所公開的樹脂的成績包括在17％(重量)潤滑劑負荷下，對于從10％/秒到100％/秒整個范圍以至少1000％的拉伸比的拉伸來說，具有至少75％的拉伸均勻性(即良好的拉伸均勻性)。Malhotra的PTFE的優(yōu)越性以其在10％/秒的非常低的速率下均勻拉伸的能力為標記?！?69專利的樹脂的優(yōu)越性能通過在將近該批料的末端停止加入高錳酸鹽引發(fā)劑來獲得，其結(jié)果是和引發(fā)劑持續(xù)加入直到反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)相比，其反應(yīng)減慢以及終點至少延長5％。
盡管Malhotra樹脂在拉伸應(yīng)用方面獲得了成功，但是仍需要在拉伸產(chǎn)品特性如強度方面的改善以及在聚合產(chǎn)率方面的改善。
Shimizu等人在美國專利4,098,975中公開了一種聚合TFE的分散方法，其中至少30％待聚合的TFE在一種溫度下聚合并且后續(xù)的聚合在不同溫度下進行，得到的PTFE具有比完全在第一種溫度下聚合的PTFE至少高0.01的無定形指數(shù)。盡管其作為一個例子提及以30℃作為第二階段的聚合溫度，但是據(jù)說其反應(yīng)需要使用在30℃以下熔融穩(wěn)定劑。據(jù)說當?shù)谝浑A段的溫度為70℃以及第二階段的溫度為90℃時，其聚合反應(yīng)沒有任何實際問題，并且該發(fā)明的實施例均在第一階段使用70℃的溫度。
Herisson在美國專利4,481,343中公開了沒有穩(wěn)定劑的聚合TFE的分散方法，其中聚合在0-45℃范圍內(nèi)的溫度開始并且按照一上升曲線升溫，引發(fā)劑在0-45℃產(chǎn)生自由基并且在45℃以上的溫度被破壞。盡管Herisson列舉了包括高分子量在內(nèi)的各種優(yōu)點，但是在恒定溫度下沒有聚合的事實被認為是不適宜的(第二段(column)，第64-65行)。實施例5是一個表明石蠟或飽和液態(tài)烴類類型的穩(wěn)定劑的負面影響的對比例。無論如何，對于通過分散聚合方法持續(xù)制備PTFE樹脂來說，飽和液態(tài)烴類型的穩(wěn)定劑對于在工業(yè)生產(chǎn)中防止在各連續(xù)批中凝固物的積累是必需的。
本發(fā)明提供了一種用于制備聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯的四氟乙烯分散聚合的改良方法。聚合在較低的溫度諸如不高于60℃的溫度下開始，并且在液態(tài)飽和烴的存在下在較高的溫度下完成。優(yōu)選所述聚合在沒有液態(tài)飽和烴的存在下在低溫下開始。
本發(fā)明方法具體可用于在縮短的聚合時間內(nèi)制備適用于糊料擠塑后拉伸操作的聚四氟乙烯。這種聚四氟乙烯樹脂也可用于制備具有優(yōu)越機械性能的拉伸產(chǎn)品。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)PTFE和改性PTFE可有利地通過一種分散聚合方法制備，在這種方法中溫度以較低值開始，并隨著聚合進程而提高到一個較高的值，同時在高溫下的至少部分時間里存在有液態(tài)穩(wěn)定劑。優(yōu)選在較低的開始溫度下沒有液態(tài)穩(wěn)定劑存在。該方法令人吃驚地產(chǎn)生具有至少與恒溫制備的聚合物相同性能的PTFE，并且可在提供改善的聚合產(chǎn)率的同時，產(chǎn)生在某些方面更優(yōu)異的PTFE。正如下面的實施例所示，在對拉伸樣品測量時通過本方法制備的PTFE可具有高的強度和低的蠕變速率。
通過本發(fā)明方法制備的PTFE和改性PTFE具有由先前已知的分散聚合方法制備的聚合物的通性。盡管已知有例外，但這種樹脂通常不能熔融加工(熔體粘度至少約108Pa.s)，并且可正常纖化(可糊料擠塑)。分散聚合的產(chǎn)物可任選在濃縮和/或用本領(lǐng)域人員已知的添加表面活性劑穩(wěn)定化后以水分散體的形式使用，或者可凝結(jié)、與水介質(zhì)分離和干燥。對于凝結(jié)來說，可使用諸如通過劇烈攪拌(任選加入電解質(zhì))或通過冷凍和融化等凝結(jié)方法。如此分離和干燥的可纖化樹脂，即適用于糊料擠塑方法的樹脂在本領(lǐng)域通常被稱為“精細粉末”。
許多類型的PTFE和改性PTFE分散顆粒物可通過本發(fā)明方法制備?？捎帽景l(fā)明聚合方法制備組成和分子量基本上均勻的顆粒物?；蛘?，可進行所述聚合來形成一種顆粒結(jié)構(gòu)，其中至少一種性質(zhì)在聚合的不同階段間不同?？稍诰酆现凶兓男再|(zhì)的例子有組成和/或分子量和正如在美國專利4,098,975中所公開的無定形指數(shù)，正如美國專利3,855,191所公開的那樣，后者也是隨組成而強烈變化的性質(zhì)。這種顆粒物在本領(lǐng)域通常被稱為芯/殼顆粒物，包括具有多層殼的顆粒物。這種變化可被清楚地分辨，因此可以想象所述顆粒物具有多個獨立層，或者所述變化可以是逐步進行的。盡管因為分散顆粒具有約50-350nm、更通常是100-300nm的粒徑，現(xiàn)有的分析方法不能看到“芯”和“殼”，但是這些概念與在聚合中分別在早期和后期形成的聚合物的情況相同。本發(fā)明方法特別可用于制備在接近所形成分散顆粒的表面具有高分子量的PTFE，即在聚合的后部分形成的PTFE。從下面的實施例可以清楚地看出，此中在芯和殼之間造成的區(qū)別是與引發(fā)劑的存在相應(yīng)的，在聚合的較早(芯)部分引發(fā)劑被導入，而在聚合的后(殼)部分則沒有引發(fā)劑導入。
為了制備改性的PTFE，使用了少量的至少一種共聚單體。這種共聚單體的例子有HFP、PPVE、PEVE、CTFE、全氟丁基乙烯或者其它將大側(cè)基導入到分子的單體。在得到的改性PTFE中這種改性劑的濃度通常低于1％(重量)、更常為低于0.5％(重量)。
本發(fā)明方法可使用在本領(lǐng)域已知的可用于水TFE分散聚合的設(shè)備和技術(shù)來進行。但是，溫度分布和(優(yōu)選)液態(tài)飽和烴類的按程序出現(xiàn)與已知方法不同。
