專利名稱：防水片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防水片材，更具體地涉及具有極好拉伸和撕裂性能、撓性和熔融性能的防水片材。這種防水片材例如可用于廢物處理場(chǎng)所、游泳池、水庫和隧道。
背景技術(shù)：
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚氯乙烯樹脂和合成橡膠的片材通常作為防水片材用于廢物處理場(chǎng)所等地方。然而，由于它們沒有足夠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和針入度，這些片材目前逐漸部分被高密度聚乙烯樹脂片材取代。
然而，由于這些高密度聚乙烯樹脂片材沒有足夠的撓性和熔融性能，所以這些片材不適于用作防水片材。另外，這些片材也沒有足夠的斷裂伸長(zhǎng)，因此，需要改善其性能，從而可以用于不規(guī)則或不平整的場(chǎng)所。
因此，需要開發(fā)一種具有改進(jìn)機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、針入度和針入度)和改進(jìn)撓性和熔融性能的防水片材。
本發(fā)明試圖解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術(shù)的防水片材相比具有極好機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、針入度(penetration strength)和極好撓性和熔融性能的防水片材。
發(fā)明概述本發(fā)明防水片材的特點(diǎn)是該片材含有乙烯/α-烯烴共聚物(A)。上述的乙烯/α-烯烴共聚物(A)具有如下性能(ⅰ)乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物；(ⅱ)熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D 1238，190℃，負(fù)載為2.16千克)為0.05-10克/10分鐘；(ⅲ)密度(d)為880-935千克/米3；(ⅳ)在差示掃描量熱計(jì)(DSC)中測(cè)量的吸熱曲線上最大峰處的溫度(熔點(diǎn)Tm(℃))和密度(d(千克/厘米3))滿足如下關(guān)系Tm＜0.4×d-244；(ⅴ)室溫下可溶于正癸烷組分量百分?jǐn)?shù)(W)不大于3.0％重量。
上述的乙烯/α-烯烴共聚物(A)是用茂金屬催化劑制得的乙烯/α-烯烴共聚物。
在上述的乙烯/α-烯烴共聚物(A)中，特別是要求改進(jìn)模塑加工性能時(shí)，合適的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)宜在含有如下組分的烯烴聚合催化劑的存在下通過共聚乙烯和含6-20個(gè)碳原子的α-烯烴制得(a)’元素周期表第Ⅳ族的過渡金屬化合物，該化合物含有具有環(huán)戊二烯基骨架的配體；(b)有機(jī)鋁氧化合物或(c)電離化離子化合物；和(d)載體，且該乙烯/α-烯烴共聚物(A1)具有如下性能(ⅰ)密度為880-935千克/米3；(ⅱ)190℃和2.16千克負(fù)載下的熔體流動(dòng)速率(MFR(克/10分鐘))為0.05-2.0克/10分鐘；(ⅲ)室溫下可溶于正癸烷組分量百分?jǐn)?shù)(W)和密度(d(千克/厘米3))滿足如下關(guān)系W＜80 exp(-100(d/1000-0.88))+0.1；(ⅳ)流動(dòng)指數(shù)(FI(1/秒))和熔體流動(dòng)速率(MFR(克/10分鐘))滿足如下關(guān)系，上述的流動(dòng)指數(shù)定義為190℃時(shí)熔融聚合物的剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2的剪切速率，F(xiàn)I＞75×MFR；和(ⅴ)190℃的熔體張力(MT(g))和熔體流動(dòng)速率(MFR(克/10分鐘))滿足如下關(guān)系MT＞2.2×MFR-0.84，較好的為5.5×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84。
上述的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)較好滿足如下關(guān)系B1≥B2式中B1是該共聚物較高分子量一端支鏈的平均數(shù)，B2是該共聚物較低分子量一端支鏈的平均數(shù)，上述的平均數(shù)都用GPC-IR測(cè)量。
按100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(A)計(jì)，上述的乙烯/α-烯烴共聚物(A)含有0.3-5.0重量份炭黑(B)。
本發(fā)明防水片材的厚度宜為0.4-4.0毫米。
本發(fā)明防水片材更好具有如下性能
(1)厚度為1.5毫米時(shí)撕裂伸長(zhǎng)不小于80％；(2)厚度為1.5毫米時(shí)針入度不小于5毫米；(3)當(dāng)用市售的熱合機(jī)在設(shè)定溫度為500℃和熱合速度為5米/分鐘的條件進(jìn)行熱合時(shí)，熔融部分的剝離強(qiáng)度不小于10千克/20毫米。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的防水片材。
本發(fā)明的防水片材含有乙烯/α-烯烴共聚物(A)。該乙烯/α-烯烴共聚物(A)可含有炭黑(B)。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)用作本發(fā)明防水片材原料的乙烯/α-烯烴共聚物(A)是乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。其中優(yōu)選的是含有3-10個(gè)碳原子，特別是含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴。
這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或兩個(gè)或多個(gè)組合使用。
在乙烯/α-烯烴共聚物(A)中，由α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(α-烯烴/乙烯)宜為0.005-0.15，較好為0.01-0.10。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)的熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D 1238，190℃，負(fù)載為2.16千克)較好為0.05-10克/10分鐘，更好為0.5-7.0克/10分鐘。具有這種熔體流動(dòng)速率的乙烯/α-烯烴共聚物(A)易于擠出成型，制造防水片材。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)的密度(d)宜為880-935千克/米3，較好為900-930千克/米3，更好為905-926千克/米3。具有這種密度范圍的乙烯/α-烯烴共聚物(A)可制成既有極好撓性又有高拉伸強(qiáng)度的防水片材。
密度在梯度密度管中測(cè)量。在120℃對(duì)在190℃和2.16千克負(fù)載下測(cè)量該共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)時(shí)得到的線料熱處理1小時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)慢慢冷卻至室溫，然后測(cè)量密度。
