專利名稱：阻燃抗滴聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及阻燃聚酰胺組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及當暴露在火焰中時，具有卓越抗滴特性的阻燃聚酰胺組合物。
電子元件的集成化趨勢導致了對具有高抗熱和阻燃性質(zhì)的塑料材料，特別是用于接線器、電路板、半導體元件等的塑料材料的需求的增加。在這些裝置連續(xù)使用或在苛刻的環(huán)境中使用時，會遇到極高的溫度。工業(yè)上一直在尋求這些材料在抗熱和阻燃性能上的進一步改進。
以含有對苯二酰六亞甲基二胺單元的聚合物為代表的部分芳香聚酰胺具有很好的機械強度、剛性、抗熱和抗水性能。這些聚酰胺廣泛用于工程塑料，特別是用于遇到高溫和苛刻環(huán)境的地方，如在電器零件、連接器、電和電子裝置的類似部位及各種汽車中的應用。在要求進一步改進抗熱性能和剛性的方面，含有與增強性填料，如玻璃纖維結(jié)合的聚酰胺的填充組合物也是有用的。
正如其它熱塑性樹脂一樣，聚酰胺可以燃燒。當聚酰胺在要求有自熄滅特性和阻燃性能的場合應用時，加入阻燃劑是必要的。含鹵素的有機化合物，如鹵化聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯或溴化苯酚與聚酰胺的縮合物已在某些聚酰胺組合物中得以應用以賦予該組合物阻燃性能。也可將銻化合物與含鹵素的有機化合物結(jié)合，以提高阻燃性能。
在某些聚酰胺的應用中，除了阻燃性能外，還要求聚酰胺組合物當暴露在火焰中時，具有小的滴流傾向。易滴流的聚合物是危險的，并且，通過添加一種聚四氟乙烯(PTFE)添加劑以降低滴流的技術(shù)已得到了開發(fā)。然而，當PTFE用在聚酰胺組合物中時，易發(fā)生聚結(jié)，在從聚酰胺組合物制備模塑制品的模壓過程中產(chǎn)生了問題。因此，該技術(shù)需要一種聚酰胺組合物，這種聚酰胺組合物阻燃，并具有良好的抗滴性能而不聚結(jié)。本發(fā)明即是提供這樣一種聚酰胺組合物。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及一種阻燃抗滴聚酰胺組合物，該組合物含有一種聚酰胺，一種含鹵素的有機化合物和一種抗滴有效量的含有一種聚合物的抗滴組分，所述聚合物由至少一種雙鍵不飽和單體和至少一種含羧酸的單體構(gòu)成。本發(fā)明優(yōu)選的具體方案的詳細描述本發(fā)明提供的是具有改進的阻燃性能和抗滴性能的聚酰胺組合物，該組合物含有一種聚酰胺，優(yōu)選一種高溫聚酰胺，更為優(yōu)選一種添加纖維的高溫聚酰胺，所述聚酰胺用一種含鹵素的阻燃性化合物及一種低含量的抗滴聚合物進行阻燃處理，所述抗滴聚合物由至少一種雙鍵不飽和單體和至少一種含羧酸的單體構(gòu)成。本發(fā)明提供的改進的阻燃聚酰胺組合物優(yōu)選的是一種添加玻璃纖維，含有一種有機含溴阻燃劑的部分芳香聚酰胺。本發(fā)明的組合物的抗滴性能是由添加到組合物中的抗滴有效量的抗滴聚合物提供的。部分芳香聚酰胺是指一種聚合物，該聚合物含有由一種或多種脂肪族二胺和一種或多種芳香二羧酸衍生而來的單元；或者是指含有這些單元的共聚物。
雖然任何聚酰胺，如尼龍6，6或尼龍4，6，都可以用于本發(fā)明，然而，適用于本發(fā)明實踐的有效的聚酰胺包括各種直鏈的、熱塑性的、高溫的、部分芳香的聚酰胺及其類似的共聚物，通常稱作部分芳香尼龍。結(jié)晶的或可結(jié)晶的聚酰胺是優(yōu)選的，并且，特別優(yōu)選的聚酰胺是結(jié)晶的或半結(jié)晶的高溫共聚酰胺。所述共聚酰胺含有對苯二酰脂肪族二胺。這樣的共聚酰胺將含有一個或多個C4～C14脂肪族二胺，如六亞甲基二胺等的對苯二酰胺結(jié)構(gòu)單元。所述脂肪族二胺包括在烴的部分帶有C1～C4烷基取代基的二胺。除了對苯二酰胺單元以外，這些共聚酰胺還可以進一步含有一種或多種另外的這樣的脂肪族二胺的二酰胺作為其結(jié)構(gòu)單元，例如由芳香二羧酸或相關(guān)的化合物，如間苯二酸、萘二酸等衍生而來的二酰胺，以及由脂肪族二胺和C4～C14脂肪族二羧酸或相關(guān)的化合物衍生而來的二酰胺，例如從己二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸及類似的二羧酸衍生而來的二酰胺單元。
在現(xiàn)有技術(shù)中，含有對苯二酰胺單元的各種聚酰胺已公知，包括如共聚酰胺，該共聚酰胺含有一種由六亞甲基對苯二酰胺單元與六亞甲基己二酰二胺單元化合而成的物質(zhì)，其中還可以含有六亞甲基間苯二酰胺單元。特別適用于本發(fā)明的是含至少50摩爾％六亞甲基對苯二酰胺單元和平衡量的單獨的六亞甲基己二酰二胺或六亞甲基己二酰二胺與最高含量約30摩爾％的六亞甲基間苯二酰胺的化合物。適用于這些目的的聚酰胺的另外的例子是眾所周知的可結(jié)晶的聚酰胺，這些聚酰胺含有兩種或多種二胺的對苯二酰胺，如六亞甲基二胺和2-甲基-五亞甲基二胺的對苯二酰胺。
