專利名稱：硬質(zhì)聚氨酯泡沫體和采用低分子量二醇和三醇來形成所述泡沫體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫體和制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法。
聚氨酯泡沫體通過多異氰酸酯化合物如甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，與多羥基化合物如多元醇的反應(yīng)而制得。通常，等體積的多元醇物流(即，多元醇一方)和多異氰酸酯物流(異氰酸酯)在混料頭中相互混合，然后注入模具，它們在模具中反應(yīng)從而形成聚氨酯泡沫體。通常，多元醇一方還包含水、表面活性劑、催化劑和附加的發(fā)泡劑。
通常有兩種類型的聚氨酯泡沫體軟質(zhì)的和硬質(zhì)的。一般來說，軟質(zhì)泡沫體具有開放的微孔結(jié)構(gòu)和能使其產(chǎn)生彈性形變的柔性聚氨酯(例如，采用低官能度、高分子量多元醇)。通常，當(dāng)制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫體時(shí)，多元醇一方所含的水用作發(fā)泡劑。當(dāng)異氰酸酯與多元醇反應(yīng)時(shí)，水與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳使得聚氨酯發(fā)泡。
另一方面，硬質(zhì)泡沫體一般具有基本封閉的微孔結(jié)構(gòu)，這實(shí)質(zhì)上使得其不能產(chǎn)生彈性形變(即，當(dāng)硬質(zhì)泡沫體變形時(shí)，它將產(chǎn)生永久形變)。為提供硬度，通常采用分子量比制備軟質(zhì)泡沫體所用多元醇的分子量還要低的多元醇以及交聯(lián)多元醇來制得硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。通常，交聯(lián)多元醇具有(1)大于3～8的羥基官能度(即，典型地，大于3～8個(gè)羥基/能與異氰酸酯反應(yīng)的分子)(2)300～800的平均分子量和3000～20,000厘泊的高粘度。典型地，加入交聯(lián)多元醇以增加交聯(lián)密度從而形成具有適當(dāng)強(qiáng)度和硬度的硬質(zhì)泡沫體。
遺憾地是，使用高粘度交聯(lián)多元醇通常會顯著提高多元醇一方的粘度。多元醇一方已提高的粘度通常會使其難以與低粘度異氰酸酯一方有效混合，導(dǎo)致不均一的硬質(zhì)泡沫體。歷史上，已經(jīng)采用低粘度液態(tài)揮發(fā)性有機(jī)化合物(即，附加的液態(tài)發(fā)泡劑)來降低粘度。然而當(dāng)制備泡沫體時(shí)，這會導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)散發(fā)出來。
由于交聯(lián)多元醇的高當(dāng)量重量，使得異氰酸酯一方和多元醇一方的體積難以達(dá)到平衡。當(dāng)多元醇一方含有水時(shí)，由于其具有低至9的當(dāng)量重量，使得這種情況尤為突出。另一方面，通常加入前述的揮發(fā)性有機(jī)化合物以使多元醇和異氰酸酯一方的體積平衡并且在無水條件下發(fā)泡。
此外，交聯(lián)多元醇會使得泡沫體比不采用它們的泡沫體更快達(dá)到“凝膠化點(diǎn)”。凝膠化點(diǎn)是指由于聚合物區(qū)域的交聯(lián)而使得起泡物質(zhì)的粘度呈現(xiàn)指數(shù)級增加的時(shí)刻。因而，在用水制備的時(shí)候，采用交聯(lián)多元醇制得的硬質(zhì)泡沫體往往因?yàn)榕菽w膠凝后由不斷放出的CO2產(chǎn)生的內(nèi)部氣壓而破裂。
所以，用于硬質(zhì)泡沫體的發(fā)泡劑通常是，要么(1)液態(tài)揮發(fā)性有機(jī)化合物，如氯代甲烷(例如，CFM-11)，其在聚氨酯發(fā)泡期間揮發(fā)出來從而使得聚氨酯形成泡沫體，要么(2)氣態(tài)有機(jī)化合物，如氯代甲烷(例如，CFM-12)，將其注入物料流中使得物料流起泡從而形成硬質(zhì)泡沫體。通常使用這些發(fā)泡劑來避免出現(xiàn)上述問題中的一個(gè)或多個(gè)。然而它們卻引起了環(huán)境和安全方面的關(guān)注。