在乙烯/α-烯烴共聚物(A)中，在差示掃描量熱計(jì)(DSC)中測(cè)量的吸熱曲線上最大峰處的溫度(熔點(diǎn)Tm(℃))和密度(d(千克/厘米3))更好滿足如下關(guān)系Tm＜0.4×d-244；較好Tm＜0.45×d-291。
在差示掃描量熱計(jì)(DSC)中測(cè)得的吸熱曲線上找出該吸熱曲線上最大峰處的溫度(熔點(diǎn)Tm(℃))。得到該吸熱曲線的方法是在一個(gè)鋁盤中以10℃/分鐘的速度將約5毫克的試樣加熱至200℃，將此試樣在200℃保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的速度將其冷卻至室溫，再以10℃/分鐘的速度將其加熱。測(cè)量時(shí)使用PerkinElmer Co.制造的DSC-7型儀器。
在本發(fā)明中所用的乙烯/α-烯烴共聚物(A)中，室溫下可溶于正癸烷組分量百分?jǐn)?shù)(W(％重量))宜不大于3.0％重量，較好不大于2.0％重量。當(dāng)可溶于正癸烷的組分量百分?jǐn)?shù)大于3.0％重量時(shí)，該片材表面具有明顯的粘性，因此易于粘連，從而在現(xiàn)場(chǎng)的適用性較差。
可溶于正癸烷的組分量百分?jǐn)?shù)(W(％重量))按如下方法測(cè)量。將約3毫克的試樣(乙烯/α-烯烴共聚物)加入450毫升正癸烷中，在145℃進(jìn)行溶解，然后將此溶液冷卻至室溫(23℃)。然后過濾上述溶液，除去不溶于正癸烷的組分，并從濾液中回收溶解于正癸烷的組分?？扇苡谡锿榈慕M分重量除以試樣的初始重量再乘以100就得到可溶于正癸烷的組分量百分?jǐn)?shù)(W(％重量))。
另外在本發(fā)明中所用的乙烯/α-烯烴共聚物(A)中，流動(dòng)指數(shù)(FI(1/秒))定義為190℃時(shí)熔融聚合物的剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2的剪切速率，該流動(dòng)指數(shù)和熔體流動(dòng)速率(MFR(克/10分鐘))滿足如下關(guān)系FI＜150×MFR；較好為FI＜100×MFR。當(dāng)使用流動(dòng)指數(shù)(melt index)滿足上述關(guān)系的乙烯/α-烯烴共聚物(A)時(shí)，可以制得拉伸強(qiáng)度高的片材。
熔體指數(shù)(MI(1/秒))按如下方法進(jìn)行測(cè)量。在190℃時(shí)將試樣通過一根毛細(xì)管擠出，同時(shí)改變剪切速度。該剪切速率對(duì)應(yīng)于給定的剪切應(yīng)力，即測(cè)量190℃時(shí)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2時(shí)的剪切速率。這就是說，在樹脂溫度為190℃和剪切應(yīng)力為5×104-3×106達(dá)因/厘米2的條件下用Toyoseiki Seisakusho K.K.制造的毛細(xì)管型流動(dòng)性能測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量。視待測(cè)試樣的MFR(克/10分鐘)而異，按如下方式改變毛細(xì)管口的直徑當(dāng)10≥MFR＞3時(shí)，毛細(xì)管口直徑為1.0毫米；當(dāng)3≥MFR＞0.8時(shí)，毛細(xì)管口直徑為2.0毫米；當(dāng)0.8≥MFR＞0.1時(shí)，毛細(xì)管口直徑為3.0毫米。
具有上述性能的乙烯/α-烯烴共聚物(A)可用茂金屬催化劑制備。該茂金屬催化劑含有過渡金屬的茂金屬化合物、有機(jī)鋁氧化合物和任選的有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)硼化合物。
作為制備該共聚物方法的實(shí)例，可在二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯和鋁氧烷的存在下共聚乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，制得乙烯/α-烯烴共聚物(A)。
上述的茂金屬催化劑一般由茂金屬催化劑組分(a)、有機(jī)鋁氧化合物催化劑組分(b)、任選的電離化離子化合物催化劑組分(c)、粉末載體(d)和有機(jī)鋁化合物催化劑組分(e)制成。上述的茂金屬催化劑組分(a)是含有至少一個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的元素周期表第ⅣB族過渡金屬化合物。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的茂金屬催化劑組分(a)是含有至少一個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的元素周期表第ⅣB族過渡金屬化合物。這種過渡金屬化合物的實(shí)例包括用如下通式[Ⅰ]表示的化合物ML1x[Ⅰ]式中，x是過渡金屬原子M的化合價(jià)，M是元素周期表第ⅣB族的過渡金屬原子，優(yōu)選鋯，L1是與過渡金屬原子M配位的配體，至少一個(gè)配體L1具有環(huán)戊二烯基骨架。
當(dāng)通式[Ⅰ]的化合物含有兩個(gè)或多個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以通過橋連基(如(取代的)亞烷基或(取代的)亞甲硅烷基)相互連接。
具有環(huán)戊二烯基骨架配體以外的配體L1例如是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、含有磺酸根合基團(tuán)的烴基、鹵原子或氫原子。
這些茂金屬催化劑組分(a)的實(shí)例包括二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
關(guān)于有機(jī)鋁氧化合物催化劑組分(b)，較好使用通常已知的鋁氧烷。
電離化離子化合物催化劑組分(c)的實(shí)例包括路易斯酸、離子化合物(如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓)、和碳硼烷化合物(如十二硼烷)。
粉末載體(d)可以是常規(guī)已知的無機(jī)或有機(jī)化合物，它是粒度較好為20-200微米的顆粒狀或粉末狀固體。
可用作有機(jī)鋁化合物催化劑組分(e)的例如是三烷基鋁、鏈烯基鋁、鹵化二烷基鋁和倍半鹵化烷基鋁。
本發(fā)明中所用的乙烯/α-烯烴共聚物(A)可通過在不同條件下(如在氣相或液相，如淤漿或溶液聚合)和在含上述茂金屬催化劑組分(a)的催化劑的存在下共聚乙烯和α-烯烴制得。
在淤漿或溶液聚合中，惰性烴可用作溶劑，α-烯烴本身也可用作溶劑。
在制備本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(A)時(shí)，可以使用許多聚合方法，如(1)多步聚合法、(2)在液相和氣相中的多步聚合法、和(3)在液相中的預(yù)聚后再在氣相中進(jìn)行聚合。
用茂金屬催化劑制得的乙烯/α-烯烴共聚物(A)具有窄的分子量分布(Mw/Mn=1.5-3.5)，從而使共聚物(A)具有制成片材難以相互粘連的優(yōu)點(diǎn)。
在上述乙烯/α-烯烴共聚物(A)中，如果需要改進(jìn)的模塑加工性能，則特別優(yōu)選的是下述的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)。
乙烯/α-烯烴共聚物(A1)是乙烯和含6-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
含6-20個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
乙烯/α-烯烴共聚物(A1)中的乙烯含量一般為94-99％摩爾，較好為96-98％摩爾，α-烯烴共聚單體的含量為1-6％摩爾，較好為2-4％摩爾。
