專利名稱：含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂和制備其的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中該橡膠組分分散在苯乙烯樹(shù)脂中并且其形態(tài)學(xué)和粒徑是可控的，以及涉及制備其的方法。
作為改進(jìn)苯乙烯樹(shù)脂的耐沖擊性的措施，已提出含橡膠成分的苯乙烯樹(shù)脂(苯乙烯-丁二烯橡膠，聚丁二烯橡膠)，如高耐沖擊的聚苯乙烯HIPS。已使用各種工藝來(lái)提高耐沖擊性，其中提高分散在HIPS中橡膠的粒徑或提高該橡膠成分的含量。根椐該方法，若把成形制品的耐沖擊性提高到某一程度，則降低了其表面光澤或其它性能。另一方面，較小粒徑的橡膠組分或較低含量的橡膠組分提高了成形制品的表面光澤但降低了耐沖擊性。因此，外觀和耐沖擊性不能同時(shí)保持高水平。
建議控制分散在樹(shù)脂中的呈粒子狀的橡膠組分的形態(tài)學(xué)，以提高耐沖擊性或外觀有關(guān)的性能如表面光澤。例如，形成的如具有小的粒徑和核/殼型(核/殼結(jié)構(gòu))的微區(qū)對(duì)提高苯乙烯樹(shù)脂的表面光澤是有用的。然而，形成具有核/殼形態(tài)學(xué)的苯乙烯樹(shù)脂需要橡膠組分有效地分散在苯乙烯樹(shù)脂基體中，因此限制可得的橡膠組分的范圍[如與苯乙烯樹(shù)脂高度相容的橡膠組分(苯乙烯-丁二烯橡膠等)]。因此，不能用常規(guī)二烯橡膠來(lái)制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的苯乙烯樹(shù)脂。另外，當(dāng)使用二烯橡膠時(shí)，生成的樹(shù)脂的形態(tài)學(xué)是大粒徑的薩拉米臘腸結(jié)構(gòu)，從而沒(méi)有提高其成形制件的表面光澤。
為了提高表面光澤和耐沖擊性，已提出使用含有具有核/殼結(jié)構(gòu)的小粒徑橡膠的HIPS和含具有薩拉米臘腸結(jié)構(gòu)的大粒徑橡膠的HIPS。然而，該方法需要特定的和罕見(jiàn)的聚合條件和共混步驟，因而其制備很復(fù)雜。
另一方面，已知結(jié)合活性聚合法和自由基聚合法的活性自由基聚合法，其中在活性聚合法中可容易控制聚合物的初級(jí)結(jié)構(gòu)(如分子量，分子量分布)，而自由基聚合對(duì)雜質(zhì)或溶劑不很敏感。雖然活性自由基聚合法是自由基聚合，但該方法可控制分子量并提供具有窄分子量分布的聚合物。
對(duì)應(yīng)于US專利或WO的日本專利公開(kāi)6537/1993(JP-B-5-6537)公開(kāi)了作為不飽和單體的活性自由基聚合的引發(fā)劑的化合物。對(duì)應(yīng)于US專利或WO的日本專利特開(kāi)199916/1994(JP-B-6-199916)公開(kāi)了用于具有窄的多分散性的聚合方法，其包括加熱自由基引發(fā)劑、穩(wěn)定的自由劑和可聚合的單體化合物的步驟。
另外，對(duì)應(yīng)于US專利或WO的日本專利特開(kāi)239434/1996(JP-A-8-23934)公開(kāi)了制備含有乙烯芳香聚合物和橡膠的組合物的方法，其包括在存在橡膠的條件下聚合乙烯芳香單體的步驟。該文獻(xiàn)教導(dǎo)在聚合步驟中存在穩(wěn)定的自由基。然而考慮所用的橡膠的量，該方法中耐沖擊性的提高程度，即橡膠效率低。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含橡膠或橡膠改性的苯乙烯樹(shù)脂和其制備方法，該樹(shù)脂中分散的橡膠可根椐所需要的用途很容易控制其粒子形態(tài)和粒徑。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供含橡膠或橡膠改性的苯乙烯樹(shù)脂和其制備方法，該樹(shù)脂具有高水平的表面光澤和耐沖擊性。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供含橡膠或橡膠改性的、橡膠效率高的苯乙烯樹(shù)脂和其制備方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供含橡膠或橡膠改性的苯乙烯樹(shù)脂和其制備方法，該樹(shù)脂具有核/殼型微區(qū)結(jié)構(gòu)，即使其中所含的橡膠組分為二烯橡膠如聚丁二烯也如此。
本發(fā)明人作了深入的研究以達(dá)到本發(fā)明的目的，并發(fā)現(xiàn)在橡膠組分的存在下、以特定的方式自由基聚合苯乙烯單體，可控制分散在聚合物中的橡膠組分的形態(tài)或粒徑和形成基質(zhì)的苯乙烯樹(shù)脂的分子量?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂包括苯乙烯基質(zhì)和分散在該基質(zhì)中的呈粒子狀的橡膠組分，其中苯乙烯單體相對(duì)于橡膠組分的接枝率不小于1，分散的橡膠組分的平均粒徑為0.1-3μm，滿足下式(1)Mn＝aT+b(1)其中，Mn是樹(shù)脂基質(zhì)的數(shù)均分子量；T是苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率；a是大于0的常數(shù)；以及b是不小于0常數(shù)。
本發(fā)明還包括含有苯乙烯樹(shù)脂基質(zhì)和分散在其中的呈粒狀的橡膠組分的苯乙烯樹(shù)脂，其中苯乙烯單體相對(duì)于橡膠組分的接枝率不小于2.5，分散的橡膠組分的平均粒徑為0.3-3μm上述的橡膠組分可以是丁二烯系列橡膠(如二烯橡膠)。該分散的橡膠組分的粒徑分布可表示為如多峰(即具有多個(gè)峰、特別是雙的粒徑分布)或單峰，該分散的橡膠組分的形態(tài)(微區(qū)結(jié)構(gòu))可例如是薩拉米臘腸型(薩拉米臘腸結(jié)構(gòu))、核/殼型(核/殼結(jié)構(gòu))、或其混合型或復(fù)合型。
本發(fā)明還包括制備含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂的方法，其中在苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率T和生成的聚合物的數(shù)均分子量的關(guān)系可近似為線性等式的條件下，在存在橡膠組分下接枝率不低于1下聚合至少苯乙烯單體。
在本說(shuō)明書(shū)中，丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體可集中稱為“(甲基)丙烯酸單體”。
本發(fā)明的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂包括苯乙烯基質(zhì)和分散在該基質(zhì)中的橡膠組分，其中苯乙烯單體相對(duì)于橡膠組分的接枝率不小于1。
構(gòu)成該基質(zhì)的苯乙烯樹(shù)脂包括苯乙烯單體的均聚物或共聚物，或苯乙烯和其它可共聚乙烯單體的共聚物等。
關(guān)于苯乙烯單體，可以提到的有，例如，苯乙烯，烷基苯乙烯(例如，單烷基苯乙烯如乙烯甲苯(如鄰-、間-、對(duì)-甲基苯乙烯)，乙烯二甲苯(如2，4-二甲基苯乙烯)，烷基取代的苯乙烯(如C1-4烷基苯乙烯)如乙基苯乙烯、對(duì)-異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯和對(duì)-叔-丁基苯乙烯；二烷基苯乙烯(如二C1-4烷基苯乙烯如2，4-二甲基苯乙烯)；α-烷基取代的苯乙烯(例如α-C1-2烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯，α-甲基-對(duì)-甲基苯乙烯)，烷氧基苯乙烯(如C1-4烷氧基苯乙烯如鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、對(duì)-叔-丁氧基苯乙烯)、鹵代的苯乙烯(如鄰-、間-、對(duì)-氯代苯乙烯、對(duì)-溴代苯乙烯)、苯乙烯磺酸和其堿金屬鹽。這些苯乙烯單體可以單獨(dú)或組合使用。優(yōu)選的苯乙烯單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯，并特別優(yōu)選苯乙烯。