更詳細地說，本發(fā)明組合物中的聚酰胺組分可以是一種可結(jié)晶的聚酰胺，該聚酰胺含有至少約40摩爾％，優(yōu)選約40～100摩爾％的對苯二酰脂肪族二胺重復單元，該重復單元可以用下面的結(jié)構(gòu)式進一步地描述
其中R含有至少一個脂肪族烴基基團。
優(yōu)選的情況下，上式中的脂肪族烴基基團R含有至少一種約4～14個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的取代或非取代的脂肪族基團。含有這樣的基團的聚酰胺顯示出很好的結(jié)晶度和理想的高溫性能，并且，熔化和熱降解的溫度使它們更適于熔化加工和在注塑和擠塑操作中的成形。合適的脂肪族基團的特殊例子包括四亞甲基、六亞甲基、十二亞甲基等，以及它們的烷基取代類似物，如2-甲基五亞甲基、2，4-二甲基六亞甲基等；還有環(huán)狀的類似物，如環(huán)己基等。更為優(yōu)選的情況下，式中的R單獨含有一種六亞甲基基團，或者含有該六亞甲基基團與另外的4～14個碳原子的脂肪族基團的混合物。優(yōu)選的聚酰胺組分具有至少約270℃的熔點，這是具有高含量的對苯二酰胺單元的結(jié)果；更為優(yōu)選的聚酰胺組分的熔點為約290～330℃。
優(yōu)選的聚酰胺可以更加特別地描述為可結(jié)晶的或半結(jié)晶的部分芳香聚酰胺，這些聚酰胺具有快速或中等的晶化速率，含有對應于如下所示的結(jié)構(gòu)式A，B和C的重復單元，A，B和C的含量為約40～100摩爾％的A，0～約35摩爾％的B和約0～60摩爾％的C。

在上面的結(jié)構(gòu)式中，R含有至少一種如前所述的脂肪族烴基基團，并且可以代表一種有4～14個碳原子的脂肪族基團的混合物；A，B和C單元的摩爾比的范圍為約40～100∶35～0∶60～0，或者約為40～100∶35～0∶50～0。
在上述聚酰胺中，更為優(yōu)選的是A，B和C單元的摩爾比的范圍為約40～90∶35～0∶50～0，特別優(yōu)選的是約為40～70∶25～0∶50～5，因為這樣的組合物顯示了優(yōu)越的熱和機械性能。從模塑制品的性能和容易模塑的觀點出發(fā)，熔點為約290～約350℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約90～約130℃，并且，比濃對數(shù)粘度范圍一般為約0.7～約1.4分升/克，優(yōu)選約0.8～約1.2分升/克的聚酰胺是優(yōu)選的。
在上述聚酰胺中，特別優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式中的R含有六亞甲基的聚酰胺。本發(fā)明組合物中最合適的聚酰胺組分是含有如前所述的A，B和C單元中的兩種單元的聚酰胺，如A∶B∶C摩爾比范圍為40～65∶0∶60～35或50～65∶0∶50～35的聚酰胺，例如，含有A，B和C單元并且A∶B∶C摩爾比為50∶0∶50，60∶0∶40，65∶0∶35和55∶0∶45的聚酰胺已廣為人知并在現(xiàn)有技術(shù)中有所描述。而例如，遇到較低熔化溫度的地方，則特別適合使用A∶B∶C摩爾比為50∶5∶45和40∶5∶55等的含有少量間苯二酰胺組分B的三元共聚物。
其它適合的含對苯二酰胺單元的共聚物已為公眾所知，并已在現(xiàn)有技術(shù)中有所描述。例如，含有六亞甲基對苯二酰胺和己內(nèi)酰胺單元的共聚物及含有六亞甲基對苯二酰胺、六亞甲基己二酰二胺和己內(nèi)酰胺單元的三元共聚物可以商購獲得，并發(fā)現(xiàn)這些共聚物是有用的。一種或多種聚酰胺的混合物也可以用于本發(fā)明的組合物。
這些和其它合適的部分芳香聚酰胺及共聚酰胺樹脂在現(xiàn)有技術(shù)中已有充分描述，例如，在美國專利4,831,108，5,112,685，4,163,101和RE34,447，以及美國專利5,288,793，5,378,800，5,322,293和5,218,082中已有描述，此處將這些專利或申請的教導并入本發(fā)明作為參考。部分芳香聚酰胺用已知的方法可以容易地制備出來，這些制備方法在作為參考而并入本發(fā)明的下述專利中做了描述，如美國專利4,603,193，RE34,477和5,387,645中提出的連續(xù)和間歇的方法。各種合適的共聚酰胺可容易地商購獲得。例如，含有六亞甲基二胺對苯二酰胺單元和一種或多種另外的單元，六亞甲基己二酰二胺單元、六亞甲基間苯二酰胺單元，己內(nèi)酰胺單元等的聚苯二酰胺可以從不同的廠家購得，包括從Mitsui公司購得的商標名為Arlen的聚酰胺；從BASF公司購得的商標名為Ultramid的聚酰胺；和從阿莫科聚合物股份有限公司購得的商標名為Amodel的聚苯二酰胺樹脂。