本領(lǐng)域已知的一種典型的分散聚合方法包括下列步驟將一種液體介質(zhì)預裝入到攪拌壓熱器中、預裝入少量包括石蠟在內(nèi)的其它組分、脫氧、用TFE加壓到預定水平、攪拌、使系統(tǒng)達到所需溫度如60-100℃、導入引發(fā)劑、根據(jù)預定基準加入更多的TFE和調(diào)節(jié)溫度。以相同或不同速率加入引發(fā)劑的過程可持續(xù)到整個批料，或只持續(xù)批料的一部分。TFE聚合的分散過程一般在水介質(zhì)中進行。水(的特點為)方便、在寬溫度范圍為液態(tài)、當雜質(zhì)水平低時基本上為非調(diào)聚體、便宜并且安全。為了將溫度在整個聚合過程中維持在大致恒定的水平，通常選擇非設(shè)備固定的配方和操作參數(shù)。
本發(fā)明方法的特征一方面在于，TFE聚合在低溫下開始、聚合開始后溫度升到較高水平、以及實際上在較高溫度下完成聚合。聚合“開始溫度”是指在引發(fā)劑開始導入時的測得溫度。此中所用的聚合“開始階段”是指由某些工藝條件為特征并且在開始發(fā)生聚合期間的時間段。聚合“開始時間”同樣在此中取反應(yīng)劑開始導入的時間，作為可能在稍后發(fā)生的聚合反應(yīng)開始的辨認信號。例如，指示TFE消耗的壓力降低可能在第一次引發(fā)劑加入周期結(jié)束前出現(xiàn)。然而，第一次引發(fā)劑加入的開始時間在此中用作起始時間，所報告的批次時間和某些溫度的時間從這時開始測定。開始溫度不高于60℃、優(yōu)選不高于55℃并且最優(yōu)選不高于50℃。因為使用水介質(zhì)，考慮到溶解組分的影響和在凝固點的操作壓力，聚合開始溫度必須足夠高而使水處于液態(tài)。此外，聚合開始溫度應(yīng)該足夠高，從而使選擇的引發(fā)劑有效地產(chǎn)生引發(fā)基團。開始溫度需要至少為約20℃，優(yōu)選為至少約33℃。如果聚合在33℃(TFE的臨界溫度)以下的溫度開始，則壓力必須應(yīng)該足夠低，以避免出現(xiàn)液化TFE和與其相伴的潛在的安全問題。
聚合開始后，溫度被至少提高5℃、優(yōu)選至少提高10℃而達到60-100℃、優(yōu)選65-85℃大致范圍內(nèi)的溫度，并且聚合實際在這種較高溫度(此中有時稱為“完成溫度”)下完成。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到在低溫(上至55℃或者比開始溫度高5℃的溫度)和高溫(55℃以上或者比開始溫度高5℃的溫度以上)階段內(nèi)不止一個溫度的可能性以及在每個階段內(nèi)各種連續(xù)變化的溫度分布的可能性。通常，所述溫度一般在低溫階段提高并且在聚合的高溫階段達到完成溫度后保持名義上的恒定。在除了足以引發(fā)聚合的時間外沒有最低時間長度的意義上，就聚合的低溫階段的長度(時間)來說具有相當大的范圍。因此，盡管對于溫度提高到低溫階段結(jié)束需要一定的時間，但所述低溫階段可在聚合開始時就結(jié)束。可加熱來幫助提高溫度。然而，TFE的聚合是一放熱過程。在執(zhí)行本發(fā)明方法的一種方式中，可方便地讓反應(yīng)熱使溫度提高到某一預定水平，或者升高某一預定時間后再開始加熱來將溫度升到高溫階段所需的值。可使用冷卻來控制由反應(yīng)熱引起的溫度變化速率。
通常，低溫階段的長度是一個以分鐘計的時段，例如5分鐘、10分鐘或30分鐘。相應(yīng)于聚合的總長度來說一般要求低溫階段較短，從而使相當部分(例如至少35％)的聚合在高溫(完成溫度)下進行。通常，例如，低溫階段的長度不多于聚合總長度的45％、優(yōu)選不多于35％、最優(yōu)選不多于聚合總長度的25％。低溫階段的長度為聚合開始時間到溫度達到55℃的時間或者已經(jīng)提高至少5℃的時間(如果低溫階段的溫度高于50℃)。要求整批料至少約40％、優(yōu)選至少50％、最優(yōu)選至少60％的所形成的PTFE在至少55℃的溫度(如果低溫階段的溫度高于50℃，則至少比低溫階段的溫度高5℃)下形成。更優(yōu)選所形成的總PTFE的這些部分在約65℃或以上的溫度下形成。正如下面所討論的，各批料聚合的完成在液態(tài)穩(wěn)定劑的存在下進行。
從低溫階段向高溫階段的過渡可以任何方便的方式進行。例如，溫度可以線性、分步或者按照所需的程序提高。實踐中，由于水介質(zhì)的熱容量和聚合系統(tǒng)的加熱和熱傳遞能力的原因，將會用一定的時間來改變溫度。當然這也取決于所選低溫和高溫之間的差值。一般來說，需要快速地達到變溫，例如使用相應(yīng)于整個批量總時間長度較短的時間來用于溫度變化，優(yōu)選不多于總聚合時間的20％。溫度變化可通過盡可能快地加熱來達到，諸如通過往反應(yīng)器夾套加熱結(jié)合反應(yīng)熱來達到。也可使用受控(按程序)的快速溫度變化分布形式來改變低溫階段和高溫階段間的溫度。正常情況下，聚合隨著溫度升高至開始溫度以上以及從低溫階段升高到高溫階段而持續(xù)進行。
本發(fā)明方法的特征在于在液態(tài)穩(wěn)定劑的存在下完成TFE聚合。優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括具有12個以上碳原子的飽和烴。石蠟是一種優(yōu)選的飽和烴，并且優(yōu)選的石蠟通常具有約50-60℃、更優(yōu)選52-58℃的熔融溫度。在本發(fā)明的另一實施方案中，如上所述，TFE聚合在低溫如60℃或以下進行，并且在液態(tài)穩(wěn)定劑的存在下在高溫下完成。在這種實施方案中，在聚合的低溫階段可存在或不存在液態(tài)穩(wěn)定劑。如果在低溫階段存在穩(wěn)定劑，那么所述穩(wěn)定劑當然必須具有低于該階段處理溫度的熔融溫度。例如，二十烷可在低至約38℃(二十烷的熔融溫度)的溫度下使用。但是一般來說，具有足夠的水不溶性和適用的純度而不會損害TFE聚合以及可以合理的價格獲得的候選穩(wěn)定劑，具有較高的熔融溫度諸如大于50℃。因此優(yōu)選聚合的低溫階段在沒有液態(tài)穩(wěn)定劑的存在下進行。
