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      具有改進(jìn)光學(xué)性能的可溶可熔酚醛樹(shù)脂的制作方法

      文檔序號(hào):3655406閱讀:412來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):具有改進(jìn)光學(xué)性能的可溶可熔酚醛樹(shù)脂的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及苯酚-乙二醛縮合物,它的環(huán)氧化衍生物,含有該縮合物的組合物和它的環(huán)氧化衍生物,并涉及制備上述物質(zhì)的方法。
      在制備本發(fā)明縮合物的方法中,摩爾過(guò)量的苯酚與乙二醛在約80℃-100℃的溫度下使用酸性催化劑而制得,該催化劑能夠通過(guò)在低于約170℃的溫度下蒸餾而從反應(yīng)混合物中逐步除去。
      通過(guò)連續(xù)地或至少分兩次將乙二醛添加至苯酚中,其中添加的所有乙二醛與苯酚的總摩爾比是約0.15至0.22。在反應(yīng)混合物中的水是通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中不斷地蒸餾而除去。
      將待與苯酚反應(yīng)的乙二醛總量的約70%以下的量在任一時(shí)間添加至反應(yīng)混合物中。而且,在反應(yīng)混合物中使用并帶有在反應(yīng)中制得的任意酮單元的醛單元總量的約70%以下的量可在任意時(shí)刻添加至反應(yīng)混合物中。每個(gè)乙二醛分子含有兩個(gè)醛單元。測(cè)量帶有所形成的任意酮單元的醛單元的方法是通過(guò)測(cè)定如后面定義的醛當(dāng)量而進(jìn)行。在反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量保持在加入到反應(yīng)混合物中用于制備所述縮合物的乙二醛的總?cè)┊?dāng)量的約70%以下。當(dāng)加入至反應(yīng)混合物中用于制備所述縮合物的乙二醛的總?cè)┊?dāng)量之中的至少約85%反應(yīng)后,將催化劑從反應(yīng)混合物中除去。除去催化劑的步驟也排除了反應(yīng)混合物中的所有的或部分的水。在所述醛當(dāng)量的約85%已反應(yīng)之后且在除去催化劑之前,如果以三氯乙酸為催化劑,則將足夠量的堿性材料添加至反應(yīng)混合物中以中和從三氯乙酸之中釋放出來(lái)的鹽酸。除去催化劑之后,將反應(yīng)混合物中在約175℃-200℃的溫度下加熱0.25小時(shí)-3小時(shí)。而且,在除去催化劑之后,將任何剩余的未反應(yīng)的苯酚和水在高于用于除去催化劑的溫度下除去。發(fā)明背景和現(xiàn)有技術(shù)多酚,例如由乙二醛和摩爾過(guò)量的苯酚在酸性催化劑存在下縮合而制得的多酚,具有與其它多酚同樣的用途且特別是用于制備適用于涂料和電子領(lǐng)域以及膠粘劑和生產(chǎn)印刷電路板的層合板的環(huán)氧化多酚。
      本發(fā)明的多酚將主要包含約1%-約6%的乙烷基四苯酚。當(dāng)所述酚是苯酚本身時(shí),四苯酚就是也被稱(chēng)為T(mén)PE的四(對(duì)羥基苯基)乙烷。雖然苯酚-乙二醛反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物是混合物,個(gè)別多酚如TPE及它的其它組份可通過(guò)常規(guī)的技術(shù)從溶液中結(jié)晶出來(lái)。由此,在苯酚-乙二醛縮合物中的四苯酚乙烷例如TPE的含量能夠通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法大大降低至接近于零而不犧牲由本發(fā)明方法得到的改進(jìn)光學(xué)性能。例如溶劑如醇類(lèi)-芳香烴混合物和水混溶性酮-水混合物在這方面是有效的。
      當(dāng)將自動(dòng)光學(xué)檢查(AOI)用于層合板的質(zhì)量控制時(shí),本發(fā)明的組合物是特別有用的。由于本發(fā)明的多酚是與環(huán)氧樹(shù)脂的加和物和是環(huán)氧化苯酚-乙二醛縮合物與可溶可熔酚醛樹(shù)脂的加和物,所以其可單獨(dú)地或與可溶可熔酚醛樹(shù)脂共混、或在該多酚環(huán)氧化以后,用于自動(dòng)光學(xué)檢查。自動(dòng)光學(xué)檢查通常通過(guò)如下測(cè)量而進(jìn)行即測(cè)量在約450nm-約650nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi),特別是在約442nm的激活波長(zhǎng)處的熒光;和/或在約350nm-約365nm的波長(zhǎng)內(nèi)的紫外光吸收。
      申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)了一組用于制得多酚及其環(huán)氧化衍生物的工藝條件和單體及某些催化劑,該多酚及其環(huán)氧化衍生物在通常用于自動(dòng)光學(xué)檢查質(zhì)量控制的波長(zhǎng)內(nèi)具有遠(yuǎn)高于由其它方法制備的苯酚-乙二醛縮合物的紫外光吸收和/或熒光。將光學(xué)成像材料與這些縮合物結(jié)合使用。高紫外光吸收對(duì)于制備用于電子領(lǐng)域中的層合板如高密度多層印刷電路板是受歡迎的。
      本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括(a)不依靠催化劑過(guò)濾或中和及水洗步驟就制得了基本上不含金屬離子的多酚,其中苯酚除去步驟得以簡(jiǎn)化且在催化劑未經(jīng)金屬離子中和的情況下反應(yīng)產(chǎn)率增高;(b)制得了具有改進(jìn)光學(xué)性能例如在用于自動(dòng)光學(xué)檢查的波長(zhǎng)處具有高熒光和/或紫外光吸收的多酚及其環(huán)氧化衍生物;和(c)制得了在有機(jī)溶劑中具有高溶解性的多酚。
      現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了許多用于制備多酚及其環(huán)氧化衍生物的許多方法。但現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有同時(shí)結(jié)合使用本申請(qǐng)人為得到本發(fā)明產(chǎn)物的優(yōu)異性能而使用的單體、反應(yīng)條件或催化劑。而且,現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有公開(kāi)具有優(yōu)異光學(xué)性能的本發(fā)明苯酚-乙二醛縮合物。
      如這里所用,下列術(shù)語(yǔ)具有下列的含義(a)“苯酚-乙二醛縮合物”是指由本發(fā)明方法制得的苯酚-乙二醛反應(yīng)產(chǎn)物,其中此種縮合物含有5%以下的未反應(yīng)苯酚,優(yōu)選3%以下的未反應(yīng)苯酚且特別是1.5%以下的未反應(yīng)苯酚。
      (b)“醛當(dāng)量”是一種用于測(cè)量醛單元的方法,且當(dāng)用下述方法測(cè)量時(shí),是指可在反應(yīng)混合物中形成的或在已加入或待加入的乙二醛中的醛和任意酮單元。相比于已加入或待加入反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量,該測(cè)量通常以反應(yīng)的醛當(dāng)量的百分比進(jìn)行報(bào)道。由此,如果在所加乙二醛和苯酚的混合物中醛當(dāng)量的測(cè)量值顯示為x醛當(dāng)量且后來(lái)在所述反應(yīng)混合物中反應(yīng)后的測(cè)量值顯示為1/2x的醛當(dāng)量,那么在反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量是所加醛當(dāng)量的50%。在反應(yīng)過(guò)程中,也可形成某些酮基團(tuán),在這里將其包括于醛當(dāng)量中且當(dāng)作醛當(dāng)量的一部分。
      用于測(cè)量醛當(dāng)量的方法是通過(guò)取1.0g反應(yīng)混合物且用50ml甲醇稀釋它。然后用稀的氫氧化鈉將PH值調(diào)節(jié)到3.5。然后將25ml 10%的鹽酸羥胺在攪拌下添加至PH值調(diào)節(jié)后的試樣中。將試樣攪拌10分鐘且然后用0.25當(dāng)量的氫氧化鈉將試樣滴定至PH值為3.5。將試樣滴定至PH值為3.5所用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)用于計(jì)算醛當(dāng)量。對(duì)于在測(cè)試中使用的鹽酸羥胺和甲醇反應(yīng)物,氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)是通過(guò)由用氫氧化鈉滴定而更正調(diào)節(jié),且這被稱(chēng)作為空白毫升數(shù)。