關(guān)于可共聚的乙烯單體，可例舉α，β-不飽和腈類[如乙烯基腈如(甲基)丙烯腈、鹵代的(甲基)丙烯腈(氯代(甲基)丙烯腈等)]，α，β-不飽和碳酸酯(特別是烷基酯)[如(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸C5-7環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸環(huán)已基酯；(甲基)丙烯酸C6-12芳基酯如(甲基)丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸C7-14芳基酯如(甲基)丙烯酸芐基酯；或?qū)?yīng)于這些(甲基)丙烯酸酯的馬來(lái)酸單-或雙烷基酯，富馬酸單-或雙烷基酯，衣康酸單-或雙烷基酯，乙烯酯系列單體[如羧酸乙烯酯如C1-10羧酸乙烯酯，其典型例為富馬酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、(特別是C1-6羧酸乙烯酯)]、含羥基的單體[如(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯(如(甲基)丙烯酸羥C1-10烷基酯，優(yōu)選C甲基)丙烯酸羥C1-4烷基酯)]、含縮水甘油基的單體[如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯]、含羧基的單體[如α，β-不飽和單羧酸如(甲基)丙烯酸；α，β-不飽和多羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸；或其酸酐(馬來(lái)酸酐、富馬酸酐)]，含氨基的單體[如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯]、酰胺系列單體[(甲基)丙烯酰胺、或其衍生物(如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺)、或?qū)?yīng)于此的富馬酸酰胺(如富馬酰胺、富馬酰胺酸或其衍生物)]、酰亞胺系列單體(如馬來(lái)酰亞胺、N-C1-4烷基馬來(lái)酰亞胺如N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺)、共軛二烯系列單體[如C4-16二烯如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、氯丁橡膠、1，3-戊二烯、1-氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、和苯基-1，3-辛二烯(優(yōu)選C4-10二烯烴)、烯屬單體[例如C2-10鏈烯如乙烯、丙烯、丁烯(例如異丁烯)]、乙烯基鹵化物(例如氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯)，和亞乙烯基鹵化物(例如1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二溴乙烯、1，1-二碘乙烯)。(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和(甲基)丙烯酸月桂基酯(優(yōu)選(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯)。
優(yōu)選的乙烯基系單體包括(甲基)丙烯酸單體[例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C2-10烷基酯)、(甲基)丙烯腈]。
這些乙烯基單體可單獨(dú)或組合使用。這種可共聚單體的量可在例如約0-50％重量、優(yōu)選在約0-30％重量范圍內(nèi)選擇。
由苯乙烯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂基質(zhì)的重均分子量約為100,000-500,000，優(yōu)選約150,000-300,000。小于100,000的Mw導(dǎo)致差的剛性，超過(guò)500,000可引起流動(dòng)性和模塑性降低。
關(guān)于橡膠組分，可使用各種橡膠聚合物(如二烯橡膠如丁二烯橡膠和異戊二烯橡膠；苯乙烯-二烯共聚合橡膠如苯乙烯-丁二烯橡膠和苯乙烯-異戊二烯橡膠；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯橡膠(EPDM))。優(yōu)選的橡膠組分是二烯系列橡膠組分(如共軛1，3-二烯橡膠和其衍生物，如丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯)。特別優(yōu)選丁二烯橡膠(二烯橡膠，其典型例子為丁二烯橡膠)。這些橡膠組分可單獨(dú)或組合使用。
橡膠組分的重均分子量約為1×104-2×105，優(yōu)選約5×105-5×105。
關(guān)于橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂，可例舉高耐沖擊苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS樹(shù)脂)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS樹(shù)脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS樹(shù)脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯(AAS樹(shù)脂)、丙烯腈-(乙烯-丙烯橡膠)-苯乙烯共聚物(AES樹(shù)脂)、和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS樹(shù)脂)，特別優(yōu)選HIPS和ABS樹(shù)脂。
在橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂中，橡膠組分如聚丁二烯的含量約為1-20％重量(如3-20％重量)，優(yōu)選約2-15％重量(如5-15％重量)。當(dāng)橡膠組分的含量不超過(guò)1％重量時(shí)，耐沖擊性不足以實(shí)用，當(dāng)橡膠組分的含量超過(guò)20％重量時(shí)，使用橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂可能降低表面光澤和剛性。
在本發(fā)明的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂中，可最有效地使用橡膠組分(高橡膠效率)，因此，含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂呈現(xiàn)出高表面光澤，即使分散在其中的橡膠組分的粒徑大也如此，并即使在低的橡膠含量仍表現(xiàn)出優(yōu)良的耐沖擊性。
接枝率(g-值)是苯乙烯單體的量相對(duì)于橡膠組分的量的比，并按下列方法測(cè)試。把1g苯乙烯樹(shù)脂溶解在35ml的混合溶劑[甲乙酮/丙酮(1/1v/v)]，離心該混合物并得到不溶性部分或物質(zhì)，把不溶的部分的重量分?jǐn)?shù)(按固體計(jì))定義為“凝膠部分”。根椐碘量法測(cè)定的在1g苯乙烯樹(shù)脂中所含的橡膠的重量分?jǐn)?shù)定義為“橡膠含量”。接枝率由下式表示。
接技率＝[凝膠部分(g)-橡膠含量(g)]/橡膠含量(g)g-值是表示苯乙烯單體相對(duì)于橡膠組分接枝程度的指數(shù)，并且g-值不小于1(如不小于2)，優(yōu)選約1-5，并更優(yōu)選約1.5-3(如2-3)。g-值小于1意味著相對(duì)橡膠含量接枝的苯乙烯單體的比例小，其使得減少了橡膠效率并降低了耐沖擊性。另外，超過(guò)5的g-值造成剛性的降低，由此使物理性能不平衡，不足以實(shí)用。
在含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂中，橡膠組分呈粒狀分散在苯乙烯樹(shù)脂基質(zhì)中。
苯乙烯樹(shù)脂的表面光澤和耐沖擊強(qiáng)度均受分散在苯乙烯樹(shù)脂基質(zhì)中橡膠組分的粒徑的影響。分散橡膠的粒徑是以下式方式計(jì)算的平均值。采取苯乙烯樹(shù)脂的超薄切片透射電子顯微照相，對(duì)1000顆認(rèn)為是球形的橡膠聚合物進(jìn)行粒徑測(cè)試。平均粒徑由下式表示平均粒徑＝(∑niDi4)/(∑niDi3)在該等式中，ni表示視為球形的具有Di(μm)粒徑的橡膠聚合物顆粒的數(shù)目。
分散橡膠的平均粒徑約為0.1-3μm，優(yōu)選0.3-2μm，更優(yōu)選約0.3-1.5μm，并通常約為0.2-2μm。小于0.1μm的平均粒徑降低了耐沖擊性，大于3μm的平均粒徑降低了表面光澤。
從本發(fā)明含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂可得到高光澤成形的制件，即使分散橡膠的平均粒徑相對(duì)大也如此，這可能由于高接枝率。例如，即使分散橡膠的平均粒徑為0.3-2μm(0.5-2μm)，優(yōu)選約0.4-1.5μm和0.5-1.2μm也可得到高光澤成形的制件。
該分散的橡膠顆粒的形態(tài)學(xué)(含橡膠苯乙烯樹(shù)脂的微區(qū)結(jié)構(gòu))可如是核/殼結(jié)構(gòu)(如其中單個(gè)苯乙烯樹(shù)脂相被包含在一個(gè)橡膠顆粒內(nèi)的結(jié)構(gòu))或薩拉米臘腸結(jié)構(gòu)(如其中多個(gè)苯乙烯樹(shù)脂相被包含在一個(gè)橡膠顆粒內(nèi)的結(jié)構(gòu)，并且苯乙烯樹(shù)脂相被橡膠相彼此分割開(kāi))、或其混合型或復(fù)合型。
在核/殼結(jié)構(gòu)中，分散橡膠組分的平均粒徑約為0.1-1μm，優(yōu)選0.2-0.8μm，更優(yōu)選約0.3-0.7μm。從上面可知，即使使用二烯橡膠(如聚丁二烯)，本發(fā)明可提供不僅為具有核/殼結(jié)構(gòu)的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂，而且得到含恒定和細(xì)的橡膠組分顆粒的苯乙烯樹(shù)脂，90％(體積)和更多(優(yōu)選95％和更多)的橡膠顆粒每一種含有三個(gè)或更少的包藏(occulsion)。因?yàn)榧词褂貌毁F的丁二烯橡膠也可形成具有核/殼結(jié)構(gòu)的苯乙烯樹(shù)脂，所以可低成本制備高表面光澤的苯乙烯樹(shù)脂。核/殼結(jié)構(gòu)看起來(lái)提高了光澤、傳導(dǎo)性和透明度。