在本發(fā)明的方法中TFE聚合的完成過程中液態(tài)穩(wěn)定劑的存在可以各種方式達到。在聚合的低溫階段存在液態(tài)穩(wěn)定劑的本發(fā)明的實施方案中，當然所述穩(wěn)定劑可在開始時作為液體或作為熔點低于低溫階段溫度的固體導入。對于TFE聚合開始時沒有液態(tài)穩(wěn)定劑存在的那些本發(fā)明的實施方案來說，具有幾種液態(tài)穩(wěn)定劑在聚合完成過程中出現(xiàn)的可選途徑。這種途徑包括例如在聚合過程中穩(wěn)定劑以液態(tài)加入到聚合容器中。例如，石蠟(液態(tài))可在處理過程中的需要之處泵入到反應(yīng)器中。在這種途徑中，在穩(wěn)定劑導入時所述液態(tài)穩(wěn)定劑優(yōu)選具有接近聚合介質(zhì)的溫度。所述途徑也包括在聚合開始前將固態(tài)穩(wěn)定劑導入到聚合容器中，隨后穩(wěn)定劑通過將反應(yīng)器和其內(nèi)容物的溫度提高到穩(wěn)定劑熔融溫度以上的溫度而液化。這種途徑的一種變化形式是在聚合開始前導入固態(tài)的穩(wěn)定劑、通過升溫融化穩(wěn)定劑、并且隨后通過將溫度降低到穩(wěn)定劑的熔點以下將穩(wěn)定劑固化。另一種變化形式是在聚合開始前，將穩(wěn)定劑作為反應(yīng)器預裝入物的一部分以液態(tài)導入，并且隨后通過將溫度降低到穩(wěn)定劑的熔點以下而將其固化。當本發(fā)明的實施方案具有低溫和高溫兩個階段(“溫度階段”)和具有存在和不存在液態(tài)穩(wěn)定劑的兩個階段(“穩(wěn)定劑階段”)時，在溫度階段之間和穩(wěn)定劑階段之間的轉(zhuǎn)折可以同時發(fā)生，也可以不同時發(fā)生。例如，固態(tài)穩(wěn)定劑可在溫度階段之間的過渡期融化，在這種情況下所述轉(zhuǎn)折將同時發(fā)生，或者可在溫度階段之間的過渡期后導入液態(tài)穩(wěn)定劑，在這種情況下所述轉(zhuǎn)折將不同時發(fā)生。
當存在液態(tài)穩(wěn)定劑諸如液態(tài)飽和烴時，按照基于裝入聚合反應(yīng)器的水重量計，用量通常為0.1-12％，更常為1-8％。
在本發(fā)明的方法中可使用任何可操作壓力。在提高反應(yīng)速率方面，高壓優(yōu)于低壓。但是，TFE的聚合是高度放熱的，因此高反應(yīng)速率增加了必須移除或調(diào)節(jié)的熱。可使用的壓力也取決于裝備設(shè)計和在TFE處理方面的安全考慮。一般對于TFE的分散聚合來說，已知的壓力范圍為約0.3-7兆帕(MPa)，通常為0.7-3.5MPa。盡管通常保持恒定的TFE壓力，但是壓力也可變化。
可在本發(fā)明的實踐中使用的引發(fā)劑包括在整個使用溫度范圍內(nèi)均有效的TFE聚合用自由基引發(fā)劑。在低溫開始聚合的本發(fā)明的實施方案中，所述引發(fā)劑應(yīng)該在低溫下以足夠速率產(chǎn)生自由基。適用于這種實施方案的引發(fā)劑包括例如高錳酸鉀體系和各種其它的氧化還原體系，諸如過硫酸銨/亞硫酸氫鹽/硫酸鐵、三乙酸錳/草酸、硝酸高鈰銨/草酸或溴酸鹽/亞硫酸氫鹽。
對于將TFE制成適用于糊料擠塑后拉伸操作的PTFE的聚合來說，優(yōu)選的引發(fā)劑具有短的半衰期。為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的引發(fā)劑的半衰期，是在所研究條件下一半的引發(fā)劑樣品產(chǎn)生自由基所需的時間。判斷引發(fā)劑的半衰期是短是長的時間尺度是本發(fā)明方法的聚合時間(批量時間)。優(yōu)選引發(fā)劑半衰期少于批量時間的20％，更優(yōu)選少于批量時間的10％，最優(yōu)選少于批量時間的5％。正如本領(lǐng)域人員所知的，TFE分散聚合的批量時間可根據(jù)溫度、壓力、引發(fā)劑活性等而有很大不同。對于那些正如下面的一些本發(fā)明的實施例所示的具有約300分鐘以下批量時間的聚合來說，在80℃下引發(fā)劑的半衰期優(yōu)選不到10分鐘、更優(yōu)選不到5分鐘、最優(yōu)選不到2分鐘。這種引發(fā)劑包括氧化還原引發(fā)劑，諸如三乙酸錳/草酸。優(yōu)選的氧化還原引發(fā)劑包括那些高錳酸根離子為組分之一的引發(fā)劑，諸如高錳酸鉀/草酸。其它可與高錳酸鹽一起用于氧化還原體系中的其它還原劑包括FeII和MnII鹽和亞硫酸氫鈉。半衰期低于10分鐘的引發(fā)劑當然可用于比所示聚合時間更長的TFE的聚合中。
因為引發(fā)劑濃度影響聚合產(chǎn)物，引發(fā)劑用量為有效獲得期望結(jié)果的量，并且正如為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的那樣，它也將取決于引發(fā)劑的效力。優(yōu)選引發(fā)劑用量為基于所形成聚合物的重量(可按消耗的TFE單體測量)的0.1-1000ppm，更優(yōu)選0.5-500ppm。對于使用具有如上定義的短半衰期引發(fā)劑制備的高分子量PTFE來說，引發(fā)劑用量優(yōu)選不超過基于所形成聚合物的重量(可按消耗的TFE單體測量)的200ppm。在通過本發(fā)明方法進行的TFE聚合中，配方中也可使用其它成分。這種其它成分包括例如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的表面活性劑、減少壓熱器粘附物形成的添加劑、顏色抑制劑等。減少在聚合中凝固物形成量的添加劑包括例如Gangal在美國專利4186121中公開的所選羧酸。這種其它成分通常(但不必需)作為預裝入物的一部分導入到壓熱器中。如果所述配方是用于產(chǎn)生改性PTFE的配方，那么共聚單體通常包括在預裝入物中，但是共聚單體的性質(zhì)諸如反應(yīng)性和揮發(fā)性將影響添加的時間和方法。