術(shù)語“聚苯二酰胺”如同ASTM D5336-93中提出的那樣，是指對苯二酰胺和間苯二酰胺單元的總含量為至少60摩爾％的聚酰胺。但是，由于現(xiàn)有技術(shù)中的一般用法，該術(shù)語被廣泛理解為包括任何含有苯二酰胺單元的聚酰胺，而不考慮這些單元的含量或這些單元是否是對苯二酰胺或間苯二酰胺單元。
根據(jù)樹脂領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)已公知的實踐，對聚酰胺分子量的選擇一般應滿足預期特殊的最終用途及成形方法的要求。例如，當希望用于纖維和細絲時，纖維級聚酰胺是最為合適的，而現(xiàn)有技術(shù)認定為適合這些用途應采用擠塑級和注塑級樹脂。這些樹脂可以更進一步描述為當溶于60/40的苯酚/四氯乙烯(TCE)混合物中，濃度為0.4克/分升，并在30℃測定時，其比濃對數(shù)粘度大于約0.6分升/克，優(yōu)選大于約0.7分升/克。雖然適合用于這些組合物中的聚苯二酰胺的分子量沒有上限限制，但是，具有很高分子量的聚苯二酰胺，即比濃對數(shù)粘度等于甚至高于2.0分升/克的聚苯二酰胺很難進行熱加工，從而不是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明組合物中的合適的抗滴聚合物添加劑是將一種或多種雙鍵不飽和單體與一種或多種不飽和羧酸進行聚合反應而得到的。其中雙鍵不飽和單體例如乙烯、丙烯、丁烯或含有2～約8個碳原子，優(yōu)選2～6個碳原子的其它烯烴、二烯烴或三烯烴。所述不飽和羧酸優(yōu)選為α-β不飽和羧酸，并優(yōu)選含有3～6個碳原子的羧酸。所述雙鍵不飽和單體還可以選自苯乙烯或乙酸乙烯基酯等。優(yōu)選的情況下，所述抗滴聚合物添加劑中的雙鍵不飽和單體包括乙烯、丙烯或它們的混合物，更為優(yōu)選的情況下包括乙烯。所述羧酸單體除可以是酸的形式外，還可以是酯、酰胺、酸酐或一種酸根等效物。如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐、富馬酸等的羧酸單體是適宜的。相對于抗滴聚合物的總重量，含羧酸根單體的量可以是約0.1～約25重量％的范圍，優(yōu)選為約0.2～15重量％的范圍。用于本發(fā)明方法的抗滴聚合物添加劑可以采用將各種單體進行共聚合的方法制備，也可以將一種或多種羧酸單體與用上述的將一種或多種雙鍵不飽和單體聚合的方法制備的聚合物進行接枝的方法制備。這種接枝的方法可以通過將一種或多種羧酸單體與所述聚合物反應來完成。所述羧酸單體例如是馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、富馬酸單甲酯、馬來酸單甲酯等。所述聚合物可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標準方法，將如上所述的一種或多種雙鍵不飽和單體進行聚合而制備。例如，可以將一種聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/丙烯/苯乙烯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物與一種或多種如上列出的酸和酸酐反應，將酸和酸酐接枝到烴聚合物上，生成用于本發(fā)明組合物的聚合物。用接枝方法引入的酸和/或酸酐的適宜的量為聚合物重量的約0.05～約10重量％。將共聚合的方法與接枝方法結(jié)合起來應用也是可以的。用共聚合的方法制備的聚合物的例子有乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/衣康酸共聚物、乙烯/馬來酸氫甲酯共聚物、乙烯/馬來酸共聚物、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/衣康酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/馬來酸氫甲酯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙烯/富馬酸/乙烯甲醚共聚物、乙烯/氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/1，1-二氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物和氯三氟亞乙基乙烯/甲基丙烯酸共聚物。