      然后試樣的醛當(dāng)量通過(guò)下列公式確定(2.9×0.25N×(氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)-在滴定空白時(shí)的氫氧化鈉的毫升數(shù))。為測(cè)定所反應(yīng)的醛當(dāng)量百分比,然后將由這個(gè)公式得到的值與由上述的方法和公式得到的醛當(dāng)量進(jìn)行比較,上述方法和公式是基于1克未加熱的、不含催化劑的苯酚與乙二醛以當(dāng)時(shí)所用乙二醛對(duì)苯酚的重量比的混合物。
      除非另外說(shuō)明,這里的熒光測(cè)量值是作為溶解在四氫呋喃中的所述材料的0.05%溶液的每秒的最大脈沖值,其是在442nm的激發(fā)波長(zhǎng)處用CM1000儀器在約450-650nm的范圍內(nèi)于1秒的取數(shù)時(shí)間內(nèi)測(cè)得的。CM 1000是指由俄亥俄州的Maumee的Spectra Group Ltd.,Inc.制備的Cure Monitor 1000。取數(shù)時(shí)間是在所述波長(zhǎng)處的照射時(shí)間。脈沖是由用于數(shù)據(jù)輸出的大量光測(cè)量設(shè)備所使用的基本單位且是指對(duì)累積信號(hào)進(jìn)行數(shù)字化的方法。對(duì)于由俄亥俄州,Maumee的Spectra Group Ltd.,Inc.使用的并在此用于數(shù)據(jù)設(shè)定的CCD檢查器,光在該檢查器上產(chǎn)生了電荷,其隨后通過(guò)一個(gè)數(shù)字轉(zhuǎn)換器讀出來(lái)。將所述數(shù)字轉(zhuǎn)換器設(shè)定為每讀大約每10單位電荷就記錄一個(gè)脈沖。
      熒光測(cè)量值對(duì)于每個(gè)表中給定的各種材料是一個(gè)相對(duì)值而不是一個(gè)絕對(duì)值。由此,在以下任一表格中給出的多酚熒光值是相對(duì)于在同一表格中的其它多酚,而不能與其它表格中的相同或其它多酚比較。
      紫外光吸收值是通過(guò)以將每100ml四氫呋喃溶解10mg所述材料的濃度而制得的試樣而得到的,且吸收測(cè)量在350-365nm處進(jìn)行。發(fā)明概述一方面,本發(fā)明涉及一種通過(guò)逐步將乙二醛與摩爾過(guò)量的苯酚在酸性催化劑存在的情況下接觸和反應(yīng)而制得多酚產(chǎn)物的方法,所述酸性催化劑可通過(guò)在低于約170℃的溫度下蒸餾而從反應(yīng)混合物中除去。反應(yīng)所用的反應(yīng)溫度為約80℃-約100℃。通過(guò)蒸餾逐步將水從反應(yīng)混合物中除去,而反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量是保持在用于制備多酚時(shí)加入至反應(yīng)混合物中的總?cè)┊?dāng)量的約70%以下。加入至反應(yīng)混合物中的乙二醛的摩爾比是對(duì)每摩爾苯酚有0.15至約0.22摩爾的乙二醛。當(dāng)所加入的用于制備所述縮合物的乙二醛的總?cè)┊?dāng)量的至少85%已反應(yīng)后,通過(guò)蒸餾終止反應(yīng)而除去催化劑。當(dāng)三氯乙酸是催化劑時(shí),在除去催化劑之前,將堿性材料加入到反應(yīng)混合物中以中和在除去催化劑的過(guò)程中可能釋放出來(lái)的任何鹽酸。除去催化劑的同時(shí)也除去了反應(yīng)混合物中的一部分或全部的水。在除去催化劑之后(a)將游離或未反應(yīng)的苯酚從反應(yīng)混合物中蒸餾出來(lái)以使所述產(chǎn)物不含催化劑且含有5%以下的苯酚;和(b)將反應(yīng)混合物在約高于175℃-約200℃的溫度下加熱0.25-3小時(shí)。
      另一方面,本發(fā)明涉及一種制備多酚產(chǎn)物的方法,其包括加入苯酚和約0.06-0.11摩爾乙二醛的40%水溶液并使其在約2-5%的草酸存在下反應(yīng),乙二醛的摩爾數(shù)根據(jù)所加苯酚量而定;在經(jīng)約1-5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后,第一次蒸餾反應(yīng)混合物以排出約8%-12%的餾出液;根據(jù)所加的苯酚再加入約0.06-0.11摩爾的乙二醛以使對(duì)每摩爾苯酚而言所加乙二醛的總量是約0.15-0.22摩爾。從第一次蒸餾時(shí)開(kāi)始,使反應(yīng)再繼續(xù)1-5小時(shí)且第二次蒸餾反應(yīng)混合物以得到約6%-12%的餾出液;并且繼續(xù)反應(yīng),直至所加入用于制備縮合物的乙二醛的總?cè)┊?dāng)量的至少約85%已反應(yīng)。苯酚與乙二醛反應(yīng)(包括蒸餾作用)的上述溫度是80℃-100℃。如上述,在至少約85%的醛當(dāng)量反應(yīng)后,將溫度升高且在約130℃-170℃的溫度范圍內(nèi)蒸餾反應(yīng)混合物以除去催化劑和水。除去催化劑后剩余的未反應(yīng)的苯酚是通過(guò)在高于除催化劑所用的溫度下進(jìn)行蒸餾而除去,以使在多酚縮合物中游離苯酚的含量不超過(guò)約5%且將反應(yīng)混合物在真空下于約175℃-200℃的溫度下加熱0.25-3小時(shí)以制得苯酚-乙二醛縮合物。
      在又一方面,本發(fā)明是涉及一種通過(guò)在堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉存在下用鹵代醇對(duì)多酚進(jìn)行環(huán)氧化而制的為上述多酚的縮水甘油醚形式的環(huán)氧樹(shù)脂。
      在另一方面,本發(fā)明涉及一種通過(guò)將苯酚-乙二醛縮合物與預(yù)成環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)以制備苯酚-乙二醛縮合物的環(huán)氧樹(shù)脂衍生物從而制得環(huán)氧樹(shù)脂的方法。
      在又一方面,本發(fā)明涉及由本發(fā)明方法制得的多酚及由其制得的環(huán)氧化產(chǎn)物。
      在再一方面,本發(fā)明涉及含有苯酚-乙二醛縮合物或其環(huán)氧化衍生物的組合物和帶有其它可溶可熔酚醛樹(shù)脂和/或其環(huán)氧化衍生物的組合物。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

      圖1是顯示各種環(huán)氧化產(chǎn)物的熒光光譜的圖形。字母“A”表示EPON1031(CAS7328-97-4)的熒光光譜曲線(xiàn),EPON 1031是具有少于1%的游離苯酚并在圖中所示的相同波長(zhǎng)處用作自動(dòng)光學(xué)檢查熒光的市售多酚環(huán)氧樹(shù)脂。EPON 1031由Shell Chemical Co.出售。字母“B”表示本發(fā)明實(shí)施例5A的環(huán)氧化產(chǎn)物的熒光光譜曲線(xiàn),其中該環(huán)氧化產(chǎn)物由實(shí)施例8中所示的相同方法制得。字母“C”表示實(shí)施例8的環(huán)氧化產(chǎn)物的熒光光譜。
      從圖1中可以看出,當(dāng)在450nm-650nm范圍內(nèi)測(cè)量時(shí),與市售產(chǎn)品EPON 1031以及實(shí)施例5A的產(chǎn)物的聚縮水甘油醚相比較,本發(fā)明的苯酚-乙二醛縮合物的聚縮水甘油醚在激發(fā)波長(zhǎng)442處于1秒的取數(shù)時(shí)間內(nèi)得到意想不到地大的熒光。發(fā)明的詳細(xì)描述苯酚單體苯酚單體(也簡(jiǎn)稱(chēng)為苯酚)可是未取代或經(jīng)例如烷基、苯基或烷氧基取代的苯酚。典型的苯酚單體是單核或雙核、具有至少一個(gè)可用于鍵聯(lián)的鄰或?qū)ξ坏膯瘟u基苯酚。
      苯酚單體將典型地包括最高為約12個(gè)碳原子且優(yōu)選最高為約8個(gè)碳原子。此類(lèi)化合物包括苯酚本身;α-萘酚;苯基苯酚;甲苯酚,例如2-甲基苯酚和3-甲基苯酚;各種二甲苯酚,例如2,5-二甲基苯酚和3,5-二甲基苯酚;和其它烷基苯酚;和烷氧基苯酚例如2-甲氧基-或3-甲氧基苯酚??墒褂帽椒踊衔锏幕旌衔?。優(yōu)選的苯酚化合物是未取代的苯酚,也就是苯酚本身。
      優(yōu)選的苯酚單體可由下式表示 其中R’選自于苯基、具有1-4碳原子的烷基和1-4碳原子的烷氧基,且y是0-3的整數(shù)。
      當(dāng)R’是烷基或烷氧基時(shí),y是1-3,且當(dāng)R’是苯基時(shí),y是1。也可使用苯酚單體的混合物。乙二醛反應(yīng)物乙二醛反應(yīng)體可是各種形式例如較純的單體乙二醛,聚合的乙二醛或溶解在水中的乙二醛及其混合物。例如,乙二醛通常以40%的水溶液使用。酸性催化劑酸生催化劑是可通過(guò)在于約80℃以上的溫度下蒸餾反應(yīng)混合物而從反應(yīng)混合物中除去。例如,催化劑可以是草酸或三鹵代乙酸或其混合物。
      在草酸作催化劑的情況下,將反應(yīng)混合物的溫度升高到約130℃以上如高達(dá)約170℃且優(yōu)選將溫度升高到約140℃-約160℃并進(jìn)行蒸餾以使草酸催化劑降解成揮發(fā)性組分。
      草酸可以各種形式使用如純化合物、二水合物、或它們的化合物,它們所有在這里都稱(chēng)作草酸。