根椐本發(fā)明，因?yàn)榭捎孟鄬?duì)低粘度的聚合物溶液制備橡膠顆粒，這將在后面描述，可制得的橡膠顆粒不僅如具有上述的核/殼結(jié)構(gòu)和相對(duì)小的平均粒徑，且例如具有核/殼結(jié)構(gòu)和較大的顆粒，這些較大的顆粒已前是很難達(dá)到的。對(duì)于具有核/殼結(jié)構(gòu)的較大的顆粒，分散橡膠組分的平均粒徑約為0.5-3μm，優(yōu)選0.7-2.5μm。含有核/殼結(jié)構(gòu)的較大顆粒的樹(shù)脂是高光澤且高耐沖擊強(qiáng)度并由此可用作合金的基礎(chǔ)樹(shù)脂。
在薩拉米臘腸結(jié)構(gòu)中，分散橡膠組分的平均粒徑約為0.3-3μm，優(yōu)選0.5-2.5μm(如0.7-2.5μm)。
該分散的橡膠組分的粒徑分布可具有單峰或如雙形態(tài)的結(jié)構(gòu)[即粒徑分布具有雙峰(如混合物中含有具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒和具有薩拉米臘腸結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒)]的多峰，具有雙形態(tài)的結(jié)構(gòu)的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂相比于具有核/殼結(jié)構(gòu)的單峰苯乙烯樹(shù)脂，耐沖性優(yōu)良，其光澤基本上與單峰樹(shù)脂相當(dāng)。
當(dāng)微區(qū)結(jié)構(gòu)是薩拉米臘腸型(薩拉米臘腸結(jié)構(gòu))或雙形態(tài)型(雙形態(tài)的結(jié)構(gòu))時(shí)，進(jìn)一步控制粒徑可使本發(fā)明的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂用于需要光澤的地方，提高了橡膠效率并降低了成本。
在是雙形態(tài)的結(jié)構(gòu)的情況中，分散橡膠顆粒的粒徑分布可例如是雙形態(tài)的一個(gè)峰是核/殼橡膠顆粒和薩拉米臘腸橡膠顆粒(薩拉米臘腸橡膠顆粒含有三個(gè)或更少的包藏)，其平均粒徑約為0.1-1μm(優(yōu)選0.1-0.5μm)；另一個(gè)峰是薩拉米臘腸橡膠顆粒，其平均粒徑約為0.5-5μm(優(yōu)選1-3μm)。當(dāng)小顆粒的平均粒徑超過(guò)1μm或大顆粒的平均粒徑超過(guò)5μm時(shí)，降低了樹(shù)脂的表面光澤。特別地，當(dāng)大顆粒的平均粒徑不在上述范圍時(shí)，對(duì)耐沖擊性或表面光澤有不利影響。
在具有雙形態(tài)的結(jié)構(gòu)的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂中，適當(dāng)控制上述條件可使橡膠顆粒具有小的粒徑且大的顆粒在混合物中有所需的比例。其比例不特別限制，小橡膠顆粒與大橡膠顆粒之比例如為約40/60-95/5(體積比)，優(yōu)選約60/40-90/10(體積比)。小于40/60可降低表面光澤，大于95/5可降低耐沖擊性，因此，樹(shù)脂的表面光澤和耐沖擊性不能同時(shí)在高水平上得到很好的平衡。
在具有雙形態(tài)的結(jié)構(gòu)的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂中，小橡膠顆粒與大橡膠顆粒的體積比可如下得到分別從測(cè)試1000或更多的視為球形的橡膠聚合物顆粒的粒徑中計(jì)算出大橡膠顆粒與小橡膠顆粒的體積，這些球形顆粒是隨機(jī)從透射電子顯微照相中選出的，然后根椐大顆粒的數(shù)、小顆粒的數(shù)和上述得到的體積用下式計(jì)算。每一種平均粒徑約為0.1-1μm的核/殼橡膠顆粒和薩拉米臘腸橡膠顆粒(含有三個(gè)或更少的包藏的顆粒)被定義為小顆粒，其(優(yōu)選0.1-0.5μm)；另一個(gè)峰是薩拉米臘腸橡膠顆粒，平均粒徑約為1-5μm的薩拉米臘腸橡膠顆粒被定義為大小顆粒。
體積比＝∑piVi/∑qiWi在該等式中，pi表示具有Vi體積的小橡膠顆粒；qi表示具有Wi體積的大橡膠顆粒。
本發(fā)明還包括這樣一種含橡膠苯乙烯樹(shù)脂，其的g-值不小于2.5(如2.5-5)，優(yōu)選約3-5，且分散在其中的橡膠組分的平均粒徑約為0.3-3μm，優(yōu)選0.4-2μm。在這種苯乙烯樹(shù)脂中，二烯橡膠(特別是聚丁二烯)是優(yōu)選的橡膠組分。
在本發(fā)明的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂中，在苯乙烯基質(zhì)樹(shù)脂的數(shù)均分子量和苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率T之間存在由下式(I)表示的關(guān)系Mn＝aT+b(1)其中，Mn是樹(shù)脂基質(zhì)的數(shù)均分子量；T是苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率；a是大于0的常數(shù)；以及b是0或大于0的常數(shù)，數(shù)均分子量T表示根椐凝膠滲透法計(jì)算的數(shù)均分子量，其是通過(guò)測(cè)試1g含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂溶解在35ml的混合溶劑[甲乙酮/丙酮(1/1v/v)中的溶解部分來(lái)進(jìn)行的。
換句話說(shuō)，在苯乙烯單體的聚合中，由于苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率T和形成基質(zhì)的苯乙烯樹(shù)脂的數(shù)均分子量的關(guān)系可近似為線性關(guān)系，所以可通過(guò)控制轉(zhuǎn)化率來(lái)準(zhǔn)確控制基質(zhì)樹(shù)脂的分子量。在上述等式(！)中，常數(shù)“a”和“b”分別表示對(duì)數(shù)均分子量Mn和轉(zhuǎn)化率T的關(guān)系作圖得到的近似直線的斜率和截距。常數(shù)a大于0；以及常數(shù)b是0或大于0。
因此，可如下制備上述含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂其中在苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率T和生成的聚合物的數(shù)均分子量Mn的關(guān)系可近似為線性等式的條件下，在存在橡膠組分下接枝率不低于1下聚合至少苯乙烯單體。
進(jìn)行聚合反應(yīng)的體系不局限于間歇或半間歇的。即使當(dāng)聚合一個(gè)連續(xù)體系時(shí)，通過(guò)對(duì)在聚合工藝(或過(guò)程)中測(cè)得的多個(gè)點(diǎn)(如兩個(gè)點(diǎn))外推轉(zhuǎn)化率T和數(shù)均分子量Mn，轉(zhuǎn)化率T和數(shù)均分子量Mn的關(guān)系可近似為線性關(guān)系。
在聚合中，當(dāng)苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率T是10-80％時(shí)，該樹(shù)脂基質(zhì)的Mn通常約為20,000-300,000(如20,000-200,000)，優(yōu)選約50,000-200,000。相轉(zhuǎn)移(或相轉(zhuǎn)換)后，在相轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)換時(shí)小于20,000的Mn(T)(當(dāng)進(jìn)行聚合時(shí)在橡膠顆粒從液相形成的時(shí)候側(cè)得的Mn)使得分散的橡膠顆粒不穩(wěn)定，導(dǎo)致獲得該顆粒尺寸困難。在相轉(zhuǎn)移時(shí)大于200,000的Mn或完成反應(yīng)時(shí)的Mn(L)升高聚合體系的粘度太大，因此，很難有效地分散橡膠組分。順便說(shuō)一下，短語(yǔ)“相轉(zhuǎn)移(或相轉(zhuǎn)換)時(shí)”表示“當(dāng)進(jìn)行聚合時(shí)橡膠顆粒從液相形成的時(shí)候，相應(yīng)于轉(zhuǎn)化率達(dá)到約10-20％重量的時(shí)候”，短語(yǔ)“完成反應(yīng)時(shí)”表示，雖然這取決于反應(yīng)條件，“聚合速率達(dá)到預(yù)定值的時(shí)間，對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60-90％重量的時(shí)候”。
上述日本專利特開(kāi)199916/1994(JP-B-6-199916)公開(kāi)了加熱自由基引發(fā)劑、穩(wěn)定的自由劑和可聚合的單體如苯乙烯來(lái)制備熱性樹(shù)脂。然而，在該體系中，因?yàn)樵诰酆铣跏茧A段數(shù)均分子量約為2000這樣小，故很難分散呈粒狀的橡膠組分。
