專(zhuān)利名稱(chēng)：：從氨基腈生產(chǎn)聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從氨基腈和水溶性介質(zhì)在高溫高壓下生產(chǎn)聚酰胺的方法。本發(fā)明還涉及在聚酰胺生產(chǎn)中用水萃取聚合物得到的水溶性單體和低聚物萃取液的用途。聚合例如ε-己內(nèi)酰胺生產(chǎn)聚酰胺形成的聚合物含有包括己內(nèi)酰胺及其低聚物的低分子量部分。在實(shí)踐中這些低分子量部分用熱水萃取除去，然后從這種萃取水中(水溶性單體及其低聚物萃取液)回收己內(nèi)酰胺，提純，并且如果需要再返回到聚合體系，也可以加入分解試劑(lyzingreagent)將萃取水中的低聚物轉(zhuǎn)化為同樣和被分離，提純，并且再利用的己內(nèi)酰胺。DE-A-2501348公開(kāi)了一種從ε-己內(nèi)酰胺生產(chǎn)聚酰胺的方法，該方法包括在聚合以后使用溶劑萃取的步驟。含有單體和低聚物的萃取液于空氣中不存在氧的情況下在一種設(shè)備中被濃縮，該設(shè)備中的接觸萃取液的表面在濃縮步驟條件下是一種惰性材料，所得到的濃縮物不經(jīng)過(guò)提純或分餾，單獨(dú)或者與形成聚酰胺的原料一起進(jìn)行聚合。US3，459，640公開(kāi)了一種從聚己內(nèi)酰胺萃取溶液回收提純的己內(nèi)酰胺的方法。將粗的己內(nèi)酰胺通過(guò)熱交換器，然后進(jìn)入分離器，在其中于減壓下將提純的己內(nèi)酰胺蒸餾出來(lái)。己內(nèi)酰胺可以被返回到反應(yīng)體系中。US5，077，381公開(kāi)了一種從酰胺單體生產(chǎn)聚酰胺的方法，其中將未轉(zhuǎn)化的酰胺單體和低聚物萃取，通過(guò)于220-290℃進(jìn)行熱處理降低萃取液中的低聚物的相對(duì)比例，并且將反應(yīng)混合物中的萃取部分返回到反應(yīng)體系。在EP-A-0608454中，聚酰胺-6的廢液或含有低聚物聚酰胺-6的廢液或低聚內(nèi)酰胺殘留物通過(guò)在壓力釜中用水進(jìn)行解聚水解的方法被回收。所有上述方法都有缺點(diǎn)，在全部萃取液或其成分，特別是己內(nèi)酰胺在重新用于聚合之前，在某些情況下萃取水必須經(jīng)過(guò)多步驟的加工處理。另外可以預(yù)想，除去、加工和循環(huán)己內(nèi)酰胺的方法還有另外的缺點(diǎn)，即萃取水中的低聚物不能被加工，但是必須處置。另外，上述循環(huán)萃取水的方法必須采用將萃取水濃縮液或萃取水和己內(nèi)酰胺的混合物進(jìn)行水解聚合的加工步驟。本發(fā)明的目的是提供一種循環(huán)萃取水的方法，即通過(guò)用水萃取聚合物，將從聚酰胺生產(chǎn)中得到的水溶性單體和低聚物萃取液，不經(jīng)過(guò)預(yù)先的加工、濃縮或除去步驟，合理地直接將水萃取液用于聚合。該方法避免了目前方法的缺點(diǎn)。我們發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，通過(guò)用水萃取聚合物，使用從聚酰胺生產(chǎn)中得到的水溶性單體和低聚物萃取液直接和氨基腈反應(yīng)，可以生產(chǎn)聚酰胺。本發(fā)明還提供一種通過(guò)將至少一種氨基腈和聚酰胺生產(chǎn)中通過(guò)用水萃取聚合物得到的水溶性單體及低聚物萃取液反應(yīng)生產(chǎn)聚酰胺的方法。按照本發(fā)明，水溶性單體及低聚物萃取液不必經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的加工步驟，即可以返回到聚合體系，因此無(wú)需濃縮，分餾或提純。本發(fā)明循環(huán)水溶性萃取液的方法可以用分批的方法進(jìn)行或連續(xù)方法完成。優(yōu)選將含有水溶性單體和低聚物萃取液，氨基腈和水的反應(yīng)混合物在多步生產(chǎn)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為聚酰胺。反應(yīng)混合物的組成依賴(lài)于水溶性萃取液中的可萃取的成分。按照本發(fā)明，反應(yīng)混合物中水的含量在10-80％重量范圍內(nèi)，優(yōu)選25-60％重量范圍。按照本發(fā)明通過(guò)使至少一種氨基腈和水反應(yīng)生產(chǎn)聚酰胺的方法，優(yōu)選包括以下步驟(1)于溫度90-400℃，壓力0．1-35×106Pa下，使至少一種氨基腈和水溶性介質(zhì)反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物；(2)于溫度150-400℃和低于步驟1的壓力下，進(jìn)一步使反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)，選擇溫度和壓力，以便得到第一氣相和第一液體或第一固體相，或者第一固體和第一液體相的混合物，從第一液體或第一固體相中，或者從第一液體和第一固體相的混合物中分離出第一氣相；(3)于溫度90-370℃，壓力0．1-30×106Pa下使第一液體或第一固體相或者第一液體和第一固體相的混合物和含有水溶性介質(zhì)的氣體或液體相混合，得到產(chǎn)品混合物，在步驟1和／或3中使用的水溶性介質(zhì)是聚酰胺生產(chǎn)中用水萃取聚合物得到的水溶性單體及低聚物萃取液，及其水。本方法還可以包括以下步驟，或者代替步驟3(4)于溫度200-350℃和低于步驟3的壓力下，后濃縮產(chǎn)品混合物，選擇溫度和壓力以便得到第二含有水和氨的氣相及第二液體或第二固體相，或者第二液體和第二固相的混合物，它們都含有聚酰胺。因此水溶性單體和低聚物萃取液可以返回到步驟1，步驟3，或者本發(fā)明的兩個(gè)步驟中。如果不使用水溶性萃取液，可以用水代替。混合物中的氨基腈原則上可以是任何氨基腈，即，至少有一個(gè)氨基并且至少有一個(gè)氰基的任何化合物，優(yōu)選ω-氨基腈，特別是有4-12個(gè)碳原子的ω-氨基烷基腈，更優(yōu)選在亞烷基部分有4-9個(gè)碳原子；或者優(yōu)選有8-13個(gè)碳原子的氨基烷基芳基腈，優(yōu)選的氨基烷基芳基腈是在芳基單元和氨基和氰基之間有至少一個(gè)碳原子的亞烷基的氨基烷基芳基腈，特別優(yōu)選的氨基烷基芳基腈是于1，4位有氨基和氰基的氨基烷基芳基腈。