因此，理想情況是，提供一種能夠避免出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)現(xiàn)有技術(shù)問題(如上述問題中的一個(gè)或多個(gè))的聚氨酯泡沫體。
本發(fā)明的第一方面是一種形成聚氨酯泡沫體的方法，其包括在水存在下將第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物接觸足夠長的時(shí)間從而形成基本上硬質(zhì)的泡沫體，該第一反應(yīng)物由平均異氰酸酯官能度至少為2的多異氰酸酯組成，該第二反應(yīng)物由具有至少兩個(gè)、至多三個(gè)含活潑氫的基團(tuán)的低分子量化合物組成，條件是在基本上不存在交聯(lián)多元醇的條件下形成泡沫體。
本發(fā)明的第二方面是一種包括第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯泡沫體，該第一反應(yīng)物由平均異氰酸酯官能度至少為2的多異氰酸酯組成，該第二反應(yīng)物由具有至少兩個(gè)、至多三個(gè)含活潑氫的基團(tuán)的低分子量化合物和水組成，其中反應(yīng)產(chǎn)物是在基本上不存在交聯(lián)多元醇的條件下形成的，并且該聚氨酯泡沫體基本上是硬質(zhì)的。此處，基本上硬質(zhì)的泡沫體是指本領(lǐng)域通常意義上的硬質(zhì)泡沫體。例如，基本上硬質(zhì)的泡沫體一般具有封閉的微孔結(jié)構(gòu)，這使得其實(shí)質(zhì)上不能產(chǎn)生彈性形變(即，泡沫體的任何變形往往是永久形變)。
此處，交聯(lián)多元醇具有大于3的羥基官能度(即，大于3個(gè)羥基/能與異氰酸酯反應(yīng)的分子)和300～800的分子量。通常，交聯(lián)多元醇具有3000～20,000厘泊的粘度。在基本上不存在交聯(lián)多元醇的條件下形成的泡沫體意指只有痕量存在于形成泡沫體的反應(yīng)混合物中。優(yōu)選其中不存在交聯(lián)多元醇。
通過使用一種低分子量化合物如丙二醇，可以在不存在交聯(lián)多元醇的條件下意外地獲得基本上硬質(zhì)的聚氨酯泡沫體。該泡沫體也可以在沒有除由水-多異氰酸酯反應(yīng)制得的CO2之外的發(fā)泡劑條件下形成。可以確信的是，低分子量化合物使交聯(lián)變慢，從而延緩所形成的泡沫體硬化的開始。可以認(rèn)為這種延緩為基本上完全放出水與異氰酸酯反應(yīng)所產(chǎn)生的CO2提供了充足的時(shí)間，使得泡沫體形成而不會產(chǎn)生如同上述使用交聯(lián)多元醇時(shí)所發(fā)生的破裂。另外，還可以確信的是，使用低分子量化合物能更充分地與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，使得泡沫體通常具有比采用交聯(lián)多元醇制得的泡沫體更高的壓縮模量。
另外，由于低分子量化合物具有低的當(dāng)量重量，即使是在第二反應(yīng)物含有輔助多元醇如下述的聚醚多元醇而同時(shí)保持異氰酸酯指數(shù)近似為一的情況下，本發(fā)明第一方面也可以采用相似體積的第一和第二反應(yīng)物來有利地進(jìn)行。因此，第一方面的方法可以采用標(biāo)準(zhǔn)的聚氨酯加工設(shè)備來實(shí)行。使用低粘度的低分子量化合物也會導(dǎo)致第二反應(yīng)物(即，多元醇一方)具有近似于已知多異氰酸酯的低粘度。這種粘度上的相近使得兩種反應(yīng)物易于混合并且易于反應(yīng)形成一種更均勻一致的泡沫體。
本發(fā)明的方法以及制備的泡沫體可以用于任何適宜的用途，如本領(lǐng)域已知的那些用途，包括此類應(yīng)用，例如交通工具中要求加固、補(bǔ)強(qiáng)、減小NVH(噪聲、振動和粗澀)的汽車方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的方法是，在水存在下使第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物接觸，該第一反應(yīng)物由官能度至少為2的多異氰酸酯組成，該第二反應(yīng)物由具有至少兩個(gè)、至多三個(gè)含活潑氫的基團(tuán)的低分子量化合物組成。
