專利名稱：含有有機硅多硫烷的橡膠混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供含有有機硅多硫烷的橡膠混合物。
使用有機硅多硫烷作為由氧化物填充的橡膠混合物例如汽車輪胎的外胎面和其它部分的偶合劑或增強劑已經(jīng)公開(DE 2 141 159，DE 2 212 239，US 3 978 103，US 4 048 206)。這類有機硅多硫烷例如雙-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷(TESPT)，通常是由多硫烷混合物組成，其中硫烷鏈(SX)的長度通常為2～10。
已知當在氧化物填充的橡膠混合物中使用這類偶合劑時，加工溫度必須保持在130℃以上以使二氧化硅和有機硅之間能夠發(fā)生反應(yīng)。然后混合物的塑性降低。提高混合物的溫度加速了有機硅與二氧化硅的反應(yīng)和反應(yīng)釋放的醇的脫除。
另外，已知主要使用的有機硅多硫烷例如雙-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷，當將其結(jié)合進橡膠中時需要特別小心，以避免在混和組分時過早硫化。特別地，反應(yīng)性的含SX＞4的較長鏈多硫烷容易在140℃以上與橡膠發(fā)生不希望的交聯(lián)反應(yīng)。除其它因素以外，這明顯是由混合物的塑性的增加所引起的(Grl，Muenzenberg，ACS-Meeting Rubber Division，Anaheim，California/USA，May 1997，38)。
使用含較短硫烷鏈的有機硅烷也已經(jīng)公開(WO-A 97/48264，D-A 197 02 046)。已知的含較短硫烷鏈的有機硅烷可以通過較長鏈的有機硅多硫烷與三價磷化合物、亞硫酸鹽或氰化物反應(yīng)(通過親核試劑的脫硫作用)而得到(D 195 41 404和EP-A 845 472)。然而，這些有機硅多硫烷的制備需要至少另外一個工藝步驟。這是復(fù)雜而且貴的。
本發(fā)明提供含有至少一種有機硅烷和至少一種脫硫劑的橡膠混合物，該脫硫劑選自包括三價磷化合物的化合物組。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明，在制備混合物時，通過直接添加能夠通過脫硫反應(yīng)降低較長鏈多硫烷比例的三價磷化合物，亞硫酸鹽或氰化物，可以大大避免在橡膠混合物中使用較長鏈有機硅多硫烷時發(fā)生過早硫化的傾向。
已知的有機硅多硫烷可以用作本發(fā)明的有機硅多硫烷。特別是使用化學(xué)式I的有機硅多硫烷。
(R1R2R3SiR4)2SxI其中，R1，R2，R3可以相同或不同，并且可以是H，C1-C4的烷基，C2-C4的烷氧基和鹵素，其中鹵素可以是Cl或Br；其中優(yōu)選R1＝R2＝R3＝甲氧基或乙氧基。
R4可以是C1-C6的直鏈或支化亞烷基；X＝2～10。
下列親核試劑特別適合用于混合物中有機硅多硫烷的脫硫反應(yīng)具有如下通式的膦化合物P(R1)3和P(NR2R3)3，其中R1，R2和R3各自獨立地代表H，烷基或芳基；特別地，R1＝苯基；具有如下通式的亞磷酸酯P(OR4)3和HOP(OR4)2，其中R4＝烷基或芳基；和具有如下通式的二硫代亞磷酸酯
其中R5和R6各自獨立地代表烷基或芳基。
含有一種有機硅多硫烷和一種用于脫硫作用的本發(fā)明親核試劑的組合物的橡膠混合物，及經(jīng)過硫化步驟后得到的模制品，特別是充氣輪胎或輪胎外胎面，除更耐過早硫化外，另人驚奇地，還具有更高的300％/100％的模量，這表明該偶合劑的偶合效率更高。這一點還反映在與較低的滾動阻力相關(guān)的較低的tanδ(60℃)值上。
按照本發(fā)明的一個實施方案，所述橡膠混合物可以含有一種有機硅多硫烷，其用量為所使用的填料量的0.1～15重量％，優(yōu)選5～10重量％，和至少一種能夠通過脫硫反應(yīng)降低較長鏈多硫烷比例的脫硫劑，其用量為所使用的有機硅多硫烷量的5～80重量％，優(yōu)選10～40重量％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述混合物可以含有合成橡膠和二氧化硅填料。本發(fā)明的橡膠混合物可以通過將橡膠、至少一種填料、一種有機硅多硫烷和一種脫硫劑彼此混和在一起而制得。
有機硅烷、使該有機硅烷脫硫的親核試劑的添加，及填料的添加，優(yōu)選以常規(guī)程序，在熱-機械混和步驟，在80～200℃，優(yōu)選在140～180℃的主體溫度下進行。
