專利名稱：延遲的陰離子聚合反應(yīng)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在至少一種有機(jī)堿金屬化合物、至少一種有機(jī)鎂化合物以及至少一種有機(jī)鋁化合物的存在下乙烯基芳香族單體的均聚或乙烯基芳香族單體與二烯的共聚工藝，并涉及實(shí)施此工藝的引發(fā)劑組合物。
陰離子聚合典型地反應(yīng)得相當(dāng)快，由于其放熱極大因而從工業(yè)化角度來講很難控制。降低聚合反應(yīng)溫度會(huì)使粘度過高，尤其是濃縮溶液。降低引發(fā)劑濃度會(huì)增大生成聚合物的分子量。單體經(jīng)適當(dāng)?shù)南♂屢钥刂品磻?yīng)會(huì)造成溶劑需求量增加以及時(shí)空產(chǎn)率降低的后果。
因此提出過在陰離子聚合反應(yīng)引發(fā)劑中引入多種添加劑以改變聚合反應(yīng)速率。
Lewis酸和Lewis堿對(duì)苯乙烯陰離子聚合反應(yīng)速率的影響可參見Welch，Journal of the American Chemistry Society 82(1960)，6000-6005。比如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，少量Lewis堿如醚和胺能加速30℃情況下苯乙烯在苯中經(jīng)正丁基鋰引發(fā)的聚合反應(yīng)，而Lewis酸如烷基鋅和鋁則會(huì)降低聚合反應(yīng)速率，或者按化學(xué)計(jì)量過量采用時(shí)甚至能完全終止聚合反應(yīng)。
在Macromolecules，19(1966)，299-304中，Hsieh和Wang研究了二丁基鎂與烷基鋰引發(fā)劑和／或活性聚合物鏈在有或無四氫呋喃存在的情況下形成配合物，并發(fā)現(xiàn)二丁基鎂降低了苯乙烯與丁二烯的聚合反應(yīng)速率但不影響其立體化學(xué)。
U．S．Pat．3，716，495公開了用于共扼二烯與乙烯基芳香化合物聚合反應(yīng)的引發(fā)劑組合物，其中通過添加元素周期表2a、2b或3a族金屬的金屬烷基化合物如二乙基鋅以及極性化合物如醚或胺進(jìn)而達(dá)到了烷基鋰引發(fā)劑的有效利用。由于所需的溶劑用量大、溫度相當(dāng)?shù)鸵约皫仔r(shí)左右的長反應(yīng)時(shí)間，因而時(shí)空產(chǎn)率太低。
WO 97／33923描述了用于乙烯基單體陰離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑組合物，并包含帶有烴基且摩爾[Mg]／[堿金屬]比至少為4的堿金屬及鎂化合物。
未在本發(fā)明優(yōu)先權(quán)日之前公開的PCT／EP97／04497，描述了苯乙烯或二烯單體在元素價(jià)態(tài)至少為二的速度調(diào)節(jié)劑的存在下以堿金屬烷基化合物為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的連續(xù)型陰離子聚合或共聚反應(yīng)工藝。
已知不同的引發(fā)劑混合物，包括堿金屬、堿土金屬、鋁、鋅或稀土金屬，比如可參見EP-A0 234 512中用于1，4-反式成鍵度高的共扼二烯聚合反應(yīng)。比如德國公開文本26 28 380描述了采用堿土金屬鋁酸鹽作為助催化劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑配合以制備反式-1，4-成鍵含量高且1，2-成鍵或3，4-成鍵含量低的共扼二烯聚合物或共聚物。據(jù)說能提高聚合反應(yīng)速率。
在烷基鋁等對(duì)陰離子聚合反應(yīng)延遲能力強(qiáng)的添加劑的應(yīng)用過程中，要求精確控制劑量和溫度。用量稍欠會(huì)使反應(yīng)速率延遲不力，而稍過則會(huì)完全終止聚合反應(yīng)。
