專利名稱：用于生產(chǎn)四氫呋喃聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用雜多酸作為催化劑來生產(chǎn)四氫呋喃(以下稱作“THF”)聚合物的方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種使用特定化合物，即使用具有低含量Al、Cr和游離磷酸的雜多酸作為催化劑，生產(chǎn)包含THF聚合物(THF的均聚物或共聚物)的聚醚二醇的方法。
背景技術(shù)：
聚醚二醇是工業(yè)上有用的聚合物，可用作制備聚氨酯彈性纖維(彈力纖維)和合成皮革所用的聚氨酯的主原料、油的添加劑、軟化劑等。
據(jù)美國專利4568775、4658065和5416240的公開，雜多酸可在聚醚二醇，尤其是包含THF聚合物的聚醚二醇的生產(chǎn)中用作聚合反應(yīng)催化劑。這些專利提及了雜多酸中的結(jié)晶水含量以及該催化劑的活性。
此外，美國專利4677231公開了一種用于去除雜多酸催化劑的方法。
如果在相同條件下使用同種雜多酸來聚合THF，有時雜多酸的催化性能會有所不同，這取決于雜多酸生產(chǎn)批量的差異。例如，THF至聚合物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及聚合物分子量的穩(wěn)定性會由于雜多酸生產(chǎn)批量的差異而不同。
如果反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，THF的聚合反應(yīng)就耗能大，因此這在經(jīng)濟(jì)上不是優(yōu)選的。
如果THF聚合物中殘留有大量雜多酸催化劑，那么THF聚合物會由于加熱等原因而解聚，因此THF聚合物的分子量會隨時間而變化。
可使用吸附劑等來去除留在THF中的雜多酸，但由于吸附劑的穿透時間逐漸縮短，因此必須經(jīng)常更換吸附劑。因此，無論從經(jīng)濟(jì)角度還是從工業(yè)廢物增加的角度來看，該方法都不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的一個目的是提供一種在使用雜多酸催化劑生產(chǎn)THF聚合物的過程中，使用高性能雜多酸催化劑使THF聚合的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用雜多酸來聚合THF的方法，所述雜多酸的催化性能由于與雜多酸生產(chǎn)批量的差異無關(guān)而不會改變。
本發(fā)明的又一目的是提供一種通過使用反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高的雜多酸催化劑來聚合THF的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種使用在THF聚合物中其殘留量低的雜多酸催化劑來聚合THF的方法。
本發(fā)明是一種使用雜多酸催化劑來生產(chǎn)四氫呋喃聚合物的方法，其中所述雜多酸中的Al含量為4ppm或更低。
此外，本發(fā)明是一種使用雜多酸催化劑來生產(chǎn)四氫呋喃聚合物的方法，其中所述雜多酸是一種包含1％摩爾或更少游離磷酸的雜多磷酸。
根據(jù)本發(fā)明，THF聚合物可通過使用具有低Al元素含量的雜多酸作為催化劑來聚合THF，該聚合反應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高并且產(chǎn)率也高。此外，可通過降低Cr元素的含量而得到?jīng)]有脫色且其APHA低于50的聚合物。
其中雜多磷酸殘留含量低的THF聚合物可通過使用具有低游離磷酸含量的雜多磷酸作為催化劑來聚合THF而制成，而且THF聚合物可通過使用具有低Al含量的催化劑，以高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率而生產(chǎn)。實施本發(fā)明的最佳方式用作催化劑的雜多酸包含雜質(zhì)，如來自原礦石的各種金屬元素。
為了穩(wěn)定生產(chǎn)作為一種雜多酸的雜多磷酸，得過量地使用磷酸。結(jié)果，所得雜多磷酸包含游離磷酸，該游離磷酸不利于形成能有效用作THF聚合反應(yīng)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明人注意到了雜多酸中的雜質(zhì)金屬元素和游離磷酸，并研究了金屬元素和游離磷酸的含量與催化性能之間的關(guān)系，結(jié)果完成了本發(fā)明。