當(dāng)用本體聚合法進(jìn)行聚合時(shí)，相轉(zhuǎn)移時(shí)(轉(zhuǎn)化率約10-20％重量)樹(shù)脂基質(zhì)的Mn(T)通常約為20,000-200,000，完成反應(yīng)時(shí)(轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60-90％重量的)樹(shù)脂基質(zhì)的Mn(L)通常約為50,000-300,000。當(dāng)數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)，粒徑可在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)加以控制，由此可提供優(yōu)良的耐沖擊強(qiáng)度的苯乙烯樹(shù)脂。另外，值Mn(L)是值Mn(T)的1.5倍或更多(如約1.5-15倍)，優(yōu)選是值Mn(T)的1.7倍或更多(如約1.7-15倍)。小于值Mn(T)的1.5倍的Mn(L)由于分散的橡膠顆粒的粒徑太小故不能有效提高耐沖擊性。當(dāng)轉(zhuǎn)化率實(shí)際小于約60％時(shí)，希望該數(shù)均分子量在上述的通過(guò)表示轉(zhuǎn)化率和數(shù)均分子量的關(guān)系的近似方程(線性方程)外推得到的范圍內(nèi)。
更具體地，具有雙形態(tài)的結(jié)構(gòu)的含有橡膠的苯乙烯樹(shù)脂的Mn(L)例如是Mn(T)值的約1.5-15倍，優(yōu)選約1.7-15倍[Mn(L)/Mn(T)]。當(dāng)Mn(L)/Mn(T)之比小于1.5時(shí)，有時(shí)該樹(shù)脂不具有雙形態(tài)的。Mn(L)超過(guò)Mn(T)15倍時(shí)當(dāng)進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)升高了樹(shù)脂基質(zhì)的分子量，同時(shí)增加了反應(yīng)體系的粘度。這導(dǎo)致降低了生產(chǎn)效率并降低了生成樹(shù)脂的流動(dòng)性和模塑性。
當(dāng)用電子顯微鏡測(cè)試時(shí)，觀察到含有橡膠的苯乙烯樹(shù)脂的橡膠相薄。接枝反應(yīng)越進(jìn)一步進(jìn)行，含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂的核/殼結(jié)構(gòu)微區(qū)的趨勢(shì)越強(qiáng)，但在某些條件下(如剪切、粘度)它有時(shí)是薩拉米臘腸型(薩拉米臘腸結(jié)構(gòu))。另外，根椐本發(fā)明，因?yàn)橐蕴囟ǖ姆绞竭M(jìn)行自由基反應(yīng)，即使在反應(yīng)初期相對(duì)于常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)該聚合體系的粘度相對(duì)低，也可有效進(jìn)行聚合。因此，使用較大的剪切力可使得該橡膠組分具有核/殼結(jié)構(gòu)。
在聚合反應(yīng)中，可加入聚合引發(fā)劑。加入聚合引發(fā)劑提供了較高的g-值。關(guān)于聚合引發(fā)劑，可使用常規(guī)的，例如酮過(guò)氧化物表示的有機(jī)過(guò)氧化物(如環(huán)己酮過(guò)氧化物，3，3，5-三甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物和甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物)；過(guò)氧縮酮(如2，2-雙-(4，4-二-丁基過(guò)氧已基)丙烷)、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷，和正丁基-4，4-雙(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯；氫過(guò)氧化物(如枯烯氫過(guò)氧化物，二異丙基苯過(guò)氧化物，和2，5-二甲基己基-2，5-二氫過(guò)氧化物)；二烷基過(guò)氧化物(如雙-叔-丁基過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物、叔丁基枯基過(guò)氧化物，α，α’-雙(叔丁基過(guò)氧-間-異丙基)苯，和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3；二?；^(guò)氧化物(如苯甲?；^(guò)氧化物、癸?；^(guò)氧化物，月桂酰基過(guò)氧化物，和2，4-二氯苯甲?；^(guò)氧化物)；過(guò)氧碳酸酯(如雙(叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧碳酸氫酯)；過(guò)氧酯(如苯甲酸叔丁基過(guò)氧基酯，和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧基)己烷)；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽(如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨)和其混合物(如取代的苯酰基過(guò)氧化物混合物，如間-甲苯?；?amp;amp;苯甲?；^(guò)氧化物(商品名Niper BMT-K40)]。
關(guān)于聚合引發(fā)劑，可使用偶氮化合物，其代表例是偶氮雙腈[例如，2，2′-偶氮雙丁基腈如2，2′-偶氮二異丁基腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁基腈)；2，2′-偶氮雙戊腈如2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮雙丙腈如2，2′-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)；1，1′-偶氮二烷基腈如1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)，特別是1，1′-偶氮二-1-環(huán)烷基腈(如1，1′-偶氮二-1-C5-8烷腈)；偶氮雙氰基羧酸如4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；偶氮丁腈如偶氮腈[2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈；偶氮戊腈如2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈；偶氮雙烷[如2，2′-偶氮雙C3-10烷如2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)和2，2′-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)和二甲基2，2′-偶氮雙異丁酸酯。
這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或兩種或多種組合使用。
聚合物引發(fā)劑與苯乙烯單體的比約為0.001/100-10/100(摩爾比)，優(yōu)選約0.01/100-1/100(摩爾比)。比值小于0.001/100(摩爾比)可降低聚合速率和g-值。另外，比值超過(guò)10/100(摩爾比)升高聚合速率太多，由此難以控制聚合反應(yīng)。
當(dāng)聚合時(shí)，可加入添加劑(或控制劑或化合物)以控制分子量等。對(duì)于滿足上述方程，對(duì)添加劑(控制劑)并不特別要求，但優(yōu)選由下式(2)-(4)分別表示的亞硝基化合物和硝酮化合物。
其中R1-R5相同或不同，每各自表示氫原子、烷基、烷氧基、?；?、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、或芳烷基；R1和R2基團(tuán)、和R4和R5基團(tuán)可單獨(dú)彼此鍵合以形成環(huán)。
由R1-R5基團(tuán)表示的烷基的例子是直鏈或支鏈的C1-10烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、1-乙基丙基、丁基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、叔戊基、異戊基、已基、1，1-二乙基丙基、辛基、異辛基和癸基。
關(guān)于烷氧基，可例舉C1-10烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、已氧基。
關(guān)于?；?，可例舉C2-10?；?，如乙酰基、丙酰基、丁?；惗□；⑽祯；?、和已酰基。
關(guān)于烯基，可例舉C2-10鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、和2-已烯基。
關(guān)于環(huán)烷基，可例舉C4-10環(huán)烷基，如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)已基、環(huán)庚基和環(huán)辛基(特別是C5-8環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)已基)。芳基的列例子是C6-10芳基，如苯基和萘基。關(guān)于芳烷基，可提到例如C6-10芳基-C1-4烷基如芐基、苯基乙基、和萘基甲基。
