專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制造固態(tài)取向膜的聚丙烯組合物的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及與得自1-烯烴(也稱(chēng)為α-烯烴)的合成樹(shù)脂有關(guān)的化學(xué)領(lǐng)域。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及丙烯聚合制成的合成樹(shù)脂，和由其制成的膜。
發(fā)明的背景將丙烯作為唯一的單體進(jìn)行聚合制成的合成樹(shù)脂稱(chēng)為聚丙烯。盡管已有技術(shù)中“聚丙烯”有時(shí)用于包括丙烯和少量的另一種單體(如乙烯)共聚合制成的合成樹(shù)脂，但該術(shù)語(yǔ)在此并非如此使用。樹(shù)脂通常是不同鏈長(zhǎng)并因此有不同分子量的丙烯均聚物的混合物。然而，一般簡(jiǎn)單地稱(chēng)其為“聚合物”。商業(yè)上眾所周知的聚丙烯主要是全同立構(gòu)、結(jié)晶的熱塑性聚合物。它是用齊格勒-納塔催化劑經(jīng)丙烯的聚合制成。眾所周知在這種催化反應(yīng)中，聚合催化劑包含周期表第I-III族金屬有機(jī)化合物(如烷基鋁)和周期表第IV-VIII族過(guò)渡金屬無(wú)機(jī)化合物(如鹵化鈦)的反應(yīng)產(chǎn)物。聚合條件通常也是眾所周知的。
這種聚丙烯在許多應(yīng)用中都以噸位使用，其中之一是用來(lái)制造薄膜，尤其是制造如小吃食品(如炸土豆片等)的包裝中所用的雙軸取向的薄膜。事實(shí)上，這種薄膜就是已知的“BOPP”薄膜。
取向的聚丙烯膜通常是由包括固態(tài)取向的方法制成。一種這樣的方法是管狀吹塑法或雙膜泡法。另一種方法是拉幅法(tenter frame method)。
在管狀吹塑法或雙膜泡法的一個(gè)實(shí)例中，將主要由聚丙烯組成的組合物通過(guò)環(huán)形口模熔融擠出，形成熔融管，將該熔融管與內(nèi)冷卻的芯模接觸，此時(shí)它開(kāi)始固化。讓該管在水浴中進(jìn)一步冷卻，而后通過(guò)一對(duì)緊密壓緊它的輥拉出。通過(guò)這一對(duì)輥之后，用如輻射加熱器再加熱到低于聚丙烯的熔點(diǎn)但高到足以使該管在內(nèi)部空氣壓力的作用下能進(jìn)行膨脹的溫度，從而使該冷卻固化管“軟化”。該管在壓力下可由空氣進(jìn)行吹脹。這就使管脹大并形成可控的膜泡，這樣就在所有的方向上拉伸了管壁，從而對(duì)其進(jìn)行雙軸取向。然后使膜泡通過(guò)在一對(duì)夾輥之間的機(jī)架輥(frame rollers)將其壓扁，而后通過(guò)縱切機(jī)，將弄平的膜泡切成繞到一個(gè)或多個(gè)卷取筒上的一條或多條帶子。
在拉幅法中，將主要由聚丙烯組成的組合物通過(guò)縫形模頭熔融擠出，形成熔融片。通過(guò)將該片驟冷到流延輥(cast roll)上而使其固化。在該方法的在線取向操作中，將所得的流延片立刻再加熱到低于聚丙烯的熔點(diǎn)但高到足以能對(duì)該組合物進(jìn)行拉伸的溫度。在順序取向的情況下，用輥以不同的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)來(lái)拉伸這樣“軟化”的流延片，使得在縱向(加工方向)上將該片拉伸到所需的拉伸比。隨后用一系列夾具在該片側(cè)緣處將這樣單軸取向的片夾緊，并將其送至拉幅機(jī)烘箱(tenter oven)中，在其中將其再加熱到這樣的溫度，并用沿往前移動(dòng)方向漸擴(kuò)展的一系列夾具在橫向上拉伸到所需的拉伸比。將所得的雙軸取向的膜從夾具上取下，修邊并繞到卷取筒上。