由于市售雜多酸中金屬元素的含量輕微，即低于20ppm，因此迄今尚未有人考慮雜質(zhì)種類和含量與THF聚合性質(zhì)之間的關(guān)系。但通過研究雜多酸中雜質(zhì)金屬元素對THF開環(huán)聚合反應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一種特定的化合物可極大地影響雜多酸的催化性能。具體地講，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Al和游離磷酸對催化性能影響極大。
如果雜多酸中包含大量的Al，那么THF的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率就下降。盡管其機理并不清楚，但可以假設(shè)(1)所得THF聚合物包含無機酸鹽或與無機酸鹽反應(yīng)形成一種覆蓋在雜多酸表面并因此降低其催化活性的有機金屬化合物，或(2)Al以某種形式溶解在雜多酸中，結(jié)果，與THF相互作用強并因此可有效用作聚合反應(yīng)催化劑的Keggin結(jié)構(gòu)變成與THF相互作用弱的Dawson結(jié)構(gòu)，從而降低了Keggin結(jié)構(gòu)的比例。
這種問題可通過將雜多酸中Al含量調(diào)節(jié)至4ppm或更低而解決，這樣可獲得穩(wěn)定的高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
固體雜多酸可識別分子的極性，因此將所述分子吸附到雜多酸的表面上或?qū)⒎肿游盏诫s多酸的晶體中。這種性能也見于催化反應(yīng)中，因此認(rèn)為，THF的開環(huán)聚合反應(yīng)包括發(fā)生在雜多酸催化劑表面上的反應(yīng)、以及在晶體內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)(本體反應(yīng))。后一反應(yīng)是在常規(guī)固體催化劑反應(yīng)中所見不到的現(xiàn)象，因此是雜多酸作為催化劑的一種特定性能。
可以假設(shè)，如果雜多酸催化劑以液相使用，那么本體反應(yīng)較強，但如果作為雜質(zhì)存在的Al的量超過4ppm，則Al會進(jìn)入雜多酸的晶體結(jié)構(gòu)中以阻礙該本體反應(yīng)。因此，可以假設(shè)，THF通過水與雜多酸催化劑的配位作用就會受到阻礙，結(jié)果THF開環(huán)聚合反應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。
如果雜多酸中的Al含量為4ppm或更低，那么就可穩(wěn)定地并以高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率來進(jìn)行THF的開環(huán)聚合反應(yīng)。因此，雜多酸中的Al含量為4ppm或更低，優(yōu)選2ppm或更低。
在THF的開環(huán)聚合反應(yīng)中，優(yōu)選雜多酸具有較低的Cr含量。如果雜多酸的Cr含量高，那么雜多酸就被著色，而且如果將其用作催化劑，則所得聚合物有時也被著了色。
如果雜多酸的Cr含量為1ppm或更低，則雜多酸不被著色，因此所得THF聚合物也不被著色而是透明的。
雜多酸的Cr含量為1ppm或更低，優(yōu)選0.8ppm或更低。
為了生產(chǎn)具有低Al和Cr含量的雜多酸，使用醚進(jìn)行萃取操作是已知的。例如，在使用鎢-或鉬基雜多磷酸的情況下，在加熱和攪拌下，將過量無機酸加入堿金屬磷酸鹽或磷酸與堿金屬鎢酸鹽(或堿金屬鉬酸鹽)的混合水溶液中，制備出鎢基(或鉬基)雜多磷酸，然后用醚萃取，得到從鹽和無機酸中分離出的雜多磷酸。但該方法不包括任何純化步驟，因此所得雜多酸包含雜質(zhì)。
適用作本發(fā)明所用THF聚合反應(yīng)催化劑的雜多酸可通過以上方法或其它已知方法，使用含較少雜質(zhì)的原礦石而制成；或通過純化由已知方法得到的雜多酸而得到；或通過重結(jié)晶等方法而得到。
雜多酸的Al和Cr含量，可通過例如已知方法(如，X射線熒光法和原子吸收光譜)來測定。
會極大地影響雜多酸催化性能的另一種雜質(zhì)含量是雜多磷酸中的游離磷酸含量。通過使用游離磷酸含量為1％摩爾或更低的雜多磷酸作為催化劑，可以減少所得THF聚合物中的殘留催化劑，從而抑制了THF聚合物的解聚作用。
如果雜多磷酸中的游離磷酸含量超過1％摩爾，則雜多磷酸在聚醚二醇中的溶解度升高，因此殘留在所得聚醚二醇中的催化劑量增加。如果殘留催化劑的量增加，那么當(dāng)聚醚二醇在其純化步驟中或在脫水步驟(在聚醚二醇用作反應(yīng)物的情況下)中經(jīng)受高溫時或長期儲存時，THF的聚合反應(yīng)產(chǎn)物會發(fā)生解聚。結(jié)果，其分子量和分子量分布發(fā)生改變，因此不能得到理想的聚醚二醇。
