專利名稱：乙烯的聚合與共聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使乙烯聚合或使乙烯與含乙烯不飽和鍵的共聚單體共聚的方法，該方法是在110～350℃的溫度和1000～4000巴的壓力下以及在過氧化物聚合引發(fā)劑的存在下進行的。
本發(fā)明還涉及不可聚合的羧酸在此方法中的應(yīng)用。
單獨地或在其它含乙烯不飽和鍵單體的存在下使乙烯聚合的方法早已為人所知，且已廣泛地在工業(yè)上得以利用。在這類方法中為了引發(fā)聚合反應(yīng)，常常使用自由基引發(fā)劑，例如氧或在反應(yīng)條件下能夠分裂為自由基的引發(fā)劑。后者的化合物尤其包括有機過氧化物。這類方法例如在US-A-3,917,577和DE-A-196 475 64中均有敘述。
關(guān)于這類聚合方法，有利的做法是，先在相對低的溫度下開始聚合反應(yīng)，然后再緩慢升高溫度。這種操作步驟能夠達到高的轉(zhuǎn)化率和高的聚合物密度。因此在開始時需要一種即使在低溫下也能分裂成自由基的聚合引發(fā)劑。但是，這類引發(fā)劑通常是有機過氧化物，它們會構(gòu)成相當大的潛在危險，因而其貯存需要采取復雜的預(yù)防措施。
本發(fā)明的目的在于避免使用這類在低溫下會分解的過氧化物，然而卻又能達到對聚合反應(yīng)的有效而又可控的引發(fā)作用。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過一種使乙烯聚合或使乙烯與一類含乙烯不飽和鍵的共聚單體共聚的方法能夠達到上述目的，該方法在110～350℃溫度和1000～4000巴壓力下以及在一類過氧化物聚合引發(fā)劑的存在下進行，所述方法包括通過向聚合混合物中加入至少一種不可聚合的羧酸，其用量為以聚合混合物中乙烯總量為基準計的0.01～2.0wt％，以便影響過氧化物聚合引發(fā)劑的分解速率。
我們還發(fā)現(xiàn)，不可聚合的羧酸對于影響在此類聚合方法中過氧化物聚合引發(fā)劑分解速率的用途。
采用本發(fā)明的方法可以制備乙烯均聚物和乙烯與各種含乙烯不飽和鍵共聚單體的共聚物。
因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，乙烯是與α,β-不飽和羧酸或其衍生物進行共聚的。
在本發(fā)明的方法中，可作為共聚單體的α,β-不飽和羧酸一般是含3～8個碳原子的短鏈羧酸。其實例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸和富馬酸，而以丙烯酸和甲基丙烯酸為特別優(yōu)選的共聚單體。
除了游離酸外，也可使用酸的衍生物作為共聚單體，尤其是C2～C6鏈烷醇的酯類，具體說為乙酯、丙酯、丁酯、戊酯和己酯。
在本方法的另一優(yōu)選實施方案中，乙烯是與醋酸乙烯酯共聚的。
本發(fā)明的聚合和共聚合的方法優(yōu)選是在140～320℃，特別優(yōu)選在160～300℃的溫度下進行的；對于敏感共聚單體的共聚合反應(yīng)，尤其是羧酸酯的共聚反應(yīng)，優(yōu)選是在低于220℃的溫度下進行的。
實施本發(fā)明方法的優(yōu)選壓力范圍為1500～3500巴，特別優(yōu)選的為2000～3000巴。
本發(fā)明的方法可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種反應(yīng)器中實施。具體說來，實例是用來有利地制備高乙烯酯含量的共聚物的攪拌型高壓釜。
但是，一般而言，本方法優(yōu)選是在一種管式反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)的。
所謂管式反應(yīng)器指的是管狀的聚合容器，其中耐壓管的長徑比一般為10,000～60,000∶1。有關(guān)使用管式反應(yīng)器的乙烯高壓聚合法的細節(jié)例如可參閱“Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie,1980,4th Edition，卷19,167～178頁，Verlag Chemie GmbH,D-6940 Weinheim，德國”。