在式(2)-(4)中，每一個(gè)R1和R2優(yōu)選是烷基(如C1-6烷基，特別是C1-4烷基)，烷氧基(如C1-4烷氧基)、或?；?如C1-4?；?，R3優(yōu)選是芳基(如C6-12芳基、芳烷基(如C7-14芳烷基)或由下式(3a)表示的基團(tuán)
其中，R3a-R3c基彼此相同或不同，各自表示氫原子、烷基、烷氧基、或芳基；R3a-R3c基的至少兩個(gè)基可彼此鍵合以形成環(huán)。每一個(gè)R3a-R3c基優(yōu)選為烷基(如C1-4烷基)。
每一個(gè)R4和R5優(yōu)選是烷基[如以C1-10烷基，優(yōu)選C1-8烷基，更優(yōu)選支鏈烷基如叔-C4-8烷基(特別是叔-丁基)]，或芳基[如C6-12芳基(特別是苯基)]。另外，R1和R2基團(tuán)、和R4和R5基團(tuán)可單獨(dú)彼此鍵合以形成環(huán)(優(yōu)選4-至8-元環(huán))，R3a-R3c基的至少兩個(gè)基可彼此鍵合以形成環(huán)(優(yōu)選4-至8-元環(huán))，例如雜環(huán)如吖庚因、吡咯啉、吡啶、吖庚因、吖辛因，優(yōu)選的雜環(huán)為含有氮原子作為雜原子的5-或6-元環(huán)，如吡咯啉主吡啶。該環(huán)可是芳香、非芳香和縮合環(huán)中的任何一種(喹啉、異喹啉和二氫吲哚)。另外，每一個(gè)構(gòu)成該環(huán)的相同或不同的碳原子可用一個(gè)或多個(gè)取代基取代，如烷基(如C1-4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基)。
基團(tuán)R1主R5每一個(gè)具有取代基。取代基的例子是烷基(如C1-6烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基)，芳基(如C6-10芳基如苯基和萘基)；氨基；N-單烷基取代的氨基(例如單-C1-6烷基取代的氨基如甲氨基和乙氨基)；N，N-二烷基取代的氨基(例如二-C1-6烷基取代的氨基如二甲氨基和二乙氨基)；酰氨基(如C1-6酰氨基如甲酰氨基和乙酰氨基)；鹵原子；鹵代的烷基；羰基；和羥基。
羥基胺(2)的例子是線性羥基胺，例如為具有一個(gè)如烷基、烷氧基、鏈烯基、芳基或芳烷基的取代基的羥基胺(如N-單-取代的羥基胺如C1-6烷基羥基胺，其例子為甲基羥基胺、乙基羥基胺，C1-6烷氧基羥基胺、甲氧基羥基胺；C6-12芳基羥基胺，其例子為苯基羥基胺；N，N-二取代的羥基胺，例如二C1-6烷基羥基胺，其例子為二甲基羥基胺、二乙基羥基胺和甲乙基羥基胺，C1-6烷基C1-6烷氧基羥基胺，其例子是乙甲氧基羥基胺)；脂族二羧酸的N-羥基酰亞胺(如N-羥基琥珀酸酰亞胺、N-羥基馬來(lái)酰亞胺)；和環(huán)羥基胺，如非芳香環(huán)二羧酸的N-羥基酰亞胺(如N-羥基四氫鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺)；交聯(lián)的環(huán)二羧酸酰亞胺(如N-羥基hetic酸酰亞胺、N-羥基hemic酸酰亞胺)和芳香二羧酸酰亞胺(如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基苯三酸鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-甲基環(huán)已烯三羧酸酰亞胺)，特別優(yōu)選N，N-二-C1-4烷羥基胺和芳香二羧酸酰亞胺(如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)。
羥基胺(2)可單獨(dú)或組合使用。
關(guān)于亞硝基化合物(2)，可提到具有上述取代基的亞硝基烷(如亞硝基C1- 10烷，優(yōu)選亞硝基C2-10烷如亞硝基甲烷、亞硝基乙烷、1-亞硝基丙烷、2-亞硝基丙烷、2-亞硝基丁烷、2-甲基-1-亞硝基丙烷、2-甲基-2-亞硝基丙烷(BNO)、2-甲基-2-亞硝基丁烷、3-甲基-3-亞硝基戊烷、3-乙基-3-亞硝基戊烷、3-甲基-3-亞硝基已烷、3-乙基-3-亞硝基已烷、4-乙基-4-亞硝基庚烷、4-丙基-3-亞硝基庚烷)；亞硝基環(huán)烷(例如亞硝基C4-8環(huán)烷，如亞硝基環(huán)戊烷和亞硝基環(huán)已烷；具有取代基的亞硝基環(huán)烷烴(如亞硝基苯(NB)、亞硝基甲苯(鄰-、間-、對(duì)-位)、雙-C1-4烷基氨基-亞硝基苯如對(duì)-二甲氨基-亞硝基苯(DMNA)；和亞硝基萘。優(yōu)選的N-取代亞硝基化合物的例子為其中式(3a)至少兩個(gè)R3a-R3c基是彼此相同或不同的化合物，這些基表示烷基(特別是C1-3烷基)、亞硝基-叔-烷(如2-烷基-2-亞硝基丙烷)和亞硝基苯。這些亞硝基苯可單獨(dú)或組合使用。
此外，亞硝基化合物(3)不僅可以單體的形式使用，也可以二聚體的形式使用。
關(guān)于硝酮化合物(4)，可例舉線性硝酮化合物，如N-C1-8烷基-α-C1-8烷基硝酮(如N-甲基-α-甲基硝酮、N-甲基-α-乙基硝酮)、N-C1-8烷基-α-C6-12芳基硝酮(如N-甲基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-苯基硝酮、N-異丙基-α-苯基硝酮、N-異丁基-α-苯基硝酮、N-仲丁基-α-苯基硝酮、N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)、N-叔戊基-α-苯基硝酮)，N-C1-10烷基-α-C5-8環(huán)烷基硝酮(如對(duì)應(yīng)于上述N-烷基-α-芳基硝酮的化合物，如N-異丙基-α-環(huán)已基硝酮、N-異丁基-α-環(huán)已基硝酮、N-仲丁基-α-環(huán)已基硝酮、N-叔丁基-α-環(huán)已基硝酮、N-叔戊基-α-環(huán)已基硝酮)、N-芳基-α-芳基硝酮(如N-苯基-α-苯基硝酮〕；和環(huán)硝酮化合物吡咯啉-N-氧化物(如1-吡咯啉-N-氧化物、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、5，5-二乙基-1-吡咯啉-N-氧化物、4，4-二乙基-1-吡咯啉-N-氧化物、3，3-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)、吡咯-N-氧化物、吡啶-N-氧化物(PO)、和哌嗪-N-氧化物。特別優(yōu)選N-叔-C4-8烷基-α-芳基硝酮如N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)、吡咯啉-N-氧化物(如5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和吡啶-N-氧化物(PO)。
這些硝酮化合物(4)可單獨(dú)或組合使用。
這些添加劑(2)-(4)可單獨(dú)或組合使用。
添加劑(控制劑)與聚合引發(fā)劑之比約為0.01/1-100/1(摩爾比)，優(yōu)選約0.01/1-10/1(摩爾比)，更優(yōu)選約0.1/1-10/1(如0.1/1-5/1)，并特別優(yōu)選約0.1/1-2/1。當(dāng)比值小于0.01/1(摩爾比)時(shí)，很難精確控制分子量，當(dāng)比值超過(guò)100/1(摩爾比)時(shí)，可降低聚合速率。
在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)239434/1996(JP-A-8-239434)中，把2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)用作自由基穩(wěn)定劑，其相應(yīng)于用作本發(fā)明的添加劑。然而，該體系的g-值小于1，因此橡膠效率低。另外，在日本專利公開(kāi)6537/1993(JP-B-6537)中，把熱分解時(shí)產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基和硝基氧化物的化合物用作不可逆的封端劑以用于自由基聚合。然而，在該體系中，難以有效控制分子量。
對(duì)苯乙烯單體的聚合方法沒(méi)有特別限制，并可以是常規(guī)的方法(如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。本體-懸浮聚合)。
特別優(yōu)選本體聚合或本體-懸浮聚合，其中溶于苯乙烯單體中的橡膠組分進(jìn)行本體聚合，然后如果必要，進(jìn)行懸浮聚合。另外，可通過(guò)如加熱引發(fā)聚合或用光照或輻射來(lái)引發(fā)該體系。
在工業(yè)生產(chǎn)中是有利的本體聚合中，可加入溶劑。對(duì)溶劑的種類沒(méi)有特別限制，并可以是常規(guī)的。其例子為芳烴(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、脂環(huán)烴(如環(huán)已烷)和脂肪烴(如已烷、辛烷)、酮類(如甲乙酮)、酯類(乙酸乙酯)和醚類(如1，4-二已噁烷)。
溶劑的量可在相對(duì)于反應(yīng)混合物總量的約0-30％重量、優(yōu)選約5-20％重量的范圍內(nèi)選擇。當(dāng)溶劑的量超過(guò)30％重量時(shí)，需回收溶劑。這可導(dǎo)致降低經(jīng)濟(jì)效率。
可在大氣壓或加壓下進(jìn)行聚合。