使用的ω-氨基烷基腈優(yōu)選直鏈的ω-氨基烷基腈，其中的亞烷基部分(-CH2-)優(yōu)選含有4-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-9個(gè)碳原子，如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)，7-氨基-1-氰基己烷，8-氨基-1-氰基庚烷，3-氨基-1-氰基辛烷，10-氨基-1-氰基壬烷，特別優(yōu)選6-氨基己腈。6-氨基己腈通常按照公知的方法由己二腈氫化得到，例如DE-A836，938；DE-A848，654或US-A5，151，543所述。當(dāng)然也可以使用多種氨基腈的混合物或氨基腈和其它共聚單體的混合物，例如己內(nèi)酰胺或以下定義的混合物。在具體實(shí)施方案中，特別是制備共聚的酰胺類(lèi)或支鏈的或鏈長(zhǎng)的聚酰胺時(shí)，使用以下混合物代替純的6-氨基己腈50-99．9％，優(yōu)選80-90％重量的6-氨基己腈，0．01-50％，優(yōu)選1-30％重量的至少一種二元羧酸，它們選自以下組中的二元羧酸脂肪族C4-C10的-α-ω-二元羧酸，芳香族C8-C12二元羧酸和C5-C8環(huán)烷基二元羧酸，0-50％，優(yōu)選0．1-30％重量的有4-10個(gè)碳原子的α-ω-二胺，0-50％，優(yōu)選0-30％重量的α-ω-C2-C12二腈，和0-50％，優(yōu)選0-30％重量的α-ω-C5-C12氨基酸或其相應(yīng)的內(nèi)酰胺，0-10％重量的至少一種無(wú)機(jī)酸或其鹽，各重量百分?jǐn)?shù)之和為100％。合適的二元羧酸包括脂肪族C4-C10的-α-ω-二元羧酸，如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，特別優(yōu)選己二酸；還包括芳香族C8-C12二元羧酸如對(duì)苯二甲酸，以及C5-C8環(huán)烷基二元羧酸如環(huán)己烷二羧酸。合適的有4-10個(gè)碳原子的α-ω-二胺包括四亞甲基二胺，五亞甲基二胺，六亞甲基二胺，七亞甲基二胺，八亞甲基二胺，九亞甲基二胺，十亞甲基二胺，優(yōu)選六亞甲基二胺。也可以使用上述二元羧酸和二胺的鹽，特別是己二酸和六亞甲基二胺的鹽，它通常稱(chēng)為66鹽。使用的α-ω-C2-C12二腈優(yōu)選脂肪族二腈，如1，4-二氰基丁烷(己二腈)，1，5-二氰基戊烷，1，6-二氰基己烷，1，7-二氰基庚烷，1，8-二氰基辛烷，1，9-二氰基壬烷，1，10-二氰基癸烷，特別優(yōu)選己二腈。假如需要，也可以使用由支鏈烷基或芳基或烷基芳基得到的二胺，二腈和氨基腈。使用的α-ω-C5-C12氨基酸可以是5-氨基戊酸，6-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，10-氨基癸酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸，優(yōu)選6-氨基己酸。反應(yīng)的第一步可以在沒(méi)有催化劑或者在金屬氧化物催化劑的存在下進(jìn)行。在下文中，記載無(wú)催化劑的反應(yīng)條件和有催化劑的反應(yīng)條件(括號(hào)中)。按照本發(fā)明，第一步(步驟1)包括于溫度約100(90)-400(400)℃，優(yōu)選約200(180)-350(310)℃，特別是約240(200)-290(270)下加熱氨基腈和水，相應(yīng)的壓力應(yīng)該是約0．1-35(15)×106Pa，優(yōu)選約1(1)-15(10)×106Pa，特別是約4(4)-11(19)×106Pa，在此步驟中，溫度和壓力可以彼此調(diào)節(jié)，以便得到液體或固體相和液體或固體相與氣相的混合物，優(yōu)選反應(yīng)混合物以單一的液相存在。按照本發(fā)明，使用的水或萃取液的量為氨基烷基腈／水的摩爾比為1∶1到1∶30((1∶10)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的范圍是1∶2到1∶10(1∶8)，更特別優(yōu)選1∶2到1∶8(1∶6)，基于氨基烷基腈使用過(guò)量的水或萃取液是優(yōu)選的。在本實(shí)施方案中，液體或固體相或者液體和固體相的混合物作為反應(yīng)混合物，而氣相被分離出來(lái)。作為該步驟的一部分，氣相能夠從液體或固體相或者從液體或固體相的混合物中立即分離出來(lái)，或者在本步驟中形成的合成混合物能夠以?xún)上嗟男问酱嬖谝后w／氣體，固體／氣體或液體-固體／氣體。當(dāng)然，壓力和溫度可以彼此調(diào)節(jié)，以便使合成混合物以單一的固體或液體相存在。除去氣相可以使用攪拌或不帶攪拌的分離容器或容器組進(jìn)行，并且使用蒸發(fā)裝置，例如使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器，如薄膜擠出機(jī)，或者使用保證可以增加相界面的環(huán)形盤(pán)式反應(yīng)器。在某些情況下，使合成混合物循環(huán)或使用環(huán)形反應(yīng)器對(duì)于增加相界面是必須的。另外通過(guò)往液相中加入水蒸氣或惰性氣體可以進(jìn)一步除去氣相。優(yōu)選在預(yù)先選擇溫度的條件下調(diào)節(jié)壓力，以使壓力在給定溫度下低于氨的平衡蒸汽壓，但是高于合成混合物中其它組份的平衡蒸汽壓。通過(guò)這種方法，特別有利于除去氨，加速酰胺基團(tuán)的水解。步驟1可以使用攪拌容器，流動(dòng)管式或容器組進(jìn)行。二相法優(yōu)選使用容器或反應(yīng)柱進(jìn)行，但是單一液相的方法優(yōu)選使用填充流動(dòng)管進(jìn)行。步驟1中同樣可以使用管束反應(yīng)器(可以是填充的)，并且對(duì)于二相法特別有利，以便改進(jìn)熱傳遞和進(jìn)一步減少反應(yīng)物的軸向返混。