在本發(fā)明的組合物中，由乙烯和丙烯酸制備的共聚物和由乙烯、甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸酯)和一種丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯)制備的三元共聚物是優(yōu)選的抗滴聚合物添加劑。本發(fā)明所述含羧酸部分的抗滴聚合物添加劑也可以用一種或多種堿性化合物中和，形成羧酸部分的鹽。這些羧酸部分的全部或一部分，如10～90％，優(yōu)選50～90％可以用一種金屬陽離子或其它物質(zhì)，如胺，離子化。這種離子化過程，例如，可以用一種金屬氧化物或氫氧化物。優(yōu)選情況下，所述離子選自鈉、鉀、鋅、鋁、鋰、銅、鎂和鈣中的一種或多種中和到一種低含量的，例如，少于有效酸部分的10％的聚合物是優(yōu)選的，更為優(yōu)選的是未被中和的聚合物。用于本發(fā)明組合物中的抗滴聚合物添加劑可以商購獲得，例如，商標名為Surlyn聚合物材料，如由E.I.duPont de Nemours公司購得的Surlyn9320W；商標名為Primacor聚合物材料，如由Dow化學公司購得的Primacor 1410XT，它們均可在本發(fā)明組合物中用作抗滴聚合物添加劑。Surlyn9320W作為一種用鋅中和的、乙烯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸三元共聚物已在文獻中作過描述。Primacor 1410XT作為一種乙烯和丙烯酸共聚物已在文獻中作過描述，其中約9.5％的單體來自丙烯酸。用于本發(fā)明的聚酰胺組合物的抗滴聚合物添加劑優(yōu)選具有50以下，更優(yōu)選約1～約15克/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流動指數(shù)，熔體流動指數(shù)在190℃的溫度下和2.16千克的裝填量下，用ASTM D-1238的方法測定。接枝的共聚物的制備方法在美國專利3,884,882中做了披露。用金屬中和的共聚物的制備方法在美國專利3,264,272中做了披露。這兩篇文獻作為參考并入本發(fā)明。
通過與一種阻燃化合物，典型情況下一種有機鹵素化合物，優(yōu)選情況下一種高分子有機溴化合物反應，可以將本發(fā)明組合物中的聚酰胺制備成阻燃聚酰胺。
一般來說，現(xiàn)有技術(shù)中被描述為含阻燃劑的化合物和公知的有機鹵素化合物適用于本發(fā)明。其中，特別理想的是特征為含溴阻燃劑的那些化合物。這些化合物可以商購獲得，包括如溴化聚苯乙烯，可從Ferro公司以商標名為Pyrocheck購得。溴化聚亞苯醚可以從大湖(Great Lakes)公司以商標名為PO64P購得。聚二溴苯乙烯(PDBS)可以從Teijin有限公司和大湖公司以PDBS80購得。
其它合適的鹵化的化合物已在現(xiàn)有技術(shù)中進行了披露，如聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、聚二氯苯乙烯、聚三氯苯乙烯、聚五氯苯乙烯和聚三溴-α-甲基苯乙烯以及聚二溴-對苯醚、聚三溴-對苯醚、聚二氯-對苯醚、聚溴-對苯醚和聚溴-鄰苯醚。大量這樣的化合物可以商購獲得。多溴聯(lián)苯、溴化苯氧基樹脂及含氯阻燃劑，如Dechlorane作為阻燃劑也可商購獲得，并可用于本發(fā)明。在本發(fā)明聚酰胺組合物中聚二溴苯乙烯(PDBS)阻燃劑是優(yōu)選的，因為聚二溴苯乙烯可以使聚酰胺組合物具有良好的物理性質(zhì)，如良好的流動性。
作為阻燃增效劑，II A或II B族金屬的硼酸鹽可用于本發(fā)明，II A或II B族金屬的硼酸鹽包括堿土金屬的硼酸鹽，如硼酸鍶、硼酸鋇、硼酸鈣、鈣硼酸鎂和硼酸鋅。特別有用的是用作煙霧抑制劑和用于減少各種工程熱塑料熱量釋放特征的迄今已知的各種硼酸鋅化合物。用于上述用途的易從市場上購得的硼酸鋅的形式包括標準組成為2ZnO·3B2O3·xH2O的水合物，其中的x介于3.3-3.7之間，如2ZnO·3B2O3·3.5H2O，可以FirebrakeZB從U.S.Borax公司購得，以及4ZnO·B2O3·H2O可以Firebrake 415從相同的公司購得?？梢訤irebrake 500購得的無水2ZnO·3B2O3也可在本發(fā)明中使用。其它水合物也是已知的并發(fā)現(xiàn)是有用的。其它已知的用于聚酰胺組合物的阻燃增效劑，包括銻化合物，如氧化銻、銻酸鈉、銻酸鋅也是有用的。