近幾年來(lái)業(yè)已開(kāi)發(fā)了用金屬茂催化劑來(lái)聚合1-烯烴。事實(shí)上，這種開(kāi)發(fā)達(dá)到了這樣的程度，即至少一個(gè)聚丙烯生產(chǎn)商已生產(chǎn)出由金屬茂催化的丙烯聚合制得的主要是全同立構(gòu)聚丙烯的商購(gòu)樣品。在這種催化反應(yīng)中，聚合催化劑包含金屬茂和諸如鋁氧烷、三烷基鋁之類(lèi)的化合物或離子活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。金屬茂是一種含至少一個(gè)環(huán)戊二烯基部分和周期表第IV-VIII族過(guò)渡金屬的化合物。
相關(guān)技術(shù)的描述Farley等的美國(guó)專(zhuān)利5,530,065(也可以參見(jiàn)WO 95/13321)中披露了一種(a)分子量分布和組成分布窄的金屬茂催化的聚合物和(b)分子量分布和組成分布寬的常規(guī)齊格勒-納塔催化的聚合物的共混物。所披露的共混物用于可熱封、未取向或取向的膜。該專(zhuān)利大體上披露了通過(guò)經(jīng)扁平模頭擠出熔融狀態(tài)的共混物而后冷卻來(lái)制造未取向的膜。它披露了經(jīng)吹脹薄膜法來(lái)制造取向膜，即經(jīng)環(huán)形口模擠出熔融狀態(tài)的共混物、吹脹并冷卻成管狀膜，而后軸向縱切并展開(kāi)成平膜。
盡管此專(zhuān)利披露了聚合物可通過(guò)聚合或共聚合一種或多種C2-C12α-烯烴(其例子包括丙烯)制成，但該專(zhuān)利更多地是集中于聚乙烯和乙烯共聚物。該專(zhuān)利只字未提由金屬茂催化劑制成的丙烯均聚物的性能，由常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制成的丙烯均聚物的性能和以所披露的方式來(lái)制造膜的更具體的溫度條件。
PCT公開(kāi)申請(qǐng)WO 96/11218(其公布日是1996年4月18日)披露了一種聚合一種或一種以上的式CH2＝CHR(其中R可以是含1-10個(gè)碳原子的烷基)烯烴的多步法。在聚合第一步中，用齊格勒-納塔催化劑聚合一種或一種以上的這種烯烴，形成第一種聚合物顆粒。在接下來(lái)的聚合步驟中，在第一種聚合物顆粒上或在第一種聚合物顆粒中用金屬茂催化劑制成一種或一種以上這種烯烴的聚合物。然而，除了該申請(qǐng)實(shí)施例的最終產(chǎn)物(該最終產(chǎn)物是所謂的丙烯抗沖擊共聚物，它是丙烯和丙烯與乙烯的混合物經(jīng)順序聚合制得)外，該申請(qǐng)并沒(méi)有披露該方法產(chǎn)物的性能。
Mitsui Chemicals，Inc.的公布?xì)W洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0841371 A2、EP 0841372 A2和EP 0841373 A2披露了一種丙烯聚合物組合物，其所希望的MFR值為5-50g/10min，它包含由齊格勒-納塔催化劑制成的丙烯聚合物(A3)，該組分所希望的MFR值為0.01-30g/10min，其所希望的濃度為10-90重量％，所述組合物還包含由金屬茂催化劑制成的丙烯聚合物(A2)，該組分所希望的MFR值為30-1,000g/10min，其所希望的濃度為10-90重量％。據(jù)稱(chēng)該組合物不僅在耐熱性、剛性和斷裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)方面而且在模塑性上都是非常好的。
技術(shù)定義“膜”是指10密耳(254微米)或更薄的片。
“MFR”是指按ASTM Method D 1238，條件L測(cè)得的以分克/分鐘(“dg/min”)或以克/10分鐘(“g/10min”)表示的熔體流動(dòng)速率。
“％mmmm”是指由核磁共振(“NMR”)測(cè)量法測(cè)得的全同立構(gòu)五單元組(其中甲基是立體定位的)的重量百分?jǐn)?shù)。它是全同立構(gòu)規(guī)整度的度量。該百分?jǐn)?shù)越大，則全同立構(gòu)規(guī)整度就越高。