本發(fā)明的聚合方法在水溶性引發(fā)劑的存在下進行?！耙l(fā)劑的存在”被認為是指能產(chǎn)生自由基(但還沒有產(chǎn)生)的引發(fā)劑在聚合時的某個時間存在。然而，伴隨著聚合目標的不同，在聚合時不同時間存在的引發(fā)劑的量也可不同。例如，引發(fā)劑可在整個聚合中以標稱的均勻水平存在。再例如，引發(fā)劑可在聚合的早期以一預定水平存在，而在聚合的后期可以降低水平、甚至以零水平存在。
當所用的引發(fā)劑的半衰期短時，所存在的引發(fā)劑的量可通過引發(fā)劑加入到反應(yīng)物料的速率來測量。優(yōu)選在聚合的某一指定階段(其并不需要與上述的溫度階段和穩(wěn)定劑階段同時發(fā)生)引發(fā)劑的加入速率是均勻的。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，在本發(fā)明的精神下可使用各種各樣的引發(fā)劑添加程序。例如，可使用一系列間斷的逐次引發(fā)劑加入程序，或者引發(fā)劑加入速率平滑地變化。間斷逐次加入可等量或不同量并且可等間隔或不同間隔。如果使用這種間斷逐次加入，那么各次加入之間的間隔需要實際不大于引發(fā)劑的半衰期。也可使用其它非均勻的引發(fā)劑添加程序。當引發(fā)劑添加的速率在一給定的聚合階段中不均勻時，那么在該階段的平均引發(fā)劑加入速率被用于表征本發(fā)明的方法中存在的引發(fā)劑的量。如果聚合階段沒有明確界限，例如如果引發(fā)劑加入速率是逐漸變化的，那么在整個較早和較后時間段的平均加入速率可用于限定初始階段和后期階段。
當本發(fā)明方法被用于制備供糊料擠塑后拉伸的PTFE時，優(yōu)選使用如上討論的具有短半衰期的引發(fā)劑，以及優(yōu)選將這種引發(fā)劑在開始時以及整個聚合的早期加入，但是聚合近結(jié)束時就不再加入引發(fā)劑。對于制備這種PTFE來說，優(yōu)選在聚合的最后35％時間里、更優(yōu)選在聚合的最后45％時間里、最優(yōu)選在聚合的最后55％時間(通過聚合時消耗的TFE測量)里沒有這種引發(fā)劑加入。
選擇壓熱器中的攪拌器速度，使其能快速將TFE(和存在的其它單體)分散到水相中，但同時不過分剪切可能引起凝固的正形成的聚合物分散體。假如存在足夠的活性引發(fā)劑，則聚合的速率取決于聚合早期的攪拌器速度并且可選用盡可能高的攪拌器速度。如果不存在足夠的活性引發(fā)劑，諸如使用短半衰期引發(fā)劑之處以及引發(fā)劑加入在聚合近結(jié)束時停止而使聚合放慢，那么攪拌速度并不會實際影響反應(yīng)速率并且可將攪拌速度降低來減少凝固物形成。
在TFE的分散聚合中通常使用大致為非調(diào)聚體的陰離子表面活性劑(分散劑)。優(yōu)選的分散劑包括具有7-20個碳原子、優(yōu)選8-10個碳原子的全氟鏈烷酸，和其某些鹽，特別是銨鹽。其它可用的分散劑包括全氟烷基乙磺酸和其鹽和含氫氟代表面活性劑，諸如在美國專利5,763,552中公開的含氫氟代表面活性劑。使用時，所存在的分散劑的量一般為基于所存在水重量的約500ppm到5000ppm之間，并且可根據(jù)具體的表面活性劑而可高于或低于臨界膠束濃度。如果需要，可將少量非離子分散劑與陰離子劑一起使用。對于制備高分子量PTFE、特別是制備適用于糊料擠塑后拉伸的PTFE精細粉末的TFE分散聚合來說，優(yōu)選上述的全氟鏈烷酸和其鹽。
本發(fā)明的方法可用于制備精細粉末類型并且可用于糊料擠塑后拉伸操作的PTFE樹脂，所述樹脂可令人吃驚地具有改善的性質(zhì)。在分散聚合產(chǎn)物中的基本粒徑即原分散粒徑一般為200-350nm、優(yōu)選225-325nm。所述PTFE樹脂為不能熔融加工(熔體粘度至少約108Pa.s)，并且可纖化(可糊料擠塑)。這種樹脂具有高的流變儀壓力，通常至少25Mpa并且優(yōu)選至少30Mpa。流變儀壓力實際可更高，例如高至65Mpa或70Mpa或甚至更高。這種PTFE樹脂也具有如下文所述測量的長的應(yīng)力松弛時間。應(yīng)力松弛時間通常為至少約650秒、優(yōu)選至少675秒、更優(yōu)選至少700秒。正如下面實施例所示的，在表征適用于拉伸和通過本發(fā)明方法制備的PTFE樹脂的高流變儀壓力下，應(yīng)力松弛時間顯得沒有隨流變儀壓力而有系統(tǒng)性變化。正如標準比重(SSG)測量(SSG隨MW增加而下降)所示的那樣，平均分子量(MW)是高的。對于有效拉伸來說，SSG值通常不高于2.165。參見美國專利4576869的對比試驗A-C。優(yōu)選SSG不大于2.160，更優(yōu)選不大于2.157。但是，在試驗中這種低的諸如SSG值并不一定預示著良好的可拉伸性，因為它反映平均性能而不能反映可產(chǎn)生良好拉伸或拉伸產(chǎn)品性能的基本顆粒結(jié)構(gòu)特征。此外，在這種PTFE非常高的MW(低SSG)下SSG對MW變化不敏感，從而使實驗室與實驗室間在SSG步驟上的差異可導致錯誤的結(jié)果。因此，可通過本發(fā)明方法制備的改良的PTFE精細粉末樹脂被進一步通過其它性質(zhì)表征。
在一種實施方案中，可通過本發(fā)明方法制備的改良的PTFE精細粉末樹脂，通過如下文所述測量的令人驚異地高的斷裂強度表征。斷裂強度至少約6.6lbf(3.0kgf)并且優(yōu)選至少3.1kgf。
或者或另外，可通過本發(fā)明方法制備的改良的PTFE精細粉末樹脂，通過如下文所述測量的令人驚異地低的蠕變速率表征。這種形式的改良PTFE精細粉末的蠕變速率不大于約0.1分鐘-1(min-1)，優(yōu)選不大于0.08min-1，更優(yōu)選不大于0.07min-1。
實施例除非另加說明，否則溶液濃度以基于溶質(zhì)和溶劑水的混合重量的％(重量)濃度表示。