本發(fā)明的阻燃組合物含有聚酰胺和一種含有效量阻燃化合物的阻燃劑，適宜的量為相對于每100重量份(pbw)聚酰胺約10-100pbw(重量份數(shù))，優(yōu)選為約45-約80pbw的阻燃化合物，以及約0.5-約50pbw，優(yōu)選約1-約15pbw的阻燃增效劑組分。本發(fā)明實踐中所用的特定的阻燃增效劑的含量部分取決于所選擇的特定的聚酰胺和阻燃劑化合物。當采用一種含溴的阻燃劑，并與增效劑結(jié)合使用時，每100pbw聚酰胺用約45-75pbw的阻燃劑可使大多數(shù)聚酰胺具有足夠的阻燃性。對于含有高含量脂肪族組分的部分芳香聚酰胺來說較高含量的阻燃劑是有益的。
含溴阻燃劑和硼酸鋅的一種阻燃劑混合物在部分芳香酰胺中是有用的，這種混合物含有重量比范圍為約4∶1至約15∶1的兩種組分，在大多數(shù)場合下，當使用約5∶1至約10∶1的重量比時，這種混合物可提供足夠的阻燃性。
加入本發(fā)明組合物中的抗滴聚合物的量為抗滴有效量?？沟斡行Я績?yōu)選為這樣的量，在按照UL標準UL94進行燃燒試驗時，該量使在燃燒試驗中指定的第一次和第二次燃燒過程中，都沒有液滴下落。以組合物的總重量為基準，抗滴聚合物添加劑的適宜的量最高為約5重量％，優(yōu)選最高為約2重量％，更優(yōu)選最高為約1.5重量％。當組合物中抗滴聚合物添加劑低于1.5重量％和低于1重量％時，在本發(fā)明的抗滴聚酰胺組合物也是有效的。以聚酰胺組合物的總重量為基準，抗滴聚合物添加劑的優(yōu)選量為約0.1～約2重量％，更優(yōu)選為約0.2～約1.5重量％，最優(yōu)選為約0.2至低于1.5重量％，特別最優(yōu)為約0.2至低于1重量％。
相對于組合物中存在的聚酰胺，以組合物中存在的每100重量份(pbw)聚酰胺抗滴聚合物添加劑的量小于3pbw，適宜的量為相對于每100pbw組合物中存在的聚合物最高約2.5pbw，更優(yōu)選的量為最高約2.0pbw。
在一個可選擇的技術(shù)方案中，該阻燃聚酰胺組合物還可以進一步含有約10至約60重量％，優(yōu)選約10至約45重量％的纖維狀增強劑。在這種組合物中加入纖維狀增強劑的目的是為了進一步提高抗熱和阻燃性質(zhì)及增加剛性、抗拉強度和抗彎強度。適合在本發(fā)明實踐中使用的纖維狀增強劑包括任何無機纖維狀增強劑，如玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、金屬包覆的玻璃纖維、陶瓷纖維、硅灰石、碳纖維、金屬碳化物纖維和金屬硬化纖維。必要時可以用常規(guī)的膠粘劑，調(diào)滑劑等對這些纖維狀增強劑的表面進行處理。玻璃纖維是優(yōu)選的無機纖維狀增強劑。
本發(fā)明的聚酰胺組合物還可以進一步含有在樹脂領(lǐng)域廣泛為人所知和廣泛使用的常規(guī)的添加劑，如果這些添加劑對該組合物的理想的阻燃和抗滴特性沒有重大影響的話。例如，可以采用的這些添加劑包括熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑，增塑劑、成核劑、抗靜電劑、加工助劑包括脫模劑、潤滑劑等，以及色素、染料、無機或有機填料，如炭黑、滑石、粘土、云母等。
為了提高熱穩(wěn)定性，可以用金屬的氧化物和氫氧化物，如氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、氫氧化鋅、氧化鋅或元素周期表中II族金屬的氧化物或氫氧化物。其中氧化物是優(yōu)選的，并且，為此目的細粉氧化鈣是特別有用的。一般情況下，當希望使用這些添加劑時，這些添加劑使用的量以每100pbw聚酰胺組分為基準約0.05至約50pbw，優(yōu)選為0.1至約10pbw，也可以表示成，以組合物的總重量為基準，包括填料、添加劑和纖維也可以存在在組合物中，這些添加劑的含量為約0.2至約2重量％，優(yōu)選為約0.2至約1重量％。
在這些組合物中還希望使用聚合抗沖改性劑，包括聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)；烯烴共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物以及聚烯烴高彈體等。
高溫聚苯二酰胺組份與其它聚酰胺，如尼龍6或尼龍6，6的混合物以及含有多芳基化合物、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚等的混合物可用于本發(fā)明的組合物中。