“PI”是指流變學(xué)確定的多分散性指數(shù)。它是分子量分布的度量。該值越大，則分布就越寬。
“iPP”是指主要是全同立構(gòu)聚丙烯。
“主要是全同立構(gòu)聚丙烯”是指這樣一種聚丙烯，其中在各聚合物鏈中的丙烯單體單元在空間上排列使得其甲基以同一立體方向從鏈上伸出，由NMR測(cè)定，其具有足以結(jié)晶的規(guī)整度。
“m-iPP”是指由金屬茂催化劑制成的iPP。
“Tc”是指冷卻可結(jié)晶、熔融的聚合物直到固化時(shí)其達(dá)到最大結(jié)晶時(shí)由差示掃描量熱法測(cè)定的用攝氏度(“℃”)表示的溫度。
“Tm”是指在加熱固體聚合物或共混物時(shí)具有結(jié)晶度的通常是固體的熱塑性聚合物的結(jié)晶部分或具有結(jié)晶度的通常是固體的熱塑性聚合物共混物的共結(jié)晶部分完全熔化時(shí)由差示掃描量熱法測(cè)定的用攝氏度(“℃”)表示的溫度。
“XI”是指在25℃時(shí)不溶于二甲苯的聚合物的百分?jǐn)?shù)。它是這樣來(lái)測(cè)量的，將稱(chēng)重量的聚合物溶解在沸騰二甲苯中，將該溶液冷卻到25℃，稱(chēng)重不含二甲苯的固體沉淀物。它表示成聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。它是結(jié)晶度的度量。該百分?jǐn)?shù)越大，則結(jié)晶度就越高。
“ZN-iPP”是指用齊格勒-納塔催化劑制成的iPP。
發(fā)明的簡(jiǎn)要概述本發(fā)明是基于下述發(fā)現(xiàn)完成的，即與由ZN-iPP制成的雙軸取向膜相比，在基本上相同條件下由聚丙烯組合物制成的具有基本上與ZN-iPP相同MFR的并且主要由ZN-iPP和m-iPP組成的雙軸取向膜具有某些明顯改進(jìn)的性能。盡管組合物中的兩種聚丙烯主要是全同立構(gòu)的，但它們的不同之處在于m-iPP的Tm明顯低于ZN-iPP的Tm。該組合物具有升高溫度拉伸性能和最終膜性能的綜合性能，與上文首先述及的ZN-iPP獲得的綜合性能相比，該綜合性能明顯有了改進(jìn)。與上文首先述及的ZN-iPP相比，該組合物顯示出擴(kuò)展的膜加工范圍。與由上文首先述及的ZN-iPP制成的取向膜相比，在相同或較低的升高溫度屈服應(yīng)力下由該組合物制成的取向膜具有改進(jìn)的性能。這些改進(jìn)的性能包括剛性、斷裂伸長(zhǎng)、尺寸穩(wěn)定性和氧氣阻隔性(oxygen barrier)。這些改進(jìn)的性能使由該組合物制成的取向膜尤其可用于軟薄膜包裝，特別是在對(duì)氧敏感的食品和醫(yī)用包裝中。
總之，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種包含兩種iPP的混合物的組合物，其中一種iPP的Tm明顯低于另一種iPP的Tm。該組合物的一個(gè)例子是包含主要由兩種iPP組成的熔融共混物。
該組合物的一個(gè)應(yīng)用是制造取向膜。因而本發(fā)明的另一個(gè)方面包括由該組合物制成的片。該片的例子包括取向膜和用于制造取向膜的流延片。取向膜包括單軸取向膜和雙軸取向膜。
另外，本發(fā)明的再一個(gè)方面包括用拉幅法制造取向膜的方法。在該方法中，由組合物熔融擠出流延片，在將其冷卻直至成為固體后，在拉伸時(shí)片不會(huì)斷裂但低于組合物Tm的溫度下拉伸該流延片達(dá)所需的取向程度和膜厚。然后將所得的取向膜至少冷卻到組合物的Tc。
發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明組合物的一個(gè)較好的實(shí)例中，該組合物中的一種iPP(下文有時(shí)稱(chēng)該iPP為第一種iPP)是ZN-iPP。在其它的實(shí)例中，第一種iPP是一種用除了齊格勒-納塔催化劑之外的催化劑如金屬茂催化劑聚合丙烯制成的iPP。