合適的填料包括例如臘希環(huán)或蘇采爾混合填料，以便保證使停留時(shí)間分布變窄，并且限制返混。在另一實(shí)施方案中，第一步驟的反應(yīng)器進(jìn)行下行狀態(tài)的操作，在這種情況下，裝入填料更是有利的，可以限制反應(yīng)物的任何軸向返混，結(jié)果氨在反應(yīng)器中被游離出來(lái)，大部分是進(jìn)入反應(yīng)器之后通過(guò)最短的路程直接到達(dá)反應(yīng)器的頂部的氣相中，這樣會(huì)減少由于上行氣泡或?qū)α髟诜磻?yīng)器的進(jìn)一步過(guò)程中引起的對(duì)流線(xiàn)的干擾。關(guān)于步驟1中合成混合物的停留時(shí)間沒(méi)有特別的限制，但是通常為大約10分鐘到10小時(shí)，優(yōu)選范圍約30分鐘到6小時(shí)。雖然在步驟1中對(duì)于腈基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度沒(méi)有任何限制，但是由于經(jīng)濟(jì)的原因，特別要求在步驟1中，基于每種情況中使用的氨基腈的摩爾數(shù)，腈基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率不少于約70％摩爾，優(yōu)選不少于約95％摩爾，特別是在約97-99％摩爾的范圍之內(nèi)。腈基團(tuán)的轉(zhuǎn)化通常用IR光譜(CN的伸縮振動(dòng)波數(shù)為2247)，NMR或HPLC測(cè)定，特別是IR光譜。在另一實(shí)施方案中，氨基腈／水混合物用熱交換器連續(xù)加熱，將被加熱的混合物引入加熱到同樣溫度的反應(yīng)容器中，優(yōu)選引入到管式反應(yīng)器中，如果需要，該管式反應(yīng)器可以含有蘇采爾混合填料，以避免返混。當(dāng)然也可以將氨基腈和水分別加熱。本發(fā)明不排除在含氧的磷化合物存在下進(jìn)行步驟1的反應(yīng)，特別是磷酸，亞磷酸和次磷酸以及它們的堿金屬和堿土金屬鹽和銨鹽，例如Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaH2PO3，Na2HPO3，NaH2PO2，K3PO4，KH2PO4，K2HPO4，KH2PO3，K2HPO3，KH2PO2，在每種情況下，ω-氨基腈／磷化合物的摩爾比選擇在0．01∶1到1∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選0．01∶1到0．1∶1。使用公知的金屬氧化物更有利，例如二氧化鈦，氧化鋯，氧化鋁，氧化鑭，氧化鎂等，優(yōu)選使用選自β-沸石催化劑，片狀硅酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑的布郎斯臺(tái)德酸催化劑，這對(duì)于使用多相催化的個(gè)別加工過(guò)程，可以使特別是氰基基團(tuán)的轉(zhuǎn)化更快。優(yōu)選二氧化鈦，特別是含有70-100％重量銳鈦礦和0-30％重量金紅石的二氧化鈦，其中直到40％重量的二氧化鈦可以用氧化鎢代替。對(duì)于純的原料(氨基腈)，優(yōu)選使用高銳鈦礦含量的二氧化鈦，優(yōu)選的二氧化鈦含有70-100％重量銳鈦礦和0-30％重量金紅石，該催化劑的孔體積為0．1-5ml／g，優(yōu)選0．2-0．5ml／g，平均孔直徑優(yōu)選在0．005-0．1μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0．01-0．06μm的范圍。假如使用高黏度的產(chǎn)品，平均孔直徑應(yīng)該較大。剪切硬度優(yōu)選大于20N，特別優(yōu)選大于25N。BET表面積優(yōu)選大于40m2／g，特別優(yōu)選大于100m2／g，假如BET表面積較小。床體積應(yīng)該適當(dāng)高，以保證適當(dāng)?shù)拇呋钚?。特別優(yōu)選的催化劑有以下特性100％的銳鈦礦；0．3ml／g的孔體積；0．02μm的平均孔直徑；32N的剪切硬度；116m2／g的BET表面積，或者84％的銳鈦礦；16％重量的金紅石；0．3ml／g的孔體積；0．03μm的平均孔直徑；26N的剪切硬度；46m2／g的BET表面積。該催化劑可以從例如Degussa，F(xiàn)inti或Kemira買(mǎi)到的商品粉末制備。當(dāng)使用氧化鎢時(shí)，用氧化鎢代替直到40％重量，優(yōu)選直到30％重量，更優(yōu)選15-25％重量的二氧化鈦。催化劑按照ErtlKnozinger，Weikamp“多相催化手冊(cè)”所述的方法制備(VCHWeinheim，1997，P．98ff)。能夠以任何合適的形式使用金屬氧化物，優(yōu)選以丸狀形式，擠出物或成型制品的形式使用。特別優(yōu)選使用直徑1-10mm，長(zhǎng)度1-50mm的丸狀催化劑。丸狀催化劑可以單獨(dú)使用或和金屬填料如臘希環(huán)一起使用，丸狀催化劑和金屬環(huán)可以混合在一起，也可以將金屬氧化物和金屬環(huán)分層填裝。上述金屬氧化物不在步驟4中使用，但是可以用于步驟1-3，優(yōu)選用于1和3，在這種情況下在步驟1中使用是特別優(yōu)選的。按照本發(fā)明，在步驟1中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)一步于步驟2中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度約150(200)-400(350)℃，優(yōu)選的溫度范圍是200(210)-330(300)℃，特別是230(230)-290(270)℃，壓力低于步驟1中的壓力。步驟2中的壓力優(yōu)選至少約比步驟1中的壓力低0．5×106Pa，通常壓力范圍約0．1-45×106Pa，優(yōu)選范圍約0．5-15×106Pa，特別是約2-6×106Pa。