專利名稱：聚合物氧化物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了在水介質(zhì)中分散性改善了的聚合物氧化物，通過用聚乙烯塑料氧化降解制備它們的方法，以及涉及它們的應(yīng)用。
本發(fā)明特別涉及了用茂金屬催化體系制備的重均分子量Mw＞40,000g/mol的高分子量聚乙烯氧化得到的在水介質(zhì)中分散性改善了的聚合物氧化合物及其這些聚合物氧化物的應(yīng)用。
具有塑料性質(zhì)的乙烯均聚和共聚物可通過受控氧化降解轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性產(chǎn)物。這類聚合物氧化物具有含氧官能團(tuán)，如羧基、酯基和酮基，并且由于這些氧化物具有由此產(chǎn)生的極性而適合于制備例如用于擦光劑或工業(yè)領(lǐng)域的水分散體。聚乙烯氧化物也用作加工成型塑料的助劑(參看烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書，第五版，卷A28，155-156頁，Weinheim1996)。
聚乙烯塑料的氧化降解工藝已為人熟知，可通過在軟化點(diǎn)以下，用氧氣或含氧混合氣體處理精細(xì)分散的原料來完成(DE-A-1520 008)。這種加工方法的變體是在惰性分散介質(zhì)，如水中進(jìn)行此反應(yīng)(DE-A-3 238 652)。在軟化點(diǎn)以上溫度下，乙烯均聚和共聚物在惰性分散介質(zhì)中的氧化降解也有報道(DE-A-2 035 706，EP-A-28 384)。用于氧化的聚乙烯是在鈦和/或鉻過渡金屬催化劑作用下，由低壓工藝或自由基高壓工藝進(jìn)行乙烯聚合制備的。
也已經(jīng)知道低分子量聚乙烯蠟可以被氧化得到蠟氧化物。它們是通過將含氧氣體接觸原料的熔體得到的。這里的初始材料具有低粘度，因而不必加入分散介質(zhì)。重均分子量低于40,000g/mol，一般低于10,000g/mol的聚乙烯蠟的氧化所得產(chǎn)物不同于具有塑料性質(zhì)的高分子量聚乙烯所得到的產(chǎn)物。此蠟氧化物分子量相對較低，比聚合物氧化物軟。例如用作地板涂覆拋光制劑時，則在硬度和耐腳摩擦方面不及聚合物氧化物。蠟氧化物例如在DE-A-1 227 654中被公開。
用上述聚合物氧化物制備的水分散體，在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常有缺陷，例如透明性不夠，粘度過高，成膜后光澤降低或貯存穩(wěn)定性不令人滿意。
因此，本發(fā)明目的是提供分散性和使用性能有改善并且不具有現(xiàn)有聚合物氧化物不足的聚合物氧化物。
現(xiàn)在已驚喜地發(fā)現(xiàn)，如果使用茂金屬催化劑制備的高分子量聚合物作初始材料，可獲得性能改善的聚合物氧化物。
因此，本發(fā)明提供聚合物氧化物，其中初始聚合物是一種用茂金屬制備并且重均分子量＞40,000g/mol的聚乙烯，該初始聚合物與氧氣或含氧氣體混合物反應(yīng)進(jìn)行氧化。
初始聚合物茂金屬催化劑體系制備聚乙烯的聚合工藝是已知的。懸浮工藝在EP-A-578 838中有描述，氣相工藝?yán)缭贓P-A-323716中有詳細(xì)描述，高壓工藝?yán)缭贓P-A-361 866中有詳述。
合適的初始聚合物是用茂金屬催化劑制備的聚乙烯。對本發(fā)明來說，有重均分子量Mw＞40,000g/mol，優(yōu)選50,000-40,000,000g/mol的乙烯均聚、二元或三元共聚物。此種聚合物的熔體粘度在140℃測量為50,000mPa.s以上，通常在100Pa.s以上。在聚合物中經(jīng)常作為粘度量度的熔融指數(shù)MFR190/5小于100g/10min，通常小于或等于50g/10min。
除乙烯外，該初始聚合物可能還含有占整體聚合物0.1-20wt％的鏈長為3-30的α-烯烴，優(yōu)選3～8，例如丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯，特別優(yōu)選含丙烯或1-丁烯直達(dá)10wt％的乙烯共聚物。