乙烯/α-烯烴共聚物(A1)的密度(d)(ASTM D1505)宜為880-935千克/厘米3，較好為900-930千克/厘米3，更好為905-926千克/厘米3。
乙烯/α-烯烴共聚物(A1)在190℃和2.16千克負(fù)載下的熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D 1238)也宜為0.05-2.0克/10分鐘，較好為0.1-2.0克/10分鐘。
在乙烯/α-烯烴共聚物(A1)中，可溶于正癸烷的組分量百分?jǐn)?shù)(W(％重量))和密度(d(千克/厘米3))滿足如下關(guān)系W＜80×exp(-100(d/1000-0.88))+0.1較好為W＜60×exp(-100(d/1000-0.88))+0.1。
在乙烯/α-烯烴共聚物(A1)中，流動(dòng)指數(shù)(FI(1/秒))定義為190℃時(shí)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2的剪切速率，該流動(dòng)指數(shù)和熔體流動(dòng)速率(MFR(克/10分鐘))滿足如下關(guān)系FI＞75×MFR；較好為FI＞80×MFR。
在線型乙烯/(-烯烴共聚物(A1)中，190℃的熔體張力(MT)和熔體流動(dòng)速率(MFR(克/10分鐘))滿足如下關(guān)系MT＞2.2×MFR-0.84，較好的為5.5×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84；
更好的為5.5×MFR-0.65＞MT＞2.5×MFR-0.84。
上述的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)還滿足如下關(guān)系B1≥B2式中B1是該共聚物較高分子量一端支鏈的平均數(shù)，B2是該共聚物較低分子量一端支鏈的平均數(shù)，上述的平均數(shù)都用GPC-IR測(cè)量。
術(shù)語“用GPC-IR測(cè)得的較高分子量一端支鏈的平均數(shù)(B1)”是指對(duì)占由凝膠滲透色譜分子量分級(jí)得到的洗脫聚合物總量15-85％累積重量百分?jǐn)?shù)的較高分子量端測(cè)得的支鏈平均數(shù)(即洗脫聚合物組分的量，不包括15％低分子量聚合物部分和15％高分子量聚合物部分)。另一方面，低分子量端的支鏈平均數(shù)(B2)是對(duì)上述洗脫量的聚合物組分中低分子量端即低分子量端的一半測(cè)得的平均支鏈數(shù)。
上述B1和B2的測(cè)量條件如下測(cè)量?jī)x器PERKIN ELMER 1760X柱TOSOH TSKgel GMMH-HT(7.5毫米內(nèi)徑×600毫米)×1洗脫劑含0.05％MP-J(Wako Junyaku Co.制造，超純級(jí))的鄰二氯苯(ODCB)柱溫140℃試樣濃度0.1％(重量/體積)注射體積100微升檢測(cè)器MCT分辨率8厘米-1B1和B2滿足上述關(guān)系的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)不僅有窄的分子量分布，而且還有低的低分子量組分含量。從而可制成低粘性的共聚物(A1)。
因此，具有這些性能的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)可適用于制造防水片材。
這種乙烯/α-烯烴共聚物(A1)可在含有如下組分的烯烴聚合催化劑的存在下通過共聚乙烯和含6-20個(gè)碳原子的α-烯烴制得(a)’元素周期表第Ⅳ族的過渡金屬化合物，該化合物含有具有環(huán)戊二烯基骨架的配體；(b)有機(jī)鋁氧化合物或(c)電離化離子化合物；和(d)載體，以及任選的(e)有機(jī)鋁化合物，從而制得密度為880-935千克/厘米3的共聚物。以下說明上述的烯烴聚合催化劑及其組分。
(a)’過渡金屬化合物含有具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的元素周期表第Ⅳ族的過渡金屬化合物(a)’(下文中有時(shí)稱為組分(a)’)具體為用如下通式[Ⅱ]表示的過渡金屬化合物ML2x(Ⅱ)其中，M是選自周期表第Ⅳ族的過渡金屬原子；L2是與過渡金屬原子M配位的配體，至少兩個(gè)配體L2各自為具有兩個(gè)或多個(gè)選自甲基或乙基的取代基的取代環(huán)戊二烯基，除取代環(huán)戊二烯基以外的配體L2是含1至12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、三烷基甲硅烷基或氫原子；x是過渡金屬原子M的化合價(jià)。
每種配體可以相同或不同。取代環(huán)戊二烯基較好是具有2-5個(gè)，特別好是2或3個(gè)取代基的環(huán)戊二烯基。更好的是，它們是二取代的環(huán)戊二烯基，最好為1，3-二取代的環(huán)戊二烯基。每個(gè)取代基可以相同或不同。
在上述通式[Ⅱ]中，M是選自元素周期表第Ⅳ族的過渡金屬，例如鋯、鈦或鉿，優(yōu)選的是鋯。
用通式[Ⅱ]表示的過渡金屬化合物的實(shí)例包括二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正己基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(二甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化乙氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、
氯化丁氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、乙氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化芐基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化苯基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氫化氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
二氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(二乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(二甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴化二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲氧基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化乙氧基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化丁氧基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二乙氧基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化芐基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化苯基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、以及氫化氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。