      三鹵代乙酸催化劑的實(shí)例可以是三氯乙酸和三氟乙酸。三氯乙酸在反應(yīng)過(guò)程中需要進(jìn)一步補(bǔ)充,因?yàn)樗囊徊糠蛛S水蒸餾掉。三氟乙酸在水中形成一種共沸混合物。因此,當(dāng)需要除去三氯乙酸催化劑時(shí),優(yōu)選進(jìn)行一系列蒸餾并在每次蒸餾后添加水以致于基本上除去所有酸。
      當(dāng)三氯乙酸用作催化劑時(shí),將溫度升高至約170℃以在將由三氯乙酸形成的鹽酸中和之后,將催化劑除去。
      催化劑的量可為基于加入至反應(yīng)混合物中的苯酚重量的約1%-約6%。草酸的量可為基于加入至反應(yīng)混合物中的苯酚重量的約1%-約6%,優(yōu)選為1.5%-約5%且特別優(yōu)選為2.5%-約4%。當(dāng)一種三鹵代乙酸用作催化劑時(shí),催化劑的量為基于加入至反應(yīng)混合物中的苯酚重量的約1%-約4%,優(yōu)選為1%-約3%。也可使用酸性催化劑的混合物。反應(yīng)條件本發(fā)明的多酚(縮合物)可通過(guò)連續(xù)或分步地將乙二醛與摩爾過(guò)量的苯酚在酸性催化劑存在下接觸而制得。例如,對(duì)分步反應(yīng)而言,將苯酚和酸性催化劑加入至反應(yīng)器中且然后在將反應(yīng)混合物保持在約80℃-約100℃的溫度下時(shí)將第一批乙二醛加入至反應(yīng)器中。乙二醛與苯酚反應(yīng)且然后將另外的乙二醛加至反應(yīng)混合物中。
      在制備苯酚-乙二醛縮合物時(shí),乙二醛與苯酚的摩爾比為對(duì)每摩爾所加苯酚為約0.15-0.22摩爾乙二醛且對(duì)每摩爾所加苯酚優(yōu)選為約0.16-0.20摩爾乙二醛。當(dāng)將兩批乙二醛加入至反應(yīng)混合物中時(shí),基于所加苯酚的總摩爾數(shù)每批優(yōu)選為約0.06-0.11摩爾乙二醛,且優(yōu)選為約2倍等摩爾量的乙二醛。對(duì)每摩爾所加的苯酚而言,乙二醛低于約0.15摩爾的總摩爾比得到更多的四酚,例如在用于自動(dòng)光學(xué)檢查質(zhì)量控制的上述范圍內(nèi)基本上無(wú)光學(xué)性能的TPE。對(duì)每摩爾苯酚有高于約0.22摩爾乙二醛的比率將導(dǎo)致更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間且可能得到具有更高粘度的產(chǎn)物。
      在反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量或醛單元是保持在約70%以下,且優(yōu)選為加入至用于制備苯酚-乙二醛縮合物的總?cè)┊?dāng)量或醛單元的約60%以下。由此,用在反應(yīng)中不超過(guò)約70%的醛當(dāng)量在任一時(shí)刻存在于反應(yīng)混合物中。
      當(dāng)添加至反應(yīng)器中的總?cè)┊?dāng)量的至少約85%反應(yīng)后,且優(yōu)選地當(dāng)約90%-95%的醛當(dāng)量已反應(yīng)后,將催化劑從反應(yīng)混合物中除去。然后通常將溫度升高以除去催化劑。然而,當(dāng)三氯乙酸是催化劑時(shí),在實(shí)施蒸餾除去催化劑之前,將一種堿性材料以足夠中和鹽酸的量添加至混合物中以形成該種酸的分解產(chǎn)物。
      當(dāng)用于中和鹽酸的堿性材料是堿金屬氧化物或氫氧化物或堿土金屬氧化物或氫氧化物,例如氫氧化鈉或氫氧化鈣時(shí),基于用作催化劑的三氯乙酸的摩爾當(dāng)量添加入約80%摩爾當(dāng)量的此種堿。當(dāng)胺用作堿性材料時(shí),將基于用作催化劑的三氯乙酸的摩爾當(dāng)量的約10%-20%的胺摩爾當(dāng)量添加至反應(yīng)混合物中用于中和鹽酸。堿性材料優(yōu)選為胺以使在產(chǎn)物中不包含金屬離子例如堿金屬或堿土金屬的離子。金屬離子的存在對(duì)該產(chǎn)物用于更嚴(yán)格的電子用途中是有害的。用于中和鹽酸的胺的實(shí)例可以是具有約5-11Pka值的胺類(lèi),例如吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、三乙胺和羥乙基二乙胺。
      醛與苯酚縮合反應(yīng)的總時(shí)間將通常為約5-15小時(shí)且優(yōu)選為8-12小時(shí)。
      苯酚和乙二醛在催化劑存在下縮合反應(yīng)且包括蒸餾作用的溫度將處于從約80℃-100℃的范圍內(nèi)且優(yōu)選為約85℃-95℃。直至所加用于制備縮合物的總?cè)┊?dāng)量的至少約85%反應(yīng)。
      因?yàn)樗诜磻?yīng)混合物中的積累減慢了反應(yīng),所以例如乙二醛與苯酚反應(yīng)后,通過(guò)蒸餾作用連續(xù)地或間斷地除去水,接著再添加乙二醛。水是通過(guò)乙二醛與苯酚縮合反應(yīng)形成的和通常在添加乙二醛時(shí)引入的,例如乙二醛通常以40%的水溶液使用。
      在反應(yīng)混合物中的水含量?jī)?yōu)選保持為基于添加至反應(yīng)混合物中的苯酚的約8重量%以下。例如,分兩次或更多次,如2-4次將乙二醛添加至反應(yīng)混合物中并在乙二醛與過(guò)量苯酚反應(yīng)后蒸餾掉水。優(yōu)選地,第一次添加入乙二醛,隨后進(jìn)行反應(yīng),接著蒸餾掉水,且隨后在用于制備縮合物的總?cè)┊?dāng)量的至少約85%反應(yīng)前,第二次添加入乙二醛并進(jìn)行單體反應(yīng)。
      當(dāng)反應(yīng)物和催化劑是相同的時(shí),且操作條件例如摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑和其用量,及蒸餾水所用時(shí)間和餾出液的量是處于相同范圍內(nèi)時(shí),除了通過(guò)測(cè)量醛當(dāng)量監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程外,反應(yīng)時(shí)間也可用于指示反應(yīng);例如,下列步驟和時(shí)間期限可使用,當(dāng)乙二醛與苯酚的總摩爾比是約0.15-0.22;乙二醛的40%溶液與苯酚本身在80℃-100℃的溫度下反應(yīng);第一次添加入乙二醛并使乙二醛與苯酚反應(yīng),并在一段時(shí)間后進(jìn)行蒸餾,隨后再次添加入乙二醛并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)并直至醛當(dāng)量降低至添加量的15%或更少。根據(jù)所加苯酚的量,將約0.06-0.01摩爾乙二醛分次加入。由此,在初始量的乙二醛加入后,將醛與苯酚反應(yīng)約1-5小時(shí),優(yōu)選1.5-3小時(shí)且然后從反應(yīng)混合物中蒸餾出基于所加苯酚重量的約8%-12%的第一批餾出液。
      在第一次蒸餾(其也可在約80℃-100℃的溫度范圍內(nèi))之后,根據(jù)所加苯酚的摩爾數(shù),再將0.06-0.11摩爾乙二醛緩慢加入至反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地,每次添加均加入等量的乙二醛。從第一次蒸餾時(shí)開(kāi)始,使對(duì)反應(yīng)混合物的加熱再持續(xù)1-6小時(shí),優(yōu)選1.5-5小時(shí)且然后開(kāi)始第二次蒸餾以從反應(yīng)混合物中蒸餾出基于所加苯酚重量的約4%-12%的水。第二次蒸餾之后,使反應(yīng)從第二次蒸餾開(kāi)始時(shí)起并在溫度上升至蒸餾和除去催化劑所用的溫度之前持續(xù)0.5-6小時(shí),優(yōu)選1-4小時(shí)。
      一直使用80℃-100℃的溫度直至需升高溫度和除去催化劑或未反應(yīng)苯酚的時(shí)刻。在將溫度升高以除去催化劑之前,在真空下進(jìn)行蒸餾以便有助于控制溫度。真空度可為約15-25英寸汞柱或更多。
      通過(guò)蒸餾作用除去催化劑的溫度是為低于約170℃,優(yōu)選為低于約160℃。當(dāng)草酸是催化劑時(shí),將溫度升至高于135℃-約170℃,尤其是約155℃-160℃。
      在除去催化劑的時(shí)候,將所有的或部分水除去。在草酸為催化劑的情況下,當(dāng)催化劑從反應(yīng)混合物中除去時(shí),將全部或基本上全部的水除去。在催化劑除去之后,保留在反應(yīng)混合物中的任何水分將通過(guò)除去苯酚的蒸餾作用而最終排出。
      在除去水和所有催化劑后,將未反應(yīng)(游離)的苯酚從反應(yīng)混合物中除去以使反應(yīng)混合物中的游離苯酚的含量低于反應(yīng)混合物的約5%、優(yōu)選低于約2%和特別優(yōu)選低于約1.5%。
      通過(guò)常規(guī)方法例如通過(guò)在真空下于高溫下加熱反應(yīng)混合物進(jìn)行閃蒸以除去未反應(yīng)的苯酚,例如除去可溶可熔酚醛樹(shù)脂中的未反應(yīng)的苯酚。由此,在約25-30英寸汞柱下溫度可高達(dá)至約190℃-200℃。在該溫度下在真空下蒸汽噴射方法也可用于除去產(chǎn)物中的苯酚。