親核試劑優(yōu)選在混和制備的開始階段加入，以確保在混和制備的盡可能早的階段提高本發(fā)明混合物的熱穩(wěn)定性。
可用于本發(fā)明橡膠混合物的填料是-碳黑，它可以通過火焰、火爐或煤氣碳黑法制備，其BET表面積為20～200m2/g。
-高度分散的二氧化硅，例如通過硅酸鹽溶液沉淀或通過鹵化硅的火焰水解制備，比表面積為5～1000，優(yōu)選20～400m2/g(BET表面積)，初級粒子大小為10～400nm?？梢赃x擇地，
所述二氧化硅還可以與其它金屬氧化物例如Al，Mg，Ca，Ba，Zn和Ti的氧化物一起以混和氧化物的形式存在。
-合成硅酸鹽例如硅酸鋁，堿土硅酸鹽例如硅酸鎂或硅酸鈣，其BET表面積為20～400m2/g，初級粒子直徑為10～400nm。
-鋁氧化物，含有一定比例的-OH官能度。
-天然硅酸鹽，例如高嶺土和其它天然存在的硅石。
-玻璃纖維和玻璃纖維制品(簇，束)或玻璃微珠。
每100份橡膠優(yōu)選使用5～150份(重量)的BET表面積為20～400m2/g的碳黑，或由硅酸鹽溶液沉淀制備的BET表面積為20～400m2/g的高度分散二氧化硅。
上面提及的填料可以各自獨立使用，或者混合使用。在本方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，可以使用10～150份(重量)淺色填料，對每100份(重量)所使用的填料可以選擇地與0～100份(重量)碳黑，和0.1～15份(重量)，優(yōu)選5～10份(重量)有機硅多硫烷，及至少一種能夠通過脫硫反應(yīng)降低較長鏈多硫烷比例的親核試劑一起來制備所述混合物，所述親核試劑的用量為所使用的有機硅多硫烷量的5～80重量％，優(yōu)選10～40重量％。
所述有機硅烷可以是純的化合物，或者可以與載體、優(yōu)選碳黑結(jié)合。
所述親核試劑可以直接加入到混合物中，或者先與混合物中的另一種組分、優(yōu)選硅烷或橡膠輔助材料混和。
所述親核試劑、有機硅烷和/或橡膠輔助材料可以以純物質(zhì)形式使用，或者可以與載體、優(yōu)選碳黑混和/組合使用。
除天然橡膠外，合成橡膠也可以用于制備本發(fā)明的橡膠混合物。優(yōu)選的合成橡膠是例如公開于W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart 1980中的合成橡膠。特別是包括
-聚丁二烯(BR)-聚異戊二烯(IR)-苯乙烯含量為1～60重量％，優(yōu)選5～50重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)-異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)-丙烯腈含量為5～60重量％，優(yōu)選10～50重量％的丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)-部分氫化或完全氫化的NBR橡膠(HNBR)-乙烯/丙烯/二烯共聚物(DPDM)和這些橡膠的混合物。優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-50℃以上的陰離子聚合的S-SBR橡膠及其與二烯橡膠的混合物制備車用輪胎。
本發(fā)明的橡膠硫化物還可以含有橡膠輔助材料，例如反應(yīng)促進劑，抗老化劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，抗臭氧劑，加工助劑，增塑劑，增粘劑，發(fā)泡劑，著色劑，蠟，增量劑，有機酸，阻滯劑，金屬氧化物，和活化劑例如三乙醇胺，聚乙二醇或己三醇。
橡膠助劑可以以通常的量使用，該用量除其它因素以外，依最終用途而定。通常的用量可以是例如橡膠量的0.1～50重量％。有機硅多硫烷本身可以用作交聯(lián)劑。通常推薦添加其它交聯(lián)劑。作為其它已知的交聯(lián)劑，可以使用硫磺或過氧化物。另外，本發(fā)明的橡膠混合物還可以含有硫化促進劑。合適的硫化促進劑的例子是巰基苯并噻唑，亞磺酰胺，胍，秋蘭母，二硫代氨基甲酸鹽，硫脲和硫代碳酸鹽。硫化促進劑和硫磺或過氧化物的用量為橡膠量的0.1～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％。