在以上這些例子中，二取代的環(huán)戊二烯基環(huán)包括1，2-和1，3-二取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，三取代的環(huán)戊二烯基環(huán)包括1，2，3-和1，2，4-三取代的環(huán)戊二烯基環(huán)。還可以使用把上述鋯化合物中的鋯金屬用鈦金屬或鉿金屬取代的其它過渡金屬化合物。
在式[Ⅱ]表示的過渡金屬化合物中，特別優(yōu)選的是二氯化二(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(1-甲基-3-正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(1，3-二乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合鋯。
可用于本發(fā)明的過渡金屬化合物可以是用通式[Ⅱ]表示的兩種或多種過渡金屬化合物的混合物。
例如可以是二氯化二(1，3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯與二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的混合物、二氯化二(1，3-正丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯與二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的混合物、以及二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯與二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的混合物。
用于本發(fā)明的過渡金屬化合物還可以是用通式[Ⅱ]表示的過渡金屬化合物與用通式[Ⅲ]表示的過渡金屬化合物的混合物MKL3x-2[Ⅲ]式中M是選自元素周期表第Ⅳ族的過渡金屬原子，K和L3各自為與過渡金屬原子配位的配體，其中配體K是由茚基、取代茚基或部分氫化茚基經(jīng)低級(jí)亞烷基相互鍵合形成的雙齒配體，可以相同或不同，配體L3是含1至12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、三烷基甲硅烷基或氫原子；x是過渡金屬原子M的化合價(jià)。
用通式[Ⅲ]表示的過渡金屬化合物的實(shí)例包括二氯化亞乙基二(茚基)合鋯、二氯化亞乙基二(4-甲基-1-茚基)合鋯、以及二氯化亞乙基二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將至少一種選自用通式[Ⅱ]表示的過渡金屬化合物和至少一種選自用通式[Ⅲ]表示的過渡金屬化合物結(jié)合用作過渡金屬化合物(a)’。
至少一種選自用通式[Ⅱ]表示的過渡金屬化合物(a-1)和至少一種選自用通式[Ⅲ]表示的過渡金屬化合物(a-2)的所用摩爾比(a-1/a-2)宜為99/1-50/50，較好為97/3-70/30，更好為95/5-75/25，最好為90/10-80/20。
(a)有機(jī)鋁氧化合物現(xiàn)在說明有機(jī)鋁氧基化合物(b)。
用于本發(fā)明的有機(jī)鋁氧化合物(b)(下文有時(shí)稱作“組分(b)”)可以是常規(guī)已知的溶于苯的鋁氧烷(aluminoxane)，也可以是如JP-A-2-276807中揭示的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物(organoaluminum oxy-compound)。
這些鋁氧烷例如可用如下方法制備(1)將含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化鈰(Ⅲ)水合物)懸浮于烴類溶劑中，然后將有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)加入這種懸浮液中，以烴類溶液形式加以回收。
(2)在溶劑(如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃)中使有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)與水、冰或水蒸汽直接反應(yīng)，并以烴類溶液形式加以回收。
(3)在溶劑(如癸烷、苯或甲苯)中使有機(jī)錫氧化物(如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫)與有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)進(jìn)行反應(yīng)。
鋁氧烷會(huì)含有少量的其它有機(jī)金屬化合物?？梢詮幕厥盏匿X氧烷溶液中蒸餾除去溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物，并將所得的產(chǎn)物再溶解在新鮮的溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；鹵化二烷基鋁，如一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁、一溴二乙基鋁和一氯二異丙基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；烷氧基二烷基鋁，如甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁；和芳氧基二烷基鋁，如苯氧基二乙基鋁。
其中，特別好的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。
還可以用作有機(jī)鋁化合物的是下式所示的異戊二烯基鋁(isoprenylaluminum)(i-C4H9)xAly(C5H10)z其中，x、y、z都是正整數(shù)，并且z≥2x。
上述的有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
用于制備鋁氧烷的溶劑的例子包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯和甲基·異丙基苯；脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和粗柴油；這些芳烴、脂族烴和脂環(huán)烴的鹵化產(chǎn)物，尤其是它們的氯化或溴化產(chǎn)物。另外，還可以使用的是醚類，如乙醚和四氫呋喃。在這些溶劑中，特別好的是芳烴。
在上述不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物中，60℃時(shí)溶于苯的Al組分，以Al原子計(jì)，其含量不超過10％，較好的是不超過5％，特別好的是不超過2％，該有機(jī)鋁氧化合物不溶于或很難溶于苯中。
有機(jī)鋁氧化合物在苯中的溶解度可用以下方法測(cè)量。將相當(dāng)于100毫克原子Al的有機(jī)鋁氧化合物懸浮在100毫升苯中，于60℃攪拌6小時(shí)。然后在熱的狀態(tài)下用有夾套的G-5玻璃過濾器對(duì)混合物進(jìn)行過濾，將在過濾器上的固體用50毫升苯于60℃洗滌4次，得到濾液。測(cè)量全部濾液中所存在的Al原子的量(x毫摩爾)，得到溶解度(x％)。
(c)電離化離子化合物可用作本發(fā)明中所用的電離化離子化合物(c)例如是路易斯酸、離子化合物(如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓)、和碳硼烷化合物(如十二硼烷)。
(d)載體可用于本發(fā)明的載體(d)是無機(jī)或有機(jī)化合物的粒狀或粉末固體，粒徑為10-300微米，較好的是20-200微米。優(yōu)選的載體是多孔無機(jī)氧化物，它的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Cr2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和V2O5，以及它們的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。