多異氰酸酯可以是任何適宜制備聚氨酯泡沫體的多異氰酸酯，例如本領(lǐng)域已知的那些物質(zhì)。多異氰酸酯可以是芳香族或脂肪族多異氰酸酯，聚合的異氰酸酯，芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯。典型的多異氰酸酯包括，間苯二異氰酸酯，2,4-甲苯二異氰酸酯，2,6-甲苯二異氰酸酯，六亞甲基-1,6-二異氰酸酯，四亞甲基-1,4-二異氰酸酯，環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯，六氫化甲苯二異氰酸酯，亞萘基-1,5-二異氰酸酯，甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯，二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯，4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯，3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯，3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯，4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯，多亞甲基多苯基異氰酸酯和2,4,6-甲苯三異氰酸酯，4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯。優(yōu)選地，多異氰酸酯是二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二異氰酸酯，2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物。通常，2,4-甲苯二異氰酸酯，2,6-甲苯二異氰酸酯及其混合物稱作TDI。更優(yōu)選地，多異氰酸酯是一種由MDI形成的聚合的多異氰酸酯，如從陶氏化學(xué)公司購得的商標(biāo)為PAPITM的物質(zhì)。特別優(yōu)選聚合的多異氰酸酯“PAPI27?！倍喈惽杷狨サ钠骄惽杷狨ス倌芏韧ǔＶ辽贋?，至多為6。優(yōu)選地，多異氰酸酯的平均異氰酸酯官能度至少為2.5，更優(yōu)選至少為2.7，優(yōu)選至多為3.5，更優(yōu)選至多為3.3。正如本領(lǐng)域所通常理解的，官能度是指多異氰酸酯中每分子的異氰酸酯基團(tuán)的平均數(shù)。
為確保充分的交聯(lián)，低分子量化合物(LMWC)具有至少為2、至多為3的官能度，其中官能度意指每分子中羥基值或等當(dāng)量的氫(例如，胺)活性點(diǎn)的數(shù)量(即，該化合物具有至少兩個(gè)含活潑氫的基團(tuán))。通常，LMWC的基團(tuán)是胺，硫醇或羥基。LMWC可以是，例如，二醇，二硫醇，羥基-胺，羥基-硫醇，氨基-硫醇，或二胺。LMWC可以是脂肪族的或芳香族的，優(yōu)選脂肪族的。優(yōu)選至少一個(gè)基團(tuán)是伯位基團(tuán)，并且至少另一個(gè)基團(tuán)是仲位基團(tuán)。例如，1,2-丙二醇具有一個(gè)伯羥基和一個(gè)仲羥基?？梢源_信仲位基團(tuán)的存在減慢了其與異氰酸酯的反應(yīng)，從而使得泡沫體更容易形成而不會破裂。LMWC的基團(tuán)優(yōu)選羥基。典型的LMWC包括丙二醇，乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，間苯二酚，氫醌，單乙醇胺，甘油，三羥甲基丙烷，二乙醇胺，三乙醇胺，二甘醇，二丙二醇，新戊二醇，對苯二酚二(2-羥乙基)醚或其混合物。優(yōu)選地，LMWC為丙二醇，乙二醇或甘油。更優(yōu)選LMWC為丙二醇。