然而，在基于固態(tài)取向法來(lái)制造取向膜所用的所有實(shí)例中，第一種iPP較好具有下述這些性能MFR＝0.5-10dg/min％mmmm＝85-100Tm＝160-167℃只要符合本發(fā)明的基本概念，不在這些最小和最大數(shù)值范圍內(nèi)的數(shù)值也在本發(fā)明的更寬范圍內(nèi)。
如上所述，在組合物所有實(shí)例中的其它iPP(下文有時(shí)稱(chēng)其為第二種iPP)的特征在于其Tm明顯低于第一種iPP的Tm。在上述較好的實(shí)例中，它是m-iPP。在其它實(shí)例中，它是用除了金屬茂催化劑之外的催化劑如齊格勒-納塔催化劑制成的iPP，它具有這樣的Tm。
在用固態(tài)取向法來(lái)制造取向膜所用的組合物的所有實(shí)例中，第二種iPP較好具有下述這些性能MFR＝0.5-200dg/min％mmmm＝75-98Tm＝110-160℃只要符合本發(fā)明的基本概念，不在這些最小和最大數(shù)值范圍內(nèi)的數(shù)值也在本發(fā)明的更寬范圍內(nèi)。
為了用拉幅法來(lái)制造取向膜，組合物的MFR較好為1-10dg/min。因此，宜對(duì)第一種iPP和第二種iPP以及它們的相對(duì)濃度加以選擇，以達(dá)到這個(gè)MFR。
通常，在組合物中第二種iPP與第一種iPP的重量比約為5∶95-95∶5。低于和高于這些最小和最大比值的可操作的重量比也在本發(fā)明的更寬范圍內(nèi)。更具體地說(shuō)，相對(duì)重量比的選擇是取決于第二種iPP的Tm和第一種iPP的全同立構(gòu)規(guī)整度。在給定第一種iPP的全同立構(gòu)規(guī)整度時(shí)，第二種iPP的Tm越接近第一種iPP的Tm，其濃度相對(duì)于第一種iPP的濃度來(lái)說(shuō)應(yīng)越高，這對(duì)本發(fā)明是有利的。第一種iPP相對(duì)于第二種iPP的全同立構(gòu)規(guī)整度越高，第二種iPP與第一種iPP的重量比就可越小。
在大多數(shù)情況下，用于制備本發(fā)明組合物的兩種主要聚丙烯中的每一種都包含至少一種通常能有效地最大程度地減少聚丙烯氧化降解的常規(guī)濃度的抗氧化劑。在某些實(shí)例中，一種或兩種主要聚丙烯包含選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光抑制劑等的其它穩(wěn)定劑物質(zhì)。而且，它們分別可以包含其它添加劑，如成核劑、填料、增量劑、著色劑、抗酸劑和性能改進(jìn)劑材料。
除了在主要聚丙烯中包含一種或多種添加劑，該組合物可以包含其它添加劑如附加穩(wěn)定劑、抗酸劑、著色劑和成核劑。
本發(fā)明的組合物可由常規(guī)的方法制得。在一種方法中，將各iPP顆粒(無(wú)論它們是丸狀、顆粒狀、薄片狀或其它形狀，亦或包含或不含任何添加劑)混合在一起，形成簡(jiǎn)單的混合物。在另一種方法中，在熔融條件下將各iPP顆粒(包含或不含添加劑)共混在一起。這樣制成的熔融共混物而后在制造膜的過(guò)程中可以其熔融狀態(tài)使用，或者通過(guò)一模頭擠出，形成一股或多股粒料厚度的線料(pellet-thick strand)，讓該線料冷卻直至成為固體，而后切成粒料以供進(jìn)一步使用。
也可以用上述引用的PCT公布申請(qǐng)WO 96/11218中所述的多步法來(lái)制備組合物。在這種情況下，該方法的產(chǎn)物是主要由兩種聚合物組成的顆粒的形狀。
如上所述，本發(fā)明組合物的一種應(yīng)用是用固態(tài)取向法來(lái)制造取向膜，以及用于由拉幅法來(lái)制造取向膜中制造流延片。
在這種制造中，流延片從該組合物經(jīng)常規(guī)的方法制得。在大多數(shù)方法中，該組合物通過(guò)擠片模頭熔融擠出(流延)，形成選擇厚度的熔融片。這種厚度要做到在隨后拉伸流延片時(shí)可以獲得所需厚度的取向膜。冷卻熔融片直至其固化。若其稍后取向，則將固體流延片進(jìn)一步冷卻到環(huán)境溫度下(通常20-25℃)，進(jìn)行貯藏以供進(jìn)一步取向之用。