      在除去苯酚的同時(shí)或作為緊隨除去催化劑之后的一個(gè)單獨(dú)步驟,將反應(yīng)混合物在約175℃-200℃,且優(yōu)選在約180℃-195℃的溫度下加熱。此類(lèi)加熱步驟可全部或部分地在將苯酚于真空下除去時(shí)進(jìn)行。選擇性地,可將具有5%或更少的未反應(yīng)苯酚的苯酚-乙二醛縮合物放置在惰性氣體中并進(jìn)行加熱以在約175℃-200℃內(nèi)使全部或部分的加熱步驟進(jìn)行0.5-3小時(shí)。這里所述的惰性氣體的實(shí)例可以是氮?dú)夂蜌鍤?。在約175℃-200℃進(jìn)行加熱步驟且在反應(yīng)混合物中苯酚降低至5%以下之后,該反應(yīng)混合物也可稱(chēng)作為苯酚-乙二醛縮合物。
      最后將苯酚-乙二醛縮合物冷卻并通常壓碎,例如成餅狀。聚環(huán)氧化物的制備本發(fā)明的環(huán)氧化產(chǎn)物可通過(guò)至少兩種不同的常規(guī)途徑制備。一種途徑是將苯酚-乙二醛縮合物與鹵代醇在堿金屬存在下反應(yīng)以制成多酚的縮水甘油醚。此類(lèi)環(huán)氧化產(chǎn)物將通常具有約190-230且優(yōu)選為205-225的環(huán)氧當(dāng)量。其它的途徑是將摩爾過(guò)量的預(yù)成多官能環(huán)氧化物與苯酚-乙二醛縮合物反應(yīng)。通過(guò)其它途徑制得的此類(lèi)環(huán)氧化產(chǎn)物通常地具有約140-250且優(yōu)選約160-230的環(huán)氧當(dāng)量。
      在第一種途徑中,聚環(huán)氧化物是通過(guò)將苯酚-乙二醛縮合物與過(guò)量的表氯醇在堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下在約50℃-80℃的溫度范圍內(nèi)接觸而制得??蛇x擇性地使用催化劑如季銨鹽。該反應(yīng)可在惰性溶劑包括醇類(lèi)如乙醇、異丙醇、甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯、醚類(lèi)及其混合物存在下實(shí)施。
      通過(guò)第一種途徑制備聚環(huán)氧化物的另一方法已在Ciba Geigy Corp.于1985年5月21日申請(qǐng)的專(zhuān)利US4518762中給出。該專(zhuān)利在此全文引入作為參考。簡(jiǎn)言之,在該方法中,將多酚(優(yōu)選為苯酚-乙二醛純凈產(chǎn)物)在無(wú)用于制備氯醇醚中間體的任何催化劑存在下且有基于反應(yīng)混合物的約2-25重量%的低級(jí)鏈烷醇或低級(jí)烷氧基鏈烷醇共溶劑存在的情況下,在約40℃-100℃的溫度下與基于酚羥基值過(guò)量的表氯醇,在基于反應(yīng)混合物的0.5-8重量%的水存在的情況下,并與每個(gè)酚羥基對(duì)0.9-1.15當(dāng)量的固體堿金屬氫氧化物(以約1mm直徑的珠狀形式使用固體堿金屬氫氧化物,將該氫氧化物在逐步增量的添加步驟中分批或連續(xù)地添加至反應(yīng)混合物中)反應(yīng)以得到多酚的環(huán)氧化衍生物,且其中在反應(yīng)期間在反應(yīng)混合物中有0.5%-8重量%的水,且然后分離出環(huán)氧化可溶可熔酚醛樹(shù)脂。
      在制備含有本發(fā)明的苯酚-乙二醛縮合物的環(huán)氧樹(shù)脂的第二種途徑中,將1重量份的這種縮合物與4-8份聚環(huán)氧化物在約100℃-約150℃的溫度下使用一種催化劑例如氫氧化鉀、芐基二甲胺、芐基三甲基氫氧化銨、2-甲基咪唑和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚而進(jìn)行反應(yīng)。通常的催化劑含量是基于反應(yīng)體系的約0.1%-約0.6%。用于與苯酚-乙二醛縮合物反應(yīng)的聚環(huán)氧化物通常是二縮水甘油醚樹(shù)脂例如是下列物質(zhì)的縮水甘油醚樹(shù)脂雙酚A;雙酚F;間苯二酚;新戊二醇;環(huán)己二甲醇;和它們的混合物;本發(fā)明的苯酚-乙二醛縮合物也可通過(guò)降低與表氯醇反應(yīng)的堿的用量而部分地被環(huán)氧化而不犧牲其改進(jìn)光學(xué)性能。例如,將堿降低至上述第一種途徑的方法中的約40%-70%能夠得到部分環(huán)氧化衍生物。苯酚-乙二醛縮合物苯酚-乙二醛縮合物的性能如下
      苯酚-乙二醛縮合物包含多種化合物,包括多酚如二-、三-和四酚。這類(lèi)四酚可直觀(guān)地由下式表示
      其中x是0-3的整數(shù)。當(dāng)R是烷基和或烷氧基,x是1-3,且烷基和烷氧基具有1-4碳原子。當(dāng)反應(yīng)物是苯酚本身和乙二醛時(shí),上述多酚是四(4-羥基苯基)乙烷(TPE),其也可稱(chēng)作為1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷。四(4-羥基苯基)乙烷的環(huán)氧化得到四(4-羥基苯基)乙烷的四縮水甘油醚。
      除非三氯乙酸作為催化劑及與用作中和鹽酸的金屬離子氧化物或氫氧化物一同使用外,本發(fā)明的苯酚-乙二醛將通常具有一定重量百分濃度的金屬離子,如約0.005%以下的鈉;約0.003%以下的鈣;約0.003%以下的鐵;和約0.002%以下的鉀。
      當(dāng)用于電子領(lǐng)域中例如用于制備印刷電路板的層合板時(shí),本發(fā)明的聚環(huán)氧化物將通常包含基于100份常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂,例如雙酚A的二縮水甘油醚的下列組合物(a)約18-25份的苯酚-甲醛可溶可熔酚醛樹(shù)脂;(b)約3-10份的一種下列物質(zhì)環(huán)氧化苯酚-乙二醛縮合物,環(huán)氧樹(shù)脂與苯酚-乙二醛縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物,苯酚-乙二醛縮合物和它們的混合物;和(c)選擇性地,環(huán)氧化固化促進(jìn)劑。
      構(gòu)成100份所述組合物的常規(guī)環(huán)氧化樹(shù)脂優(yōu)選為一種阻燃的環(huán)氧樹(shù)脂例如鹵化環(huán)氧樹(shù)脂例如氯化或溴化環(huán)氧樹(shù)脂。此類(lèi)溴化環(huán)氧樹(shù)脂的例子可以是雙酚A例如為Shell Chemical Co.的EPON 1124(CAS26265-08-07)。這個(gè)溴化環(huán)氧樹(shù)脂可用在含有環(huán)氧樹(shù)脂例如可溶可熔酚醛樹(shù)脂的縮水甘油醚、鄰甲酚/甲醛可溶可熔酚醛樹(shù)脂的縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、間苯二酚的二縮水甘油醚、新戊二醇的二縮水甘油醚或環(huán)己二甲醇的二縮水甘油醚、和它們的混合物。環(huán)氧化固化促進(jìn)劑是以足夠促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂固化的量使用。通常,其量基于100份基體環(huán)氧樹(shù)脂為約0.05-0.5份且優(yōu)選為約0.1-0.2份。這類(lèi)促進(jìn)劑包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、胺類(lèi)例如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和芐基二甲胺,和有機(jī)膦化合物例如三丁基膦和三苯基膦。
      本發(fā)明的苯酚-乙二醛縮合物與其它在365nm處具有低于0.260的紫外光吸收的可溶可熔酚醛樹(shù)脂的混合物,可以用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。其它此類(lèi)的可溶可熔酚醛樹(shù)脂可包含從約50%-90%的此類(lèi)固化組合物,且苯酚-乙二醛縮合物可包含10-50%此類(lèi)固化組合物。大約15-30份這類(lèi)固化組合物可用于固化100份的環(huán)氧樹(shù)脂。其它此類(lèi)可溶可熔酚醛樹(shù)脂的實(shí)例可以是由甲醛和苯酚或取代苯酚以及它們的混合物制得的產(chǎn)物;由雙酚A和萘酚及經(jīng)取代的此種多環(huán)的苯酚制成的產(chǎn)物。單體的取代物包括羥基,具有1-4碳原子的烷基,具有1-4碳原子的烷氧基以及苯基。其它可溶可熔酚醛樹(shù)脂的優(yōu)選樹(shù)脂為苯酚-甲醛可溶可熔酚醛樹(shù)脂、和分子量為1000-5000的鄰二甲苯酚-甲醛線(xiàn)型樹(shù)脂。
      這里的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是使用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)量,和以苯酚化合物和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)液。待測(cè)量的試樣分子量是按如下制備將試樣溶解在四氫呋喃中并使該溶液通過(guò)凝膠滲透色譜。在試樣中任何游離苯酚均從分子量的計(jì)算中排出。
      在各種反應(yīng)混合物中的TPE的量通過(guò)下列方法測(cè)定。
      (a)這里所用的試劑是對(duì)乙基苯酚、TPE和硅烷化試劑。
      (b)測(cè)定TPE的步驟如下按如下制備硅烷化試劑通過(guò)注射器將10立方厘米吡啶、3立方厘米三甲基氯硅烷和10立方厘米的六甲基二硅氮烷添加至25ml的反應(yīng)燒瓶中。將其放置5-10分鐘。