意外地，當(dāng)一種官能度小于3(如，2)的LMWC和一種官能度大于2的多異氰酸酯一同使用時(shí)，可以形成一種基本上硬質(zhì)的泡沫體以及得到充分的交聯(lián)。這令人感到意外，因?yàn)榻宦?lián)多元醇是本領(lǐng)域通常意義上的官能度大于3的化合物。
低分子量化合物也必須具有足夠低的分子量以形成基本上硬質(zhì)的聚氨酯泡沫體。如果分子量太高，則不能形成基本硬質(zhì)的泡沫體。通常，LMWC的分子量至多為200，優(yōu)選至多為150，更優(yōu)選至多100，優(yōu)選至少為45。
在硬質(zhì)泡沫體的形成中LMWC的用量也很重要。如果用量不足，則形成的泡沫體可能不是硬質(zhì)的。通常，LWMC的用量至少為聚氨酯反應(yīng)混合物(也即，所有用于制備泡沫體的組分)的2.5wt％。優(yōu)選地，LWMC的用量至少為聚氨酯反應(yīng)混合物(也即，所有用于制備泡沫體的組分)的3wt％，更優(yōu)選至少5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選至少7.5wt％，最優(yōu)選至少10wt％。通常，LMWC的這些量相當(dāng)于以下量的LWMC，即至少為第二反應(yīng)物的2.5wt％，優(yōu)選至少6wt％，更優(yōu)選至少10wt％，最優(yōu)選至少15wt％。
即使第二反應(yīng)物可以完全由LMWC組成，仍然優(yōu)選的是其量小于第二反應(yīng)物的50wt％，如此使得第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的體積相近，這正如此中所述。因此，除了LMWC之外，第二反應(yīng)物還可以包含一種輔助多元醇。在此，輔助多元醇可以是一種如美國專利Nos.3,383,351；3,823,201；4,119,586和4,148,840所述的多元醇。典型的輔助多元醇包括聚羥基鏈烷烴多元醇，聚四氫呋喃多元醇，聚氧亞烷基多元醇，聚羥基鏈烷烴的烯化氧加合物，非還原性糖類和糖衍生物的烯化氧加合物，含磷和多磷的酸類的烯化氧加合物，衍生于天然油類(如蓖麻油)的多元酚和多元醇的烯化氧加合物。優(yōu)選地，多元醇是聚(氧化丁烯)、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丙烯-氧化乙烯)的二醇，三醇或更高官能度的多元醇，或其混合物。通常這些多元醇具有至少300的分子量。用于本發(fā)明的輔助多元醇被理解為，不存在LMWC時(shí)，其不能形成基本上硬質(zhì)的泡沫體(即，它們不是本文所述的交聯(lián)多元醇)。例如，輔助多元醇可以具有大于2的平均官能度，但輔助多元醇的鏈長為此種長度，即長度和官能度不能引起其量足以制得基本硬質(zhì)的泡沫體的交聯(lián)。
輔助多元醇的羥基值可以隨所希望的聚氨酯泡沫體的性能而在很大范圍內(nèi)變化。一般，輔助多元醇可以具有20～1000的羥基值。優(yōu)選地，羥基值至少為25，更優(yōu)選至少30，優(yōu)選至多600，更優(yōu)選至多450。羥基值定義為使由1克多元醇制備的完全乙?；难苌锶克馑璧臍溲趸浀暮量藬?shù)。
本方法還可以在存在以下物質(zhì)的條件下進(jìn)行催化劑，諸如描述于美國專利No.4,390,645，第10欄第14行至第27行中的那些物質(zhì)；表面活性劑，諸如描述于美國專利No.4,390,645第10欄第28行至第43行中的那些物質(zhì)；擴(kuò)鏈劑，諸如描述于美國專利No.4,390,645第10欄第59行至第68行以及第10欄第1行至第5行中的那些物質(zhì)；填料如碳酸鈣以及顏料，如二氧化鈦，氧化鐵，氧化鉻，偶氮/重氮染料，酞菁染料，二噁嗪和炭黑。本方法還可以在阻燃劑存在下進(jìn)行，如本技術(shù)領(lǐng)域已知的阻燃劑，并且可以包括，例如，含磷化合物，含鹵素化合物和三聚氰胺。
更明確地，典型的催化劑包括(a)叔胺，如三甲基胺，三乙基胺，N-N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N,N-二甲基芐胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺，N,N-二甲基哌嗪，1,4-重氮二環(huán)[2,2,2]辛烷，雙(二甲基氨基乙基)醚和三亞乙基二胺；