其中，較好的是那些含選自SiO2或Al2O3中至少一種組分作為主要組分的載體。
上述無機(jī)載體可以含有少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和其它氧化物組分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
雖然載體(d)的性質(zhì)隨類型和制備方法而變化，但是用于本發(fā)明的載體的比表面積宜為50-1，000米2/克，較好的是100-700米2/克；孔體積宜為0.3-2.5厘米3/克。任選地，使用前可將載體于100至1，000℃(較好的是150至700℃)下焙燒。
另外，粒度為10-300微米的有機(jī)化合物粒狀或粉末狀固體也可用作本發(fā)明中的載體。這些有機(jī)化合物的實(shí)例包括含2-14個(gè)碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)為主要組分的(共)聚合物以及含有乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯的聚合物和共聚物。
(e)有機(jī)鋁化合物可用于制備本發(fā)明乙烯/α-烯烴共聚物的烯烴聚合催化劑由上述的組分(a)’、組分(b)或(c)以及載體(d)和任選的有機(jī)鋁化合物(e)形成。
可任選地用作有機(jī)鋁化合物(e)例如是用通式(Ⅳ)表示的有機(jī)鋁化合物R1nAlX3-n(Ⅳ)其中，R1是含1至12個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素原子或氫原子，n是1至3。
在通式(Ⅳ)中，R1是含1至12個(gè)碳原子的烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基。這些基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；鹵化二烷基鋁，如一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丙基鋁、一氯二異丁基鋁和一溴二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二鹵化烷基鋁，如二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯異丙基鋁和二溴乙基鋁；氫化fg烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
還可用作有機(jī)鋁化合物(e)的是以下式(Ⅴ)表示的化合物R1nAlY3-n(Ⅴ)其中，R1是與上述通式[Ⅳ]中R1定義相同的烴基，Y是-OR2基團(tuán)、-OSiR33基團(tuán)、-OAlR42基團(tuán)、-NR52基團(tuán)、-SiR63基團(tuán)或-N(R7)AlR82基團(tuán)；n是1至2；R2、R3、R4和R8各自為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基；R5是氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基；R6和R7各自是甲基或乙基等。
這些有機(jī)鋁化合物的例子包括(1)化學(xué)式為R1nAl(OR2)3-n的化合物，如甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和甲氧基二異丁基鋁；(2)化學(xué)式為R1nAl(OSiR33)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)、(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；(3)化學(xué)式為R1nAl(OAlR42)3-n的化合物，如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2和(iso-C4H9)2AlOAl(iso-C4H9)2；(4)化學(xué)式為R1nAl(NR52)3-n的化合物，如(CH3)2AlN(C2H5)2、(C2H5)2AlNH(CH3)、(CH3)2AlNH(C2H5)、(C2H5)2AlN(Si(CH3)3)2和(iso-C4H9)2AlN(Si(CH3)3)2；(5)化學(xué)式為R1nAl(SiR63)3-n的化合物，如(iso-C4H9)2AlSi(CH3)3；以及(6)化學(xué)式為R1nAl(N(R7)AlR82)3-n的化合物，如(C2H5)2AlN(CH3)Al(C2H5)2和(iso-C4H9)2AlN(C2H5)Al(iso-C4H9)2。
在通式(Ⅳ)和(Ⅴ)表示的有機(jī)鋁化合物中，較好的是用通式為R13Al、R1nAl(OR2)3-n和R1nAl(OAlR42)3-n表示的化合物，特別好的是上述式中的R1是異烷基、n是2的化合物。
催化劑的制備在制備上述乙烯/α-烯烴共聚物(A1)中，通過使上述的組分(a)’、組分(b)或(c)以及載體(d)和任選的有機(jī)鋁化合物(e)一起接觸制得催化劑。雖然這些組分的接觸次序是任意選擇的，但較好先將載體(d)和組分(b)或(c)混合，然后將組分(a)’和任選的組分(e)混合，從而使它們相互接觸。
上述組分可以在惰性烴類溶劑中進(jìn)行接觸。用于制備這種催化劑的惰性烴類溶劑的實(shí)例包括脂族烴、如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵化烴，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及它們的混合物。
在混合和接觸組分(a)’、組分(b)或(c)、以及載體(d)和任選的組分(e)時(shí)，組分(a)’的用量一般為每克載體(d)5×10-6至5×10-4摩爾，較好的是1×10-5至2×10-4摩爾；組分(a)’的濃度宜為10-4至2×10-2摩爾/升，較好的是2×10-4至10-2摩爾/升。組分(a)’中鋁原子與過渡金屬原子的原子比(Al/過渡金屬)一般為10-500，較好為20-200。任選地使用的組分(e)中鋁原子(Al-d)與組分(b)中鋁原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)一般為0.02-3，較好為0.05-1.5。在混合和接觸組分(a)’、組分(b)或(c)、以及載體(d)和任選的組分(e)時(shí)，混合溫度通常在-50至150℃的范圍內(nèi)，較好的是-20至120℃，接觸時(shí)間通常在1分鐘至50小時(shí)的范圍內(nèi)，較好的是10分鐘至25小時(shí)。
在如上制得的烯烴聚合催化劑中，每克載體(d)上負(fù)載5×10-6至5×10-4克原子，較好的是10-5至2×10-4克原子的由組分(a)’產(chǎn)生的過渡金屬原子；每克載體(d)上負(fù)載10-3至5×10-2克原子，較好的是2×10-3至2×10-2克原子的由組分(b)和(e)產(chǎn)生的鋁原子。
用于制備上述乙烯/α-烯烴共聚物(Al)的催化劑也可以是在上述組分(a)’、組分(b)或(c)、以及載體(d)和任選的組分(e)的存在下預(yù)聚合烯烴得到的預(yù)聚催化劑。預(yù)聚合通過將烯烴通入含組分(a)’、組分(b)或(c)、以及載體(d)和任選的組分(e)的惰性烴類溶劑中進(jìn)行。
預(yù)聚合中所用烯烴的例子包括乙烯和含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，特別好的是乙烯，或者乙烯和聚合反應(yīng)中所用的α-烯烴的組合。