      (c)TPE標(biāo)準(zhǔn)溶液按如下制備稱(chēng)重TPE和對(duì)乙基苯酚各約30mg加入至管瓶(適于硅烷化)中。加入1立方厘米硅烷化劑?;蝿?dòng)直到其溶解(約10分鐘)。在低溫爐上加熱一夜。注入1毫升至氣相色譜中。使用甲乙酮作為淋洗液。用于該分析的色譜柱是由賓西法尼亞州、Belfonate的Supelco公司提供的Dexsil 300。
      為了使本領(lǐng)域熟練人員能夠更充分地理解本發(fā)明,給出了下列實(shí)施例。除非另有說(shuō)明,在實(shí)施例中以及在本申請(qǐng)的其它地方用到的所有份數(shù)和百分比均為重量值。
      下列實(shí)施例是本發(fā)明的例示。一些實(shí)施例是作為顯示實(shí)施例間的差別的“對(duì)比例”,其是本發(fā)明的一部分且不必當(dāng)作與現(xiàn)有技術(shù)的比較。
      實(shí)施例1分兩次添加乙二醛而在90℃下制備苯酚-乙二醛縮合物將227g 40%的乙二醛水溶液(1.57摩爾)在90℃下于30分鐘內(nèi)加入至1728g(18.36摩爾)苯酚和69.1g草酸二水合物中。將溫度在90℃下再保持1.5小時(shí),且然后從反應(yīng)混合物中在90℃約40分鐘內(nèi)真空蒸餾出185g餾出液(為所加的苯酚重量的10.7%)。在經(jīng)此加熱后,這時(shí)所加醛當(dāng)量的約79%已反應(yīng)且在反應(yīng)混合物中的水的含量是約4%。再將227g 40%的乙二醛水溶液(1.57摩爾)在25分鐘內(nèi)加入至反應(yīng)混合物中而溫度在90℃保持1.5小時(shí),且然后在90℃于約30分鐘內(nèi)真空蒸餾出195g餾出液(基于所加的苯酚重量為11.3%)。在經(jīng)此加熱后,這時(shí)所加醛當(dāng)量的約70%已反應(yīng)且在反應(yīng)混合物中的水含量是約3.5%。對(duì)兩次添加的乙二醛總量而言,乙二醛與苯酚的摩爾比是0.17。將90℃的溫度再保持1.5小時(shí)。在經(jīng)此加熱后,這時(shí)添加至反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量的約90%已反應(yīng)且在反應(yīng)混合物中的水的含量是約4.5%。然后將反應(yīng)混合物在常壓下蒸餾至160℃且在160℃下保持1小時(shí)。然后對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行真空蒸餾以在155-160℃除去未反應(yīng)的大部分苯酚。真空蒸餾作用持續(xù)到190℃的溫度且在該溫度下保持1小時(shí)直至反應(yīng)混合物中的苯酚含量低于1%。將所得的苯酚-乙二醛縮合物例如壓碎例如成片狀。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量保持在用于制備苯酚-乙二醛縮合物的總?cè)┊?dāng)量的約70%以下。苯酚-乙二醛縮合物的性能列在下列表中。在下述表中,該實(shí)施例也稱(chēng)作為EXl。
      實(shí)施例2(對(duì)比例)一次性加入乙二醛而在90℃下制備苯酚-乙二醛縮合物將151.4g 40%的乙二醛水溶液(1.04摩爾)在85℃下于約1小時(shí)內(nèi)添加至576g(6.12摩爾)苯酚和23g草酸二水合物中,其間將溫度緩慢地升高至90℃。乙二醛與苯酚的摩爾比是0.17。稍后,抽真空以在90-95℃下于60分鐘內(nèi)排出120g餾出液。將90-92℃的溫度保持2.25小時(shí),其后所加醛當(dāng)量的約82%已反應(yīng)。然后抽真空在15分鐘內(nèi)以排出13.3g餾出液。在90-91℃持續(xù)加熱1.25小時(shí)。在1.25小時(shí)后,所加醛當(dāng)量的約88%已反應(yīng)。然后抽真空以在6分鐘內(nèi)排出6.68g餾出液。在90℃繼續(xù)加熱5小時(shí)并在100℃加熱1小時(shí)。經(jīng)此加熱后,加入至反應(yīng)混合物中醛當(dāng)量的約94%已反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在常壓下蒸餾到160℃。在160℃保持1小時(shí)。然后對(duì)反應(yīng)混合物在155-160℃進(jìn)行真空蒸餾以除去未反應(yīng)的大部分苯酚。真空蒸餾作用持續(xù)到190℃的溫度直至反應(yīng)混合物中的苯酚含量低于1%。在真空蒸餾過(guò)程中將反應(yīng)混合物在約175℃-192℃的溫度下加熱約0.25小時(shí)。將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中排出且然后壓碎例如成片狀。本實(shí)施例的多酚產(chǎn)物的性能列在下列表中且該實(shí)施例也稱(chēng)作為EX2。
      實(shí)施例3(對(duì)比例)一次性加入乙二醛并回流(103-104℃)而在102℃下制備苯酚-乙二醛縮合物將151.4g 40%的乙二醛水溶液(1.04摩爾)在90℃下于約1小時(shí)內(nèi)添加至576g(6.12摩爾)苯酚和23g草酸二水合物中,其間將溫度緩慢地升高至回流(103-104℃)。乙二醛與苯酚的摩爾比是0.17。將反應(yīng)混合物保持在回流狀態(tài)10小時(shí)?;亓髦螅尤┊?dāng)量的約89%已反應(yīng)。然后將溫度升高至110℃且在22分鐘內(nèi)排出55.5g餾出液。將110℃的溫度保持1小時(shí)且然后將反應(yīng)混合物在常壓蒸餾到160℃。將反應(yīng)混合物然后在160℃保持1小時(shí)。然后對(duì)反應(yīng)混合物在155-160℃進(jìn)行真空蒸餾以除去未反應(yīng)的大部分苯酚而且該真空蒸餾作用在176℃持續(xù)進(jìn)行直至反應(yīng)混合物中的苯酚低于約3%。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量保持在用于制備苯酚-乙二醛縮合物的總?cè)┊?dāng)量的約70%以下。將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中排出且然后壓碎例如成片狀。本實(shí)施例的多酚產(chǎn)物的性能列在下列表中且該實(shí)施例也稱(chēng)作為EX3。
      實(shí)施例4(對(duì)比例)一次性加入乙二醛并回流(103-104℃)而在102℃下制備苯酚-乙二醛縮合物將151.4g乙二醛的40%水溶液(1.04摩爾)在90℃下于約1小時(shí)內(nèi)添加至576g(6.12摩爾)苯酚和6.23g 18.5%HCl(為苯酚的0.2%)中,其間將溫度緩慢地升高至回流(103-104℃)。乙二醛與苯酚的摩爾比是0.17?;亓?小時(shí)之后,所加醛當(dāng)量的約93%已反應(yīng)。然后將溫度升高至110℃且進(jìn)行真空蒸餾出116.4g HCl含水餾出液。然后將100g熱水添加至反應(yīng)混合物中且然后將蒸餾在常壓下持續(xù)到150℃。將鹽酸催化劑與反應(yīng)混合物中的水共蒸餾。然后真空蒸餾至180℃,除去未反應(yīng)的苯酚使低于4%的苯酚留在反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中排出且然后壓碎例如成片狀。本實(shí)施例的多酚產(chǎn)物的性能列在下列表中且該實(shí)施例也稱(chēng)作為EX4。
      實(shí)施例5(對(duì)比例)一次性加入乙二醛和苯酚磺酸催化劑并回流(103-104℃)而在102℃下制備苯酚-乙二醛縮合物將151.4g 40%的乙二醛水溶液(1.04摩爾)在90℃下于約1小時(shí)內(nèi)添加至576g(6.12摩爾)苯酚和作為催化劑的5.76g 65%苯酚磺酸(為苯酚的1.5%)中。乙二醛與苯酚的摩爾比是0.17。使反應(yīng)混合物的溫度緩慢地升高至回流(103-104℃)并保持?jǐn)?shù)小時(shí)且所加醛當(dāng)量的約96%已反應(yīng)。隨后中和催化劑,冷卻至65℃并用蒸餾水洗滌以除去鹽類(lèi)。然后在常壓蒸餾至160℃且然后在約176℃進(jìn)行真空蒸餾以將反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)的苯酚含量降低至約1%。最后將反應(yīng)混合物壓碎例如成片狀。
      實(shí)施例5A(對(duì)比例)按照上述實(shí)施例5的步驟,但由1.25g(為苯酚的0.22%)無(wú)水甲磺酸替換苯酚磺酸。在對(duì)催化劑進(jìn)行中和作用之前所加醛當(dāng)量的約97%已反應(yīng)?;旧系玫搅水?dāng)量性能、分子量、粘度和TPE的百分含量。本實(shí)施例的多酚產(chǎn)物的性能列在下列表中且該實(shí)施例也稱(chēng)作為EX5A。
      實(shí)施例6按實(shí)施例1中的方法大規(guī)模地制備苯酚-乙二醛縮合物按與實(shí)施例1基本相同的方法制備實(shí)施例6中的苯酚-乙二醛縮合物,不同之處是在能夠生產(chǎn)幾百磅產(chǎn)物的大型設(shè)備中進(jìn)行制備且在190℃下進(jìn)行真空蒸汽噴射以將苯酚降低至0.1%以下。對(duì)本實(shí)施例的苯酚-乙二醛縮合物而言不溶物百分比為0.04%,而其它性能列在下表中且該實(shí)施例也稱(chēng)作為EX6。不溶物的測(cè)試按如下步驟進(jìn)行將15g縮合物基本上溶解在285毫升異丙醇中,通過(guò)42號(hào)Whatman濾紙和在75-100℃下在爐上將濾紙干燥30分鐘。