任何在樹脂復合領(lǐng)域常用的復合方法均可用來混合該聚酰胺、阻燃劑和增效劑組分以及所希望的纖維狀增強劑和那些進一步的添加劑，以制備本發(fā)明的組合物。例如，可以用一種Henschel混合器、V形攪拌器、帶式攪拌器或滾筒式攪拌器將固體組分以細粉形式混合，然后在擠塑機中進行熔化加工。用模擠壓法可以使混合物形成最終的制品，或者制成線狀等，然后切斷、?；蚰コ煞蹱睿灾瞥蛇m合進一步熔化成型的阻燃組合物，進一步成型的方法如可以采用注模法、壓片壓出法等。混合條件，如螺旋設計的選擇以及擠出條件，如溫度的選擇應使聚酰胺保持高的分子量。
本發(fā)明的組合物具有卓越的阻燃性能和低的滴流性能、卓越的抗熱性、剛性和抗沖強度，高的熱變形溫度，并且容易模塑成型。用本發(fā)明的組合物可以通過常規(guī)的模塑方法，如壓塑法、注模法，擠塑法和其它熱成型法制成各種制品，如機器零件、電和電子零件。例如，本發(fā)明的組合物可用來制造電連接器，如表面安裝連接器、電線和電纜的絕緣、電膜和磁帶、電閘、斷路開關(guān)、熔線座、熔斷器、繼電器、接線盒，配電裝置以及泵罩，用于通風柜發(fā)動機的各種制品。本發(fā)明的組合物特別適合用于制造電連接器。
通過研究下面的實施例可以更好地理解本發(fā)明。實施例在實例1-6中，將含有一種聚苯二酰胺(PPA)共聚物，一種雙鍵不絕和單體和羧酸單體的抗滴共聚物、一種由含溴有機化合物和硼酸鈉化合成的阻燃性的混合組合物與一種不含抗滴共聚物的樣品做了比較。
為得到如下樣品的必要的參數(shù)，采用了如下分析方法?？估瓘姸群蛿嗔焉扉L百分數(shù)(％EAB)采用ASTM D-638-1的程序。Kayeness流變學先將樣品在100℃，用一個真空爐干燥，使水分含量小于500ppm，然后測定該干燥樣品的熔體粘度，熔體粘度的測定在一個Kayeness流變儀中進行，流變儀上裝有直徑為0.04英寸，長徑比(L/D)為15/1，入口角度90℃的毛細管，用于測試的量為11.0克，熔化時間為188秒，遲滯時間87秒，熔化力300磅。在剪切速率400秒-1和315℃下對樣品進行測試。停留時間為5分鐘(t5)，10分鐘(t10)和15分鐘(t15)后顯示熔體粘度的泊數(shù)(或千泊數(shù))。燃燒試驗共聚物阻燃和抗滴性能的測定采用Underwriters Laboraties標準UL 94，所用樣品測試桿為1/32英寸厚。在這個試驗中，被測試的材料的測試桿在火焰中暴露10秒鐘的時間，將火焰從測試桿樣品移開后，記錄落下的滴數(shù)，并記錄下燃燒時間，燃燒時間被定義為在火焰不存在的情況下測試棒保持燃燒的時間，當火熄滅后，將測試桿再次在火焰中暴露10秒鐘，再次記錄落下的滴數(shù)和燃燒時間。最終的試驗報告包括第一次和第二次燃燒的總的燃燒時間和滴數(shù)。比值表示燃燒實驗中從測試桿落下的滴數(shù)。(每次試驗均使用5個測試桿并報告總滴數(shù)和總的燃燒時間。)在標準試驗中，如果液滴不燃燒，那么不計入比值中，如果液滴燃燒，那么就會得到較低的比值，我們用了一種改進的方法，其中，無論液滴是否燃燒，均計入滴數(shù)。因此，在如下的數(shù)據(jù)中，0/5比值表示在實驗中沒有落下的液滴，即對于所有5個測試桿為0滴。實施例中的組合物用如下組分制備聚酰胺PPA六亞甲基對苯二酰胺/六亞甲基己二酰二胺的摩爾比為55/45的共聚物，以Amodel A-6000 PPA聚苯二酰胺的形式購自阿莫科聚合物股份有限公司。
抗滴聚合物抗滴聚合物是購自DuPont公司的Surlyn 9320或者是購自Dow公司的Primacor1410 XT。
阻燃劑FR聚二溴苯乙烯阻燃劑，以PDBS80購自大湖化學公司。
銻酸鈉以PolyblocSAP-2購自Cookson Specialty Additiues公司的Anzon分部。
硼酸鋅以FinebrakeZB購自U.S.Borax公司。
添加劑CaO，氧化鈣，從Atlantic Equipment Engineers公司購得。
PTFE，聚四氟乙烯潤滑劑，以AlgoflonDF-11X從美國Ausimont公司得到。
滑石，以MistronVapor Talc從Luzenac America股份有限公司得到。
玻璃纖維，以Certaineed 994從Vetrotex Certainteed股份有限公司得到。
實施中的所有組成均以總重量為基準，以重量％的形式給出，總重量如纖維存在的話也包括纖維。實施例1-6
表1和2中實施例1-6的組合物的制備方法如下將需要量的PPA、抗滴聚合物及其它添加劑混合，然后用25毫米Berstorff雙螺旋擠出機將混合物熔體擠出，擠出機上裝有一個11號螺旋，出口真空度約為25毫米汞柱，機筒溫度在320-350℃范圍內(nèi)，熔化溫度約為300-345℃，標稱螺旋轉(zhuǎn)速為每分鐘300轉(zhuǎn)。
表1給出了實施例1-6的組合物及燃燒試驗、滴流、抗拉強度和斷裂伸長百分數(shù)。表2給出了Keyness粘度(流變學)數(shù)據(jù)。
表1燃燒試驗、滴流、抗拉強度和％EAB