在預(yù)聚合反應(yīng)中，組分(a)’的所用濃度為10-6至2×10-2摩爾/升，較好的是5×10-5至10-2摩爾/升；每克載體(d)中的用量為5×10-6至5×10-4摩爾，較好的是10-5至2×10-4摩爾。組分(b)中的鋁原子與組分(a)’中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)一般在10至500的范圍內(nèi)，較好的是20至200?？扇芜x使用的組分(e)中的鋁原子(Al-d)與組分(b)中的鋁原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)一般在0.02至3的范圍內(nèi)，較好的是0.05至1.5。預(yù)聚合溫度通常在-20至80℃的范圍內(nèi)，較好的為0至60℃，預(yù)聚合時(shí)間通常在0.5至100小時(shí)的范圍內(nèi)，較好的是1至50小時(shí)。
預(yù)聚催化劑例如可按如下方法制備。即將載體(d)懸浮在惰性烴中，然后向此懸浮液中加入有機(jī)鋁氧化合物(組分(b))，反應(yīng)一定的時(shí)間。然后除去上清液，得到固體。把所得的固體再懸浮在惰性烴中。向形成的體系中加入過渡金屬化合物(組合物(a)’)，然后反應(yīng)一定的時(shí)間。除去上清液后，得到固體催化劑組分。然后把所得的固體催化劑組分加入到含有機(jī)鋁化合物(組分(e))的惰性烴中，在該混合物中通入烯烴，得到預(yù)聚的催化劑。
在預(yù)聚合中，每1克載體(d)宜制得0.1至500克的烯烴共聚物，較好的是0.2至300克，更好的是0.5至200克。在預(yù)聚合催化劑中，每1克載體(d)宜負(fù)載5×10-6至5×10-4克原子，較好的是10-5至2×10-4克原子的由組分(a)’產(chǎn)生的過渡金屬原子；由組分(b)和(e)產(chǎn)生的鋁原子(Al)與組分(a)’產(chǎn)生的過渡金屬原子(M)的負(fù)載摩爾比(Al/M)為5至200，較好的是10至150。
預(yù)聚合可以用間歇法或連續(xù)法進(jìn)行，可以在減壓、大氣壓或在壓力下進(jìn)行。在預(yù)聚合過程中，宜同時(shí)使用氫，以制得特性粘度(η)為0.2至7 dl/g(較好的是0.5至5 dl/g)的預(yù)聚物。
用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)是通過在上述烯烴聚合催化劑或預(yù)聚催化劑的存在下共聚乙烯和含6-20個(gè)碳原子的α-烯烴制得。
在本發(fā)明中，乙烯和α-烯烴的共聚是在氣相或液相(如淤漿聚合)中進(jìn)行。在淤漿聚合中，可用惰性烴作為溶劑，或者用烯烴本身作為溶劑。
用于淤漿聚合的惰性烴類溶劑的例子包括脂族烴，如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；石油餾分，如汽油、煤油和粗柴油。在惰性烴類溶劑中，較好的是脂族烴、脂環(huán)烴和石油餾分。
當(dāng)在淤漿聚合或氣相聚合中進(jìn)行本發(fā)明時(shí)，以過渡金屬原子的濃度計(jì)，上述烯烴聚合催化劑的用量通常宜為10-8至10-3克原子/升，較好的是10-7至10-4克原子/升。
另外，在主聚合反應(yīng)中，可加入鋁氧基化合物(如組分(b))、和/或有機(jī)鋁氧基化合物(e)。在此情況下，由有機(jī)鋁氧化合物和鋁化合物產(chǎn)生的鋁原子(Al)對(duì)過渡金屬化合物(a)’中的過渡金屬原子(M)的原子比(Al/M)在5至300的范圍內(nèi)，較好的是10至200，更好的是15至150。
當(dāng)進(jìn)行淤漿聚合時(shí)，聚合溫度通常為-50至100℃，較好的是0至90℃。當(dāng)進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)時(shí)，聚合溫度通常為0至120℃，較好的是20至100℃。
聚合壓力通常為大氣壓至100千克/厘米2，較好的是2至50千克/厘米2。聚合反應(yīng)可以用間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法以一步或多步(如兩步)進(jìn)行。
另外，聚合反應(yīng)也可以用單個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器進(jìn)行，其中共聚反應(yīng)在不同條件下至少在兩個(gè)分開步驟中進(jìn)行。
炭黑(B)乙烯/α-烯烴共聚物(A)用作防水片材的原料。按100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(A)計(jì)，將0.3-5.0重量份(較好為0.5-3.0重量份)的炭黑(B)與乙烯/α-烯烴共聚物(A)共混。
常規(guī)已知的炭黑可用作上述的炭黑(B)，而沒有任何限制。在本發(fā)明中，例如較好使用爐法炭黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑和塊狀炭黑。
其它組分除炭黑以外，也可將其它已知的添加劑與乙烯/α-烯烴共聚物(A)共混，只要不損害本發(fā)明的目的。這些添加劑例如是熱穩(wěn)定劑、氣候穩(wěn)定劑、顏料、炭黑以外的填料、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、防滑劑、防粘連劑、消霧劑、染料、成核劑、增塑劑、抗老劑、鹽酸吸收劑和抗氧化劑。如果不損害本發(fā)明的目的，也可共混入少量的其它聚合物配混料。
防水片材本發(fā)明的防水片材可用片材成形機(jī)模塑可能含有炭黑(B)的乙烯/α-烯烴共聚物(A)制得。
本發(fā)明的防水片材較好具有如下性能(1)厚度為1.5毫米時(shí)撕裂伸長(zhǎng)(JIS A 6008，Crape法，速度為200毫米/分鐘)不小于80％，較好不小于100％；(2)厚度為1.5毫米時(shí)針入度不小于5毫米；(3)當(dāng)用市售的現(xiàn)場(chǎng)熱合機(jī)在設(shè)定溫度為500℃和熱合速度為5米/分鐘的條件進(jìn)行熱合時(shí)，熔融部分的剝離強(qiáng)度(JIS K6328，速度為50毫米/分鐘)不小于10千克/20毫米，較好為20千克/20毫米。
由于防水片材可能受到不規(guī)則東西的擠壓(如具有尖端的物體)，所以上述的撕裂伸長(zhǎng)和穿透伸長(zhǎng)是保持防水片材性能的重要參數(shù)。
上述的穿透伸長(zhǎng)用下述的穿透試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量。
Lister Co.制造的10E型熱空氣片材熔合機(jī)用作現(xiàn)場(chǎng)熱合機(jī)。
本發(fā)明的防水片材易于用現(xiàn)場(chǎng)使用的熱合機(jī)熱合得到高強(qiáng)度地?zé)岷?，因此從?shí)用的角度考慮它們是極其優(yōu)選的。
本發(fā)明的防水片材可以多層片材的形式使用，該多層片材包括乙烯/α-烯烴共聚物(A)外層或內(nèi)層，并結(jié)合其它基材、增強(qiáng)材料和排水材料。
發(fā)明效果按照本發(fā)明，可以用特定乙烯/α-烯烴共聚物(A)制得具有極好機(jī)械性能(如極好的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和撕裂伸長(zhǎng)、針入度和穿透伸長(zhǎng))以及撓性和熔融性能的防水片材。由于它們有極好實(shí)用性和對(duì)不規(guī)則或不平整的地方具有極好的適用性并易于現(xiàn)場(chǎng)施用而具有高熱合強(qiáng)度，這種防水片材對(duì)寬的區(qū)域具有極好的適用性。