為使聚合反應(yīng)速率達(dá)到充分延遲，就必須以比化學(xué)計(jì)量量高得多的用量添加延遲效果差的添加劑如二烷基鎂，基于有機(jī)堿金屬引發(fā)劑。有基鎂化合物其本身并不起聚合反應(yīng)引發(fā)劑的作用，但是在有機(jī)鋰化合物存在下會(huì)引發(fā)附加的聚合物鏈。因此聚合物的摩爾質(zhì)量不僅取決于有機(jī)堿金屬引發(fā)劑對(duì)單體的摩爾比，而且也受到有機(jī)鎂化合物的量、溫度和濃度的影響。除了成本較高以外，大量的延遲添加劑也會(huì)招致產(chǎn)品性能的變化，比如透明度變差，因?yàn)橐l(fā)劑組份一般會(huì)殘留在聚合物中。
本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種擯棄了上述缺點(diǎn)的乙烯基芳香族單體的均聚或乙烯基芳香族單體與二烯的共聚工藝，并且特別為此工藝提供了一種能在寬的溫度和濃度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)速率可調(diào)的引發(fā)劑組合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可借助一種乙烯基芳香族單體的均聚或乙烯基芳香族單體與二烯的共聚工藝來達(dá)到此目的，其包含在至少一種有機(jī)堿金屬化合物、至少一種有機(jī)鎂化合物以及至少一種有機(jī)鋁化合物的存在下進(jìn)行單體的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明也提供了一種引發(fā)劑組合物，包含至少一種有機(jī)堿金屬化合物、至少一種有機(jī)鎂化合物以及至少一種有機(jī)鋁化合物，其中a)鎂對(duì)堿金屬的摩爾比范圍為0．2～3．8，b)鋁對(duì)堿金屬的摩爾比范圍為0．2～4，以及引發(fā)劑組合物的制備工藝，其中將溶解在惰性烴中的有機(jī)金屬化合物混合在一起并在0～120℃的溫度范圍內(nèi)至少老化5min。
可用的有機(jī)堿金屬化合物是常用作陰離子聚合反應(yīng)引發(fā)劑的單-、二-或多官能堿金屬烷基化合物、芳基化合物或芳烷基化合物。最好選用有機(jī)鋰化合物比如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、二苯己基鋰、亞己基二鋰、丁二烯基鋰、異戊二烯基鋰或聚苯乙烯基鋰，或者是多官能化合物如1，4-二鋰代丁烷、1，4-二鋰代-2-丁烯或1，4-二鋰代苯。有機(jī)堿金屬化合物的所需用量有賴于所需的分子量、所用其它有機(jī)金屬化合物的類型和量以及聚合反應(yīng)溫度，并且其典型范圍是0．0001-5mol％，基于單體的總量。
可用的有機(jī)鎂化合物其結(jié)構(gòu)為R2Mg，其中每個(gè)基團(tuán)R都彼此獨(dú)立，是氫、鹵素、C1-C20烷基或C6-C20芳基。優(yōu)選采用市售的乙基、丙基、丁基化合物。特別優(yōu)選采用能在烴中溶解的(正丁基)(仲丁基)鎂。
可用的有機(jī)鋁化合物其結(jié)構(gòu)是R3Al，其中每個(gè)基團(tuán)R都彼此獨(dú)立，是氫、鹵素、C1-C20烷基或C6-C20芳基。優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物是三烷基鋁比如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三正己基鋁。特別優(yōu)選采用三異丁基鋁。烷基或芳基鋁化合物經(jīng)部分或完全水解、醇解、氨解或氧化而生成的或者是帶有醇鹽、硫醇鹽、酰胺、酰亞胺或磷化物基團(tuán)的有機(jī)鋁化合物也可采用。例子是二乙基鋁乙醇鹽、二異丁基鋁乙醇鹽、二異丁基-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁(CASNo．56252-56-3)、甲基鋁氧烷、異丁基化甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、四異丁基二鋁氧烷、雙(二異丁基)氧化鋁或二乙基鋁(N，N-二丁酰胺)。
有機(jī)金屬化合物相對(duì)彼此的摩爾比可在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，但基本上有賴于所需的延遲效果、聚合反應(yīng)溫度、單體組成和濃度以及所需的分子量。