      實(shí)施例7按實(shí)施例1中的方法大規(guī)模地制備苯酚-乙二醛縮合物按與實(shí)施例6相同的方法制備實(shí)施例7中的苯酚-乙二醛縮合物,不同之處是在不同時(shí)間制得。不溶物百分比為0.04%,而其它性能列在下表中且該實(shí)施例也稱(chēng)作為EX7。不溶物的測(cè)試按上述實(shí)施例6的相同步驟進(jìn)行。
      實(shí)施例8聚縮水甘油醚樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂)的制備將下列物質(zhì)加入至一個(gè)1升燒瓶中制成反應(yīng)混合物75g實(shí)施例6中的片狀反應(yīng)產(chǎn)物;200g異丙醇;和52.5g水。將反應(yīng)混合物加熱至55℃。10分鐘后,加入388.5g表氯醇。將反應(yīng)混合物再加熱至55℃且然后將30g 20%的氫氧化鈉水溶液加入,而保持55℃的溫度。將55℃溫度再保持30分鐘。且然后添加90g 20%的氫氧化鈉水溶液。將反應(yīng)混合物在55℃再保持1小時(shí)、加熱至65℃并保持30分鐘并轉(zhuǎn)移至一分液漏斗中。用150g水和50g干冰攪拌上層棕色有機(jī)層(145.6g)。除去水層并第二次洗滌有機(jī)層且然后真空蒸餾以回收過(guò)量的表氯醇和105g為實(shí)施例6的環(huán)氧化產(chǎn)物的黑色樹(shù)脂。該環(huán)氧樹(shù)脂每環(huán)氧當(dāng)量的重量為203.1和225.8。這相比于EPON 1031每環(huán)氧當(dāng)量的重量為210。該實(shí)施例8的環(huán)氧樹(shù)脂的每環(huán)氧當(dāng)量的粘度和重量以及與從多酚制得的其它環(huán)氧樹(shù)脂的比較列于下表中,其中本實(shí)施例可稱(chēng)作為EX8。
      實(shí)施例9(對(duì)比例)使用酸式(磺酸)離子交換樹(shù)脂制備苯酚-乙二醛多酚將93g 40%的乙二醛水溶液(0.64摩爾)在90℃下于約30分鐘內(nèi)添加至709.3g(7.54摩爾)苯酚和35.5g Amberlyst 15(其是由Rohm℃Haas Co.出售的干的磺酸離子交換樹(shù)脂)。之所以選擇這類(lèi)樹(shù)脂是因?yàn)橛迷诿绹?guó)專(zhuān)利5012016;5146006;和5191128(均為S.Li所有)中的催化劑是不可利用的且該樹(shù)脂顯然是最接近于此類(lèi)樹(shù)脂。將溫度在90℃下再保持1.5小時(shí)。此后,所加醛當(dāng)量的約88%已反應(yīng)。然后真空蒸餾出42g餾出液。加入至反應(yīng)混合物中醛當(dāng)量的約95%已反應(yīng)。在30分鐘內(nèi)在90℃下再加入93g 40%的乙二醛水溶液并在90℃下再保持30分鐘。在此后,加入至反應(yīng)混合物中醛當(dāng)量的約91%已反應(yīng)。兩次添加的乙二醛總量中乙二醛與苯酚的摩爾比是0.17。使催化劑沉淀且將較清液(687g)除去并用2.6g 50%氫氧化鈉將PH值中和至6。將650g上述中性溶液添加至一燒瓶中在160℃常壓蒸餾。將反應(yīng)混合物真空蒸餾至175℃以除去苯酚。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量保持在用于制備苯酚-乙二醛縮合物的總?cè)┊?dāng)量的約70%以下。產(chǎn)物的產(chǎn)率是263g。然后將所得的多酚壓碎例如成片狀。本實(shí)施例的多酚產(chǎn)物的性能列在下表中且該實(shí)施例也稱(chēng)作為EX9。
      實(shí)施例10分兩步添加乙二醛、草酸催化劑而制備苯酚-乙二醛縮合物且第一半產(chǎn)物中乙二醛/苯酚的總摩爾比是0.22及第二半中添加苯酚以將苯酚/乙二醛的摩爾比降低至0.17將240g 40%的乙二醛水溶液(1.655摩爾)在90℃下于約30分鐘內(nèi)添加至1419g(15摩爾)苯酚和56.5g草酸二水合物中。將溫度在90℃下再保持1.5小時(shí)且然后在90℃下于約50分鐘內(nèi)從反應(yīng)混合物中真空蒸餾出148.3g餾出液。經(jīng)此50分鐘后,添加至反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量的約62%已反應(yīng)。在22分鐘內(nèi)再加入240g 40%的乙二醛水溶液(1.655摩爾)并在90℃下保持1.5小時(shí)。在該1.5小時(shí)后,加入至反應(yīng)混合物中醛當(dāng)量的約58%已反應(yīng)。然后對(duì)其在90℃進(jìn)行真空蒸餾以在約45分鐘內(nèi)排出212.2g餾出液。將90℃的溫度再保持5小時(shí),其后加入至反應(yīng)混合物中醛當(dāng)量的約87%已反應(yīng)。將反應(yīng)混合物分成兩半。將214g苯酚加入至一半(794g)中以調(diào)整乙二醛/苯酚摩爾比至0.17。將添加有苯酚的反應(yīng)混合物在90℃下加熱2.5小時(shí),于是所加至反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量的約89%已反應(yīng)。在該反應(yīng)混合物中水的百分比是4.9%。然后在25分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至160℃且在160℃保持1小時(shí),其后通過(guò)真空蒸餾至175℃將大部分苯酚除去。將產(chǎn)物然后從燒瓶中排出。將另一半反應(yīng)混合物如上述加熱至160℃和通過(guò)真空蒸餾至175℃將苯酚除去。乙二醛/對(duì)苯酚的摩爾比為0.22的該苯酚-乙二醛縮合物在表中稱(chēng)作EX10.22而乙二醛/對(duì)苯酚的摩爾比為0.17的縮合物在表中稱(chēng)作EX10.17。對(duì)于EX10.17和EX10.22兩者而言,在反應(yīng)過(guò)程中將反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量保持在用于制備苯酚-乙二醛縮合物的總?cè)┊?dāng)量的約70%以下。多酚產(chǎn)物的性能列在下表中。在完全真空下將EX10.17和EX10.12的多酚在190℃進(jìn)一步加熱1小時(shí)。這些產(chǎn)物的性能列于下表中,其中將加熱后的EX10.17試樣稱(chēng)作為EX10.17H且將加熱后的EX10.22試樣稱(chēng)作為EX10.22H。從表中可以看出,加熱后的試樣顯示出改進(jìn)的光學(xué)性能。
      實(shí)施例11分兩步添加乙二醛、乙二醛/苯酚的摩爾比是0.17及以三氯乙酸為催化劑壁并使用堿性材料除去HCl而制備苯酚-乙二醛縮合物將92.9g 40%的乙二醛水溶液(0.64摩爾)在90℃下于約27分鐘內(nèi)添加至709.3g(7.54摩爾)苯酚和17.7g三氯乙酸(為所加苯酚的2.5%)中。將所述溫度保持1.5小時(shí)。經(jīng)此1.5小時(shí)后,添加至反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量的約58%已反應(yīng)。然后對(duì)其在90℃進(jìn)行真空蒸餾以在約26分鐘內(nèi)排出62.2g餾出液。在該實(shí)施例中的乙二醛/苯酚的總摩爾比為0.17。經(jīng)此加熱后,加入至反應(yīng)混合物中醛當(dāng)量的約62%已反應(yīng)。接著在90℃下于25分鐘內(nèi)真空蒸餾出81.6g餾出液。蒸餾之后,加至反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量的約72%已反應(yīng)且在反應(yīng)混合物中剩余水的百分比是3.5%。將溫度在90℃保持1.5小時(shí)且在該1.5小時(shí)后加入至反應(yīng)混合物中醛當(dāng)量的約88%已反應(yīng)。半小時(shí)后添加入1.0g吡啶。這時(shí)添加至反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量的約88%已反應(yīng)。在半小時(shí)內(nèi)將溫度升高至125℃且在該溫度保持70分鐘并進(jìn)一步在1.5小時(shí)內(nèi)升至160℃并在該溫度保持23分鐘以完成酸的降解。將苯酚-乙二醛縮合物進(jìn)一步在190℃下于完全真空下加熱1小時(shí)以除去未反應(yīng)的苯酚且制得苯酚-乙二醛縮合物,該產(chǎn)物在下表中稱(chēng)作為EX11。
      在反應(yīng)過(guò)程中,將反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量保持在用于制備苯酚-乙二醛縮合物的總?cè)┊?dāng)量的約70%以下。