(b)叔膦，如三烷基膦和二烷基芐基膦；(c)各種金屬的螯合物，如可由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮，三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯與金屬(如Be,Mg,Zn,Cd,Pd,Ti,Zr,Sn,As,Bi,Cr,Mo,Mn,Fe,Co和Ni)制得的那些物質(zhì)；(d)強(qiáng)酸的酸性金屬鹽，如三氯化鐵，四氯化錫，二氯化錫，三氯化銻，硝酸鉍和氯化鉍；(e)強(qiáng)堿，如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，醇鹽和酚鹽；(f)各種金屬的醇化物和酚鹽，如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R為烷基或芳基，以及醇化物與羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的反應(yīng)產(chǎn)物；(g)各種各樣金屬(如堿金屬，堿土金屬，Al,Sn,Pb,Mn,Co,Ni和Cu)的有機(jī)酸鹽，包括，例如，醋酸鈉，辛酸亞錫，油酸亞錫，辛酸鉛，金屬干燥劑如環(huán)烷酸錳和環(huán)烷酸鈷；(h)四價(jià)錫，三價(jià)和五價(jià)As、Sb和Bi的有機(jī)金屬衍生物以及鐵和鈷的金屬羰基化物，以及(i)其混合物。催化劑的用量通常很小，例如，每種所用的催化劑其用量為聚氨酯反應(yīng)混合物(即，所有用于制備泡沫體的組分)的0.0015wt％～1wt％。
表面活性劑的特定例子包括非離子表面活性劑和濕潤劑，如通過環(huán)氧丙烷然后環(huán)氧乙烷與丙二醇的順序加成而制得的物質(zhì)，固態(tài)或液態(tài)有機(jī)硅氧烷類，長鏈醇類的聚乙二醇醚，長鏈烷基酸式硫酸酯類、磺酸烷基酯和烷芳基磺酸類的叔胺或鏈烷醇胺鹽。優(yōu)選通過環(huán)氧丙烷然后環(huán)氧乙烷與丙二醇的順序加成而制得的表面活性劑以及固態(tài)或液態(tài)有機(jī)硅氧烷類。更優(yōu)選不可水解的液態(tài)有機(jī)硅氧烷類。非水解性有機(jī)硅氧烷的例子包括，可從陶氏康寧公司，F(xiàn)reeland,MI購買的商標(biāo)為DABCOTMDC 5043,DABCOTMDC 5169和DABCOTMDC 5244的那些物質(zhì)；可從Th.Goldschmidt化學(xué)公司，Hopewell,VA購買的商標(biāo)為TEGOSTABTMB-8404和TEGOSTABTM8462的那些物質(zhì)。表面活性劑的用量通常很小，例如，用量為聚氨酯反應(yīng)混合物(即，所有用于制備泡沫體的組分)的0.0015wt％～1wt％。
形成泡沫體時(shí)，優(yōu)選的是，發(fā)泡劑實(shí)際上僅僅是水、異氰酸酯反應(yīng)所生成的CO2?？梢源嬖诹硪环N發(fā)泡劑，如一種低沸點(diǎn)烴，例如戊烷、己烷、庚烷、戊烯和庚烯；直接加入的二氧化碳；偶氮化合物，例如偶氮六氫苯二甲腈(azohexahydrobenzodnitrile)；或鹵代烴，例如二氯二氟乙烷、二氯乙烯和二氯甲烷。這些發(fā)泡劑的量通常很小。優(yōu)選地，這些發(fā)泡劑的量最多為痕量，更優(yōu)選根本不存在(即，發(fā)泡劑僅僅是水-異氰酸酯反應(yīng)就地生成的CO2)。
泡沫體可以通過任何適宜的方法來制備，如本技術(shù)領(lǐng)域已知的那些方法。這些方法包括，例如，預(yù)聚物法(描述于美國專利No.4,390,645中)，一步法(描述于美國專利No.2,866,744中)，或起泡法(描述于美國專利No.3,755,212；3,849,156和3,821,130中)。