實(shí)施例以下參照實(shí)施例描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例和對(duì)比例中的拉伸試驗(yàn)、撕裂蔓延試驗(yàn)、勁度試驗(yàn)、剝離強(qiáng)度試驗(yàn)和穿透試驗(yàn)按如下試驗(yàn)方法進(jìn)行。
(1)拉伸試驗(yàn)按JIS A 6008以200毫米/分鐘的速度在縱向和橫向上對(duì)片材進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。測(cè)量縱向和橫向上的斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸伸長(zhǎng)。
(2)撕裂蔓延試驗(yàn)按JIS A 6008以200毫米/分鐘的速度在縱向和橫向上對(duì)片材進(jìn)行撕裂蔓延試驗(yàn)。測(cè)量縱向和橫向上的撕裂蔓延強(qiáng)度和伸長(zhǎng)。
(3)勁度試驗(yàn)按ASTM D 747測(cè)量Olsen勁度，并作為撓性的一個(gè)量度。
(4)剝離試驗(yàn)在5米/分鐘的速度和500℃的預(yù)定溫度下用Laister Co.制造的10E型熱空氣片材熔融粘合機(jī)將兩個(gè)片材熔融粘合在一起，然后在23℃調(diào)理48小時(shí)以上。然后按JIS K6328以50毫米/分鐘的速度進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。測(cè)得的剝離強(qiáng)度作為熔融粘合性能的一個(gè)量度。
(5)針入度試驗(yàn)使用Instron Co.制造的多用試驗(yàn)機(jī)。將一張防水片材固定在直徑為5厘米的夾具上，然后以50毫米/分鐘的速度用直徑為0.7毫米的針的平頭進(jìn)行穿透，然后測(cè)量斷裂強(qiáng)度。確定斷裂強(qiáng)度/片材厚度之比(千克/毫米)和斷裂伸長(zhǎng)。
實(shí)施例1在模頭溫度為190℃和輥溫為45℃的條件下用Ikegai Machine Co.制造的片材成形機(jī)(直徑為65毫米，L/D為28)模塑乙烯/1-己烯共聚物(1-己烯含量為3.2摩爾％)，制得厚度為1.5毫米的片材。
按上述方法測(cè)量該片材在縱向和橫向上的斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸伸長(zhǎng)、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)、針入度和伸長(zhǎng)、Olsen勁度和剝離強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1中。在剝離強(qiáng)度試驗(yàn)中，當(dāng)熔融粘合部分脫層時(shí)，所得的結(jié)果定義為“剝離”。當(dāng)沒有熔融粘合的部分?jǐn)嗔褧r(shí)，其結(jié)果定義為“基材斷裂”。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行片材成形，所不同的是使用乙烯/1-己烯共聚物(1-己烯含量為3.7摩爾％)，制得厚度為1.5毫米的片材。
按上述方法測(cè)量該片材在縱向和橫向上的斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸伸長(zhǎng)、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)、針入度和伸長(zhǎng)、Olsen勁度和剝離強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行片材成形，所不同的是使用乙烯/1-己烯共聚物(1-己烯含量為5.8摩爾％)，制得厚度為1.5毫米的片材。
按上述方法測(cè)量該片材在縱向和橫向上的斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸伸長(zhǎng)、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)、針入度和伸長(zhǎng)、Olsen勁度和剝離強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4按與實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行片材成形，所不同的是使用含100重量份實(shí)施例2所用的乙烯/1-己烯共聚物和2.0重量份炭黑(爐法炭黑，平均粒徑為30微米)的組合物，制得厚度為1.5毫米的片材。
按上述方法測(cè)量該片材在縱向和橫向上的斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸伸長(zhǎng)、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)、針入度和伸長(zhǎng)、Olsen勁度和剝離強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例1按與實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行片材成形，所不同的是使用乙烯/1-丁烯共聚物(1-丁烯含量為4.2摩爾％)，制得厚度為1.5毫米的片材。
按上述方法測(cè)量該片材在縱向和橫向上的斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸伸長(zhǎng)、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)、針入度和伸長(zhǎng)、Olsen勁度和剝離強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例2按與實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行片材成形，所不同的是使用乙烯/1-丁烯共聚物(1-丁烯含量為1.0摩爾％)，制得厚度為1.5毫米的片材。
按上述方法測(cè)量該片材在縱向和橫向上的斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸伸長(zhǎng)、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)、針入度和伸長(zhǎng)、Olsen勁度和剝離強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例3按與實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行片材成形，所不同的是使用U.C.C.Co.制造的乙烯/1-丁烯共聚物(商標(biāo)Flexomer DFDA9064NT7，1-丁烯含量為4.0摩爾％)，制得厚度為1.5毫米的片材。
按上述方法測(cè)量該片材在縱向和橫向上的斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸伸長(zhǎng)、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)、針入度和伸長(zhǎng)、Olsen勁度和剝離強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1中。
表1-1
表1-2
表1-3