a0/5的比值表示在試驗中，所有5個測試桿均無液滴滴下。4/5和5/5的比值分別表示有4滴和5滴滴下。但是，因為所有燃燒速率為V0，因此沒有一個液滴燃燒。
b是每次試驗用的5個測試桿的每個總的燃燒時間。
表2在315℃和2400秒-1下的Keyness的粘度值(泊)
表1中的數(shù)據(jù)證明，本發(fā)明組合物具有優(yōu)良的阻燃和抗滴性質(zhì)。特別是，即使組合物中只有很少的抗滴聚合物，表1中所列本發(fā)明的組合物仍然具有優(yōu)良的抗滴性能。
表1中抗拉強度數(shù)據(jù)和％EAB數(shù)據(jù)表明，較高的抗滴聚合物含量會導致抗拉強度的降低和斷裂伸長長度的降低。在一些應用中，可能為避免強度和伸長性質(zhì)的降低，希望使用較低含量的抗滴聚合物。
表2中的數(shù)據(jù)證明，含抗滴聚合物的組合物的粘度在抗滴聚合物含量高于1.5重量％時隨抗滴聚合物含量的增加而增加。在一些應用中，當考慮組合物的粘度時，可以采用較低含量的抗滴聚合物，即采用1.5重量％或更低的抗滴聚合物含量，如以組合物的重量為基準，低于1重量％的抗滴聚合物含量。
以組合物總量為基準低于1重量％的抗滴聚合物含量是有效的，并且，令人意外的是，本發(fā)明的低抗滴聚合物含量是非常有效的，特別是低于1重量％的抗滴聚合物含量。實施例7表3中的數(shù)據(jù)示出了本發(fā)明組合物的優(yōu)良抗滴性能。這些數(shù)據(jù)給出了含0.9重量％抗滴聚合物添加劑的組合物的實驗結(jié)果。在兩組燃燒試驗中，均沒有形成液滴。
雖然在這里敘述了本發(fā)明，并且通過具體方案詳細說明了本發(fā)明，但是，聚酰胺領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易理解，在本發(fā)明的思路和范圍內(nèi)，可以對發(fā)明做出進一步的改進。
表3組成(重量％)
實施例8-14實施例8-14的組合物的制備方法如下將需要PPA、抗滴聚合物和添加劑混合，然后用25毫米Berstoff雙螺旋擠出機將混合物熔體擠出，擠出機上裝有一個11號螺旋，出口真空度約為25毫米汞柱，機筒溫度為320-325℃，熔化溫度為300-345℃，螺旋轉(zhuǎn)速約為300轉(zhuǎn)/分。
表4示出了實施例8-14組合物的組成以及燃燒試驗、滴流、抗拉強度、％EAB和Keyness粘度值。這些數(shù)據(jù)同樣說明了本發(fā)明組合物優(yōu)良的抗滴性能。
表4燃燒試驗、滴流、抗拉強度、％EAB和Keyness粘度
a見表1角注。
b見表1角注。
c千泊，5分鐘停留時間，即t5。
權(quán)利要求
1.一種阻燃抗滴聚酰胺組合物，該組合物含有一種高溫聚苯二酰胺、一種含鹵素的有機化合物和一種抗滴有效量的抗滴組分，該抗滴組分含有一種聚合物，該聚合物由至少一種雙鍵不飽和單體和至少一種含羧酸的單體構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中以組合物總重量為基準，該組合物進一步含有約10～60重量％的玻璃纖維。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺是一種含有至少40摩爾％對苯二酰脂肪族二胺重復單元的共聚物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺是一種含有對苯二酰脂肪族二胺重復單元和脂肪族二酰脂肪族二胺重復單元的共聚物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述共聚物含有約50～95摩爾％的所述對苯二酰脂肪族二胺重復單元。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺是一種含有如下結(jié)構(gòu)的對苯二酰脂肪族二胺重復單元的共聚物
其中，R含有至少一種脂肪族烴基基團，所述脂肪族烴基基團選自由取代的和非取代的，具有約2～14個碳原子的脂肪族基團組成的組中。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺是一種含有至少約40％摩爾的具有如下結(jié)構(gòu)的對苯二酰脂肪族二胺重復單元
其中，R含有至少一種脂肪族烴基基團，所述脂肪族烴基基團選自由取代的和非取代的，具有約2～14個碳原子的脂肪族基團組成的組中；并且，所述脂肪族二酰脂肪族二胺重復單元選自由六亞甲基己二酰二胺、2-甲基五亞甲基己二酰二胺、六亞甲基癸二酰胺、六亞甲基壬二酰胺、六亞甲基十二甲酰胺、六亞甲基環(huán)己烷二酰胺和十二亞甲基己二酰二胺組成的組中。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺是一種含有選自由如下結(jié)構(gòu)的單元組成的組中的重復單元