本發(fā)明的橡膠混合物可以在80～200℃，優(yōu)選130～180℃的溫度下，可以選擇地，在10～200bar壓力下進行硫化。橡膠與填料，可選擇的橡膠輔助材料、本發(fā)明的有機硅烷和親核試劑的混和，可以在傳統(tǒng)的混和裝置，例如輥、內(nèi)混和器和混和擠出機中完成。本發(fā)明的橡膠硫化物適用于制備模制品，例如用于制備充氣輪胎、輪胎外胎面、電纜護套、管、傳動帶、運輸帶、輥涂料、輪胎、鞋底、密封圈和阻尼元件。
實施例實施例2和3證明了按照本發(fā)明使用有機硅多硫烷和用于脫硫的親核試劑的組合物時，與現(xiàn)有技術(shù)(比較例1)相比較的優(yōu)點。用在實施例中的通用方法表1給出了所使用的橡膠混合物的配方。單位phr表示基于100份(重量)所使用的粗橡膠的重量份數(shù)。
表1
<p>采用與實施例1相同的工藝過程，但不同的是凝膠電解質(zhì)所含的纖維狀不溶物為未與甲苯胺三異氰酯三維交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚環(huán)氧乙烷(PEO)的纖維長度和直徑、含量、百分含量則按表2給定，由此制備凝膠電解質(zhì)電池。
對比實施例14采用與實施例1相同的工藝過程，但不同的是凝膠電解質(zhì)所含的纖維狀不溶物為未與聚丙烯酸乙二醇酯三維交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的纖維長度和直徑、含量、百分含量則按表2給定，由此制備凝膠電解質(zhì)電池。
表2
<p>表2
<
制備橡膠混合物及其硫化物的通常程序公開于如下書中“橡膠技術(shù)手冊”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
測試樣品在165℃溫度下硫化60分鐘。
橡膠工程學(xué)測試按照表3所給出的測試方法進行。
表3
實施例1，2和3三苯基磷作為親核試劑實施例1(比較例)，2和3按照上面所給出的一般指導(dǎo)進行，其中在比較實施例1中的混合物不加三苯基磷。
與實施例1不同，在第一混和階段，實施例2中的混合物加入2phr三苯基磷，而實施例3中的混合物加入4phr三苯基磷。
在

圖1中，畫出了實施例1，2和3的第二混和階段在165℃的扭矩隨時間的變化，其中扭矩的增加相應(yīng)于在指定溫度下發(fā)生過早硫化的傾向。
從圖1可以看到，根據(jù)本發(fā)明的實施例2和3的扭矩的增加，比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的比較實施例1的扭矩的增加小得多。
粗混和物和硫化物的橡膠工程學(xué)數(shù)據(jù)列于表4。
表4
由表4可以看到，實施例2和3得到了一組基本上彼此平衡的有效的橡膠工程學(xué)數(shù)值。特別地，表明偶合效率提高的模量300％/100％，及與低的滾動阻力相關(guān)的低tanδ(60℃)值表現(xiàn)出肯定的特性。
權(quán)利要求
1.橡膠混合物，含有至少一種有機硅多硫烷和至少一種脫硫劑，該脫硫劑選自包括三價磷化合物的化合物組。
2.權(quán)利要求1的橡膠混合物，其特征在于含有所使用的填料量的0.1～15重量％，優(yōu)選5～10重量％的有機硅多硫烷，和所使用的有機硅多硫烷量的5～80重量％，優(yōu)選10～40重量％的脫硫劑。
3.權(quán)利要求1或2的橡膠混合物，其特征在于含有合成橡膠和作為填料的二氧化硅。
4.制備權(quán)利要求1～3的橡膠混合物的方法，其特征在于將橡膠、至少一種填料、一種有機硅多硫烷和一種脫硫劑混和在一起。
5.權(quán)利要求4的制備橡膠混合物的方法，其特征在于有機硅多硫烷和脫硫劑是在一個熱-機械混和步驟中，在80～200℃溫度下加入。
6.一種模制品，可由權(quán)利要求1～3的橡膠混合物得到。
7.權(quán)利要求6的模制品，其特征在于它是充氣輪胎。
8.權(quán)利要求6的模制品，其特征在于它是輪胎外胎面。
9.權(quán)利要求1～3的橡膠混合物在制備模制品、特別是充氣輪胎或輪胎外胎面中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明通過加入特別是膦化合物或亞磷酸酯,在制備橡膠混合物時提供有機硅多硫烷的就地脫硫反應(yīng)。
文檔編號C08K5/49GK1257889SQ9912623
公開日2000年6月28日 申請日期1999年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月19日
發(fā)明者布克哈德·弗羅因德, 漢斯-德特勒夫·盧京斯蘭德 申請人:德古薩－于爾斯股份公司