在步驟2中，選擇溫度和壓力以便得到第一氣相和第一液體或固體相，或第一液體和第一固體相的混合物，并且使第一氣體相從第一液體或第一固體相中，或從第一液體和第一固體相的混合物中分離出來(lái)。主要由氨和水蒸氣構(gòu)成的第一氣體相通常用蒸餾設(shè)備如蒸餾柱連續(xù)除去。蒸餾過(guò)程中一起除去的蒸餾液中的任何有機(jī)成分，主要是未轉(zhuǎn)化的氨基腈能夠全部或部分地循環(huán)到步驟1和／或步驟2。反應(yīng)混合物在步驟2中的停留時(shí)間沒(méi)有任何限制，但是通常為約10分鐘到5小時(shí)，優(yōu)選范圍約30分鐘到3小時(shí)。步驟1和步驟2之間的產(chǎn)品管線(xiàn)也可以含有填料，例如臘希環(huán)或蘇采爾混合填料，它們有利于控制反應(yīng)混合物向氣相擴(kuò)散。在步驟3中，第一液體或第一固體相或第一液體和第一固體相的混合物和包括水溶性介質(zhì)優(yōu)選和水或水蒸氣或萃取液的氣相或液相混合，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行?；?kg的第一液體或第一固體相或第一液體和第一固體相的混合物，被加入的水或萃取液量(以液體形式)優(yōu)選范圍是約50-1500ml，更優(yōu)選100-500ml。加入水或萃取液主要是為了補(bǔ)賞步驟2中的水的損失，并且進(jìn)一步水解合成混合物中的酰胺基團(tuán)。這樣對(duì)本發(fā)明更有利，在步驟1中使用的原料混合物可以?xún)H比水少量過(guò)量。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，步驟3可以使用有直到85％較高萃取物含量的水萃取液完成，在這種情況下調(diào)整步驟3的溫度和壓力參數(shù)是有利的，以便使合成混合物以單一的液相存在，避免在反應(yīng)器壁或填料上形成有機(jī)和無(wú)機(jī)沉淀物或污垢物。假如需要，在進(jìn)入步驟3以前，可以加入己內(nèi)酰胺以得到高濃度的水萃取液，這樣可以改進(jìn)己內(nèi)酰胺低聚物的溶解性，并且防止低聚物沉淀堵塞設(shè)備。在進(jìn)入步驟3以前，優(yōu)選將含有水或水萃取液的氣相或液相在熱交換器中預(yù)熱，然后和第一液體或第一固體相或第一液體和第一固體相的混合物混合，反應(yīng)器可以任選用混合填料填充，使各組份更好地混合。步驟3的操作溫度為150-370℃，壓力為0．1-30×106Pa，如果有催化床，可以使用步驟1中的條件。壓力和溫度可以彼此調(diào)節(jié)，以使合成混合物以單一的液體或固體相存在。在另一實(shí)施方案中，選擇溫度和壓力，以便得到液體或固體相或液體和固體相的混合物，也可以是氣體相。在本實(shí)施方案中，液體或固體相或液體和固體相的混合物相應(yīng)于產(chǎn)品混合物，而氣相被分離出來(lái)。作為該步驟的一部分，氣相能夠立即從液體或固體相或液體和固體相的混合物中分離，或者于該步驟中形成的合成混合物以?xún)上嘈问酱嬖谝后w／氣體，固體／氣體或液體-固體／氣體。在預(yù)先選擇溫度后可以調(diào)節(jié)壓力，使壓力小于氨的平衡蒸汽壓，但是大于給定溫度下合成混合物中的其它成分的平衡蒸汽壓，這樣可能特別有利于除去氨，并且加速酰胺基團(tuán)的水解。本步驟使用的設(shè)備／反應(yīng)器和如上所述的步驟1相同。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，二相方法是使步驟1的反應(yīng)器物料下行流動(dòng)進(jìn)行，在此情況下，優(yōu)選反應(yīng)器填裝催化劑和／或填料，限制反應(yīng)物的軸向返混，結(jié)果在反應(yīng)器中氨被釋放，大部分進(jìn)入反應(yīng)器以后通過(guò)最短的路程直接到達(dá)反應(yīng)器頂部的氣相中，因此減少了由于上行氣泡或?qū)α髟诜磻?yīng)器的進(jìn)一步過(guò)程中引起的對(duì)流線(xiàn)的干擾。本步驟的停留時(shí)間同樣沒(méi)有任何限制，但是由于經(jīng)濟(jì)的原因，通常范圍約10分鐘到10小時(shí)，優(yōu)選約1-8小時(shí)，特別優(yōu)選約1-6小時(shí)。步驟3中得到的產(chǎn)品混合物可以按照下述方法進(jìn)一步加工。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟3的產(chǎn)品混合物在步驟4中于約200-350℃，優(yōu)選約220-300℃，特別是約250-270℃進(jìn)行后濃縮。步驟4的操作壓力低于步驟3，優(yōu)選范圍約5-1000×103Pa，更優(yōu)選約10-300×103Pa。在本步驟中選擇溫度和壓力，以便得到第二氣相和第二液體或固體相或第二液體和第二固體相的混合物，它們都含有聚酰胺。步驟4的后濃縮優(yōu)選按照如下方式完成，即達(dá)到聚酰胺的相對(duì)黏度值(測(cè)定條件溫度25℃，濃度為1g聚酰胺溶解于100ml濃度為96％重量的硫酸中)在約1，6-3．5范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，任何存在于液相中的水分可以通過(guò)惰性氣體如氮?dú)馀懦?。反?yīng)混合物在步驟4中的停留時(shí)間主要依賴(lài)于所述的相對(duì)黏度，溫度，壓力及步驟3中加入的水的數(shù)量。假如步驟3在單相狀態(tài)下操作，步驟3和步驟4之間的產(chǎn)品管線(xiàn)中也可以含有填料，例如臘希環(huán)或蘇采爾混合填料，它們可以控制合成混合物在氣相中擴(kuò)散。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，步驟3可以被省略，聚酰胺用步驟(1)，(2)和(4)制備。不使用催化劑的其它優(yōu)選制備方法如下在步驟1中，至少一種氨基烷基腈和過(guò)量的水和／或萃取水一起加熱，溫度范圍約250-350℃，壓力約4-30×106Pa。