因此，必須在聚醚二醇經(jīng)受高溫處理之前去除聚醚二醇中的催化劑。殘留催化劑可通過活性炭的吸附而去除，但活性炭必須經(jīng)常更換，因此這種去除方法并不經(jīng)濟(jì)。
據(jù)美國專利4677231的公開，用作催化劑的雜多磷酸可如下有效地得到分離，即，將其沸點高于THF的沸點的且不會形成共沸混合物的具有15個或更少碳原子的烴或鹵化烴加入到通過THF聚合反應(yīng)而得到且主要由聚醚二醇和THF組成的混合物中。通過使用該方法，可有效地分離通過使用包含1％摩爾或更少游離磷酸的雜多磷酸作為THF聚合反應(yīng)催化劑而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
作為用于沉淀和分離雜多磷酸催化劑的具有15個或更少碳原子的烴或鹵化烴，可以提及的有例如正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環(huán)辛烷、1-氯辛烷、氯代環(huán)己烷和氯甲苯。其中，雜多酸的溶劑，如正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷由于它們具有沉淀雜多酸的強大功能而是優(yōu)選的。
具有16個碳原子以上的溶劑沸點高，因此不易從聚醚二醇中分離出來并回收。
用于沉淀和分離雜多磷酸的溶劑量可根據(jù)共存THF的量而變化，但通常是THF重量的1-50倍，優(yōu)選2-20倍。關(guān)于聚醚二醇，溶劑的加入量必須使得，在去除THF之后，聚醚二醇與溶劑之間出現(xiàn)相分離，且其加入量通常為聚醚二醇重量的0.5-50倍，優(yōu)選1.0-20倍。
在加入溶劑之后，使用已知的攪拌器進(jìn)行混合，然后通過已知方法，例如將其靜置，將該混合物分離成由或主要由雜多磷酸組成的相、和基本上不包含任何雜多磷酸但包含聚醚二醇的相。
進(jìn)行混合和相分離(催化劑的沉淀)時的溫度，要使得聚醚二醇不會聚集且容易進(jìn)行操作。
為了縮短相分離所需的時間，可以利用聚結(jié)器、液體旋流器、離心分離器或過濾器進(jìn)行過濾。
在本發(fā)明方法中，通過將雜多磷酸中游離磷酸的含量調(diào)節(jié)至1％摩爾或更低，那么在將該雜多磷酸用作THF聚合反應(yīng)催化劑時，可降低雜多磷酸在THF聚合物中的溶解度，這樣可有效地從聚合反應(yīng)產(chǎn)物中去除雜多磷酸。
其機理并不清楚，但人們認(rèn)為，在雜多磷酸生產(chǎn)階段過量加入的磷酸會溶解或滲透到晶體結(jié)構(gòu)中，從而改變了其在聚合反應(yīng)產(chǎn)物中的溶解度。
如果使用游離磷酸含量為1％摩爾或更低且Al含量為4ppm或更低的雜多磷酸作為催化劑來聚合THF，那么可同時獲得以上兩種效果。
進(jìn)一步優(yōu)選使用其中游離磷酸含量為1％摩爾或更低、Al含量為4ppm或更低且Cr含量為1ppm或更低的雜多磷酸作為催化劑。
適用作本發(fā)明所用THF聚合反應(yīng)催化劑的雜多磷酸，可用已知方法、通過重結(jié)晶等方法，通過純化雜多磷酸而得到。
在本發(fā)明中，聚醚二醇可通過THF的均聚反應(yīng)或THF與共聚單體(如，可與THF共聚的環(huán)醚或二醇)的共聚反應(yīng)而得到。
作為共聚單體的例子，可以提及環(huán)醚，如氧雜環(huán)丁烷和氧雜環(huán)丁烷衍生物，例如3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)和四氫呋喃，和/或乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇和雙丙甘醇。
用于本發(fā)明的雜多酸是含氧酸的通用術(shù)語，通過將選自Mo、W和V的至少一種氧化物鍵接到其它元素(如，P、As和Ge)的含氧酸上而制成，且前者與后者的原子比為2.5-12的那些含氧酸是優(yōu)選的。
這些雜多酸的典型例子為雜多磷酸，如磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸和磷鉬鈮酸，鍺鎢酸，砷鉬酸和砷鎢酸。
雜多酸的用量并不受限定，但如果反應(yīng)體系中雜多酸的量低，那么聚合反應(yīng)速率就慢。因此，其用量優(yōu)選為單體重量的0.1-20倍，優(yōu)選0.5-5倍。
如果THF聚合反應(yīng)溫度高，那么聚合度往往由于聚合物的解聚作用而下降。聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選0-150℃，更優(yōu)選30-80℃。
反應(yīng)時間根據(jù)催化劑的量和反應(yīng)溫度而變化，但通常為0.5-20小時。
由于聚合反應(yīng)可在攪拌單體和雜多酸的情況下進(jìn)行，因此并不特別需要任何溶劑，但可根據(jù)需要加入對反應(yīng)惰性的溶劑。