鎂對(duì)堿金屬的摩爾比范圍最好是0．1～10，優(yōu)選0．5～4，特別優(yōu)選1～3。鋁對(duì)堿金屬的摩爾比范圍是0．1～10，優(yōu)選0．2～4，特別優(yōu)選0．7～2。鎂對(duì)鋁的摩爾比范圍優(yōu)選0．05～8。
在本發(fā)明工藝中，主要采用的是有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)鎂化合物和有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋇、鈣或鍶化合物優(yōu)選僅以不對(duì)聚合反應(yīng)速率或共聚反應(yīng)參數(shù)產(chǎn)生顯著影響的非有效量存在。過渡金屬或鑭系元素，特別是鈦或鋯，不能以宏量存在。
有機(jī)堿金屬、鎂和鋁化合物可同時(shí)或分別并在不同的時(shí)刻或不同的部位添加到單體混合物中。有機(jī)堿金屬、鎂和鋁化合物優(yōu)選以引發(fā)劑預(yù)混組合物的形式應(yīng)用。
引發(fā)劑組合物的制備可以是，有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋁化合物溶解在惰性烴溶劑如正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、乙苯或甲苯中并混合其溶液。溶在烴中的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選混合在一起并令其在0～120℃的溫度下至少老化5min。如果必要的話，可添加增溶劑如二苯乙烯以避免有組份從引發(fā)劑溶液中沉淀出來。
引發(fā)劑組合物適于陰離子聚合型單體的聚合反應(yīng)。引發(fā)劑組合物優(yōu)選用于均聚或乙烯基芳香族單體與二烯的共聚反應(yīng)。優(yōu)選的單體是苯乙烯、α-苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或1，1-二苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或1，3-戊二烯(piperylen)或其混合物。
聚合反應(yīng)可在溶劑的存在下進(jìn)行。適宜的溶劑是陰離子聚合反應(yīng)常用的4～12個(gè)碳原子的脂肪、脂環(huán)或芳香烴，比如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、萘烷、苯、烷基苯如甲苯、二甲苯、乙苯或枯烯，或者是其適宜的混合物。很顯然，溶劑的純度要高，這是工藝所典型要求的。溶劑必須經(jīng)氧化鋁或分子篩干燥和／或在使用前蒸餾以除去質(zhì)子性物質(zhì)。工藝用過的溶劑在經(jīng)冷凝和上述純化之后優(yōu)選重新利用。
通過調(diào)整有機(jī)金屬化合物的組成和量，可在寬的溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)延遲效果。因此，在初始單體濃度范圍為50～100vol．％、特別是70～100vol．％的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)也是可能的，結(jié)果會(huì)生成高粘度的聚合物溶液并需要更高的溫度，至少在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，以鏈終止劑封端活性聚合物的端基。適宜的鏈終止劑是質(zhì)子性物質(zhì)或Lewis酸如水、醇、脂肪族或芳香族羧酸以及無機(jī)酸如碳酸或硼酸。
目標(biāo)產(chǎn)物可以是均聚物或共聚物及其混合物。優(yōu)選制備聚苯乙烯以及苯乙烯／丁二烯的嵌段共聚物。本發(fā)明工藝也可用來制備高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，聚丁二烯、苯乙烯／丁二烯嵌段共聚物或其混合物在此情況下可用作橡膠。
嵌段共聚物可利用多官能化合物如多官能醛、酮、酯、酸酐或環(huán)氧化物進(jìn)行偶合。