在任何情況下，為了取向，將固體片再加熱到在拉伸時(shí)片不會(huì)斷裂但低于組合物Tm(此時(shí)是一種固體熔融共混物)的溫度。為此，由于共結(jié)晶效應(yīng)，在固體熔融共混物中實(shí)際上看不到各聚合物組分的Tm。在一個(gè)方向上拉伸這種溫度的片，在與所述方向垂直的方向上拉伸，或在此兩個(gè)方向上(相繼或同時(shí))拉伸，以達(dá)到所需的取向程度和膜厚。然后冷卻所得的膜，直到其溫度至少為，較好是低于組合物的Tc。
與在基本上相同一組條件下從具有基本上相同MFR的ZN-iPP制得的雙軸取向膜，以及在基本上相同一組條件下從具有基本上相同MFR的m-iPP制得的雙軸取向膜相比，從MFR為1-10dg/min的本發(fā)明組合物經(jīng)固態(tài)取向法制得的雙軸取向膜在加工上有了明顯改進(jìn)，并且其具有明顯改進(jìn)的加工和性能的綜合性能。該組合物顯示出擴(kuò)展的加工范圍并且雙軸屈服應(yīng)力下降。對(duì)于相同或較低的升高溫度雙軸屈服應(yīng)力，由該組合物制成的膜具有改進(jìn)的性能。這些性能包括室溫下的拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)、尺寸穩(wěn)定性以及改進(jìn)的氧氣和水蒸氣阻隔性能。
現(xiàn)在用下述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明組合物的具體實(shí)例。
本實(shí)例的配方是組分 重量份ZN-iPP 60m-iPP 40穩(wěn)定劑 0.22本實(shí)例中的ZN-iPP是Pro-fax 6701樹(shù)脂，一種用齊格勒-納塔催化劑制成的商品粒狀聚丙烯。它可以購(gòu)自Montell USA Inc.。它包含占產(chǎn)品重量的約0.1％的常規(guī)酚類(lèi)抗氧化劑。其典型的性能如下MFR＝0.83dg/minTm＝162-164℃(再加熱)Tc＝101-104℃(再加熱)％mmmm＝86-89XI＝95.5重量％PI＝3.95m-iPP是EX3825樹(shù)脂，一種Exxon Chemical Company的粒狀丙烯均聚物產(chǎn)品。該均聚物是由金屬茂催化劑制成的。它包含少量但有效濃度的穩(wěn)定劑。其典型的性能如下MFR＝28dg/minTm＝148.3℃(再加熱)Tc＝92.1℃(再加熱)％mmmm＝92.3XI＝99.5重量％PI＝1.87穩(wěn)定劑是任何用于穩(wěn)定制造軟包裝膜所用的iPP組合物的常規(guī)穩(wěn)定劑組合物。
本實(shí)施例的組合物可以是各iPP和穩(wěn)定劑的固體顆粒(在聚合過(guò)程中制成的粉末，也稱(chēng)其為薄片；丸；顆粒；球等)的簡(jiǎn)單混合物形式。在這種情況下，組合物是經(jīng)常規(guī)物理混合技術(shù)和設(shè)備制成的。
該組合物也可以是各iPP和穩(wěn)定劑的熔融共混物的顆粒(粒料等)形式。在這種情況下，組合物可經(jīng)常規(guī)的熔融共混和造?；蚱渌w粒成形技術(shù)和設(shè)備制成。一般來(lái)說(shuō)，熔融共混物的Tm和Tc為159.3℃和100.5℃。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明雙軸取向膜和其制造方法的具體實(shí)例。
用裝在25.4厘米立式擠出扁平模頭上的Killion擠出機(jī)(3.8厘米的螺桿，L/D＝30)將實(shí)施例1組合物的粒料流延成25密耳(635微米)的厚片。以設(shè)置為2.5米/分鐘的拉伸速率在水冷驟冷輥上驟冷該片。加工條件如下擠出機(jī)機(jī)筒溫度230-250-250-250-250-250℃濾網(wǎng)疊0.25/0.15/0.25mm螺桿速度50rpm口形槽口1mm驟冷輥溫度35-40℃將流延片正方形部分的所有四條邊夾在TM Long拉伸機(jī)上。加熱到140-155℃的溫度45秒鐘后，用機(jī)器以9,000％/分鐘的拉伸率對(duì)該部分進(jìn)行雙軸拉伸，在兩個(gè)方向上的拉伸比均為6∶1。將所得的雙軸取向膜冷至室溫(20-25℃)。該膜一般約為1密耳(25微米)厚。