根椐聚合方法、聚合引發(fā)體系的取代基、聚合速率等，聚合溫度可在約80-180℃、優(yōu)選在約90-150℃內(nèi)選擇。聚合溫度低于80℃降低了生產(chǎn)率。溫度超過(guò)180℃可減少樹(shù)脂的分子量，從而降低耐沖擊性，或加快了反應(yīng)速率，使得難以控制聚合反應(yīng)。
通常，可在例如是氮、氦、氬的惰性氣體的氣氛下進(jìn)行，例如是在惰性氣體的液流下進(jìn)行。
可在選自間歇體系、半間歇體系和連續(xù)體系中的任何一種體系中進(jìn)行聚合。例如，可根椐連續(xù)聚合法如多段槽連續(xù)聚合法、多段柱連續(xù)聚合法或其組合來(lái)進(jìn)行聚合。
根椐本發(fā)明的方法，容易精確控制含橡膠苯乙烯樹(shù)脂的學(xué)態(tài)學(xué)。例如，主要有核/殼結(jié)構(gòu)的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂可如下制備在上述的聚合反應(yīng)中，剪切樹(shù)脂組合物直到轉(zhuǎn)化率相對(duì)高，或在基質(zhì)樹(shù)脂的分子量相對(duì)高時(shí)加入苯乙烯單體，在這此條件下剪切力有效作用在橡膠組分上，例如在基質(zhì)樹(shù)脂的分子量相對(duì)高(基質(zhì)樹(shù)脂與橡膠組分的粘度之差相對(duì)小)。適當(dāng)選擇的條件可使含橡膠苯乙烯樹(shù)脂的橡膠組分具有單峰粒徑分布。當(dāng)制備有核/殼結(jié)構(gòu)的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂時(shí)，聚合反應(yīng)可初始時(shí)在適當(dāng)?shù)臄嚢柘逻M(jìn)行(如約70-100rpm)，然后當(dāng)苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到約25-50％時(shí)在低攪拌速率下(如約15-30rpm)進(jìn)行。因此，可進(jìn)一步聚合該組合物或在另外加入苯乙烯單體后可進(jìn)一步聚合以暫時(shí)降低該聚合體系的粘度。順便說(shuō)一下，如果沒(méi)有再加苯乙烯單體，可以提供具有薩拉米臘腸型形態(tài)學(xué)的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂。
具有雙形態(tài)的由薩拉米臘腸和核/殼結(jié)構(gòu)兩種構(gòu)成的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂可如下制備這些條件是降低施加在橡膠組分的剪切力，如樹(shù)脂基質(zhì)的分子量相對(duì)低(樹(shù)脂基質(zhì)和橡膠組分的粘度相差相對(duì)大)，在聚合的相對(duì)早的階段此時(shí)樹(shù)脂基質(zhì)的分子量低時(shí)再加入苯乙烯單體。當(dāng)制備具有雙形態(tài)的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂時(shí)，例如，可在適當(dāng)攪拌速度下(如約70-100rpm)，然后當(dāng)苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為約20-40％時(shí)降低到較低的攪拌速度(如約15-30rpm)，任選地，進(jìn)一步聚合或混有另外的苯乙基單體后進(jìn)一步聚合，由此暫時(shí)降低聚合體系的粘度。
當(dāng)向聚合體系加入苯乙烯樹(shù)脂時(shí)，只要加入前苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率T1和樹(shù)脂基質(zhì)的分子量Mn1的關(guān)系和加入后苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率T2和樹(shù)脂基質(zhì)的分子量Mn2的關(guān)系可分別近似為線性方程，對(duì)加入單體的時(shí)間和其量沒(méi)有特別限定。加入的苯乙烯單體的量例如為約5-50％重量(如約10-40％重量)，相對(duì)于苯乙烯單體的總量。
如上所述，根椐預(yù)定的用途適當(dāng)控制條件以制備具有薩拉米臘腸或核/殼結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，也可以改變具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒與具有薩拉米臘腸結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒之比?？偵?，根椐本發(fā)明的方法，可控制含橡膠樹(shù)脂的微區(qū)結(jié)構(gòu)(如分散橡膠顆粒的形態(tài)學(xué)(構(gòu)型)、粒徑)。
由上述反應(yīng)得到的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂可任選地如下分離或純化用溶劑稀釋然后在不良溶劑中沉淀或除去揮發(fā)性物質(zhì)如單體或溶劑。
向本發(fā)明的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂中加入常規(guī)添加劑，如穩(wěn)定劑[如抗氧劑(酚抗氧劑、磷抗氧劑等)、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑]、阻燃劑、潤(rùn)滑劑(硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、亞乙基雙硬脂基酰胺等)、模塑潤(rùn)滑劑或脫模劑、抗靜電劑、填料、著色劑(氧化鈦、氧化鐵紅、偶氮化合物著色劑、苝(perylene)、酞菁染料和雜環(huán)-系列化合物等)、增塑劑和涂布劑(或紋理劑)(如聚乙二醇、礦物油)。
通過(guò)與各種樹(shù)脂(熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂、熱塑性彈性體)組合使用，本發(fā)明的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂可用作樹(shù)脂組合物(如聚合物或聚合物合金)。例如，本發(fā)明的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂可與聚苯乙烯樹(shù)脂熔融混合以用作聚合物共混物，或與除聚苯乙烯樹(shù)脂以外的樹(shù)脂(如苯乙烯-丁二烯橡膠、聚苯基醚、聚碳酸酯、聚酯)熔融混合以用作聚合物共混物。
根椐本發(fā)明，含橡膠苯乙烯樹(shù)脂由特定的自由基聚合來(lái)制備，這使得可根椐預(yù)定的用途來(lái)控制分散橡膠的形態(tài)學(xué)和粒徑，達(dá)到高的橡膠效率并大幅度改善了苯乙烯樹(shù)脂的表面光澤和耐沖擊。即使分散橡膠顆粒的粒徑大苯乙烯樹(shù)脂的表面光澤也優(yōu)良。另外，即使橡膠含量低，苯乙烯樹(shù)脂的耐沖擊性也優(yōu)良。再有，本發(fā)明可使含橡膠苯乙烯樹(shù)脂具有核/殼型的微區(qū)結(jié)構(gòu)，即使使用二烯橡膠作為橡膠組分也如此。
下面根椐實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，但并不意味著限制本發(fā)明的范圍。
在下列的實(shí)施例和對(duì)比例中，除非特別說(shuō)明，所有操作是在氮?dú)饬飨隆⒂?0L裝有攪拌器的反應(yīng)器和裝有連接到反應(yīng)器上的雙軸擠出機(jī)的脫氣儀組成的聚合設(shè)備中進(jìn)行。
在實(shí)施例和比較例制得的苯乙烯樹(shù)脂的Izod沖擊強(qiáng)度、剛性、表面外觀、聚合速率、分子量、反應(yīng)常數(shù)a和b以及具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒的含量由下述方法加以測(cè)試。根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K7110加以測(cè)定。根椐JIS K7203加以測(cè)試。根椐JIS K7105用入射角為60°下測(cè)試光澤(光澤度)。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)標(biāo)試劑二甲基甲酰胺)用氣相色譜儀(GC，由ShimazuSeisakusho，Co.，Ltd.制造，柱子PEG 20M)測(cè)定由聚合反應(yīng)得到的反應(yīng)溶液中余下的單體，計(jì)算單體的減少量以作為聚合物的轉(zhuǎn)化率(聚合的速率)。在下列條件下用凝膠滲透色譜測(cè)定相轉(zhuǎn)移時(shí)(轉(zhuǎn)移到樹(shù)脂基質(zhì)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到約10％-約20％時(shí))和完成反應(yīng)時(shí)(轉(zhuǎn)移到樹(shù)脂基質(zhì)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60％-約90％時(shí))數(shù)均分子量Mn(T)和Mn(L)以及重均分子量(Mw).