本發(fā)明的工藝可在耐壓和耐溫的任何反應(yīng)器中進(jìn)行，基本上可采用逆向混合式或非逆向混合式的反應(yīng)器(即具備攪拌罐或管式反應(yīng)器特性的反應(yīng)器)。有賴于所選的引發(fā)劑濃度和組成、所用的特定工藝路線以及其它參數(shù)如溫度及可能的溫度分布，本發(fā)明的工藝最終會(huì)給出分子量高或低的聚合物。比如可采用帶或不帶內(nèi)件的攪拌罐、塔式反應(yīng)器、環(huán)路反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和管簇式反應(yīng)器。內(nèi)件可以是固定或可拆卸的。
本工藝優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選至少一部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)在非逆向混合式反應(yīng)器或反應(yīng)器分區(qū)中進(jìn)行，特別是在轉(zhuǎn)化率為50～100％時(shí)。
同采用有機(jī)堿金屬化合物的陰離子聚合反應(yīng)相比，本發(fā)明的引發(fā)劑組合物分別使顯著降低反應(yīng)速率或提高溫度成為可能，卻不影響聚合物的性能；這一方面使所產(chǎn)生的聚合反應(yīng)熱歷經(jīng)較長的時(shí)間散發(fā)出去成為可能，并從而在連續(xù)工藝中得以控制以時(shí)間或位置為變量的溫度分布，比如在管式反應(yīng)器當(dāng)中?？赡艿氖牵热绱_保在單體初始濃度較高的情況下不產(chǎn)生高溫，而另一方面又有可能在最終(即轉(zhuǎn)化率較高時(shí))所能達(dá)到的高溫下在獲得高時(shí)空產(chǎn)率的同時(shí)順利地進(jìn)行聚合反應(yīng)。在此工藝中，從未發(fā)生過催化劑結(jié)垢現(xiàn)象。
實(shí)施例引發(fā)劑組合物的制備適量仲丁基鋰(s-BuLi)的1．6M環(huán)己烷(Chemmetall制)溶液、(正丁基)(仲丁基)鎂(DBM)的1M正庚烷(Aldrich制)溶液以及三異丁基鋁(TIBA)的1．6M甲苯(Witco制)溶液于25℃混合并在使用前至少攪拌30min。
實(shí)施例1在氮?dú)庀孪?．35l配有一個(gè)錨式攪拌器的攪拌罐中進(jìn)料320g苯乙烯和1280g甲苯并在攪拌下加熱到80℃。在達(dá)到此溫度時(shí)，添加由1．07ml仲丁基鋰的1．6M環(huán)己烷溶液、5．1ml DBM的1M正庚烷溶液以及0．97ml三異丁基鋁的1．6M甲苯溶液構(gòu)成的引發(fā)劑溶液(摩爾Li／Mg／Al比=1／3／0．9)，并且聚合反應(yīng)溶液保溫在80℃。25min后的轉(zhuǎn)化率是24％，60min后是51％，2h后為74％。80℃過3h后，通過添加4ml乙醇在轉(zhuǎn)化率為86％時(shí)終止聚合反應(yīng)。得到的聚合物是粘溶液的形式并且其數(shù)均分子量Mn為93，600g／mol而多分散性Mw／Mn為1．51。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，除了采用的是由1．55ml仲丁基鋰的1．6M環(huán)己烷溶液、3．71ml DBM的1M正庚烷溶液以及1．4ml三異丁基鋁的1．6M甲苯溶液構(gòu)成的引發(fā)劑溶液(摩爾Li／Mg／Al比=1／1．5／0．9)。30min后的轉(zhuǎn)化率是61％，60min后是82％。80℃過2．5h后，通過添加4ml乙醇在轉(zhuǎn)化率為97％時(shí)終止聚合反應(yīng)。得到的聚合物是粘溶液的形式并且其數(shù)均分子量Mn為94，340g／mol而多分散性Mw／Mn為1．35。
比較實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例2，只是采用的是由1．55ml仲丁基鋰的1．6M環(huán)己烷溶液和3．71ml DBM的1M正庚烷溶液構(gòu)成的引發(fā)劑溶液(摩爾Li／Mg比=1／1．5)。聚合反應(yīng)溶液無法穩(wěn)定在80℃。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，只是向已加熱到100℃的單體溶液中添加了由3．0ml仲丁基鋰的1．6M環(huán)己烷溶液、11ml DBM的1M正庚烷溶液以及2．8ml三異丁基鋁的1．6M甲苯溶液構(gòu)成的引發(fā)劑溶液(摩爾Li／Mg／Al比=1／2．25／0．9)。10min后的轉(zhuǎn)化率是29％而25min后是53％。100℃過40min后，通過添加4ml乙醇在轉(zhuǎn)化率為61％時(shí)終止聚合反應(yīng)。得到的聚合物是粘溶液的形式并且其數(shù)均分子量Mn為161，300g／mol而多分散性Mw／Mn為1．53。