雙軸取向膜的典型性能列于下表I中，該表的實(shí)際數(shù)據(jù)是對(duì)本發(fā)明的雙軸取向膜測(cè)得的。這種膜是用按本實(shí)施例2制得的5.1厘米×5.1厘米的流延片樣品制成。在不同的溫度下在實(shí)驗(yàn)室TM Long拉伸機(jī)上雙軸拉伸上述樣品。拉伸機(jī)設(shè)備包括用于高溫操作的換能器，該換能器安裝在夾具系統(tǒng)上并與用于應(yīng)力/應(yīng)變測(cè)量的計(jì)算機(jī)連接。
在23℃和50％相對(duì)濕度下將拉伸過(guò)的樣品老化1星期，然后用下述指定的方法測(cè)量下述物理性能拉伸強(qiáng)度(斷裂應(yīng)力)ASTM D-882彈性(1％正割模量和斷裂伸長(zhǎng))ASTM D-882濕氣滲透率(“MVTR”)ASTM F1249-90(在38℃和100％相對(duì)濕度下)
氧氣滲透率(“O2TR”)ASTM D3985-81(在23.3℃和干燥條件下)霧度和透射率用Gardner霧度計(jì)測(cè)量為了對(duì)比，該表包括在具有下述性能的1密耳(25微米)厚的ZN-iPP雙軸取向膜上測(cè)得的數(shù)據(jù)MFR＝3.8dg/minTm＝162.5℃(再加熱)Tc＝99.9℃(再加熱)％mmmm＝87.4XI＝94.3重量％PI＝4.39這種膜從按本實(shí)施例2制得的5.1厘米×5.1厘米的流延片樣品但從ZN-iPP的粒料制成。在不同的溫度下在實(shí)驗(yàn)室TM Long拉伸機(jī)上雙軸拉伸上述樣品。按上述方法對(duì)該膜進(jìn)行測(cè)試。
表I
nm＝未測(cè)量這些數(shù)據(jù)表明，對(duì)于相同或較低的升高溫度雙軸屈服應(yīng)力，與MFR與本發(fā)明組合物相類(lèi)似的ZN-iPP的雙軸取向膜相比，本發(fā)明組合物的雙軸取向膜具有改進(jìn)的性能，這兩種膜都是用TM Long拉幅法在基本上相同的條件下制成。這些改進(jìn)的性能使本發(fā)明的膜特別適用作對(duì)氧敏感的食品等的包裝膜。
在工業(yè)適當(dāng)規(guī)模的拉幅BOPP膜生產(chǎn)線的測(cè)試操作中測(cè)得了另外的數(shù)據(jù)。包括在此測(cè)試操作中的是本發(fā)明組合物的具體實(shí)例。它是主要由68重量份具有下述這些性能的ZN-iPP，MFR＝1.2dg/minTm＝167.3℃(再加熱)Tc＝101.5℃(再加熱)XI＝99.0重量％PI＝4.8和32重量份具有下述這些性能的m-iPP組成的熔融共混物MFR＝32dg/minTm＝146.6℃(再加熱)Tc＝101.9℃(再加熱)XI＝98.4重量％PI＝1.7該共混物的MFR為2.7。共混物的Tm為163.4℃，其Tc為106.5℃。
同樣包括在測(cè)試操作中的是一種商品薄膜級(jí)的ZN-iPP，其MFR與該共混物的MFR接近。該ZN-iPP具有下述性能MFR＝3dg/minTm＝164.1℃(再加熱)Tc＝99.8℃(再加熱)XI＝95.7重量％PI＝4.8拉幅BOPP膜生產(chǎn)線包含扁平模頭擠出單元用于片流延的驟冷輥驟冷單元；縱向取向機(jī)單元(MDO單元)，在該單元中再加熱片并用輥在縱向上進(jìn)行取向；橫向取向機(jī)單元(TDO單元)，其中在預(yù)拉伸加熱段中再加熱片，在拉伸段中用漸擴(kuò)展的帶有滑軌的夾具系統(tǒng)在橫向上進(jìn)行拉伸，并在退火段中進(jìn)行退火；用于控制膜厚的β掃描器；和膜卷繞單元。