      實(shí)施例12分兩步添加乙二醛、乙二醛/苯酚的摩爾比是0.17及以三氯乙酸為催化劑并在除去HCl時(shí)不使用堿性材料而制備苯酚-乙二醛縮合物按照實(shí)施例11的步驟,不同之處是在將溫度升高至125℃之前,不將堿性材料例如吡啶添加至反應(yīng)混合物中且除去催化劑;且除去苯酚后的最終溫度是175℃。加熱至175℃后,該實(shí)施例的步驟停止,因?yàn)槠湔扯仁翘吡?。在表中本?shí)施例也稱(chēng)作為EX12。
      表1一些苯酚-乙二醛多酚的表征
      (a)在催化劑除去前的值。*這個(gè)實(shí)施例具有高苯酚含量,其降低了粘度。
      從上表1可以看出,實(shí)施例1、6和7具有最低的TPE百分比,雖然實(shí)施例1-3使用相同的催化劑和相同摩爾比的反應(yīng)物。常規(guī)的催化劑例如HCl(EX4),磺酸(EX5A和9)得到極高的TPE含量,且草酸甚至在不分次添加乙二醛和排出餾出液的情況下也可得到高的TPE值(EX3)。在實(shí)施例10.17H和10.22H在190℃的后加熱步驟沒(méi)有表現(xiàn)出對(duì)分子量或游離TPE的明顯影響,但游離苯酚含量降低且粘度增高。表2由多酚或環(huán)氧化多酚的0.05%四氫呋喃溶液在1秒的取數(shù)時(shí)間和在442nm的激發(fā)波長(zhǎng)處得到的熒光數(shù)據(jù)
      *EPON 1031(CAS7328-97-4)是含有四(羥基苯基)乙烷的四縮水甘油醚的多酚且由Shell Oil Co.(在加利福尼亞州的Emeryville)出售。
      從上表2中可以看出,實(shí)施例1、6和7(其是本發(fā)明的苯酚-乙二醛縮合物)的熒光值高于由磺酸催化劑制備的實(shí)施例5A的約70%。類(lèi)似的結(jié)果顯示在下表3和表4中。表3環(huán)氧化多酚的0.05%四氫呋喃溶液在442nm的激發(fā)波長(zhǎng)處和在1秒的取數(shù)時(shí)間得到的熒光數(shù)據(jù)
      從上表3可見(jiàn),實(shí)施例8的產(chǎn)物,也就是實(shí)施例6的環(huán)氧化產(chǎn)物顯示出比市售產(chǎn)物EPON 1031高出約50%的熒光。表4環(huán)氧化多酚的0.05%四氫呋喃溶液在1秒的取數(shù)時(shí)間和在442nm的激發(fā)波長(zhǎng)處得到的熒光數(shù)據(jù),本表的數(shù)據(jù)是按照不同于表2和表3的數(shù)據(jù)而得到
      *這些值是在除去催化劑之前反應(yīng)混合物的值。
      從上表4可見(jiàn),實(shí)施例1具有實(shí)質(zhì)上高于其它實(shí)施例的熒光,包括以相同摩爾比的反應(yīng)物中使用相同催化劑的實(shí)施例2和3。表5在稀四氫呋喃溶液(10MG/100ML)中的紫外光吸收數(shù)據(jù)
      *環(huán)氧化物從上表5可見(jiàn),實(shí)施例1和實(shí)施例11在350和365nm兩處具有最高的吸收。草酸催化的所有產(chǎn)物相比于實(shí)施例5A和9中磺酸催化的產(chǎn)物具有更高的吸收。所有其它的情況是相同的,越高濃度的TPE提供越低的光學(xué)性能。而且,應(yīng)注意的是,在測(cè)試條件下,TPE未表現(xiàn)出吸收。也可見(jiàn),實(shí)施例10和實(shí)施例11的經(jīng)在190℃加熱1小時(shí)的苯酚-乙二醛縮合物,也就是EX10.17H,EX10.22H和EX11相比于加熱前的產(chǎn)物即EX10.17和EX10.22具有更好的光學(xué)性能,另外可見(jiàn)實(shí)施例6的環(huán)氧化產(chǎn)物,也就是實(shí)施例8比市售產(chǎn)品EPON 1031有明顯更高的吸收。雖然實(shí)施例12的產(chǎn)物表現(xiàn)出高的吸收值,它的粘度是相當(dāng)高的,也就是如上表1中所示在175℃超過(guò)9000cps,且因此是不可接受的。表6粘度和每個(gè)環(huán)氧當(dāng)量的重量
      表7產(chǎn)物的0.05%四氫呋喃溶液在442nm的激發(fā)波長(zhǎng)處但取數(shù)時(shí)間為0.5秒而得到的熒光
      表8縮合物的溶解性用各種苯酚-乙二醛縮合物試驗(yàn)在50%丙酮的溶解性。分別將log丙酮和固體裝入內(nèi)徑為7/8英寸的大管形瓶中,劇烈攪拌下加熱且然后使其在室溫下沉淀10天。混合物的總高度是1.75英寸。以毫升為單位對(duì)上層清液進(jìn)行測(cè)量并報(bào)道于下。值越低表示溶解度越低。
      測(cè)量幾種材料在甲乙酮中的50%溶解度。實(shí)施例1-3和11的產(chǎn)物在室溫下放置10天后仍保持完全地可溶。實(shí)施例5A的產(chǎn)物在放置3天后,沉淀出一些產(chǎn)物。表9多酚&amp;EPON 1031的金屬離子含量
      權(quán)利要求
      1.一種由一元酚和乙二醛制備苯酚-乙二醛縮合物的方法,其包括(a)將苯酚添加至反應(yīng)器中且對(duì)每摩爾所加的苯酚而言逐步添加0.15至0.22摩爾乙二醛至反應(yīng)器中以在約80℃-100℃的溫度下在為所加苯酚重量的約1%-6%的酸性催化劑存在下而制得反應(yīng)混合物,該催化劑能夠通過(guò)在低于約170℃的溫度下對(duì)所述反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱和蒸餾而從反應(yīng)混合物中除去,所述催化劑選自于草酸、三氯乙酸和三氟乙酸;(b)逐步從反應(yīng)混合物中除去水;(c)將反應(yīng)混合物中的醛單元保持在用于制備所述縮合物的所加乙二醛的總?cè)┊?dāng)量的約70%以下;(d)當(dāng)所加用于制備所述縮合物的乙二醛的總?cè)﹩卧闹辽偌s85%反應(yīng)后,在低于約170℃的溫度下蒸餾反應(yīng)混合物以除去酸性催化劑,且在除去催化劑之前,如果三氯乙酸為催化劑,則將足夠量的堿性材料添加至反應(yīng)混合物中以中和從三氯乙酸之中釋放出來(lái)的鹽酸;(e)在上述(d)步驟之后將反應(yīng)混合物中在約175℃-200℃的溫度下加熱0.25小時(shí)-3小時(shí);(f)從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的苯酚以得到苯酚含量為約5重量%以下的苯酚-乙二醛縮合物。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中將醛單元作為醛當(dāng)量。
      3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中所述乙二醛的逐步添加為連續(xù)添加。
      4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中所述催化劑選自于三氟乙酸和草酸,且在除去催化劑之后,將反應(yīng)混合物中在約180℃-195℃的溫度下加熱0.5小時(shí)-2小時(shí)。
      5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中(a)酚是具有6-12碳原子的單核一元酚;(b)催化劑是用量為約3%-5%的草酸;(c)逐步添加乙二醛的總次數(shù)為2-4次;(d)在每次添加完乙二醛反應(yīng)之后,將水從反應(yīng)混合物中蒸餾除去;且(e)將反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量保持在用于制備所述縮合物的所加乙二醛的總?cè)┊?dāng)量的約60%以下。
      6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中當(dāng)添加至反應(yīng)混合物中用于制備所述縮合物的乙二醛的總?cè)┊?dāng)量的至少約90%反應(yīng)后,蒸餾反應(yīng)混合物以除去酸性催化劑。
      7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中酚是苯酚本身且苯酚-乙二醛縮合物包含約1%-6%的四(4-羥基苯基)乙烷。
      8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中苯酚-乙二醛縮合物含有低于約1.5%的未反應(yīng)的苯酚。
      9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中苯酚-乙二醛縮合物在365nm處紫外光吸收為0.260和/或在350nm處紫外光吸收為0.400。
      10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中催化劑是含量為約3%-5%的草酸;酚是苯酚本身;將反應(yīng)混合物的醛當(dāng)量保持在添加至反應(yīng)混合物中用于制備所述縮合物的乙二醛的總?cè)┊?dāng)量的約60%以下;分2-4次將乙二醛添加至反應(yīng)混合物中;在每次添加完乙二醛并使乙二醛和苯酚反應(yīng)之后,在將溫度升高至高于130℃之前,將水蒸餾以除去催化劑;苯酚-乙二醛縮合物含有低于約1.5%的未反應(yīng)的苯酚;所述產(chǎn)物在365nm處紫外光吸收為0.260和/或在350nm處紫外光吸收為0.400。
      11.由權(quán)利要求2所述的方法制得的苯酚-乙二醛縮合物。