比較實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例3，只是向已加熱到100℃的單體溶液中先后添加了2．8ml三異丁基鋁的1．6M甲苯溶液、11ml DBM的1M正庚烷溶液以及3．0ml仲丁基鋰的1．6M環(huán)己烷溶液。在仲丁基鋰溶液添加之后，可看到反應(yīng)器釜料的溫度迅速升高，無法控制。
實(shí)施例4在加熱的玻璃安瓿中在惰性氣體下添入6g苯乙烯和24g甲苯并以隔膜氣封。采用注射器添加由適量仲丁基鋰(s-BuLi)的1．6M環(huán)己烷(Aldrich制)溶液、(正丁基)(仲丁基)鎂(DBM)的1M正庚烷(Chemmetall制)溶液以及三異丁基鋁(TIBA)的1．6M甲苯(Witco制)溶液構(gòu)成的引發(fā)劑溶液。然后將安瓿浸在100℃的加熱浴中。分別在12或24h后通過添加1ml乙醇終止聚合反應(yīng)。引發(fā)劑組合物、反應(yīng)條件和轉(zhuǎn)化率匯總于表1。
表1苯乙烯聚合反應(yīng)采用由s-BuLi／DBM／TIBA構(gòu)成的引發(fā)劑組合物
*mhm=mmol／100g苯乙烯采用了s-BuLi的苯乙烯聚合反應(yīng)因?yàn)槟朅l／Li比為3／1(4d)的三異丁基鋁的添加而基本上受到抑制。令人驚奇的是，通過進(jìn)一步添加DBM扭轉(zhuǎn)了抑制作用(4a，b，c)。
實(shí)施例5采用匯總于表2a和2b中的引發(fā)劑組分和反應(yīng)條件重復(fù)實(shí)施例4。
表2a苯乙烯的聚合反應(yīng)(引發(fā)劑組合物包含不同的鋁組份)
a)mhm=mmol／100g苯乙烯表2b苯乙烯的聚合反應(yīng)(引發(fā)劑組合物包含不同的鎂組份)
a) mhm=mmol／100g苯乙烯b)BOM=(正丁基)1．5(正辛基)0．5Mg
苯乙烯的連續(xù)聚合反應(yīng)實(shí)施例6a連續(xù)聚合反應(yīng)所用的反應(yīng)器是配有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)錨式攪拌器的雙夾套31攪拌罐。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)壓力為60bar并借助熱交換介質(zhì)保持在一定的溫度，使聚合反應(yīng)得以恒溫。通過兩個(gè)直接浸在聚合反應(yīng)混合物中的溫度傳感器來測量聚合反應(yīng)混合物的溫度。所有的操作都在惰性氣體下進(jìn)行。
攪拌罐開動(dòng)攪拌(100rpm)并進(jìn)料以200g／h甲苯和800g／h苯乙烯。同時(shí)，由2．38ml／h仲丁基鋰的1．6M環(huán)己烷溶液、0．76ml／h DBM的1M正庚烷溶液、2．26ml／h三異丁基鋁的1．6M甲苯溶液以及16．2ml／h甲苯構(gòu)成的引發(fā)劑預(yù)混溶液(摩爾Li／／Mg／Al比=1／0．2／0．95)經(jīng)由配有混合器件的共同進(jìn)料管線預(yù)先混合并計(jì)量添加。在填充量達(dá)到3l時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)變成連續(xù)方式并且聚合反應(yīng)溶液保持在料體溫度85℃。12h后達(dá)到穩(wěn)態(tài)恒定的操作狀態(tài)，固含量(SC)為12％。數(shù)均分子量Mn為46，000g／mol而多分散性Mw／Mn為2．61。
采用表3中的參數(shù)重復(fù)實(shí)施例6a并且給出得到的結(jié)果(實(shí)施例6b、c和d)表3攪拌罐中苯乙烯的連續(xù)聚合反應(yīng)