對于沒有在整個批量中加入引發(fā)劑的下述實施例來說，“核心時間”是指從引發(fā)劑加入開始到引發(fā)劑加入停止測得的聚合時間，“核心TFE”是指在核心時間里消耗的TFE的量。粗分散體性質(zhì)PTFE粗(在聚合下)分散體的固體物含量通過將稱重的水分散體蒸發(fā)至干并稱取干燥的固體物的重量而用重量法測定。固體物含量以基于PTFE和水的混合重量的％(重量)表示。粗分散體粒度(RDPS)通過光子關(guān)聯(lián)能譜法測定。樹脂性質(zhì)PTFE精細粉末樹脂的標準比重(SSG)通過ASTM D-4895的方法測定。熔體粘度(MV)的測量通過在美國專利3,819,594中公開的拉伸蠕變法的修改法在380℃下進行，其使用200kg/cm2(19.6MPa)的模塑壓力在室溫下模塑，在該壓力下保持2分鐘，使用隨MV不同而不同的負荷(來自樣品碎料的懸浮總重量)來獲得適合于測量的蠕變速率，并且在施加負荷后等待至少30分鐘，以供選擇用于計算的粘性響應(yīng)(蠕變)數(shù)據(jù)前讓彈性響應(yīng)完成。通過ASTM D-4895的10.8部分的方法，使用18.4％(重量)IsoparG(Exxon)潤滑劑和400∶1的減速比來測量流變儀壓力(擠塑壓力)。共聚物組成使用美國專利4,837,267中公開的方法，通過傅立葉變換紅外光譜測定改性PTFE樹脂的共聚單體含量，但當改性劑為PPVE時使用不同的校準。對于PPVE改性的PTFE來說，從校準曲線得到的0.12的乘數(shù)被用于將在995cm-1對在935cm-1的吸光度比率轉(zhuǎn)化成以％(重量)為單位的PPVE含量。拉伸方法使精細粉末樹脂樣品過2000微米篩。在室溫下在一個8.25厘米內(nèi)徑的玻璃瓶中，將這種樹脂(113.4g)和基于樹脂和潤滑劑混合重量17.7％(重量)的IsoparK(Exxon)潤滑劑混合。將瓶封蓋后在一個以14轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)轉(zhuǎn)動的垂直放置的混合輪(水平軸)中轉(zhuǎn)動3分鐘。然后在擠塑前將樣品瓶置于22℃水浴中至少2小時。將潤滑樹脂在室溫下以100∶1的減速比糊料擠塑通過一個?？?2.4mm直徑，5mm成型段長度，30°流入角)而形成均勻珠料。擠塑速度即活塞速度為20英寸/分鐘(51cm/min)。通過在230℃加熱30分鐘從珠料中除去潤滑劑。切下一段珠料并各將兩端夾住，根據(jù)處理的目的在夾具之間留下1.5英寸(38mm)或2.0英寸(51mm)的空間，并在循環(huán)空氣烘箱中加熱到300℃。然后將夾具以所需的速度拉離到相應(yīng)的所需總拉伸度的距離，并且檢查樣品的完整性。除了擠塑速度不同(51cm/min，而不是84cm/min)外，該拉伸方法基本上按照美國專利4576869公開的方法進行?！袄臁笔侵搁L度的增加，一般以原始長度為基準來表示。應(yīng)力松弛時間使用1.5英寸的夾具間距離，按照上面拉伸方法中的所述，通過以1000％/秒的拉伸速度拉伸珠料并拉伸到2400％的總拉伸度，來制備供應(yīng)力松弛時間試驗測定的樣品。該拉伸樣品的兩端固定在一夾具上，使得有8英寸(20-cm)的拉緊的珠料跨距。應(yīng)力松弛時間是指樣品置于390℃烘箱即美國專利5,470,655公開的伸直鏈構(gòu)型的380℃熔融溫度以上溫度下斷裂所需的時間。在其夾具上的樣品通過在烘箱側(cè)面一個(上蓋的)小孔插入到烘箱中，因此在放置樣品時溫度并沒有下降，從而并不需要美國專利4,576,869中所公開的那樣花一分鐘來恢復。斷裂強度使用2.0英寸的夾具間距離，按照上面拉伸方法中的所述，通過以100％/秒的拉伸速度拉伸珠料并拉伸到2400％的總拉伸度，來制備供斷裂強度試驗測定的樣品。斷裂強度被理解為三個取自拉伸珠料的樣品的最小拉伸斷裂負荷(力)，珠料的兩個拉伸端各取一個樣品(如果在夾具區(qū)域內(nèi)則除去縮頸段)，從珠料的中心取一樣品。測量在室溫下使用一臺Instron拉伸試驗機來進行，在一個具2英寸(5.1cm)標距的夾頭上夾住樣品并以1英尺/分鐘(30.5cm/sec)的速度移動夾頭。蠕變速率該試驗用于測量在365℃溫度下的拉伸蠕變，即在所聚合的樹脂的熔點以上但在美國專利5,470,655公開的伸直鏈構(gòu)型的380℃熔融溫度以下的溫度下的拉伸蠕變。用于提供恒定的365℃溫度的池室是一個沒有孔或定位螺母、但符合ASTM標準尺寸的熔體指數(shù)裝置。溫度通過精確到±1℃的溫度計限定，溫度計插入到熔體指數(shù)儀腔體的頂部，溫度計球端離腔頂3.5英寸(8.9cm)，一個束套被套在溫度計上以防止空氣流過腔體。使用1.5英寸的夾具間距離，按照上面拉伸方法中的所述，通過以1000％/秒的拉伸速度拉伸珠料并拉伸到2400％的總拉伸度，來制備供蠕變速率測定的樣品。拉伸珠料樣品被固定在兩個每端具有鉤的玻璃棒上，在拉伸下珠料的長度可拉伸一英寸(2.5cm)。一(上)玻璃棒為一英寸(2.5cm)長和約0.03英寸(0.8mm)直徑。另一(下)玻棒為6英寸(15.2cm)長、0.188英寸(4.76mm)直徑并且重為6±0.5克。所述玻棒和珠料配置物插入到熔體指數(shù)儀的腔體中，珠料的頂部離腔體頂部下方約1.25英寸(3.2cm)，并且較長的玻棒從裝置底部拉伸出來。下玻棒的質(zhì)量用于在樣品加熱到測定溫度過程中以及在加上一較重重物(下文)前防止樣品快速收縮。上玻棒掛在也用于防止空氣流入到加熱的腔體中的小PTFE環(huán)上。然后盡快在下玻棒掛上52克的重物。所述重物由3.125英寸(7.9cm)長的0.375英寸(9.5mm)見方的鋼棒構(gòu)成，頂端具有與轉(zhuǎn)體座相連的供將其掛在下玻棒的小眼。一端切削出10個0.125英寸(3.18mm)寬的橫向方形深槽口，其通過0.125英寸寬的棱脊(land)隔開。棱脊的頂部(0.125英寸×3.125英寸的表面)被拋光。裝上SSG樣品(上面的)，其平表面在垂直面上并且其圓筒形表面正剛與重物接觸，依此用作引導所述重物并保持其按所需定向的PTFE支承物。面對包括拋光的棱脊頂部的重物表面安裝具整體光源的光電傳感器(PS2-61/PS-47型，Keyence Corporation of America)。試驗以光束照在最低槽口的下沿開始，隨著重物下降通過傳感器，來自傳感器的信號作為時間的函數(shù)在GC(氣相色譜)積分儀上記錄。當光束入射在拋光的棱脊上時獲得大的信號，當光束入射在槽口上時則沒有信號(或者低信號)。因為光束聚集成小點，所以GC積分儀記錄圖非常接近于方波。試驗信號通常在應(yīng)變(ΔL/L0)為0.125時開始記錄并持續(xù)到2.5的應(yīng)變率，其中ΔL為長度的變化，L0為樣品的初始長度(一英寸)。通過最小二乘方法計算0.625-1.5應(yīng)變范圍內(nèi)應(yīng)變對時間的斜率，而獲得以分鐘-1(min-1)為單位的應(yīng)變率，其在此中作為拉伸蠕變速率或只是蠕變速率來報告。