      12.由權(quán)利要求10所述的方法制得的苯酚-乙二醛縮合物。
      13.一種由一元酚和乙二醛制備苯酚-乙二醛縮合物的方法,其包括(a)將苯酚添加至反應(yīng)器中且對(duì)每摩爾所加的苯酚而言逐步添加0.15至0.22摩爾乙二醛至反應(yīng)器中以在約80℃-100℃的溫度下在為所加苯酚重量的約1%-4%的作為催化劑的三氯乙酸存在下而制得反應(yīng)混合物;(b)逐步從反應(yīng)混合物中除去水;(c)將反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量保持在所加入用于制備所述縮合物的乙二醛的總?cè)┊?dāng)量的約70%以下;(d)當(dāng)所加入用于制備所述縮合物的乙二醛的總?cè)┊?dāng)量的至少約85%反應(yīng)后,則將足夠量的一種堿性材料添加至反應(yīng)混合物中以中和所生成的鹽酸;(e)在低于約170℃的溫度下蒸餾所述反應(yīng)混合物以除去酸性催化劑;(f)在除去催化劑之后,將反應(yīng)混合物中在約175℃-200℃的溫度下加熱0.25小時(shí)-3小時(shí);(g)從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的苯酚以得到苯酚含量為約5重量%以下的苯酚-乙二醛縮合物。
      14.一種由一元酚和乙二醛制備苯酚-乙二醛縮合物的方法,其包括(a)將一種具有最高為12個(gè)碳原子的單核一元酚和0.15至0.22摩爾乙二醛的40%水溶液添加至反應(yīng)器中而制得反應(yīng)混合物,乙二醛的用量是根據(jù)所加苯酚而言,且其中反應(yīng)混合物是在3-5%的草酸存在下處于約80℃-100℃的溫度下;(b)從苯酚與乙二醛在反應(yīng)混合物中開(kāi)始反應(yīng)1-5小時(shí)后,在所述的反應(yīng)溫度下對(duì)反應(yīng)混合物中進(jìn)行第一次蒸餾而從反應(yīng)混合物中基于所加苯酚的量排出約8%-12%(重量)的餾出液;(c)根據(jù)所加苯酚的摩爾數(shù)再將0.06-0.11摩爾乙二醛添加至反應(yīng)混合物中,其中對(duì)所加入的每摩爾苯酚而言所加乙二醛的總量是約0.15-0.22摩爾,且從第一次蒸餾時(shí)開(kāi)始,使反應(yīng)在所述溫度下再繼續(xù)1.5-6小時(shí)且然后進(jìn)行且第二次在所述反應(yīng)溫度下蒸餾反應(yīng)混合物以基于所加苯酚的量排出約4%-12%的餾出液;(d)在第二次蒸餾后在所述反應(yīng)溫度下繼續(xù)反應(yīng),直至所加入用于制備縮合物的乙二醛的總?cè)┊?dāng)量的至少約85%已反應(yīng);(e)將溫度升高至約130℃-170℃的范圍內(nèi)并蒸餾反應(yīng)混合物以除去催化劑和水;(f)在除去催化劑之后,將反應(yīng)混合物中在約175℃-200℃的溫度下加熱約0.25-3小時(shí);(g)從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的苯酚以得到苯酚含量為約5重量%以下的苯酚-乙二醛縮合物。
      15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中在除去催化劑之后,將反應(yīng)混合物中在約190℃-200℃的溫度下加熱約0.5-3小時(shí)。
      16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中苯酚-乙二醛縮合物在365nm處紫外光吸收為0.260和/或在350nm處紫外光吸收為0.400。
      17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中催化劑是草酸二水合物;對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行第一次蒸餾是在苯酚與乙二醛開(kāi)始反應(yīng)時(shí)起約1.5-3小時(shí)后;第二次蒸餾是在第一次蒸餾開(kāi)始后約1.5-5小時(shí);且在第二次蒸餾開(kāi)始后使反應(yīng)再繼續(xù)0.5-6小時(shí)直至所加入用于制備縮合物的乙二醛的總?cè)┊?dāng)量的至少約85%已反應(yīng)。
      18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中反應(yīng)溫度是約85℃-約95℃。
      19.根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中酚是苯酚本身且苯酚-乙二醛縮合物包含約1%-約6%的四(4-羥基苯基)乙烷。
      20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法制得的苯酚-乙二醛縮合物。
      21.在365nm處紫外光吸收為0.260和/或在350nm處紫外光吸收為0.400的苯酚-乙二醛縮合物。
      22.含有約0%-約6%TPE的如權(quán)利要求21所述的苯酚-乙二醛縮合物。
      23.如權(quán)利要求21所述的苯酚-乙二醛縮合物,其中酚是苯酚本身。
      24.如權(quán)利要求21所述的產(chǎn)物含有一定濃度的約0.005%以下的鈉;約0.003%以下的鈣;約0.003%以下的鐵;和約0.002%以下的鉀。
      25.一種選自于如權(quán)利要求21所述苯酚-乙二醛縮合物的環(huán)氧化物的環(huán)氧樹(shù)脂,其是約4-8份的縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂與每份如權(quán)利要求21所述的二縮水甘油化環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物及其混合物。
      26.如權(quán)利要求25所述的環(huán)氧樹(shù)脂具有至少140的環(huán)氧當(dāng)量。
      27.一種組合物,其包含一種阻燃環(huán)氧樹(shù)脂和基于100份所述阻燃環(huán)氧樹(shù)脂包含(a)約18-25份的苯酚-甲醛可溶可熔酚醛樹(shù)脂;(b)約3-10份的一種下列物質(zhì)如權(quán)利要求15所述的環(huán)氧樹(shù)脂,如權(quán)利要求21所述的苯酚乙二醛縮合物和它們的混合物。
      28.如權(quán)利要求27所述的組合物,其中所述阻燃環(huán)氧樹(shù)脂是鹵代環(huán)氧樹(shù)脂。
      29.一種組合物,其包含約50-90重量份在365nm處紫外光吸收低于約0.260和/或在350nm處紫外光吸收低于約0.400的可溶可熔酚醛樹(shù)脂;和10-50重量份在365nm處紫外光吸收至少為0.260和/或在350nm處紫外光吸收至少為0.400的苯酚-乙二醛縮合物。
      30.如權(quán)利要求21所述的苯酚-乙二醛縮合物的環(huán)氧化物。
      31.如權(quán)利要求30所述的在365nm處紫外光吸收至少約為0.200和/或在350nm處紫外光吸收至少約為0.300的環(huán)氧化物。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種具有高紫外光吸收的熒光多酚產(chǎn)物的制備方法,隨后對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)氧化、以及多酚產(chǎn)物和環(huán)氧化衍生物及其組合物。該多酚產(chǎn)物是通過(guò)將乙二醛與摩爾過(guò)量的苯酚在約80℃-100℃的溫度下在酸性催化劑存在下加熱反應(yīng)而制得,該催化劑能夠通過(guò)在低于約170℃的溫度下蒸餾而從反應(yīng)混合物中除去。添加到反應(yīng)混合物中的所有乙二醛與苯酚的總摩爾比是約0.15至0.22。連續(xù)地或分批地將乙二醛加入至苯酚當(dāng)中以使在反應(yīng)混合物中的醛單元保持在用于制備所述縮合物的乙二醛的總?cè)﹩卧募s70%以下。將水分批地或連續(xù)地從反應(yīng)混合物中除去。通過(guò)(通常在更高溫度下)進(jìn)一步蒸餾反應(yīng)混合物而將催化劑從反應(yīng)混合物中除去。除去催化劑之后,將反應(yīng)混合物中在約175℃-200℃的溫度下加熱0.25小時(shí)-3小時(shí)就制得具有高熒光、高紫外光吸收和在有機(jī)溶劑中具有高溶解度的多酚產(chǎn)物。該多酚反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)常現(xiàn)方法進(jìn)行環(huán)氧化且將此種環(huán)氧產(chǎn)物用于制備層合板、涂料和膠粘劑。
      文檔編號(hào)C08G14/04GK1286701SQ99801649
      公開(kāi)日2001年3月7日 申請(qǐng)日期1999年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月22日
      發(fā)明者阿瑟·H·格伯 申請(qǐng)人:博登化學(xué)公司
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