柱Shodex K-806L，呈直線排列的三個(gè)柱溶劑THF柱溫40℃監(jiān)測(cè)器微分折射計(jì)流速0.8mL/分[常數(shù)“a”和“b”]用方程(1)從得到的數(shù)分子量Mn和轉(zhuǎn)化率計(jì)算常數(shù)“a”和“b”。用該組合物的超薄切片用透射電子顯微照相約1000橡膠顆粒，計(jì)算每一個(gè)含有三個(gè)或更少的包藏顆粒的體積百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，150mmol的聚合引發(fā)劑(NOF Corporation，商標(biāo)名Niper BMT-K40)，和75mmol添加劑(二乙基羥基胺(Daicel ChenmicalIndustries Co.Ltd.))。將該混合的溶液送進(jìn)反應(yīng)器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時(shí)，然后把溫度升高到130℃再進(jìn)行聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約30％時(shí)，把攪拌速率降為20rpm并繼續(xù)進(jìn)行聚合。然后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)70％時(shí)，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機(jī)除去余下的未反應(yīng)單體。把從擠出機(jī)擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對(duì)樣品。測(cè)試樣品的物理性能，其結(jié)果列于表1和2。
實(shí)施例2溶解在100mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，75mmol的聚合引發(fā)劑(NOF Corporation，商標(biāo)名Niper BMT-K40)，和37.5mmol添加劑(二乙基羥基胺(DaicelChenmical Industries Co.Ltd.))。將該混合的溶液送進(jìn)反應(yīng)器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時(shí)，然后把溫度升高到130℃再進(jìn)行聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約40％時(shí)，加入50mol苯乙烯單體。當(dāng)總聚合體系的轉(zhuǎn)化率再達(dá)到約40％時(shí)，把攪拌速率降為20rpm并繼續(xù)進(jìn)行聚合。然后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)70％時(shí)，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機(jī)除去余下的未反應(yīng)單體。把從擠出機(jī)擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對(duì)樣品。測(cè)試樣品的物理性能，其結(jié)果列于表1和2。
實(shí)施例3溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，100mmol的聚合引發(fā)劑(NOF Corporation，商標(biāo)名Niper BMT-K40)，和50mmol添加劑(2-甲基-2-亞硝基丙烷(TokyoKasei Co.Ltd.))。將該混合的溶液送進(jìn)反應(yīng)器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時(shí)，然后把溫度升高到130℃再進(jìn)行聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約30％時(shí)，把攪拌速率降為20rpm并繼續(xù)進(jìn)行聚合。然后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)70％時(shí)，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機(jī)除去余下的未反應(yīng)單體。把從擠出機(jī)擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對(duì)樣品。測(cè)試樣品的物理性能，其結(jié)果列于表1和2。
比較例1溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，150mmol的聚合引發(fā)劑(NOF Corporation，商標(biāo)名Niper BMT-K40)，和180mmolTEMPO(Aldrich Chemical Company，Inc.)。將該混合的溶液送進(jìn)反應(yīng)器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時(shí)，然后把溫度升高到130℃再進(jìn)行聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約30％時(shí)，把攪拌速率降為20rpm并繼續(xù)進(jìn)行聚合。然后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)70％時(shí)，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機(jī)除去余下的未反應(yīng)單體。把從擠出機(jī)擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對(duì)樣品。測(cè)試樣品的物理性能，其結(jié)果列于表1和2。
比較例2溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，15mmol的聚合引發(fā)劑(NOF Corporation，商標(biāo)名Niper BMT-K40)，和45mmolTEMPO(Aldrich Chemical Company，Inc.)。將該混合的溶液送進(jìn)反應(yīng)器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時(shí)，然后把溫度升高到130℃再進(jìn)行聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約30％時(shí)，把攪拌速率降為20rpm并繼續(xù)進(jìn)行聚合。然后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)70％時(shí)，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機(jī)除去余下的未反應(yīng)單體。把從擠出機(jī)擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對(duì)樣品。測(cè)試樣品的物理性能，其結(jié)果列于表1和2。
比較例3溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，和15mmol的聚合引發(fā)劑(NOF Corporation，商標(biāo)名Perbutyl Z)。將該混合的溶液送進(jìn)反應(yīng)器中。在20rpm攪拌、110℃下聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約40％時(shí)，把攪拌速率降為10rpm并繼續(xù)進(jìn)行聚合。然后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)70％時(shí)，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機(jī)除去余下的未反應(yīng)單體。把從擠出機(jī)擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對(duì)樣品。測(cè)試樣品的物理性能，其結(jié)果列于表1和2。
實(shí)施例4溶解在150mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，200mmol的聚合引發(fā)劑(NOF Corporation，商標(biāo)名Niper BMT-K40)，和100mmol添加劑(二乙基羥基胺(Daicel ChenmicalIndustries Co.Ltd.))。將該混合的溶液送進(jìn)反應(yīng)器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時(shí)，然后把溫度升高到130℃再進(jìn)行聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約30％時(shí)，把攪拌速率降為20rpm并繼續(xù)進(jìn)行聚合。然后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)70％時(shí)，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機(jī)除去余下的未反應(yīng)單體。把從擠出機(jī)擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對(duì)樣品。測(cè)試樣品的物理性能，其結(jié)果列于表1和2。
實(shí)施例5溶解在100mol苯乙烯單體中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，100mmol的聚合引發(fā)劑(NOF Corporation，商標(biāo)名Niper BMT-K40)，和50mmol添加劑(二乙基羥基胺(Daicel ChenmicalIndustries Co.Ltd.))。將該混合的溶液送進(jìn)反應(yīng)器中。在85rpm攪拌、95℃下聚合該溶液3.5小時(shí)，然后把溫度升高到130℃再進(jìn)行聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約30％時(shí)，加入50mol單體。當(dāng)總聚合體系的轉(zhuǎn)化率再達(dá)到約30％時(shí)，把攪拌速率降為20rpm并繼續(xù)進(jìn)行聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約30％時(shí)，把攪拌速率降為20rpm并繼續(xù)進(jìn)行聚合。然后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)70％時(shí)，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機(jī)除去余下的未反應(yīng)單體。把從擠出機(jī)擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對(duì)樣品。測(cè)試樣品的物理性能，其結(jié)果列于表1和2。