優(yōu)選的初始聚合物，分子量分布MwMn窄，低于5，優(yōu)選低于4，特別是小于或等于3.5。
初始聚合物的制備用于制備初始聚合物的催化劑體系由一種或多種茂金屬化合物(I)和一種共催化劑(II)組成，如果需要，也包括另一種催化劑組分(III)和一種清除劑(IV)。此催化體系經(jīng)常固定在一載體上后進(jìn)行使用，在這種情況下，對聚合反應(yīng)有活性的物質(zhì)可以在施用到載體之前，之間，或之后產(chǎn)生，這取決于組份(I)～(IV)和載體使用順序的變化。
典型的茂金屬化合物(I)具有分子式I，并且包括例如分子式(Ia)、(Ib)或(Ic)的結(jié)構(gòu)
分子式中的M1是周期表IVB，VB，VIB或VIIIB族的金屬，例如鈦、鋯、鐵、鉻、鈷或鎳。
R1和R2可以相同或不同，可為氫原子，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C10-芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基，C8-C40-芳鏈烯基或鹵原子。
R3和R4可以相同或不同，在分子式(Ia)～(Ic)的實(shí)施方案中被描述，或者是烷基，吡啶基，芳烷基，烷芳基，或單、二烷基吡啶基取代的亞氨基，它們可通過烷基、二烷基芳基或二烷基吡啶基彼此橋接。此外，基團(tuán)R3和R4兩者之一可以是一個取代的氮原子，在這種情況下R28的定義同R21，優(yōu)選甲基，叔丁基或環(huán)己基。
R5～R4可以相同或不同，并且彼此獨(dú)立，可以是氫原子，鹵原子，C1-C18-芳基，C1-C10-烷氧基，或NR220-，-SR20-，OSiR320-，-SiR320-，或-PR220-基團(tuán)，其中R20是C1-C10烷基或C6-C10-芳基，或就含Si或P的基團(tuán)而言也可以是鹵原子，或每兩個相鄰基團(tuán)R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14，與連接它們的碳原子一起可能形成一個環(huán)體系。例如，2-甲基-4-萘基茚基或取代苯并茚基或芴基。這些配體的優(yōu)選取代基已在R1的描述中給出。
R17是
＝BR21，＝AlR21，-Ge-，-Sn-,-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR19，＝CO，＝PR19或＝P(O)R19，此處R21，R22和R23可相同或不同，可以是氫原子，鹵原子，C1-C30-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳烯基或C7-C40-烷芳基，或R21和R22或R21和R23在任何一種情況，與連接它們的原子一起可以形成一個有2-8個環(huán)碳原子的環(huán)。
M2是硅、鍺或錫，最好是硅。R17優(yōu)選＝CR21R22，＝SiR21R22，＝GeR21R22，-O-，-S-，＝SO，＝PR21或＝P(O)R21。R15和R16可以相同或不同，定義同R21。m和n可以相同或不同，為0，1或2。R18和R19定義同R21和R22。
茂金屬闡述性實(shí)例二(1-正丁基-3-甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(四氫茚基)(二甲基)鋯，二甲基甲硅烷基-二[1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)](二芐基)鋯，二甲基甲硅烷基-二[1-(2-甲基四氫茚基)]二氯化鋯，亞乙基-二-[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯，亞乙基-二-[1-(四氫茚基)]二氯化鋯，亞異丙基(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞異丙基(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，(叔丁基酰胺基)[二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)甲硅烷基](二甲基)-鈦，2，6-二[1-(2-叔丁基苯亞胺基)乙基]吡啶二氯化鐵，2，6-二[(2，6-二異丙基苯基亞胺基)甲基]吡啶二氯化鈷。