對比例A對比例A說明了使用高錳酸鹽聚合引發(fā)劑的非連續(xù)加入來按照Malhotra的美國專利4,576,869中實施例1的步驟為制備適用于糊料擠塑后拉伸的高分子量PTFE樹脂進行的TFE聚合。在一個具有水平攪拌器和100重量份水容量的聚合釜中，裝入57.5份軟化水、1.62份石蠟、0.21份20％(重量)全氟辛酸銨(C-8)分散劑溶液、0.0135份2％(重量)草酸溶液和0.0067份琥珀酸。將聚合釜的內(nèi)容物加熱到75℃、抽空并用氮氣沖洗。將聚合釜的內(nèi)容物以76rpm速度攪拌。將溫度升高到80℃。然后加入TFE直到壓力為2.75MPa。然后，以0.27份/分鐘的速度加入0.73份新鮮引發(fā)劑溶液(每份水0.0005份高錳酸鉀)。達到2.5份TFE后就以0.135份/分鐘的速度加入2.7份4.5％(重量)C-8溶液。開始反應(yīng)后以10分鐘間隔再三次加入0.175份高錳酸鉀溶液。在加入了49.8％的TFE后不再加入高錳酸鉀。在加入92.5％的TFE后，攪拌速度降低到46rpm，開始反應(yīng)后95分鐘沒有影響聚合速率。反應(yīng)的初始速率為每分鐘25.2份。如果反應(yīng)沒有減緩，有待在約60分鐘完成反應(yīng)。但是，反應(yīng)在40分鐘后顯著減緩，從而在161分鐘內(nèi)消耗37.94份TFE，這比反應(yīng)沒有減緩情況下長168％。這種減緩程度甚至大于Malhotra所述的減緩。TFE進料停止后，將聚合釜放空、抽空并用氮氣洗滌。將內(nèi)容物從聚合釜卸出并且除去蠟上清液。粗分散體的固體物含量為42.5％，RDPS為283nm。將分散體稀釋到11％固體物并在劇烈攪拌條件下在碳酸銨的存在下凝結(jié)。凝結(jié)的分散體(精細粉末)與液體分離并在150℃干燥三天。這種PTFE樹脂具有2.3×1010Pa.s的MV、2.1649的SSG和41.7MPa的流變儀壓力。但是，應(yīng)力松弛時間只為550秒，斷裂強度只為2.4kgf，而蠕變速率達到高的0.20min-1。
對比例B對比例B說明了使用Ce(IV)鹽聚合引發(fā)劑體系的非連續(xù)加入來按照Malhotra的美國專利4,654,406中實施例3的步驟為制備適用于糊料擠塑后拉伸的高分子量PTFE樹脂進行的TFE聚合。在一個具有水平攪拌器和100重量份水容量的聚合釜中，裝入52.6份軟化水、1.62份石蠟、0.21份20％(重量)全氟辛酸銨(C-8)分散劑溶液、0.004份草酸和0.027份琥珀酸。將聚合釜的內(nèi)容物加熱到70℃、抽空并用氮氣沖洗。將聚合釜的內(nèi)容物以46rpm速度攪拌。將溫度保持在70℃。然后加入TFE直到壓力為2.75MPa。然后，以0.027份/分鐘的速度加入0.27份新鮮引發(fā)劑溶液[每份水0.004份Ce(NH4)2(NO3)6]。達到2.5份TFE后就以0.135份/分鐘的速度加入2.7份4.5％(重量)C-8溶液。開始反應(yīng)50分鐘后反應(yīng)速率減緩。在加入96％的TFE后，將攪拌速度降低到35rpm，開始反應(yīng)后134分鐘沒有影響聚合速率。從開始反應(yīng)到149分鐘后，加入了31.8份TFE。如果反應(yīng)沒有減緩，有待在約115分鐘完成反應(yīng)。但是，反應(yīng)顯著減緩，比反應(yīng)沒有減緩情況下時間長30％。聚合最后30分鐘的聚合速率為每份水0.0022份TFE。該速率與Malhotra所述的0.0027相當。總反應(yīng)時間為149分鐘。TFE進料停止后，將聚合釜放空、抽空并用氮氣洗滌。將內(nèi)容物從聚合釜卸出并且除去蠟上清液。粗分散體的固體物含量為40％，RDPS為324nm。將分散體稀釋到11％固體物并在劇烈攪拌條件下在碳酸銨的存在下凝結(jié)。凝結(jié)的分散體(精細粉末)與液體分離并在150℃干燥三天。這種PTFE樹脂具有3.2×1010Pa.s的MV、2.1590的SSG、36.2MPa的流變儀壓力和754秒的應(yīng)力松弛時間。但是斷裂強度只為2.22kgf，而蠕變速率達到高的0.59min-1。
對比例C該對比例說明了結(jié)合使用如Malhotra的美國專利4,576,869中所示的高錳酸鹽但是使用引發(fā)劑連續(xù)泵入技術(shù)、來為制備適用于糊料擠塑后拉伸的高分子量PTFE樹脂進行的TFE聚合。在一個具有水平攪拌器和100重量份水容量的聚合釜中，裝入51.6份軟化水、1.62份石蠟、0.16份20％(重量)全氟辛酸銨(C-8)分散劑溶液、0.027份2％(重量)草酸溶液和0.0027份琥珀酸。將聚合釜的內(nèi)容物加熱到65℃，將聚合釜抽空并用氮氣沖洗。將聚合釜的內(nèi)容物以46rpm速度攪拌。將溫度升高到80℃。然后加入TFE直到壓力為2.75MPa。然后，以0.22份/分鐘的速度加入0.65份新鮮引發(fā)劑溶液(每份水0.00015份高錳酸鉀和0.00007份磷酸銨)。該加入完成后就以0.022份/分鐘的速度加入3.2％(重量)C-8溶液直到該批料反應(yīng)結(jié)束，并且以0.014份/分鐘的速率再加入引發(fā)劑溶液。用足以維持2.75MPa壓力的速率加入TFE。從最初用TFE加壓開始加入18.4份TFE后，停止加入引發(fā)劑溶液。到引發(fā)劑停止加入的聚合時間(“核心時間”)為57分鐘。加入了33.3份TFE后，停止TFE和C-8進料并且將聚合釜放空。從引發(fā)劑開始注入到TFE進料結(jié)束的反應(yīng)時間長度為183分鐘。將內(nèi)容物從聚合釜卸出并且除去蠟上清液。粗分散體的固體物含量為39.3％，RDPS為289nm。將分散體稀釋到11％固體物并在劇烈攪拌條件下在碳酸銨的存在下凝結(jié)。凝結(jié)的分散體(精細粉末)與液體分離并在150℃干燥三天。這種PTFE樹脂具有2.6×1010Pa.s的MV、2.159的SSG、47.2MPa的流變儀壓力和751秒的應(yīng)力松弛時間。但是斷裂強度只為2.54kgf，而蠕變速率達到高的0.287min-1。