實(shí)施例6溶解在50mol丙烯腈單體和87mol苯乙烯單體的混合物中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Diene 35A)，328mmol的聚合引發(fā)劑(NOF Corporation，商標(biāo)名Niper BMT-K40)，和328mmol添加劑(二乙基羥基胺(Daicel Chenmical Industries Co.Ltd.))。將該溶液和3.25kg的乙苯送進(jìn)反應(yīng)器中。在85rpm攪拌、80℃下聚合該溶液3.5小時(shí)，然后把溫度升高到130℃再進(jìn)行聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約40％時(shí)，把攪拌速率降為25rpm并繼續(xù)進(jìn)行聚合。然后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)65％時(shí)，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機(jī)除去余下的未反應(yīng)單體。把從擠出機(jī)擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對(duì)樣品。測(cè)試樣品的物理性能，其結(jié)果列于表1和2。
實(shí)施例7溶解在50mol丙烯腈單體和87mol苯乙烯單體的混合物中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Diene 35A)，328mmol的聚合引發(fā)劑(NOF Corporation，商標(biāo)名Niper BMT-K40)，和820mmol添加劑(二乙基羥基胺(Daicel Chenmical Industries Co.Ltd.))。將該溶液和3.25kg的乙苯送進(jìn)反應(yīng)器中。在85rpm攪拌、80℃下聚合該溶液3.5小時(shí)，然后把溫度升高到130℃再進(jìn)行聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到約40％時(shí)，把攪拌速率降為25rpm并繼續(xù)進(jìn)行聚合。然后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)65％時(shí)，在230℃下用裝有排氣儀的擠出機(jī)除去余下的未反應(yīng)單體。把從擠出機(jī)擠出的熔條冷卻并切成粒狀以得對(duì)樣品。測(cè)試樣品的物理性能，其結(jié)果列于表1和2。
順便說(shuō)一下，在表1中，Mn(T)和Mn(L)分別表示相轉(zhuǎn)移時(shí)(轉(zhuǎn)移到樹(shù)脂基質(zhì)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到約10％-約20％時(shí))和完成反應(yīng)時(shí)(轉(zhuǎn)移到樹(shù)脂基質(zhì)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60％-約90％時(shí))數(shù)均分子量，Mw表示如此制得的粒料的重均分子量。
表1<
<p>表2
在表中，帶有“*”符號(hào)的上面的數(shù)字是繼續(xù)加入單體前的值，下面的數(shù)字是繼續(xù)加入單體后的值。帶有“**”符號(hào)的上面的數(shù)字是雙形態(tài)的小顆粒的平均粒徑，在圓括號(hào)()內(nèi)的數(shù)值是在樹(shù)脂中存在的小顆粒的百分?jǐn)?shù)(相對(duì)于整個(gè)橡膠聚合物由體積百分?jǐn)?shù)表示的小橡膠顆粒)。下面的數(shù)字是雙形態(tài)的形態(tài)學(xué)的大顆粒的平均粒徑，在圓括號(hào)()內(nèi)的數(shù)值是在樹(shù)脂中存在的大顆粒的百分?jǐn)?shù)(相對(duì)于整個(gè)橡膠聚合物由體積百分?jǐn)?shù)表示的大橡膠顆粒)?！?**”符號(hào)是每一個(gè)含有三個(gè)或更少包藏的顆粒的含量。
從表中可明顯可知，每個(gè)實(shí)施例中的Izod沖擊強(qiáng)度、彎曲彈性模量和光澤度均遠(yuǎn)優(yōu)于分散橡膠顆粒粒徑超過(guò)3μm的比較例1和g-值小于1的實(shí)施例2，即使顆粒小每一個(gè)實(shí)施例中的耐沖擊性和橡膠效率都高。另外，實(shí)施例1-2的具有核/殼結(jié)構(gòu)的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂表現(xiàn)出與比較例3的苯乙烯-丁二烯橡膠-所用樹(shù)脂實(shí)質(zhì)上相同程度的光澤，盡管其分散的橡膠的顆粒具有大的粒徑以及該樹(shù)脂具有高于比較例3的耐沖擊性。
權(quán)利要求
1.含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，包括含苯乙烯的基質(zhì)和分散在該基質(zhì)中的呈粒子狀的橡膠組分，其中苯乙烯單體相對(duì)于橡膠組分的接枝率不小于1，分散的橡膠組分的平均粒徑為0.1-3μm，滿足下式(1)Mn＝aT+b(1)其中，Mn表示樹(shù)脂基質(zhì)的數(shù)均分子量；T表示苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率；a是大于0的常數(shù)；以及b是不小于0常數(shù)。
2.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中接枝率為1-5。
3.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中接枝率不小于2，橡膠組分的平均粒徑為0.1-3μm。
4.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中苯乙烯單體是選自苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯的至少一種。
5.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中該基質(zhì)含有苯乙烯單體和至少一種選自下列的可共聚的乙烯基單體的共聚物，該乙烯基單體單體選自α，β-不飽和腈、α，β-不飽和羧酸酯、乙烯酯系列單體含羥基的乙烯基單體、含縮水甘油基的乙烯基單體、含羧酸基或含酸酐的乙烯基單體、酰胺系列單體、酰亞胺系列單體、共軛二烯系列單體、烯烴單體、乙烯基鹵化物、偏二鹵乙烯。
6.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中該基質(zhì)的重均分子量Mw為100,000-500,000。
7.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中該橡膠組分是二烯系列橡膠。
8.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中該橡膠組分是丁二烯系列橡膠。
9.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中該橡膠組分含量是1-20％重量。
10.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中相轉(zhuǎn)移時(shí)的數(shù)均分子量Mn(T)是20,000-200,000，完成反應(yīng)時(shí)的數(shù)均分子量Mn(L)為50,000-500,000。
11.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中分散橡膠顆粒的平均粒徑為0.1-1μm，，且該微區(qū)結(jié)構(gòu)是(1)核/殼結(jié)構(gòu)或(2)分散橡膠顆粒的90％或更多是每一個(gè)都含有不超過(guò)三個(gè)包藏的顆粒。
12.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中分散橡膠組分的平均粒徑為0.5-3μm，，且該微區(qū)結(jié)構(gòu)是核/殼結(jié)構(gòu)。
13.權(quán)利要求1的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中分散橡膠組分的粒徑分布有雙形態(tài)的。
14.含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，包括含苯乙烯的基質(zhì)和分散在該基質(zhì)中的呈粒子狀的橡膠組分，其中苯乙烯單體相對(duì)于橡膠組分的接枝率不小于2.5，分散的橡膠組分的平均粒徑為0.3-3μm。
15.權(quán)利要求14的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中該橡膠組分是二烯橡膠且該微區(qū)結(jié)構(gòu)是核/殼結(jié)構(gòu)。
16.權(quán)利要求14的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂，其中相轉(zhuǎn)移時(shí)的數(shù)均分子量Mn(T)是20,000-200,000，完成反應(yīng)時(shí)的數(shù)均分子量Mn(L)為50,000-300,000，且Mn(L)的值是Mn(T)的1.5-50倍。
17.一種制備含橡膠苯乙烯樹(shù)脂的方法，其包括在苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率T和生成的聚合物的數(shù)均分子量Mn的關(guān)系可近似為線性等式的條件下，在存在橡膠組分、接枝率不低于1下聚合至少一種苯乙烯單體。
18.權(quán)利要求17的方法，其提供了其中分散了平均粒徑為0.1-3μm橡膠組分的含橡膠苯乙烯樹(shù)脂。
19.權(quán)利要求17的方法，該聚合在是存在聚合引發(fā)劑和/或至少一種選自下列的添加劑下進(jìn)行，該添加劑選自羥基胺、分別由下式(2)-(4)分別表示的亞硝基化合物和硝酮化合物
其中R1-R5彼此相同或不同，各自表示氫原子、烷基、烷氧基、酰基、烯基、環(huán)烷基、芳基、或芳烷基；R1和R2基團(tuán)、和R4和R5基團(tuán)可單獨(dú)彼此鍵合以形成環(huán)；R3可為下式(3a)表示的基團(tuán)
其中，R3a-R3c基彼此相同或不同，各自表示氫原子、烷基、烷氧基、或芳基；R3a-R3c基的至少兩個(gè)基可彼此鍵合以形成環(huán)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中該添加劑是至少一種選自下列的化合物N，N-二C1-4烷基羥基胺、芳香二羧酸酰亞胺、由式(3a)表示的其中R3a-R3c基彼此相同或不同的烷基的化合物、亞硝基-叔烷烴、亞硝基苯、亞硝基化合物的二聚體、 N-叔-C4-8烷基-α-芳基硝酮、吡咯啉-N-氧化物和吡啶-N-氧化物。
21.權(quán)利要求19的方法，其中添加劑與聚合物引發(fā)劑之比(摩爾比)＝0.01/1-100/1。
全文摘要
含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂,包括含苯乙烯基質(zhì)和分散在該基質(zhì)中的呈粒狀的橡膠組分。苯乙烯單體相對(duì)于橡膠組分的接枝率不小于1,分散橡膠組分的平均粒徑為0.1—3μm,滿足式Mn=aT+b其中Mn為樹(shù)脂基質(zhì)的數(shù)均分子量;T為苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率;a是大于0的常數(shù);b是不小于0的常數(shù)。橡膠組分是丁二烯類橡膠,其粒徑分布可如為雙形態(tài)的。樹(shù)脂的制法為:在苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率和聚合物的數(shù)均分子量的關(guān)系可近似為線性等式的條件下,在有橡膠組分、接枝率不低于1下聚合至少一種苯乙烯單體?？扇菀卓刂品稚⑾鹉z顆粒的形態(tài)學(xué)和粒徑。
文檔編號(hào)C08F279/02GK1254722SQ9912482
公開(kāi)日2000年5月31日 申請(qǐng)日期1999年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者淺田健史, 關(guān)口淳一, 寺西直史, 梅本浩一, 柳田聰子 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社