在測(cè)試操作中，在不同的溫度下在預(yù)拉伸加熱段中從共混物和ZN-iPP制成膜，以確定共混物和ZN-iPP的拉伸溫度操作范圍。為此，在預(yù)拉伸加熱段中加熱成膜組合物的溫度是特別關(guān)鍵的。它控制著組合物的拉伸性和膜厚的均勻性。對(duì)于任何組合物，溫度太低會(huì)使膜破裂，而溫度太高會(huì)使組合物部分熔化并重結(jié)晶，從而形成模糊的膜。
在此測(cè)試操作中，除了PHT外的膜生產(chǎn)線的操作條件保持不變，只有驟冷輥和生產(chǎn)線的速度可自動(dòng)調(diào)節(jié)以便在從一種組合物轉(zhuǎn)換到另一種組合物時(shí)保持相同的膜厚。操作條件如下擠出溫度240-260℃螺桿速度160rpm驟冷輥溫度30℃MDO單元的溫度預(yù)熱輥120℃(×2)-125℃(×2)-130℃(×2)拉伸輥110℃(×2)-125℃(×2)-125℃(×2)退火輥130℃(×4)縱向拉伸比(MDSR)5∶1TDO單元的溫度預(yù)拉伸加熱段可變拉伸段160℃退火段160℃橫向拉伸比(TDSR)8∶1-9∶1整個(gè)區(qū)域的拉伸比(MDSR×TDSR)40-45膜厚20微米在23℃和50％相對(duì)濕度下將測(cè)試操作中獲得的膜樣品老化1星期，然后測(cè)量其物理性能，這些物理性能列于下表II中。按ASTM D-882中所述的方法測(cè)量楊氏模量性能。除了膜收縮性外的列于表II中的其它物理性能由上述針對(duì)表I所列性能的指定方法測(cè)量。測(cè)量膜收縮性的方法包括將在聚(四氟乙烯)墊上的自由移動(dòng)的10平方厘米的膜樣品放在于表II所列溫度下的強(qiáng)制空氣烘箱內(nèi)5分鐘，測(cè)量縱向和橫向上的收縮程度。
在表II中，“MD”是指縱向，“TD”是指橫向。
同樣地，在表II中的“PHT”是指在TDO單元的預(yù)拉伸段中的空氣溫度。由于縱向取向片迅速通過(guò)此段，所以片不會(huì)達(dá)到PHT，但仍低于該片的Tm。
表II
nm＝未測(cè)量在上述表II中，兩個(gè)最佳PHT值限定了溫度范圍，其中獲得了有低的2∑厚度偏差(0.5-1微米)的良好透明度的膜。在每種情況下最小的PHT是最低的PHT，此時(shí)其出現(xiàn)由白色的帶或鯊魚(yú)皮痕跡顯示出來(lái)的不均勻的拉伸。在每種情況下最大的PHT是最高的PHT，此時(shí)膜有可見(jiàn)的模糊，膜厚有明顯偏差。
MDO和TDO的安培數(shù)與在縱向和橫向上取向片所需的應(yīng)力成比例。
膜的收縮性值較低表示膜的尺寸穩(wěn)定性較好。這個(gè)參數(shù)是重要的，因?yàn)锽OPP膜通常要經(jīng)歷許多包括加熱在內(nèi)的后制造過(guò)程中，而膜的完整性是重要的。
從上述數(shù)據(jù)可以看出，盡管共混物和ZN-iPP具有相同的操作溫度范圍，但與由ZN-iPP制成的膜相比，由共混物制成的膜具有明顯改進(jìn)的物理性能。
這些數(shù)據(jù)也表明，雙軸取向共混物的流延片所需的取向應(yīng)力明顯低于雙軸取向MFR與該共混物相類(lèi)似的ZN-iPP流延片所需的取向應(yīng)力。
這里，與基本上具有相同MFR的ZN-iPP相比，本發(fā)明的組合物為由其制成的取向膜提供明顯改進(jìn)的升高溫度拉伸特性和物理性能的綜合性能。
其它定義在本說(shuō)明書(shū)中的術(shù)語(yǔ)“包含”或類(lèi)似的用語(yǔ)是指“包括但并不局限于此”。它是端點(diǎn)開(kāi)放式的。它包括在其后所引述的一種或多種合乎文法的對(duì)象，并不排除另一種或其它一種或多種合乎文法的對(duì)象。
本說(shuō)明書(shū)的表述“主要由..組成”排除以足以對(duì)所限定的主題組合物的主要性能和特性構(gòu)成明顯不利影響的濃度存在的未述及的物質(zhì)，盡管允許存在一種或多種以不足以對(duì)所述主要性能和特性構(gòu)成明顯不利影響的濃度的未述及的物質(zhì)。