將第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物接觸足夠長的時(shí)間從而形成基本上硬質(zhì)且不會破裂的聚氨酯泡沫體。通常，該時(shí)間與實(shí)際可用的一樣短，并且可以是1秒～60分鐘。反應(yīng)溫度可以是任何足以形成不會破裂的泡沫體的溫度，但反應(yīng)溫度不應(yīng)太高，否則聚氨酯泡沫體會分解。通常溫度處于室溫至200℃范圍內(nèi)。
當(dāng)制備泡沫體時(shí)，優(yōu)選的是，第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的體積相接近，從而可以使用典型的聚氨酯發(fā)泡裝置。通常，第一反應(yīng)物對第二反應(yīng)物的體積比至少為0.7，更優(yōu)選至少為0.8，最優(yōu)選至少為0.9，優(yōu)選至多1.3，更優(yōu)選至多1.2，最優(yōu)選至多1.1。第二反應(yīng)物除了含有LMWC和多元醇之外，還可以含有，例如，催化劑，填料，水，阻燃劑和表面活性劑。
因?yàn)長MWCs通常具有較低的粘度，所以本發(fā)明能夠使第一和第二反應(yīng)物比現(xiàn)有技術(shù)混合得更均勻。改進(jìn)的混合提供了一種更一致(即，更均一的孔徑和結(jié)構(gòu))和均勻的泡沫體。含有LMWC的第二反應(yīng)物的粘度通常是第一反應(yīng)物(即，所用的多異氰酸酯)的粘度的0.5～1.5倍。優(yōu)選地，第二反應(yīng)物的粘度至少為第一反應(yīng)物(即，所用的多異氰酸酯)的粘度的0.7倍，更優(yōu)選至少為0.8倍，最優(yōu)選至少為0.9倍，優(yōu)選至多為1.3倍，更優(yōu)選至多為1.2倍，最優(yōu)選至多為1.1倍。
在無惰性稀釋劑的條件下，第二反應(yīng)物的表觀粘度優(yōu)選為50～300厘泊。在無惰性稀釋劑的條件下，其粘度更優(yōu)選至多為250厘泊，最優(yōu)選至多為200厘泊。此處，惰性稀釋劑是一種能夠降低第二反應(yīng)物的粘度，但不會影響氨酯的反應(yīng)、不會與羥基或異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的液體。惰性稀釋劑的例子包括諸如CFCs之類的發(fā)泡劑或諸如鄰苯二甲酸酯之類的增塑劑。
當(dāng)制備泡沫體時(shí)，多異氰酸酯和相應(yīng)的用于制備聚氨酯的其他反應(yīng)物的量通常由異氰酸酯指數(shù)來確定。異氰酸酯指數(shù)可由以下公式確定異氰酸酯指數(shù)=(異氰酸酯的實(shí)際用量)/(異氰酸酯的理論量)異氰酸酯的理論量是，其與多元醇以及諸如水之類的任何其他反應(yīng)性添加劑進(jìn)行反應(yīng)所需要的化學(xué)計(jì)量學(xué)的用量。隨著所希望的泡沫體特性的不同，異氰酸酯指數(shù)可以在很大范圍內(nèi)變化。通常，指數(shù)越高則制得的泡沫體越硬。在本發(fā)明硬質(zhì)泡沫體的制備中，異氰酸酯指數(shù)通常為0.7～1.4。優(yōu)選地，指數(shù)至少為0.75，更優(yōu)選至少為0.8，進(jìn)一步優(yōu)選至少為0.85，最優(yōu)選至少為0.9，優(yōu)選至多為1.35，更優(yōu)選至多為1.3，進(jìn)一步優(yōu)選至多為1.25，最優(yōu)選至多為1.2。如果需要的話，可以使用大大過量的異氰酸酯來制備，(例如)異氰脲酸酯泡沫體。
按照所希望的特殊應(yīng)用，所形成的基本上硬質(zhì)的泡沫體可以具有各種各樣的性能。例如，泡沫體可以具有5～50磅/立方英尺的體密度。泡沫體也可以具有很寬范圍的壓縮強(qiáng)度，當(dāng)然這依賴于密度和所用的特定組分。例如，泡沫體可以具有100～5000磅/平方英寸的壓縮強(qiáng)度，和2000～100,000磅/平方英寸的壓縮模量。
