專利名稱：一種線－環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚硅氮烷及其制備方法。
由氮鋰鹽與氯硅烷反應(yīng)可形成Si-N鍵，是合成新的硅氮烷的一條有效途徑。U.S.Patent4,482,669中由烷基氫二氯硅烷氨解產(chǎn)物經(jīng)KH催化聚合，制備了環(huán)與環(huán)結(jié)構(gòu)相連的聚硅氮烷，但該方法所用原料必須含≡SiH-NH-結(jié)構(gòu)單元，單體來源受到限制；專利U.S.Patent5,086,126中由含N-H鍵的硅氮烷先后與烷基鋰、氯硅烷反應(yīng)，得到含有反應(yīng)性官能團的硅氮聚合物，但不含環(huán)硅氮烷結(jié)構(gòu)；文獻Orgametallics,1989,8:1980報道了由烷基鋰引發(fā)環(huán)二硅氮烷開環(huán)聚合制備高分子量線型聚硅氮烷，但上述文獻均未涉及線-環(huán)結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷。
本發(fā)明在已有技術(shù)基礎(chǔ)上提供了一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷。本發(fā)明的線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷通式為 其中，R、R1代表1～6個C原子的烷基、苯基，可相同或不同R2、R3、R4、R5、代表1～6個C原子的烷基、苯基、乙烯基或H，可相同或不同x=0或1m為1～20的整數(shù)A為H或單元 ，可相同或不同n為1～5的整數(shù)本發(fā)明的聚硅氮烷是按下列順序步驟進行制備的1、制備環(huán)硅氮烷的鋰鹽將環(huán)硅氮烷與正丁基鋰按摩爾比為1∶1～1∶4在N2氣保護下，在有機溶劑中攪拌進行反應(yīng)，反應(yīng)進行完畢后，減壓除去溶劑，然后于N2氣保護下，用正己烷充分洗滌鋰鹽，直至洗出液為中性。經(jīng)減壓除去溶劑，得到氮鋰鹽。根據(jù)環(huán)硅氮烷及其與正丁基鋰反應(yīng)比例的不同，可得到一鋰鹽、二鋰鹽、三鋰鹽及四鋰鹽。反應(yīng)溫度為-60～30℃，所用溶劑包括6～12個C原子的烷烴、6～9個C原子的芳香烴、四氫呋喃、乙醚等。2、合成聚硅氮烷由步驟1得到的環(huán)硅氮烷鋰鹽與α,ω-二氯硅氮烷進行溶液縮合聚合反應(yīng)。環(huán)硅氮烷鋰鹽與α,ω-二氯硅氮烷的摩爾比為1∶0.5～1∶4，反應(yīng)溫度為-30～70℃，反應(yīng)時間為0.5～24小時。所用的溶劑包括6～12個C原子的烷烴、四氫呋喃或它們的混合溶液。3、聚硅氮烷的處理步驟2反應(yīng)結(jié)束后，在25℃攪拌下向上述混合溶液中通NH33～10小時，然后在N2保護下，過濾除去LiCl沉淀，濾液再減壓除去溶劑，得到聚合物；若以四氫呋喃為溶劑，則先減壓除去四氫呋哺，再加入一定量的正己烷溶解聚合物，然后過濾除去LiCl，濾液減壓除溶劑后得到聚合物。
線型聚硅氮烷傾向成環(huán)，不適宜用做陶瓷前驅(qū)體；環(huán)與環(huán)結(jié)構(gòu)相連的聚硅氮烷對反應(yīng)原料有特殊要求，必須含≡SiH-NH-結(jié)構(gòu)單元，單體來源受到限制。本方法克服了已有技術(shù)的缺陷，提供了一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷，可用于Si-C-N陶瓷前驅(qū)體。
權(quán)利要求
1.一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu) 其中，R、R1代表1～6個C原子的烷基、苯基，可相同或不同R2、R3、R4、R5代表1～6個C原子的烷基、苯基、乙烯基或H，可相同或不同x=0或1m為1～20的整數(shù)A為H或 可相同或不同n為1～5的整數(shù)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷，其特征在于所述的線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷結(jié)構(gòu)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷，其特征在于所述的線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷結(jié)構(gòu)式為
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷，其特征在于所述的線-環(huán)結(jié) 構(gòu)聚硅氮烷結(jié)構(gòu)式為
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷，其特征在于所述的線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷結(jié)構(gòu)式為
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷，其特征在于所述的線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷結(jié)構(gòu)式為
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷，其特征在于所述的線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷結(jié)構(gòu)式為
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷，其特征在于所述的線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷結(jié)構(gòu)式為
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷的制備方法，其特征在于是按下列順序、步驟進行制備的(1)由環(huán)硅氮烷與正丁基鋰按1∶1～1∶4摩爾比于N2氣保護下，在己烷、四氫呋喃或它們的混合溶液中反應(yīng)制備環(huán)硅氮烷鋰鹽，(2)由步驟(1)得到的環(huán)硅氮烷鋰鹽與α,ω-二氯硅氮烷按摩爾比為1∶0.5～1∶4在己烷、四氫呋喃或它們的混合溶液中于-30～70℃反應(yīng)0.5～24小時，(3)步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，25℃通NH3攪拌3～10小時，然后在N2保護下，過濾除去LiCl沉淀，得到一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種線-環(huán)結(jié)構(gòu)聚硅氮烷的制備方法，其特征在于所述的混合溶液中己烷與四氫呋喃比例為0∶1-10∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種線環(huán)結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷,其結(jié)構(gòu)式為(右式),其中,R、R
文檔編號C08G77/62GK1303880SQ9912398
公開日2001年7月18日 申請日期1999年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月23日
發(fā)明者謝擇民, 徐彩虹, 周寧, 張志杰, 姚燕斌 申請人:中國科學院化學研究所