在閱讀了上述內(nèi)容后，本發(fā)明的其它實(shí)例和優(yōu)點(diǎn)特征對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的。這種實(shí)例在本發(fā)明所要求的主題物質(zhì)的精神和范圍內(nèi)，除非由權(quán)利要求的表述業(yè)已明確地將其排除在外或不在其等同內(nèi)容的原則范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)固態(tài)取向法來(lái)制造聚丙烯膜的組合物，該組合物包含第一種iPP和第二種iPP，其中第二種iPP的Tm明顯小于第一種iPP的Tm，第二種iPP與第一種iPP的重量比約為5∶95-95∶5，該組合物的MFR約為1-10dg/min。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中第一種iPP是ZN-iPP，第二種iPP是m-iPP。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中ZN-iPP具有下述這些性能MFR＝0.5-10dg/minTm＝160-167℃％mmmm＝85-100
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中m-iPP具有下述這些性能MFR＝0.5-200dg/minTm＝110-160℃％mmmm＝75-98
5.一種權(quán)利要求1所述組合物的取向膜。
6.一種如權(quán)利要求5所述的雙軸取向的膜。
7.一種經(jīng)固態(tài)取向法來(lái)制造聚丙烯膜的流延片，其中該片是由權(quán)利要求1所述的組合物組成的。
8.一種制造取向聚丙烯包裝膜的方法，該方法包括制造權(quán)利要求1所述組合物的流延片；在拉伸時(shí)片不會(huì)斷裂但低于組合物Tm的溫度下在至少一個(gè)方向上拉伸該片達(dá)所需的取向程度；冷卻所得的膜，直至其溫度至少為第二種iPP的Tc。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述拉伸是在橫向上進(jìn)行的，從而所述膜是雙軸取向的。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述拉伸是用拉幅法完成的。
全文摘要
披露了一種用于制造固態(tài)取向膜的聚丙烯組合物。該組合物主要包含兩種全同立構(gòu)聚丙烯,一種聚丙烯的熔點(diǎn)溫度明顯低于另一種聚丙烯的熔點(diǎn)溫度。在該組合物的一個(gè)實(shí)例中,熔點(diǎn)較高的聚丙烯是用齊格勒－納塔催化劑制成的,而熔點(diǎn)較低的聚丙烯是用金屬茂催化劑制成的。與熔體流動(dòng)速率相類(lèi)似而用齊格勒－納塔催化劑制成的聚丙烯和其固態(tài)取向膜相比,該組合物能為由其制得的取向膜提供較好的升高溫度拉伸特性和物理性能的綜合性能。這樣,在相同或較低的升高溫度屈服應(yīng)力下,該組合物的取向膜顯示出改進(jìn)的性能,如剛性、斷裂伸長(zhǎng)、尺寸穩(wěn)定性和氧氣阻隔性。也披露了一種制造取向、軟包裝膜的方法。在此方法中,由組合物熔融擠出流延片,在將其冷卻直至成為固體后,在拉伸時(shí)片不會(huì)斷裂但低于組合物Tm的溫度下拉伸該流延片達(dá)所需的取向程度。然后將所得的膜至少冷卻到熔點(diǎn)較低的聚丙烯的結(jié)晶溫度。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1275145SQ99801392
公開(kāi)日2000年11月29日 申請(qǐng)日期1999年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月18日
發(fā)明者T·N·恩古延, R·A·菲利普斯 申請(qǐng)人:蒙岱爾技術(shù)有限公司