以下實施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但這些實施例絕不用于限定本發(fā)明。實施例1-5將200克包含300ppm水的THF加入配有攪拌器和回流冷凝器的300毫升容器中，然后向其中加入100克雜多酸(其配位水?dāng)?shù)通過在180℃電爐中加熱來調(diào)節(jié))。表1給出了該雜多酸中的Al含量、Cr含量和游離磷酸含量。Al和Cr含量通過X-射線熒光分析法來測定，而游離磷酸含量則通過13p-NMR，使用磷酸鈉作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物來測定。反應(yīng)溫度設(shè)定在60℃，并持續(xù)攪拌4小時，然后放置在室溫下以分離下層的催化劑相。從上層中蒸餾去除未反應(yīng)的THF，得到透明的粘稠的聚四亞甲基醚二醇(PTMG)。表1還給出了通過測定OH值而得到的數(shù)均分子量(Mn)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和色調(diào)(APHA)。
反應(yīng)轉(zhuǎn)化率通過將所得PTMG的量除以所加THF的量而得到。對比例1和2按照實施例1的相同方式聚合THF，其中使用Al含量超過4ppm且Cr含量超過1ppm的磷鎢酸。表1給出了所得PTMG的數(shù)均分子量、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和色調(diào)(APHA)。
如果使用Al含量超過4ppm的雜多酸來聚合THF，那么反應(yīng)轉(zhuǎn)化率就低；以及如果使用Cr含量超過1ppm的雜多酸來聚合THF，那么所得聚醚二醇就被著色且其APHA超過50。實施例6-9按照實施例1的相同方式，將200克包含300ppm水的THF加入配有攪拌器和回流冷凝器的300毫升容器中，然后向其中加入100克雜多酸(其配位水?dāng)?shù)通過在180℃電爐中加熱來調(diào)節(jié))。表2給出了該雜多磷酸中的Al含量、游離磷酸的含量和配位水?dāng)?shù)。反應(yīng)溫度設(shè)定在60℃，并持續(xù)攪拌5小時，然后放置在室溫下以分離下層的催化劑相。從上層中蒸餾去除未反應(yīng)的THF。將殘留物濃縮至約50％并加入1.25倍體積的正辛烷，然后在40℃下放置4小時并過濾通過平均孔徑0.2μm的Teflon過濾器以分離催化劑相。分析濾液中的催化劑量，結(jié)果在表2中給出。
表2還給出了通過測定PTMG的OH值而得到的數(shù)均分子量(Mn)、以及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。對比例3和4按照實施例6的相同方式聚合THF，其中使用表2所給出的雜多磷酸。如果使用平均孔徑0.2μm的Teflon過濾器進(jìn)行過濾，那么過濾時的入口壓力在約5小時內(nèi)達(dá)到15倍。濾液是透明液體，但殘留催化劑的含量高，即，超過50ppm，如表2所示。如果過濾器的孔徑為1μm，則壓力基本上不會增加，但濾液不透明而是有點渾濁。
工業(yè)實用性本發(fā)明可用于生產(chǎn)用作聚氨酯(用于聚氨酯彈性纖維(彈力纖維))和合成皮革的主原料、油的添加劑、軟化劑等的聚醚二醇。
權(quán)利要求
1.一種通過使用雜多酸催化劑來生產(chǎn)四氫呋喃聚合物的方法，其中所述雜多酸中Al的含量為4ppm或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述雜多酸中Cr的含量為1ppm或更低。
3.一種通過使用雜多酸催化劑來生產(chǎn)四氫呋喃聚合物的方法，其中所述雜多酸是含1％摩爾或更少游離磷酸的雜多磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述雜多酸中Al的含量為4ppm或更低。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述雜多磷酸中Cr的含量為1ppm或更低。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過使用雜多酸催化劑來生產(chǎn)四氫呋喃聚合物的方法,其中所述雜多酸中Al的含量為4ppm或更低。
文檔編號C08G65/20GK1272856SQ9980094
公開日2000年11月8日 申請日期1999年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月15日
發(fā)明者明渡隆治 申請人:旭化成工業(yè)株式會社