壓力和溫度可以彼此調(diào)節(jié)，以便合成混合物以單一液體相存在，并且使氰基轉(zhuǎn)化率基于被使用的氨基烷基腈摩爾數(shù)不少于95％摩爾，得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在步驟2中被加熱，溫度范圍約220-300℃，壓力范圍約1-7×106Pa，步驟2中的壓力比步驟1至少低0．5×106Pa，同時(shí)產(chǎn)生的第一氣相從第一液相中分離。步驟2得到的第一液相在步驟3中處理，溫度范圍約220-300℃，壓力范圍約10-300×103Pa，產(chǎn)生的含有水和氨的第二氣相從第二液相中被分離，在該步驟中，通過(guò)選擇溫度和停留時(shí)間，將得到的聚酰胺的相對(duì)黏度(測(cè)定方法同上)調(diào)節(jié)到約1．6-3．5。通常將得到的第二液相排出，并且如果需要，進(jìn)行后加工。假如使用金屬氧化物催化劑，可以采用上述低的溫度和壓力。上述方法，即本發(fā)明的(1)-(3)或(1)，(2)和(4)或者(1)到(4)能夠采用分批的方法，即在單個(gè)的反應(yīng)器中逐次完成，也可以采用連續(xù)的方法，即在連續(xù)的反應(yīng)器中一次完成。當(dāng)然，也可以連續(xù)地完成某些步驟，例如(1)和(2)，其余步驟分批進(jìn)行。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在個(gè)別步驟中得到的至少一個(gè)氣相可以被循環(huán)到至少一個(gè)在前的步驟中。優(yōu)選在步驟1或步驟3，或者在這兩個(gè)步驟中選擇溫度和壓力，以便得到液體或固體相或液體和固體相和氣相的混合物，并且分離出氣相。另外，按照本發(fā)明的內(nèi)容也可以得到長(zhǎng)鏈或支鏈的或者兩者結(jié)合的聚合物，為此目的，將本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，能夠得到支鏈或長(zhǎng)鏈聚合物的物質(zhì)加入到個(gè)別步驟中，通常優(yōu)選加入到步驟3或4中。常用的物質(zhì)是作為支化劑或交聯(lián)劑的三官能胺類(lèi)或羧酸，例如EP-A-O345648中記載的至少三官能胺類(lèi)或羧酸是合適的實(shí)例。至少三官能的胺類(lèi)有至少三個(gè)能夠和羧基基團(tuán)反應(yīng)的氨基，優(yōu)選它們不再有任何羧基。至少三官能的羧酸有至少三個(gè)能夠和氨基反應(yīng)的羧基，它們也能夠以其衍生物例如酯的形式存在。優(yōu)選羧酸不含有任何能夠與羧基反應(yīng)的氨基，合適的羧酸的實(shí)例是1，3，5-苯三酸，例如從油酸制備的和有50-60碳原子的三聚的脂肪酸，萘基多元羧酸如萘1，3，5，7-四羧酸，羧酸優(yōu)選定義為有機(jī)化合物，不是聚合物。有至少三個(gè)氨基的胺類(lèi)的實(shí)例是氰基三烷基胺，特別是氰基三乙胺，二亞烷基三胺，特別是二亞乙基三胺，三亞烷基四胺和四亞烷基五胺，優(yōu)選亞烷基部分是亞乙基。另外石斛因堿(dendrimers)也可以作為胺使用，石斛因堿優(yōu)選有以下通式1(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(1)其中R是H或-(CH2)n-NR12，其中，R1是H或-(CH2)n-NR22，其中，R2是H或-(CH2)n-NR32，其中，R3是H或-(CH2)n-NH2，n是2-6的整數(shù)和x是2-14的整數(shù)，優(yōu)選n是3或4，特別是3；x是2-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4，特別是2。基團(tuán)R有彼此獨(dú)立的上述含義，優(yōu)選R是氫原子或-(CH2)n-NH2基團(tuán)。合適的羧酸是有3-10個(gè)羧基，優(yōu)秀3或4個(gè)羧基的羧酸。優(yōu)選的羧酸是有芳香環(huán)和／或雜環(huán)的羧酸，實(shí)例是芐基，奈基，蒽基，聯(lián)苯基，三苯基或雜環(huán)基如吡啶，聯(lián)吡啶，吡咯，引哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞箐，箐(naphthaocynin)。3，5，5′，5′-聯(lián)苯基四羧酸-酞箐，萘箐，3，5，3′，5′-聯(lián)苯基四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，3，5，3′，5′-聯(lián)吡啶基四羧酸，3，5，3′，5′-二苯酮四羧酸，1，3，6，8-丫啶四羧酸是優(yōu)選的，特別優(yōu)選1，3，5-苯三羧酸和1，2，4，5-苯四羧酸，這些化合物可以買(mǎi)到或利用DE-A-4312182所述的方法制備。假如使用臨位取代的芳香化合物，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度可以避免形成亞酰胺。這些化合物至少是三官能基的，優(yōu)選至少有四官能基。官能基的數(shù)目可以是3-16，優(yōu)選4-10，特別是4-8。本發(fā)明的方法使用至少三官能胺或至少三官能羧酸完成，但是不能使用所述胺或羧酸的混合物。然而少量的至少三官能胺可以存在于三官能羧酸中，也可以相反。這些化合物存在的量為聚酰胺的1-50μmol／g，優(yōu)選1-35μmol／g，更優(yōu)選聚酰胺的1-20μmol／g。這些化合物存在的量?jī)?yōu)選為聚酰胺(g)的3-150，特別優(yōu)選5-100，特別10-70μmol當(dāng)量。所述當(dāng)量是基于氨基官能基或羧基官能基的數(shù)目。二官能羧酸或二官能胺被用作鏈增長(zhǎng)劑，它們有能夠和氨基反應(yīng)的兩個(gè)羧基，或有兩個(gè)能夠和羧基反應(yīng)的兩個(gè)氨基。二官能羧酸或胺，以及羧基或氨基不含有能夠和氨基或羧基反應(yīng)的任何其它官能基，優(yōu)選它們不再含有任何官能基。合適的二官能基的胺的實(shí)例是能夠和二官能羧酸形成鹽的二胺，可以是直鏈脂肪族的，例如C1-C14的亞烷基二胺，優(yōu)選C2-6的亞烷基二胺，例如己二胺。