其中，R含有至少一種脂肪族烴基基團，所述脂肪族烴基基團選自由取代的和非取代的，具有約2～14個碳原子的脂肪族基團組成的組中；并且所述重復單元A，B和C以A∶B∶C為40～95∶0～35∶5～60的摩爾比存在。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述聚酰胺含有重復單元A和C，并且A與C的摩爾比為50～95∶50～5。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中所述聚酰胺含有重復單元A，B和C，并且A∶B∶C的摩爾比為約50～70∶25～0∶45～5。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含鹵素的有機化合物是一種含溴的有機化合物，它選自由溴化聚苯乙烯和聚二溴苯乙烯組成的組中。
12.一種組合物，該組合物含有一種高溫聚苯二酰胺和一種阻燃量的含溴有機化合物及以組合物重量為基準，最多約5重量％的一種抗滴聚合物，該抗滴聚合物含有一種由至少一種雙鍵不飽和單體和至少一種含羧酸的單體構(gòu)成的聚合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中以組合物重量為基準，抗滴聚合物以最多1.5重量％的量存在。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中以組合物重量為基準，抗滴聚合物以低于1重量％的量存在。
15.一種組合物，該組合物含有100重量份的部分芳香族聚酰胺和約0.5～150重量份的含溴有機化合物及以組合物總重量為基準，低于約1重量％的一種抗滴聚合物添加劑，該抗滴聚合物添加劑含有一種由至少一種雙鍵不飽和單體和至少一種含羧酸的單體構(gòu)成的聚合物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中以組合物總重量為基準，所述聚酰胺組合物進一步含有約10～60重量％的玻璃纖維。
17.權(quán)利要求15的組合物，其中所述聚酰胺是一種含有至少約40摩爾％的具有如下結(jié)構(gòu)的對苯二酰脂肪族二胺重復單元的共聚物
其中，R含有至少一種脂肪族烴基基團，所述脂肪族烴基基團選自由取代的和非取代的，具有約2～14個碳原子的脂肪族基團組成的組中。
18.權(quán)利要求15的組合物，其中所述聚酰胺是一種含有至少約40摩爾％的具有如下結(jié)構(gòu)的對苯二酰脂肪族二胺重復單元
其中，R含有至少一種脂肪族烴基基團，所述脂肪族烴基基團選自由取代的和非取代的，具有約2～14個碳原子的脂肪族基團組成的組中；并且，所述脂肪族二酰脂肪族二胺重復單元選自由六亞甲基己二酰二胺、2-甲基五亞甲基己二酰二胺、六亞甲基癸二酰胺、六亞甲基壬二酰胺、六亞甲基十二甲酰胺、六亞甲基環(huán)己烷二酰胺和十二亞甲基己二酰二胺組成的組中。
19.一種含有權(quán)利要求1的組合物的注模制品。
20.一種含有權(quán)利要求1的組合物的擠塑制品。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中抗滴聚合物具有低于50的熔體流動指數(shù)。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中以抗滴聚合物的總重量為基準，抗滴聚合物中含羧酸的單體的含量為約0.1～25重量％。
23.權(quán)利要求1的組合物，其中抗滴聚合物是通過將至少一種雙鍵不飽和單體和至少一種含羧酸的單體進行共聚合反應制備的。
24.一種改進聚酰胺組合物抗滴性能的方法，該方法包括在聚酰胺組合物中加入一種抗滴有效量的抗滴聚合物添加劑，該添加劑含有一種由至少一種雙鍵不飽和單體和至少一種含羧酸的單體構(gòu)成的聚合物。
25.權(quán)利要求24的方法，其中的聚酰胺組合物含有一種含鹵素的有機阻燃化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃抗滴聚酰胺組合物,該組合物含有一種高溫聚苯二酰胺,一種含鹵素的有機化合物和一種抗滴有效量的含有一種聚合物的抗滴組分,所述聚合物由至少一種雙鍵不飽和單體和至少一種含羧酸的單體構(gòu)成。
文檔編號C08J5/00GK1255933SQ99800118
公開日2000年6月7日 申請日期1999年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月4日
發(fā)明者布魯斯·H·伯斯特德, 馬克·G·賴克曼 申請人:Bp阿莫科公司