比較實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例6a，只是經(jīng)由獨(dú)立的進(jìn)料管線添加由2．66ml／h仲丁基鋰的1．6M環(huán)己烷溶液和12．34ml／h甲苯構(gòu)成的溶液以及由2．58ml／h三異丁基鋁的1．6M甲苯溶液和10．4ml／h甲苯構(gòu)成的溶液(摩爾Li／Al比=0．97)。過了許多天，攪拌罐中的固含量都在3～25wt％的范圍變動(dòng)并且料體溫度無法恒于85℃。
實(shí)施例7向與實(shí)施例6所用類似的攪拌罐中連續(xù)進(jìn)料300g／h甲苯、1200g／h苯乙烯以及事先經(jīng)由共同進(jìn)料管線混合的由0．98ml／h仲丁基鋰的1．6M環(huán)己烷溶液、5．78ml／h DBM的1M正庚烷溶液、0．78ml／h三異丁基鋁的1．6M甲苯溶液構(gòu)成的引發(fā)劑溶液(摩爾Li／Mg／Al比=1／3．7／0．8)，并且混合物在料體溫度97℃下攪拌(100rpm)。攪拌罐的出料輸送至帶攪拌的4l塔式反應(yīng)器中。采用兩個(gè)順序相連的等長加熱區(qū)將第一區(qū)末尾的內(nèi)溫設(shè)為120℃而第二區(qū)末尾則為162℃。聚合反應(yīng)混合物在塔式反應(yīng)器出口處利用混合機(jī)與20g／h甲醇的10wt％甲苯溶液混合，然后流經(jīng)一個(gè)加熱至260℃的管區(qū)并經(jīng)由壓力控制閥放入保持在20mbar的真空罐中。熔體經(jīng)螺旋輸送器出料并造粒。
幾小時(shí)后設(shè)備的所有部分都達(dá)到了穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。沿整個(gè)設(shè)備的壓降是1．8bar。攪拌罐出口處的固含量為41wt％，而塔式反應(yīng)器出口處為80wt％，這相當(dāng)于單體轉(zhuǎn)化率100％。得到的聚苯乙烯分子量Mn為176，000g／mol而多分散性Mw／Mn為2．52。分析表明，苯乙烯含量小于10ppm，乙苯含量小于10ppm而甲苯含量為105ppm。
實(shí)施例8連續(xù)聚合反應(yīng)所用的反應(yīng)器是帶有內(nèi)直徑29．7mm且長2100mm的雙夾套管式反應(yīng)器。管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)壓力最高為100bar而溫度最高為350℃。管式反應(yīng)器借由同向流動(dòng)的導(dǎo)熱介質(zhì)流保持一定的溫度并且通過沿反應(yīng)區(qū)均勻安設(shè)的三個(gè)溫度傳感器來測定聚合反應(yīng)混合物的溫度。
經(jīng)由三個(gè)獨(dú)立的泵向管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)料1l／h苯乙烯、0．15l／h乙苯和60．37ml／h由0．75ml仲丁基鋰的1．6M環(huán)己烷溶液、4．1ml DBM的1M正庚烷溶液、0．52ml三異丁基鋁的1．6M甲苯溶液以及55ml乙苯構(gòu)成的引發(fā)劑溶液(摩爾Li／／Mg／Al比=1／3．42／0．69)。所有的計(jì)量進(jìn)料都冷卻至5℃。管式反應(yīng)器入口處的導(dǎo)熱介質(zhì)溫度為90℃。聚合反應(yīng)溶液在管式反應(yīng)器出口處達(dá)到其最高溫度208℃。
聚合反應(yīng)混合物從管式反應(yīng)器中出料并采用HPLC泵以100ml／h的速率計(jì)量添加甲醇的20wt％乙苯溶液，而且借助靜態(tài)混合機(jī)在下游管區(qū)中混合均勻。聚合物熔體經(jīng)由限流閥放入壓力保持在20mbar的脫揮發(fā)罐中，借螺桿泵回料，擠出并造粒。得到的聚苯乙烯其分子量Mw為102，000而多分散性Mw／Mn為1．41。苯乙烯單體的殘留含量小于10ppm。
實(shí)施例9所用的反應(yīng)器是與實(shí)施例8所用類似的雙夾套管式反應(yīng)器，但長為3900mm并且包括沿反應(yīng)區(qū)均勻安設(shè)的5個(gè)溫度傳感器。