它們也可以是脂環(huán)族的，例如異佛爾酮二胺，dicycycan，laromine。支鏈的脂肪族二胺也是可以的，實(shí)例是維生素TMD(三甲基六亞甲基二胺，HulsAG)。另外二胺也可以是芳香-脂肪族的，例如可以使用n-亞二甲苯基二胺。所有胺可以在碳骨架上被C1-12烷基，優(yōu)選C1-14烷基取代。二官能基羧酸例如是可以和二胺形成鹽的二羧酸，它們可以是直鏈脂肪族二羧酸，優(yōu)選C4-20的二羧酸，實(shí)例是己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，它們也可以是芳香族的，實(shí)例是間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，萘二羧酸及二聚脂肪酸。二官能基本單元(c)的用量?jī)?yōu)選為聚酰胺的1-55，特別優(yōu)選1-30，特別是1-15μm／g。按照本發(fā)明，步驟3得到的產(chǎn)品混合物，或第二液體或第二固體相或第二液體和第二固體相的混合物(來(lái)自步驟4)，它們都含有聚酰胺，優(yōu)選熔融聚合物，以通常的方式從反應(yīng)容器排出，例如采用泵。隨后將得到的聚酰胺按照常規(guī)的方法加工，例如按照DE-A-4321683所述的方法等(P．3第54行到P．4第3行)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在按照本發(fā)明得到的尼龍-6中的環(huán)狀二胺的含量可以進(jìn)一步減少，這是通過(guò)首先用己內(nèi)酰胺的水溶液，然后用水萃取聚酰胺，和／或再將其進(jìn)行氣相萃取(例如EP-A-0284968所述的方法)。后處理中得到的低分子成分如己內(nèi)酰胺，直鏈己內(nèi)酰胺低聚物和環(huán)狀己內(nèi)酰胺低聚物可以循環(huán)到步驟1和／或步驟2和／或步驟3中。原料混合物及合成混合物可以在所有步驟中和鏈調(diào)節(jié)劑混合，例如脂肪族和芳香族羧酸及二羧酸，以及催化劑如含氧的磷化合物，其數(shù)量在0．01-5％重量，優(yōu)選0．2-3％重量范圍，基于使用的形成聚酰胺的單體和氨基腈的數(shù)量。合適的鏈調(diào)節(jié)劑包括例如丙酸，乙酸，苯甲酸，對(duì)苯二甲酸和三丙酮二胺。添加劑和填料如顏料和染料及穩(wěn)定劑通常在造粒前加入到合成混合物中，優(yōu)選在步驟2，步驟3和步驟4中加入。優(yōu)選使用的填料和添加劑任何時(shí)候不和在其余加工過(guò)程中的固定床催化劑互相干擾。一種或幾種抗沖擊改性的橡膠可以作為添加劑以0-40％重量存在于組合物中，優(yōu)選1-30％重量，基于組合物的總重量。也可以使用例如適用于聚酰胺和／或聚亞芳基醚的通常的抗沖擊改性劑。提高聚酰胺強(qiáng)度的橡膠通常有兩個(gè)主要的性質(zhì)它們有玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于-10℃，優(yōu)選低于-30℃的彈性部分；以及它們含有至少一種能夠和聚酰胺反應(yīng)的官能基，這種合適的官能基包括例如羧基，羧酸酐，羧酸酯，酰胺，酰亞胺，氨基，羥基，環(huán)氧基，脲烷和惡唑啉基團(tuán)。提高上述混合物強(qiáng)度的橡膠的實(shí)例例如包括用上述官能基接枝的EP和EPDM，合適的接枝劑例如包括馬來(lái)酸酐，衣康酸，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯。這些單體于存在或不存在自由基引發(fā)劑如異丙基苯氫過(guò)氧化物的情況下，可以接枝到熔融或溶液狀態(tài)的聚合物上。稱(chēng)為聚合物A的α-烯類(lèi)共聚物，包括特別是乙烯類(lèi)共聚物可以作為橡膠代替聚合物A，并且如上述混合到本發(fā)明的組合物中。合適的高彈體的其它基團(tuán)是核-殼接枝橡膠，它們是在乳液中產(chǎn)生的接枝橡膠，至少有一個(gè)硬的組份和一個(gè)軟的組份。硬組份通常是玻璃轉(zhuǎn)變溫度至少為25℃的聚合物，軟組份是玻璃轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃的聚合物。該產(chǎn)品由核心和至少一層殼構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)是將單體依一定順序加入制備的。軟組份來(lái)自于丁二烯，異戊二烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷，并且可以有任意的其它組份。合適的硅氧烷核心例如可以從八甲基四硅氧烷環(huán)狀低聚物或四乙烯基四甲基四硅氧烷環(huán)狀低聚物開(kāi)始制備。它們能夠例如和γ-巰基丙基甲基二甲基硅氧烷在開(kāi)環(huán)陽(yáng)離子聚合中反應(yīng)，反應(yīng)優(yōu)選在硫酸存在下進(jìn)行，形成軟的硅氧烷核心。硅氧烷可以例如通過(guò)聚合反應(yīng)交聯(lián)，反應(yīng)在有可水解基團(tuán)如鹵素或烷氧基的硅烷存在下進(jìn)行，上述硅烷例如是四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。合適的共聚單體例如包括苯乙烯，丙烯腈，以及有一個(gè)以上可聚合雙鍵的交聯(lián)或接枝單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基苯，二丙烯酸丁二醇酯，或三烯丙基(異)氰脲酸酯。硬的成分通常來(lái)自苯乙烯，α-甲基苯乙烯及它們的共聚物，優(yōu)選的共聚單體是丙烯腈，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選的核-殼接枝橡膠有軟的核與硬的殼，或者有硬的核，第一層軟的殼和至少還有一層硬的殼。在最后的殼聚合期間通過(guò)加入合適的官能單體可以?xún)?yōu)選地完成引入官能基如羰基，羧酸，酸酐，酰胺，酰亞胺，羧酸酯，氨基，羥基，環(huán)氧基，惡唑啉，脲烷，尿素，內(nèi)酰胺或鹵代芐基基團(tuán)。