以下是本發(fā)明范圍內(nèi)的特定實(shí)施例和對比實(shí)施例。特定實(shí)施例僅僅用于解釋說明的目的，決不是對本文所述發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例實(shí)施例1首先，通過將表1所示組分混合在一起從而制得第二反應(yīng)物(即，多元醇一方)。采用從INDCO,New Albany,IN購得的渦輪式混合器，將組分以700rpm混合15分鐘。第二反應(yīng)物的粘度為220厘泊(“cps”)。采用Gusmer低壓撞擊分配器(Gusmer Corp.,Akron OH)，在500psi和120°F下將第二反應(yīng)物與120重量份(“pbw”)的PAPITM 27混合，并且分配入一個(gè)敞口容器中，在其中混合物形成泡沫體。PAPI 27是一種MDI聚合的多異氰酸酯，其平均異氰酸酯官能度為2.7，平均分子量為360且粘度為180cps。PAPI 27可以從陶氏化學(xué)公司，Midland,MI購買。
形成了不會破裂的泡沫體。按照ASTM D-1621步驟A測定，所得基本上硬質(zhì)的泡沫體具有5.4磅/立方英尺(“pcf”)(149.47克/立方厘米)的自由起發(fā)密度，和126磅/平方英寸(“psi”)(8.57個(gè)大氣壓)的壓縮強(qiáng)度。
實(shí)施例2除了多元醇一方的組分有所不同之外(如表1所示)，采用描述于實(shí)施例1的相同方法來制備實(shí)施例2的泡沫體。PAPI 27的用量為117pbw，并且采用渦輪式混合器在發(fā)泡容器中將PAPI 27和第二反應(yīng)物手工混合15秒。形成了不會破裂的泡沫體。所得泡沫體具有1.4pcf(38.75克/立方厘米)的自由起發(fā)密度，并且具有尺寸穩(wěn)定性，通過在保持250°F(120℃)溫度的爐中加熱15分鐘之前和在此之后對泡沫體樣品(2英寸(5.08cm)×2英寸(5.08cm)×1英寸(2.54cm))的尺寸進(jìn)行測量可以確定這一點(diǎn)。
實(shí)施例3除了多元醇一方的組分有所不同之外(如表1所示)，采用描述于實(shí)施例1的相同方法來制備實(shí)施例3的泡沫體，并且PAPI 27的量為116pbw。形成了不會破裂的泡沫體。所得硬質(zhì)泡沫體具有6.7pcf(185.46克/立方厘米)的自由起發(fā)密度和126psi(8.57個(gè)大氣壓)的壓縮強(qiáng)度。
對比實(shí)施例1除了多元醇一方的組分有所不同之外(如表2所示)，采用描述于實(shí)施例1的相同方法來制備對比實(shí)施例1的泡沫體，并且PAPI 27的量為115pbw。泡沫體在形成過程中破裂。
對比實(shí)施例2除了多元醇一方的組分有所不同之外(如表2所示)，采用描述于實(shí)施例1的相同方法來制備對比實(shí)施例1的泡沫體，并且PAPI 27的量為pbw。泡沫體在形成過程中破裂。
表1實(shí)施例1～3的多元醇一方
VORANOLs和DEH 39從陶氏化學(xué)公司，Midland,MI購得。
POLYCAT和DABCO產(chǎn)品從Air Products and Chemical Inc.,Allentown,PA購得。
TEGOSTAB B-8404從Th.Goldshmidt Co.,Hopewell,VA購得。
表2對比實(shí)施例的多元醇一方
VORANOLs從陶氏化學(xué)公司，Midland,MI購得。
POLYCAT和DABCO產(chǎn)品從Air Products and Chemical Inc.購得。
TEGOSTAB B-8404從Th.Goldshmidt Co.購得。
實(shí)施例1和2中，在不存在交聯(lián)多元醇且只存在就地生成的CO2作為發(fā)泡劑的條件下，形成了硬質(zhì)泡沫體。然而，使用交聯(lián)多元醇的對比實(shí)施例1和2的泡沫體卻開裂了。
權(quán)利要求
1．一種形成聚氨酯泡沫體的方法，其包括在水存在下將第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物接觸足夠長的時(shí)間從而形成基本上硬質(zhì)的泡沫體，該第一反應(yīng)物由平均異氰酸酯官能度至少為2的多異氰酸酯組成，該第二反應(yīng)物由具有至少兩個(gè)、至多三個(gè)含活潑氫的基團(tuán)的低分子量化合物組成，前提是在基本上不存在交聯(lián)多元醇的條件下形成泡沫體。
2．權(quán)利要求1的方法，其中低分子量化合物具有小于200的分子量。
3．權(quán)利要求1的方法，其中低分子量化合物的基團(tuán)選自胺，硫醇和羥基。