合適的共催化劑(II)是有機(jī)鋁合物，特別是鋁氧烷，或也可以為無鋁體系，如Rx26NH4-xBR427，Rx26PH4-xBR427，R326CBR427，BR327，這些分子式中，x是1-4中的一個數(shù)，基團(tuán)R26可以相同或不同，為C1-C20-烷基或C6-C12-芳基，或兩個R26基團(tuán)同連接它們的原子一起可形成一個有2-8個環(huán)碳原子的環(huán)?；鶊F(tuán)R27可以相同或不同，為芳基，可帶烷基、鹵代烷基或鹵原子取代基。R26的例子是乙基，或苯基，R27的例子是五氟苯基。三烷基鋁或其混合物的控制水解制備的鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷，一般可成功用于活化。
組分(III)是環(huán)硼氧烷，分子式為(R21BO)3，如三甲基環(huán)硼氧烷，其中基團(tuán)R21也可以彼此不同。類型(II)其它化合物也可用于代替此化合物以增加此催化體系的活性。
此外，可使用清除劑(IV)以防止聚合體系出現(xiàn)極性催化劑中毒。任何有機(jī)鋁化合物，如三乙基鋁或三異丁基鋁或它們的混合物都適用于此。
初始聚合物的氧化該氧化過程按下述方法進(jìn)行，得到的聚合物氧化物，酸度為0.5-200mgKOH/g，140℃時熔體粘度為50-20,000mPa.s，最優(yōu)選為100-20,000mPa.s。
高分子量的初始聚合物，其氧化降解是通過暴露于氧氣或含氧氣體中，優(yōu)選空氣，至少在大氣壓下進(jìn)行的。這里所用的溫度可低于或高于聚合物的軟化點(diǎn)。就后一種情況來說，惰性分散介質(zhì)，如水的存在通常是必要的，以保證聚合物熔體和氧化劑間的相界面足夠大，使反應(yīng)迅速。如果氧化在低于軟化點(diǎn)下進(jìn)行，反應(yīng)速度降低，但可免去分散介質(zhì)的加入和隨后的再分離。反應(yīng)的進(jìn)程用酸度跟蹤，可以加入少量以前氧化的聚乙烯作為反應(yīng)的“初始助劑”。
另外，該制備聚合物氧化物的氧化降解過程，可用過氧化物或偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)；對聚合物預(yù)處理或等離子體氧化處理另外加以促進(jìn)。選擇原料時應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不穩(wěn)定聚合物或那些抗氧劑比例低的聚合物。
控制酸、堿或緩沖物質(zhì)的加入能縮短反應(yīng)時間，避免交聯(lián)反應(yīng)，此聚合物氧化反應(yīng)可連續(xù)或間歇進(jìn)行。
聚合物氧化物的應(yīng)用本發(fā)明進(jìn)一步提供了該新聚合物氧化物的應(yīng)用，用于制備水分散體，作為例如在母煉膠中分散顏料時加入的一種材料，或用于聚烯烴的表面改性或極性改性。另一個有利的應(yīng)用領(lǐng)域是作為塑料加工的潤滑劑。
該聚合物氧化物使用助劑如離子或非離子乳化劑，堿如堿金屬氫氧化物或氨及胺，和其它添加劑可加工得到水分散體。此類分散體的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有粘度、高溫儲存穩(wěn)定性，透明度及當(dāng)分散體應(yīng)用于光滑表面時所成薄膜的光澤。
聚合物氧化物中的功能團(tuán)也可通過羧基、酯和酮基的反應(yīng)進(jìn)行衍生。由此得到的添加劑適宜用作表面改性或顏料分散或聚合物共混物的相容劑。
實(shí)施例本發(fā)明用下面的實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)地說明熔融指數(shù)按ISO1133，使用Gttfert公司設(shè)備測定。重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和它們的商Mw/Mn用凝膠色譜法在135℃于1，2-二氯苯中測定。熔體粘度依照DIN51562用旋轉(zhuǎn)粘度計測定。滴點(diǎn)按DIN51801/2，酸度按DIN53402，密度按DIN53479在20℃測定，水分散體的粘度，按DIN53211，用流動杯測定。膜的光澤測量用Byk GardnerGmbH的Micro-TRI-gloss型設(shè)備進(jìn)行。