實施例1在對比例A-C所用的聚合釜中，裝入51.6份軟化水、1.62份石蠟、0.24份20％(重量)C-8溶液、0.027份2％(重量)草酸溶液和0.0027份琥珀酸。將聚合釜的內(nèi)容物加熱到55℃后冷卻到50℃，并以25rpm的速度攪拌。將聚合釜抽空并用TFE沖洗。在50℃溫度下，將攪拌速度增加到46rpm。然后加入TFE直到壓力為2.75MPa。然后，以0.22份/分鐘的速度(3分鐘加入時間)加入0.65份新鮮引發(fā)劑溶液(每份水0.00015份高錳酸鉀和0.00007份磷酸銨)。加入完成后就以0.022份/分鐘的速度加入3.2％(重量)C-8溶液直到該批料反應(yīng)結(jié)束，并且同時以0.014份/分鐘的速率再加入引發(fā)劑溶液。用足以維持2.75MPa壓力的速率加入TFE。在將反應(yīng)器施用了上述的冷卻情況下，在引發(fā)劑開始加入約10分鐘后反應(yīng)熱將溫度提高到55℃。當?shù)谝淮我l(fā)劑加入結(jié)束10分鐘后，盡快將聚合釜加熱從而使引發(fā)劑開始加入約18分鐘后溫度達到80℃。然后在該批料的其余時間里溫度被維持在80℃。從最初用TFE加壓開始加入12.3份TFE后，停止加入引發(fā)劑溶液。加入了36.8份TFE后，停止TFE和C-8溶液進料和停止攪拌，并且將聚合釜放空。反應(yīng)時間長度為152分鐘。將內(nèi)容物從聚合釜卸出并且除去蠟上清液。粗分散體的固體物含量為44.1％，RDPS為270nm。將分散體稀釋到11％固體物并在劇烈攪拌條件下在碳酸銨的存在下凝結(jié)。分離凝結(jié)的精細粉末并在150℃干燥三天。聚合物性質(zhì)在表1中列出，結(jié)果表明盡管減少了批量時間，但是其具有比對比例A-C的聚合物更高的斷裂強度和更低的蠕變速率。
表1.實施例1-6的數(shù)據(jù)條件和結(jié)果 1 2 3 4 5 6聚合開始溫度(℃)50 40 4040 40 33完成溫度(℃)80 80 8080 60 80達到55℃的時間(分 10 13 1320 20 12鐘)到完成溫度時間(分鐘)18 18 1828 23 28核心TFE(份) 12.312.312.3 11.0 12.31190核心時間(分鐘) 33 36 3334 45 26批量時間(分鐘) 152 253 138 326323 95總TFE(份) 36.836.836.8 36.8 30.73400性質(zhì)RDPS(nm)270 252 246 249236 250MV(1010Pa.s) 3.6 - - - - 7.2SSG 2.154 2.154 2.153 2.155 2.153 2.153流變儀壓力(MPa) 54.359.353.2 65.3 62.335.6斷裂強度(kgf) 3.252.792.70 3.23 3.183.18應(yīng)力松弛時間(秒)723 644 640 702716 718蠕變速率(分鐘-1) 0.078 0.224 - 0.076 0.072 0.048對比例D-G除了即將在運行對比例D前將萜烯聚合抑制劑分批導入到壓熱器中外，使用基本上與對比例C相同的開始條件順序進行7次聚合。已知萜烯為有效的自由基清除劑和調(diào)聚體，其在TFE聚合中存在時能減緩反應(yīng)和產(chǎn)生較低分子量的聚合物。萜烯具有足夠的揮發(fā)性而能污染只能通過特殊操作如管道的拆卸達到的表面，并且不能通過正常的清潔方法除去，而只能通過重復的批料緩慢消耗。由于過度緩慢的反應(yīng)速率，所有批次均在消耗所需的33.3份TFE前結(jié)束。這些批次的第一、第三、第五和第七批的PTFE產(chǎn)物的批量時間、消耗的TFE量和得到的SSG值列在表2。所有這些批次均得到2.165以上的SSG值，這對于實施有效拉伸來說太高。
表2.對比例D-G的數(shù)據(jù)條件和結(jié)果 DE F G聚合批量時間(分鐘)103 203 203 203消耗的TFE(份) 14.4 23.329.731.3性質(zhì)RDPS(nm) 180 247 294 298SSG 2.2162.181 2.168 2.168實施例2除了開始溫度為40℃以及234分鐘后停止0.022份/分鐘C-8溶液加入外，實施例2緊接著對比例G在相同的聚合釜中以和實施例1相同的方式進行。結(jié)果需要253分鐘來消耗該批設(shè)定的36.8份TFE。但是，發(fā)現(xiàn)得到的聚合物的SSG遠低于2.16，并且表1所列的性質(zhì)表面該樹脂具有高的斷裂強度。因此，即使使用不那么理想條件的聚合釜，即明顯有萜烯污染的情況下，本發(fā)明方法也能產(chǎn)生具有良好拉伸性能的PTFE樹脂。
實施例3除了C-8溶液的加入持續(xù)到批量結(jié)束外，實施例3基本上與實施例2相同的方式進行，但是在相同的聚合釜中前面插入了8批次聚合。結(jié)果(表1)表明了痕量水平的萜烯污染物的進一步降低對減少總批次時間的影響。其斷裂強度高。
實施例4除了引發(fā)劑進料停止前只進料了11.0份TFE以及216分鐘后停止0.022份/分鐘C-8溶液加入外，實施例4基本上與實施例2相同的方式并接著實施例3進行。這具有增加批次時間的作用，但是仍提供了較高的擠塑壓力和斷裂強度和低的蠕變速率。