經(jīng)由三個(gè)獨(dú)立的泵向管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)料1l／h苯乙烯、0．15l／h乙苯和57．94ml／h由1．0ml仲丁基鋰的1．6M環(huán)己烷溶液、3．4ml DBM的1M正庚烷溶液、1．54ml三異丁基鋁的1．6M甲苯溶液以及52ml乙苯構(gòu)成的引發(fā)劑溶液(摩爾Li／／Mg／Al比=1／2．13／1．54)。所有的計(jì)量進(jìn)料都冷卻至5℃。管式反應(yīng)器入口處的導(dǎo)熱介質(zhì)溫度為110℃。聚合反應(yīng)溶液在管式反應(yīng)器出口處達(dá)到其最高溫度191℃。
聚合反應(yīng)混合物從管式反應(yīng)器中出料并采用HPLC泵以100ml／h的速率計(jì)量添加甲醇的20wt％乙苯溶液，而且借助靜態(tài)混合機(jī)在下游管區(qū)中混合均勻。聚合物熔體經(jīng)由限流閥放入壓力保持在20mbar的脫揮發(fā)罐中，借螺桿泵回料，擠出并造粒。得到的聚苯乙烯其分子量Mw為142，000而多分散性Mw／Mn為1．86。苯乙烯單體的殘留含量小于10ppm。
權(quán)利要求
1．一種乙烯基芳香族單體的均聚或乙烯基芳香族單體與二烯的共聚工藝，其包含單體在至少一種有機(jī)堿金屬化合物、至少一種有機(jī)鎂化合物以及至少一種有機(jī)鋁化合物的存在下進(jìn)行聚合。
2．權(quán)利要求1的工藝，其中所用的有機(jī)堿金屬化合物是有機(jī)鋰化合物。
3．權(quán)利要求1或2的工藝，其中鎂對(duì)堿金屬的摩爾比是0．2～3．8。
4．權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)的工藝，其中鋁對(duì)堿金屬的摩爾比是0．2～4。
5．權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)的工藝，其中鎂對(duì)鋁的摩爾比是0．05～8。
6．權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)的工藝，用于苯乙烯均聚反應(yīng)。
7．權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)的工藝，其中聚合反應(yīng)在初始單體濃度范圍為50～100vol．％的條件下進(jìn)行。
8．權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)的工藝，其中聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。
9．權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)的工藝，其中至少有一部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在非逆向混合式反應(yīng)器或反應(yīng)器分區(qū)中進(jìn)行的。
10．一種引發(fā)劑組合物，包含至少一種有機(jī)堿金屬化合物、至少一種有機(jī)鎂化合物和至少一種有機(jī)鋁化合物，其中a)鎂對(duì)堿金屬的摩爾比范圍為0．2～3．8，b)鋁對(duì)堿金屬的摩爾比范圍為0．2～4。
11．權(quán)利要求10引發(fā)劑組合物的制備工藝，其包含將溶解在惰性烴中的有機(jī)金屬化合物混合在一起，并在0～120℃的溫度范圍內(nèi)老化至少5min。
全文摘要
一種乙烯基芳香族單體的均聚或乙烯基芳香族單體與二烯的共聚工藝,單體在至少一種有機(jī)堿金屬化合物、至少一種有機(jī)鎂化合物以及至少一種有機(jī)鋁化合物的存在下進(jìn)行聚合。本發(fā)明也提供實(shí)施此工藝的引發(fā)劑組合物。
文檔編號(hào)C08F4/46GK1291205SQ99803064
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期1999年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月18日
發(fā)明者C·沙德, W·費(fèi)舍爾, H·高斯波爾, R·克洛斯特曼, V·沃澤爾翰, M·方塔尼爾, A·戴費(fèi)尤克斯, P·戴斯博伊斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司