合適的官能單體例如包括馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酸單酯或二酯，叔丁基(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基惡唑啉。帶官能基的單體的比例通常在0．1-25％重量范圍內(nèi)，優(yōu)選0．25-15％重量，基于核-殼接枝橡膠的總重量。軟／硬成分的重量比通常在1∶9-9∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選3∶7-8∶2。這種能夠提高聚酰胺強(qiáng)度的橡膠本身是公知的，并且例如記載于EP-A-O208187。其它合適的抗沖擊改性劑是熱塑性聚酯彈性體，聚酯彈性體是嵌段共聚醚酯，其中含有通常由聚(亞烷基)醚二醇得到的長(zhǎng)鏈段，并且含有由低分子量二醇和二羧酸得到的短鏈段。這種產(chǎn)品本身是公知的，并且記載于例如US3，651，014中。相應(yīng)的產(chǎn)品也可以買(mǎi)到(名稱(chēng)為Hytrel_(DuPont)；Amitel_(Akzo)；Pelprene_(ToyoboCo．Ltd))。使用各種橡膠的混合物也是可能的。其它添加劑例如可以提到加工助劑，穩(wěn)定劑和抗氧化劑，抗熱分解劑，抗紫外光分解劑，潤(rùn)滑劑和脫模劑，阻燃劑，染料和顏料以及增塑劑，其比例通常為直到40％，優(yōu)選直到15％，基于組合物總重量。染料和顏料通常存在的數(shù)量為直到4％，優(yōu)選0．5-3．5％，特別是0．5-3％重量。熱塑性塑料著色用顏料是公知的，例如參見(jiàn)R．Gachter；H．Muller，TaschenbuchderKunststoffadditive，CarlHanserVerlag，1983，P．494-510。提到的最優(yōu)選的顏料是白色顏料如氧化鋅，硫化鋅，鉛白(2PbCO3，Pb(OH)2)，鋅鋇白，銻白和二氧化鈦。在兩個(gè)最通用的結(jié)晶型多晶二氧化鈦中(金紅石和銳鈦礦)，金紅石作為成型本發(fā)明組合物的白色顏料是優(yōu)選的。本發(fā)明適用的黑色顏料是氧化鐵黑(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，F(xiàn)e)2O4)，鎂黑(二氧化鎂，二氧化硅和氧化鐵的混合物)，鈷黑和銻黑，以及特別優(yōu)選碳黑，碳黑通常以爐法炭黑或氣黑的形式使用(G．Benzing，PigmenteFurAnstrichmittel，Expert-Verlag(1988)，P．78ff)。按照本發(fā)明，也可以使用無(wú)機(jī)著色顏料如氧化鉻綠或有機(jī)著色顏料如偶氮顏料和酞箐，以便得到某些色相，這些顏料通?？梢再I(mǎi)到。使用上述顏料或染料的混合物是有利的，例如碳黑和銅酞箐一起使用，因?yàn)檫@樣有利于顏色在熱塑性塑料中分散?？梢约尤氲奖景l(fā)明的熱塑性組合物中的抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑包括例如周期表第一族金屬的鹵化物，例如鹵化鈉，鹵化鉀，鹵化鋰，可以任意和鹵化銅(l)結(jié)合，例如氯化物，溴化物或碘化物。鹵化物特別是銅的鹵化物可以含有富電子的p-配基，這種銅的絡(luò)合物的實(shí)例是鹵化銅和三苯基膦的絡(luò)合物。也可以使用氟化鋅和氯化鋅，另外可以使用立體受阻酚，氫醌，它們可以有取代基，以及第二芳香胺，可以任意和含磷的酸及其鹽結(jié)合，以及這些化合物的混合物，優(yōu)選的濃度是基于混合物的重量的直到1％重量。UV穩(wěn)定劑的實(shí)例是各種間苯二酚，水楊酸酯，苯并三唑和二苯酮，通常的用量為直到2％重量。潤(rùn)滑劑和脫模劑通常在熱塑性材料中的數(shù)量直到1％重量，它們是硬脂酸、十八烷醇，硬脂酸烷基酯和N-烷基硬脂酰胺，以及季戊四醇和長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯。也可以使用硬脂酸的鈣，鋅，鋁鹽以及二烷基酮，例如雙十八烷基酮。以下用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。上述擠出顆粒195g于80℃用3L20％濃度的NH4Cl溶液交換2小時(shí)，然后用10L水洗滌，再用3L20％濃度的NH4Cl溶液于80℃交換2小時(shí)，產(chǎn)品用無(wú)Cl-的水洗滌，于110℃干燥，于500℃煅燒5小時(shí)。催化劑3片狀硅酸鹽K10_K10_是用酸處理過(guò)的購(gòu)自Sud-Chemie的蒙托土，其BET表面積=180-220m2／g，離子交換當(dāng)量=40-50meq／100g。催化劑4和5分別為100％和84％銳鈦礦的TiO2擠出劑制備方法和ErtlKnozinger，Weitkamp所述的方法相同(“Handbookofheterogeneouscatalysis”，VCHWeinheim，1997；P．98ff．)。將上述特別優(yōu)選的TiO2多晶和水，硅溶膠及甘油混合，擠出，于550℃煅燒。催化劑6二氧化鈦／氧化鎢催化劑緊密混合市場(chǎng)上買(mǎi)到的二氧化鈦VKR611(Sachtleben)和氧化鎢，隨后如實(shí)施例2或4的方法擠出，得到所用的催化劑。有以下指標(biāo)20％重量WO3，80％重量TiO2，BET表面積=732／g，總酸度(pKa=6．8)=0．56mmol／g，總酸度(pKa=-3)=0．035mmol／g。所謂相對(duì)黏度(RV)，是用來(lái)量度分子量和聚合程度的，測(cè)定方法是于25℃用Ubbelohde黏度計(jì)測(cè)定，在96％的硫酸中，在提取物質(zhì)情形下，測(cè)定1％重量的溶液及在未提取物質(zhì)情形下，測(cè)定1．1％重量的溶液，未提取聚合物在分析前于減壓下干燥20小時(shí)。氨基和羧基含量(AGE和CEG)采用酸量滴定方法用提取的聚己內(nèi)酰胺測(cè)定。氨基用過(guò)氯酸滴定，使用70∶30(重量比)苯酚／甲醇作為溶劑。