Synperonic 91/4和Synperonic 91/5是ICI公司的乳化劑，GenapolUD 080是Clariant GmbH公司的乳化劑。
高分子量初始聚合物的制備和表征原則上，任何用茂金屬催化劑制備的乙烯均聚物或共聚物都適用。進(jìn)行聚合反應(yīng)的技術(shù)并不重要。下列原料用于制備聚合物氧化物
表1a茂金屬聚乙烯<
表1bZiegler聚乙烯(作為對比實(shí)例)<
聚合物氧化物的制備實(shí)施例1-3；對比實(shí)施例1-3。
5.0kg表1a/b中所列的初始聚合物，20l水，300g酸度為60mgKOH/g的氧化聚乙烯在高壓反應(yīng)器中加熱。一旦內(nèi)部溫度達(dá)到140℃，2000l/h的預(yù)熱空氣計量加入到攪拌著且保持15bar恒壓的混合物中。氧化度由抽樣跟蹤。一旦達(dá)到所要求的酸度，停止進(jìn)空氣，并停攪拌。相分離后，由底閥排出分散水，保留在反應(yīng)器中的蠟熔體由蒸餾除去殘留水份而干燥。熔體排出到盤中。測定了產(chǎn)物的下列性能
表2聚合物氧化物的性能
水分散體的制備實(shí)施例4和5；對比實(shí)施例4和5。
一種混合物，含有280g聚合物氧化物，644g去離子水，45.0gSynperonic 91/4，20.0g Synperonic 91/5，7.0g二乙基氨基乙醇，2.0g氫氧化鉀(86％濃度)和2.0g亞硫酸鈉，在11配有攪拌器、溫度計和加熱套的壓力反應(yīng)器中加熱。一旦內(nèi)溫達(dá)到90℃，開攪拌器(150rpm)。繼續(xù)加熱至143℃，恒溫進(jìn)一步攪拌20分鐘，然后在40分鐘內(nèi)冷卻反應(yīng)器內(nèi)容物至約30℃。得到的分散體(固含量35％)的性能列于表3中?？梢钥闯?，由茂金屬聚乙烯制備的分散體具有更好的透明度、粘度和儲存穩(wěn)定性等。
表權(quán)利要求
1.一種聚合物氧化物，其中初始聚合物是用茂金屬催化劑制備的，重均分子量在40,000g/mol以上的聚乙烯，該初始聚合物與氧氣或含氧氣的氣體混合物反應(yīng)進(jìn)行氧化。
2.權(quán)利要求1的聚合物氧化物，由乙烯均聚物或含有0.1-20wt％的C3-C8-α-烯烴的共聚物或三元共聚物制備。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物氧化物，其中初始聚合物含有可達(dá)10wt％的丙烯或1-丁烯。
4.權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的聚合物氧化物，酸度為0.5-200mgKOH/g，140℃時熔體粘度為50-20,000mPa.s。
5.權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的聚合物氧化物的制備工藝，其特征為用空氣氧化初始聚合物。
6.權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)聚合物氧化物在制備水分散體或作為塑料加工的潤滑劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用茂金屬催化劑制備的重均分子量在40,000g/mol以上的聚乙烯與氧氣或含氧氣的混合氣體反應(yīng)制備的聚合物氧化物。這些聚合物氧化物很適于制備水分散體。作為在母煉膠中分散顏料時加入的一種材料,或用于聚烯烴的表面改性或極性改性。另一個適宜的應(yīng)用領(lǐng)域是用作添加劑例如作塑料加工的潤滑劑。
文檔編號C08F10/02GK1257877SQ9912648
公開日2000年6月28日 申請日期1999年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月24日
發(fā)明者H－F·赫曼, G·霍納 申請人:科萊恩有限公司