實施例5除了完成溫度為60℃、215分鐘后停止0.022份/分鐘C-8溶液加入以及總共加入30.7份TFE時終止該批次外，實施例5的聚合基本上按照實施例2的步驟進行。正如表1所示，其核心時間比實施例1-4長。盡管縮短的批次只為該批次的殼部分提供18.4份TFE，但是在表1中所示的樹脂性能相當于實施例4的樹脂。
實施例6在一個具有8125份水容量的聚合釜中進行類似于實施例1的聚合。將聚合釜清洗并裝入4088份熱水而使溫度達到約90℃，并且加入172份約70℃的熔融蠟。氮氣沖洗和抽空后，將溫度升到103℃并且將聚合釜抽空1分鐘。然后，加入3.1份20％(重量)C-8溶液、0.038份草酸和0.8份在62.8份水中的琥珀酸。在攪拌下，將內(nèi)容物冷卻到33℃，同時加入TFE直到壓力為2.75MPa。隨后以足以在整個批次將壓力維持在2.75MPa的速率加入TFE。然后，以10.4份/分鐘的速率加入62.4份引發(fā)劑溶液(每份水0.000063份高錳酸鉀和0.000029份磷酸銨)。6分鐘后，在另外20分鐘引發(fā)劑溶液加入速率降低到3.3份/分鐘。在最初加壓后加入144份TFE后，以4.1份/分鐘的速率加入1.86份C-8和0.0054份草酸在212份水中的溶液。在26分鐘引發(fā)劑加入時段結(jié)束時的TFE消耗量為1190份(核心TFE)。在引發(fā)劑加入開始后約12分鐘反應(yīng)熱將溫度提高到55℃，在引發(fā)劑加入開始后約28分鐘溫度提高到80℃，整個這個時間里冷卻水被加到反應(yīng)器夾套中。然后在該批次的其余時間的溫度被維持在80℃。加入了3400份TFE后，停止TFE進料并停止攪拌，并且將聚合釜放空、抽空和用氮氣沖洗。反應(yīng)時間長度為95分鐘。將內(nèi)容物冷卻并從聚合釜卸出。除去浮于上層的蠟。粗分散體的固體物含量為40％(重量)，RDPS為250nm。將分散體稀釋到11％的固體物含量并且在劇烈攪拌下在碳酸銨的存在下凝結(jié)。將分離出的PTFE樹脂按美國專利5,391,709中所公開的那樣，在一移動的結(jié)構(gòu)上使用加熱到約180℃的空氣干燥。結(jié)果總結(jié)于表1中。其具有高的斷裂強度和低的蠕變速率。
實施例7除了整個批次中以0.014份/分鐘的速率加入引發(fā)劑溶液以及整個批次中加入C-8溶液外，基本上按照實施例2的步驟進行該聚合。在引發(fā)劑開始加入31分鐘后溫度達到80℃。反應(yīng)時間的長度為95分鐘。粗分散體的固體物含量為44.5％(重量)，RDPS為236分鐘。分離出的精細粉末樹脂具有2.178的SSG、1.8×1010Pa.s的MV和4437psig(30.7MPa)的流變儀壓力。該實施例說明了制備適用于例如膠絲密封帶的PTFE的本發(fā)明方法。
實施例8除了0.13份PPVE加入到聚合釜的預裝料中外，基本上按照實施例7的步驟進行聚合。在引發(fā)劑開始加入后29分鐘內(nèi)溫度達到80℃。反應(yīng)時間的長度為181分鐘。粗分散體的固體物含量為42.6％(重量)，RDPS為214分鐘。分離出的精細粉末樹脂具有0.11％(重量)的PPVE含量、2.151的SSG、5.0×109Pa.s的MV和5824psig(40.3MPa)的流變儀壓力。該實施例說明了制備適用于例如小徑軟管的改性PTFE的本發(fā)明方法。
實施例9除了開始溫度為20℃、0.19份HFP(代替PPVE)和0.054份硫酸錳溶液(1份水0.00016份硫酸錳)加入到聚合釜的預加料中以及整個批次以0.022份/分鐘的速率加入引發(fā)劑溶液外，基本上按照實施例8的步驟進行聚合。在引發(fā)劑開始加入后38分鐘內(nèi)溫度達到80℃。反應(yīng)時間的長度為173分鐘。粗分散體的固體物含量為37.6％(重量)，RDPS為213分鐘。該精細粉末樹脂具有0.35％(重量)的HFP含量、2.170的SSG和5678psig(39.3MPa)的流變儀壓力。流變儀擠塑物的表面質(zhì)量出色。該實施例說明了制備適用于電線絕緣料或通心粉型軟管的改性PTFE的本發(fā)明方法。
權(quán)利要求
1.一種用于制備聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯的、在表面活性劑和水溶性引發(fā)劑的存在下在水介質(zhì)中聚合四氟乙烯的方法，包括在不高于60℃的起始溫度下開始所述聚合和在高于55℃的完成溫度下完成所述聚合，所述完成溫度至少比所述起始溫度高5℃，所述聚合的完成在液體穩(wěn)定劑存在下進行。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括在沒有液體穩(wěn)定劑的情況下開始所述聚合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述穩(wěn)定劑為飽和烴。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述飽和烴為具有至少50℃的熔融溫度的石蠟。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述起始溫度不高于55℃。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述起始溫度不高于50℃。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述完成溫度至少為65℃。
8.權(quán)利要求4的方法，其中所述所述完成溫度比所述起始溫度至少高10℃。
全文摘要
用于制備聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的四氟乙烯分散聚合在低溫下開始并在液態(tài)飽和烴的存在下在較高溫度下完成。
文檔編號C08F14/00GK1253955SQ9912359
公開日2000年5月24日 申請日期1999年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者C·W·瓊斯 申請人:納幕爾杜邦公司