提取方法是將100重量份的聚己內(nèi)酰胺用400重量份的無(wú)離子水于100℃回流下攪拌32小時(shí)，除去水以后，溫和地干燥，即無(wú)后縮合于100℃減壓下干燥20小時(shí)，提取出的物質(zhì)(EXT)是聚己內(nèi)酰胺。反應(yīng)混合物在分離容器中(2L)降低壓力到30-60巴，用齒輪泵將反應(yīng)混合物從步驟2轉(zhuǎn)移到步驟3的另一管式反應(yīng)器中(長(zhǎng)度1000mm，直徑36mm)，該反應(yīng)器中有臘希環(huán)(長(zhǎng)6mm，直徑6mm)作為填料，以流動(dòng)速度0，50或100ml／h在步驟3的入口連續(xù)往混合物中加入水或萃取水，步驟3的反應(yīng)混合物被轉(zhuǎn)移到步驟4進(jìn)行后濃縮。相應(yīng)于上述各試驗(yàn)的過(guò)程參數(shù)列于表1。表中的實(shí)施例表明在原料混合物中及步驟3中使用萃取水不影響聚己內(nèi)酰胺的黏度(見(jiàn)表2)，也不損害產(chǎn)品的性質(zhì)。表1實(shí)施例1，2，C1，C2的過(guò)程參數(shù)1EW=萃取水；比例為ACN／萃取水的摩爾比；2[+]催化劑TiO2丸；[-]無(wú)催化劑的加工步驟；3是指另加入到步驟3中的水量，基于流過(guò)步驟1的質(zhì)量流速；4使用的ACN的純度＜99．5％；5使用的ACN的純度＜99．0％；6DS通過(guò)步驟1的質(zhì)量流速g／h；7步驟2和4的分離容器中的填充量是全部過(guò)程的50％。表2聚己內(nèi)酰胺的產(chǎn)品性質(zhì)<tablesid="t01"num="002"><table>實(shí)施例使用的萃取水RVCEGAEGEXT6[％]C1-2．21665410．231步驟32．22595110．10C2-1．79957710．502．1ACN／EW原料1．81937610．533．3ACN／EW原料和步驟31．80809110．832．3ACN／EW原料和步驟31．81858710．60</table></tables>5EXT萃取物的重量％。權(quán)利要求1．聚酰胺生產(chǎn)中使用水萃取聚合物得到的水溶性單體和低聚物萃取液和氨基腈直接反應(yīng)生產(chǎn)聚酰胺的用途。2．至少一種氨基腈和在聚酰胺生產(chǎn)中用水萃取聚合物得到的水溶性單體和低聚物萃取液反應(yīng)生產(chǎn)聚酰胺的方法。3．至少一種氨基腈和水反應(yīng)生產(chǎn)聚酰胺的方法，包括(1)于溫度90-400℃，壓力0．1-35×106Pa下，使至少一種氨基腈和水溶性介質(zhì)反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物；(2)于溫度150-400℃和低于步驟1的壓力下，進(jìn)一步使反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)，選擇溫度和壓力，以便得到第一氣相和第一液體或第一固體相，或者第一固體和第一液體相的混合物，從第一液體或第一固體相中，或者從第一液體和第一固體相的混合物中分離出第一氣相；(3)于溫度90-370℃，壓力0．1-30×106Pa下使第一液體或第一固體相或者第一液體和第一固體相的混合物和含有水溶性介質(zhì)的氣體或液體相混合，得到產(chǎn)品混合物，在步驟1和／或3中使用的水溶性介質(zhì)是在聚酰胺生產(chǎn)中用水萃取聚合物得到的水溶性單體及低聚物萃取液，或者是水。4．按照權(quán)利要求3的方法，還可以包括以下步驟，或者代替步驟3(4)于溫度200-350℃和低于步驟3的壓力下，后濃縮產(chǎn)品混合物，選擇溫度和壓力以便得到第二含有水和氨的氣相及第二液體或第二固體相，或者第二液體和第二固體相的混合物，它們都含有聚酰胺。5．按照權(quán)利要求3和4中的任何一項(xiàng)的方法，其中金屬氧化物催化劑在步驟1或3或步驟1和3中以固定床的方式使用。6．按照權(quán)利要求4的方法，其中使用二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?．按照權(quán)利要求3-6中的任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟3中，按照每1kg第一液體或第一固體相或者第一液體和第一固體相的混合物，以50-1500ml的水的含有水溶性介質(zhì)的氣體或液體相。8．按照權(quán)利要求3-7中的任何一項(xiàng)的方法，其中步驟1-3，1，2和4或1-4連續(xù)地進(jìn)行。9．按照權(quán)利要求3-8中的任何一項(xiàng)的方法，其中在個(gè)別步驟中得到的至少一個(gè)氣相被循環(huán)到至少一個(gè)在前的步驟中。10．按照權(quán)利要求3-9中的任何一項(xiàng)的方法，其中使用的氨基腈是亞烷基部分(-CH2-)有4-12個(gè)碳原子的ω-氨基烷基腈，或者是有8-13個(gè)碳原子的氨基烷基芳基腈。11．按照權(quán)利要求3-10中的任何一項(xiàng)的方法，其中使用以下混合物50-99．9％重量的6-氨基己腈。0．01-50％的至少一種二元羧酸，它們選自以下組中的二元羧酸脂肪族C4-C10的-α-ω-二元羧酸，芳香族C8-C12元羧酸和C5-C8環(huán)烷基二元羧酸。0-50％重量的有4-10個(gè)碳原子的α-ω-二胺，0-50％重量的α-ω-C2-C12二腈，和0-50％重量的α-ω-C5-C12氨基酸或其相應(yīng)的內(nèi)酰胺，0-10％重量的至少一種無(wú)機(jī)酸或其鹽，各重量百分?jǐn)?shù)之和為100％。全文摘要公開(kāi)了聚酰胺生產(chǎn)中用水萃取聚合物得到的水溶性單體和低聚物萃取液和氨基腈直接反應(yīng)生產(chǎn)聚酰胺的方法。文檔編號(hào)C08G69/00GK1289349SQ99802606公開(kāi)日2001年3月28日申請(qǐng)日期1999年2月2日優(yōu)先權(quán)日1998年2月2日發(fā)明者R·莫爾施拉德特申請(qǐng)人:Basf公司