4．權(quán)利要求1的方法，其中，低分子量化合物具有兩個(gè)含活潑氫的基團(tuán)并且多異氰酸酯具有大于2的官能度。
5．權(quán)利要求4的方法，其中基團(tuán)選自胺，硫醇和羥基。
6．權(quán)利要求4的方法，其中低分子量化合物是一種二醇，二硫醇，羥基-胺，羥基-硫醇，氨基-硫醇或二胺。
7．權(quán)利要求6的方法，其中低分子量化合物是一種二醇，二胺或二硫醇。
8．權(quán)利要求7的方法，其中，基團(tuán)中的一個(gè)是伯位基團(tuán)而另一個(gè)是仲位基團(tuán)。
9．權(quán)利要求4的方法，其中多異氰酸酯的平均異氰酸酯官能度為2.5～3.5。
10．權(quán)利要求9的方法，其中平均異氰酸酯官能度為2.7～3.3。
11．權(quán)利要求1的方法，其中低分子量化合物是丙二醇，乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，間苯二酚，氫醌，單乙醇胺，甘油，三羥甲基丙烷，二乙醇胺，三乙醇胺，季戊四醇或其混合物。
12．權(quán)利要求11的方法，其中低分子量化合物是丙二醇，乙二醇或甘油。
13．權(quán)利要求12的方法，其中低分子量化合物是丙二醇。
14．權(quán)利要求1的方法，其中第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物以第一反應(yīng)物對第二反應(yīng)物為0.7～1.3的體積比進(jìn)行接觸。
15．權(quán)利要求11的方法，其中體積比為0.8～1.2。
16．權(quán)利要求1的方法，其中第二反應(yīng)物進(jìn)一步包括輔助多元醇。
17．權(quán)利要求16的方法，其中第二反應(yīng)物中至少10wt％是低分子量化合物。
18．權(quán)利要求17的方法，其中其量至少為第二反應(yīng)物的15wt％。
19．權(quán)利要求1的方法，其中在基本上不存在除就地生成的CO2之外的其它發(fā)泡劑的條件下實(shí)施該方法。
20．一種由權(quán)利要求1的方法制備的聚氨酯泡沫體。
21．一種包括第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯泡沫體，該第一反應(yīng)物由平均異氰酸酯官能度至少為2的多異氰酸酯組成，該第二反應(yīng)物由具有至少兩個(gè)、至多三個(gè)含活潑氫的基團(tuán)的低分子量化合物和水組成，其中在基本上不存在交聯(lián)多元醇的條件下形成反應(yīng)產(chǎn)物并且聚氨酯泡沫體基本上是硬質(zhì)的。
22．權(quán)利要求21的泡沫體，其中在基本上不存在除就地生成的CO2之外的其它發(fā)泡劑的條件下形成反應(yīng)產(chǎn)物。
23．權(quán)利要求21的泡沫體，其中低分子量化合物是丙二醇，乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，間苯二酚，氫醌或單乙醇胺。
24．權(quán)利要求23的泡沫體，其中低分子量化合物是丙二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯泡沫體,該第一反應(yīng)物由平均異氰酸酯官能度至少為2的多異氰酸酯組成,該第二反應(yīng)物由具有至少兩個(gè),至多三個(gè)含活潑氫的基團(tuán)的低分子量化合物和水組成,其中在基本上不存在交聯(lián)多元醇的條件下形成反應(yīng)產(chǎn)物并且聚氨酯泡沫體基本上是硬質(zhì)的。本發(fā)明還涉及通過將第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物在足以形成泡沫體的溫度下接觸一定時(shí)間從而制得聚氨酯泡沫體的方法。
文檔編號C08G18/32GK1301274SQ99806321
公開日2001年6月27日 申請日期1999年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月22日
發(fā)明者R·J·瑪提杰加 申請人:愛塞克斯特種產(chǎn)品公司