制備實(shí)施例1制備乙烯-α-烯烴共聚物(A1-1)[制備催化劑]將10千克已于250℃干燥10小時(shí)的二氧化硅懸浮于154升甲苯中，該懸浮液冷卻至0℃。然后，1小時(shí)內(nèi)在該懸浮液中滴加57.5升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al1.33摩爾/升)。滴加期間，體系的溫度保持在0℃。反應(yīng)在0℃持續(xù)進(jìn)行30分鐘。之后，在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度上升至95℃，在此溫度下反應(yīng)20小時(shí)。然后溫度降低至60℃，通過潷析除去上清液。制得的固體組分用甲苯洗滌兩次，然后重新懸浮于100升甲苯中。于80℃，30分鐘內(nèi)，在該體系中滴加16.8升二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr27.0毫摩爾/升)，使混合物在80℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。然后，除去上清液，殘余物用己烷洗滌兩次，制得固體催化劑，每克催化劑含3.5毫克鋯。在87升含2.5摩爾三異丁基鋁的己烷中加入870克上面制得的固體催化劑和260克1-己烯，于35℃與乙烯進(jìn)行5小時(shí)預(yù)聚，獲得預(yù)聚的催化劑，每克固體催化劑含10克聚乙烯。在連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備中，在20kg/cm2-G總壓和80℃聚合溫度下進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚反應(yīng)。以0.33毫摩爾/小時(shí)(按鋯原子計(jì))的速度向該體系連續(xù)加入上面制得的預(yù)聚的催化劑，并以10毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)加入三異丁基鋁。聚合反應(yīng)期間，連續(xù)加入乙烯、1-己烯、氫和氮，以保持恒定的氣體組成(氣體組成1-己烯/乙烯=0.02，氫/乙烯=10.5×10-4，乙烯濃度=70％)。
所得聚乙烯(A1-1)的產(chǎn)率為60千克/小時(shí)，密度為925克/厘米3，MFR為0.3克/10分鐘。聚乙烯(A1-1)的性能列于表2中。
制備實(shí)施例2制備乙烯-α-烯烴共聚物(A1-2)重復(fù)制備實(shí)施例1所述的步驟，所不同的是用4升二氯化二(1，3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr34.0毫摩爾/升)和2升二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr28.4毫摩爾/升)代替二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液，并得到列于表2中的密度和MFR的乙烯-α-烯烴共聚物(A1-2)。乙烯-α-烯烴共聚物(A1-2)的性能列于表2中。
制備實(shí)施例3制備乙烯-α-烯烴共聚物(A1-3)重復(fù)制備實(shí)施例1所述的步驟，所不同的是得到列于表2中的密度和MFR的乙烯-α-烯烴共聚物(A1-3)。乙烯-α-烯烴共聚物(A1-3)的性能列于表2中。
制備實(shí)施例4制備乙烯-α-烯烴共聚物(A1-4)重復(fù)制備實(shí)施例1所述的步驟，所不同的是得到列于表2中的密度和MFR的乙烯-α-烯烴共聚物(A1-4)。乙烯-α-烯烴共聚物(A1-4)的性能列于表2中。
制備實(shí)施例5制備乙烯-α-烯烴共聚物(A1-5)重復(fù)制備實(shí)施例1所述的步驟，所不同的是用3.2升二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr28.1毫摩爾/升)和10.7升二氯化二(1，3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr34.0毫摩爾/升)代替二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液，以制得聚合催化劑。重復(fù)制備實(shí)施例1所述的步驟，所不同的是使用上述的聚合催化劑得到列于表2中的密度和MFR的乙烯-α-烯烴共聚物(A1-5)。乙烯-α-烯烴共聚物(A1-5)的性能列于表2中。
表2-1
*180×exp(-100(d/1000-0.88))+0.1的值表2-2
*22.2×MFR-0.84的值*35.5×MFR-0.65的值*475×MFR的值[η]135℃十氫化萘中測(cè)得的特性粘度實(shí)施例5-9在每個(gè)實(shí)施例中，按與實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行片材成形，所不同的是使用分別在上述制備實(shí)施例1-5中制得的乙烯/α-烯烴共聚物代替乙烯/1-己烯(1-己烯含量為3.2摩爾％)，制得厚度為1.5毫米的片材。
按上述方法測(cè)量該片材在縱向和橫向上的斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸伸長(zhǎng)、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)、針入度和伸長(zhǎng)、Olsen勁度和剝離強(qiáng)度。
結(jié)果列于表3中。
表3-1
表1-權(quán)利要求
1．一種防水片材，它含有乙烯/α-烯烴共聚物(A)，所述的乙烯/α-烯烴共聚物(A)具有如下性能(ⅰ)乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物；(ⅱ)熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D 1238，190℃，負(fù)載為2.16千克)為0.05-10克/10分鐘；(ⅲ)密度(d)為880-935千克/米3；(ⅳ)在差示掃描量熱計(jì)(DSC)中測(cè)量的吸熱曲線上最大峰處的溫度(熔點(diǎn)Tm(℃))和密度(d(千克/厘米3))滿足如下關(guān)系Tm＜0.4×d-244；(ⅴ)室溫下可溶于正癸烷組分量百分?jǐn)?shù)(W)不大于3.0％重量。
2．如權(quán)利要求1所述的防水片材，其特征在于所述的乙烯/α-烯烴共聚物(A)是用茂金屬催化劑制得的乙烯/α-烯烴共聚物。
3．如權(quán)利要求1或2所述的防水片材，其特征在于按100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(A)計(jì)，所述的乙烯/α-烯烴共聚物(A)含有0.3-5.0重量份炭黑(B)。
4．如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的防水片材，其特征在于所述片材的厚度為0.4-4.0毫米。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的防水片材，其特征在于所述的片材具有如下性能(1)厚度為1.5毫米時(shí)撕裂伸長(zhǎng)不小于80％；(2)厚度為1.5毫米時(shí)針入度不小于5毫米；(3)當(dāng)用市售的熱合機(jī)在設(shè)定溫度為500℃和熱合速度為5米/分鐘的條件進(jìn)行熱合時(shí)，熔融部分的剝離強(qiáng)度不小于10千克/20毫米。
全文摘要
一種含有乙烯/α－烯烴共聚物的防水片材。其中的共聚物是乙烯/C
文檔編號(hào)C08L23/08GK1295595SQ99804657
公開日2001年5月16日 申請(qǐng)日期1999年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月1日
發(fā)明者永野伸一, 青木忠 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社