在本發(fā)明的方法中，所有已知類型的反應(yīng)器均可使用例如，加冷氣或不加冷氣的反應(yīng)器，加壓水冷卻的反應(yīng)器等。
在本發(fā)明的方法中，聚合反應(yīng)是采用過氧化物聚合引發(fā)劑引發(fā)的。在本發(fā)明的方法中，特別合適的過氧化物是那些僅在相對高的溫度下才能分解成為自由基的過氧化物。所說的分解溫度指的是在此溫度下有50％過氧化物分子在1分鐘內(nèi)發(fā)生分解。
合適的過氧化物聚合引發(fā)劑的實例有1,1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷，1,1-雙(叔丁基過氧基)丁烷，過氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，2,5-雙(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷，叔丁基枯基過氧化物，二叔丁基過氧化物以及2,5-雙(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔；特別優(yōu)選的是采用二叔丁基過氧化物。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案包括使用具有至少150℃的分解溫度的過氧化物作為過氧化物聚合引發(fā)劑。在此方法中，既可以使用單一的過氧化物，也可以使用不同過氧化物的混合物。
根據(jù)所加的用以影響分解速率的不可聚合的羧酸的濃度，也可以使用具有很高分解溫度的過氧化物；但對于此聚合方法來說一般不使用這類過氧化物；這類過氧化物的實例有氫過氧化物類。
能夠影響過氧化物引發(fā)劑分解速率的不可聚合的羧酸包括各種脂族和芳族羧酸。具體說，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)短鏈的脂族羧酸、尤其是C1～C4的烷基羧酸適合于聚合過程中調(diào)節(jié)過氧化物的分解。使用乙酸是特別有利的。
再則，為避免過氧化物引發(fā)劑夾帶到產(chǎn)品排出料中，現(xiàn)已找到一種適當?shù)姆椒?，即將一種在大氣壓下和在最高反應(yīng)溫度下為非氣態(tài)的羧酸從管式反應(yīng)器的末端加入到聚合混合物中。這種酸的一個實例是芥酸或油酸。這種酸會導致過量過氧化物的分解，從而提高了聚合產(chǎn)品的質(zhì)量。
所用的不可聚合羧酸的用量或濃度取決于所用過氧化物的性質(zhì)和分解溫度以及所要求的引發(fā)劑活性。因此必須針對特定的聚合要求。一般而言，現(xiàn)已證明，在每種情況下以聚合混合物中乙烯總量為基準計，所說的羧酸用量為0.05～1.0wt％，優(yōu)選為0.08～0.8wt％是合適的。
為使聚合過程均勻平穩(wěn)，特別是對于管式反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)而言，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)采用下述方法是有利的，即在反應(yīng)器上的兩個或多個不同位置將不可聚合的羧酸導入到聚合混合物中。將羧酸注入到高壓反應(yīng)器中的各種方法是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所熟知的。
除了以上提及的組分外，聚合混合物中還可包括常用的添加劑，諸如分子量調(diào)節(jié)劑等。借助于這類調(diào)節(jié)劑，就可以調(diào)節(jié)所制得的乙烯共聚物的熔體指數(shù)。合適調(diào)節(jié)劑的實例有氫、酮類、醛類、醇類、醚類以及直鏈和支鏈的烴類。優(yōu)選使用的是丙烷、丙烯、甲乙酮或丙醛。所說的調(diào)節(jié)劑的一般用量為以要聚合的乙烯為基準計的0.2～5摩爾％。
在本發(fā)明的聚合方法中使用不可聚合羧酸以影響過氧化物聚合引發(fā)劑的分解速率具有許多優(yōu)越性避免了使用高爆炸危險的過氧化物；通過添加羧酸的方法可以很容易調(diào)節(jié)引發(fā)劑的活性；以及不必使用復雜的過氧化物混合物。因此，需要儲備的有機過氧化物的數(shù)量就可以減少。以下實施例用以說明本發(fā)明對比例C1(不是按照本發(fā)明的方法)聚合反應(yīng)是在一個內(nèi)管徑為15mm、長度為200m的管式反應(yīng)器中進行的，在2800巴的壓力和180℃的入口溫度下乙烯的單位小時通入量為1.4噸。此聚合反應(yīng)是用具有低分解溫度的過氧化物(TBPIN=過氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，其分解溫度為160℃)和具有高分解溫度的過氧化物(DTBP=二叔丁基過氧化物，其分解溫度為190℃)的混合物引發(fā)的。使用丙烷(2.8wt％)作為分子量調(diào)節(jié)劑。最高聚合溫度和產(chǎn)物的性質(zhì)列示于表1中。
實施例1在對比例C1的條件下進行乙烯的聚合，所不同的是不使用TBPIN且在0.1wt％的乙酸存在下進行。其結(jié)果見表1。
實施例2在實施例1的條件下進行乙烯的聚合，但在0.5wt％的乙酸存在下進行。其結(jié)果見表1。
表1在乙酸存在下的過氧化物引發(fā)的乙烯聚合
結(jié)果在相同操作條件下采用TBPIN混合物或乙酸/DTBP都能夠進行聚合反應(yīng)。產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和性質(zhì)基本上不受引發(fā)劑種類的影響。
權(quán)利要求
1．一種使乙烯聚合或使乙烯與含乙烯不飽和鍵的共聚單體共聚的方法，該方法在110～350℃溫度和1000～4000巴壓力下以及在一類過氧化物聚合引發(fā)劑的存在下進行，所述方法包括通過向聚合混合物中加入至少一種不可聚合的羧酸，其用量為以聚合混合物中乙烯總量為基準計的0.01～2.0wt％，以便影響過氧化物聚合引發(fā)劑的分解速率。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中加入到聚合混合物中的至少一種不可聚合羧酸的用量為0.05～1.0重量％。
3．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的過氧化物聚合引發(fā)劑是那些分解溫度為至少150℃的過氧化物。
4．按照權(quán)利要求1～3中任一項所述的方法，其中所用的不可聚合羧酸是C1～C4的鏈烷羧酸。
5．按照權(quán)利要求1～4中任一項所述的方法，其中所述的聚合反應(yīng)是在管式反應(yīng)器中進行的。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其中所述不可聚合羧酸是在所述管式反應(yīng)器上的兩個或多個不同位置上導入到所述聚合混合物中的。
7．按照權(quán)利要求5或6的方法，其中在最高反應(yīng)溫度，大氣壓下呈非氣態(tài)的羧酸是在所述管式反應(yīng)器的末端加入到聚合混合物中的。
8．按照權(quán)利要求1～7中任一項所述的方法，用于使乙烯均聚。
9．按照權(quán)利要求1～7中任一項所述的方法，用于使乙烯與α,β-不飽和羧酸或與此類羧酸的衍生物共聚。
10．按照權(quán)利要求1～7中任一項所述的方法，用于使乙烯與醋酸乙烯酯共聚。
11．在按照權(quán)利要求1～10中任一項所述的聚合方法中，不可聚合的羧酸用于影響過氧化物聚合引發(fā)劑的分解速率的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在110～350℃溫度和1000～4000巴壓力下以及在過氧化物聚合引發(fā)劑存在下使乙烯聚合或使乙烯與含乙烯不飽和鍵共聚單體發(fā)生共聚的方法。至少一種不可聚合羧酸被加入到聚合混合物中以影響過氧化物聚合引發(fā)劑的分解速率,其加入量相對于聚合混合物中的乙烯總量為0.01～2.0wt%。
文檔編號C08F10/02GK1298414SQ99805437
公開日2001年6月6日 申請日期1999年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月24日
發(fā)明者F·-O·梅林, R·克林梅施, A·德克爾斯, M·布巴克, L·維特科夫斯基 申請人:埃林納克股份有限公司