專利名稱：共聚物、熱塑性樹(shù)脂組合物、及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異耐熱性、透明度、機(jī)械強(qiáng)度和模塑性、不易降解、在模塑過(guò)程中較少著色和變質(zhì)、且在模塑之后外觀優(yōu)異的馬來(lái)酰亞胺基和/或不飽和二羧酸酐基共聚物；一種包含所述共聚物和橡膠狀聚合物的熱塑性樹(shù)脂組合物；以及生產(chǎn)所述共聚物和所述熱塑性樹(shù)脂組合物的方法。
電子儀器和汽車工業(yè)最近已開(kāi)始注意到設(shè)計(jì)性能的重要性，因此用于這些領(lǐng)域的材料要求機(jī)械性能高、重量輕且外觀優(yōu)異。為了滿足這些要求，已經(jīng)使用聚碳酸酯基樹(shù)脂和聚苯醚基樹(shù)脂，兩者都屬于稱作工程塑料的材料類，并已開(kāi)發(fā)和使用了SMI樹(shù)脂，即，苯乙烯與N-苯基馬來(lái)酰亞胺的共聚物。盡管這些樹(shù)脂耐熱性優(yōu)異，但它們模塑性差。目前，樹(shù)脂制品的形狀變得更加復(fù)雜以滿足設(shè)計(jì)性能的要求，而且它們的壁厚變得更小以滿足減輕重量的要求。此外，在這種條件下，為了提高產(chǎn)品收率并節(jié)約能量和資源，已經(jīng)注意到作為材料性能之一的在模塑時(shí)進(jìn)行處理的容易性。為此，需要一種模塑性優(yōu)異且耐熱性與工程塑料相當(dāng)?shù)臉?shù)脂材料。
為了提高熱塑性樹(shù)脂的耐熱性，使用一種樹(shù)脂組合物，它通過(guò)將橡膠增強(qiáng)樹(shù)脂與使用α-甲基苯乙烯作為共聚物組分的α-甲基苯乙烯基共聚物進(jìn)行共混而制成。在這種情況下，包含作為樹(shù)脂基質(zhì)一組分的α-甲基苯乙烯有助于耐熱性。因此，該材料的缺陷在于，如果α-甲基苯乙烯的含量低，不能實(shí)現(xiàn)足夠的耐熱性，而在α-甲基苯乙烯含量高時(shí)，容易在模塑過(guò)程中發(fā)生熱降解。
為了克服α-甲基苯乙烯基樹(shù)脂的上述缺陷，JP-A 61-16955等已提出了一種使用包含馬來(lái)酰亞胺基共聚物或不飽和二羧酸酐基共聚物的耐熱性樹(shù)脂的方法。此外，JP-A-3-205411已提出了一種生產(chǎn)該馬來(lái)酰亞胺基共聚物或不飽和二羧酸酐基共聚物的技術(shù)，其中使用了一種連續(xù)溶液共聚反應(yīng)方法，據(jù)說(shuō)這樣可理想地將共聚單體均勻分布在該共聚物中。
但上述馬來(lái)酰亞胺基共聚物和不飽和二羧酸酐基共聚物包含未反應(yīng)的不飽和二羧酸酐基單體或未反應(yīng)的馬來(lái)酰亞胺基單體等，且這些未反應(yīng)的單體非常難以去除。
在未反應(yīng)單體如不飽和二羧酸酐基單體、馬來(lái)酰亞胺基單體或類似物大量留在樹(shù)脂中的情況下，造成樹(shù)脂在模塑時(shí)被著色的問(wèn)題。此外，問(wèn)題在于，未反應(yīng)單體在模塑制品的表面上蒸發(fā)和散發(fā)形成銀紋，這有損于模塑制品的外觀。問(wèn)題還在于，未反應(yīng)單體的蒸發(fā)組分沉積到模具上并作為污物污染模塑制品，損害了模塑制品的外觀。盡管一般進(jìn)行一個(gè)事先去除揮發(fā)性組分如水的操作，即，將樹(shù)脂在模塑之前進(jìn)行初步干燥，但該操作非常難以去除未反應(yīng)單體。
因此，降低未反應(yīng)單體在樹(shù)脂中的含量對(duì)模塑工作是十分重要的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是得到一種具有低含量的未反應(yīng)單體如馬來(lái)酰亞胺基單體、不飽和二羧酸酐基單體和類似物，具有優(yōu)異的耐熱性、透明度、機(jī)械強(qiáng)度和模塑性，不易熱降解，在模塑過(guò)程中較少著色和變質(zhì)，且在模塑之后外觀優(yōu)異的馬來(lái)酰亞胺基和/或不飽和二羧酸酐基共聚物；以及一種包含該共聚物的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的基本內(nèi)容如下(1)一種包含馬來(lái)酰亞胺基單體單元和/或不飽和二羧酸酐基單體單元作為構(gòu)成組分的共聚物，其中所述共聚物包含200ppm或更低的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體和/或不飽和二羧酸酐基單體、以及0.1-3000ppm的非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述馬來(lái)酰亞胺基單體和/或所述不飽和二羧酸酐基單體的加合物；(2)一種熱塑性樹(shù)脂組合物，包含以下的構(gòu)成組分(A)20-90重量份的馬來(lái)酰亞胺基共聚物，其中包含(a)15-65％重量的馬來(lái)酰亞胺基單體單元和(b)85-35％重量的至少一種選自芳族乙烯基基單體和其它乙烯基基單體的單體單元(單體單元(a)和(b)的總量為100％重量)，(B)80-10重量份的接枝聚合物，通過(guò)將選自芳族乙烯基基單體和其它乙烯基基單體的至少一種單體在橡膠狀聚合物的存在下聚合得到，和(C)0-100重量份的其它熱塑性樹(shù)脂，其中所述熱塑性樹(shù)脂組合物包含10ppm或更低的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體、總揮發(fā)分量為0.5％重量或更低的非所述馬來(lái)酰亞胺基單體的揮發(fā)性組分、以及0.1-3000ppm的非所述馬來(lái)酰亞胺基共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述馬來(lái)酰亞胺基單體的加合物；(3)一種生產(chǎn)包含馬來(lái)酰亞胺基單體單元和/或不飽和二羧酸酐基單體作為單元構(gòu)成組分的共聚物的方法，包括將非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物在聚合包含馬來(lái)酰亞胺基單體和/或不飽和二羧酸酐基單體的單體混合物之前、之中或之后加入，或加入通過(guò)聚合反應(yīng)得到的包含所述單體單元作為構(gòu)成組分的共聚物中；和(4)一種生產(chǎn)熱塑性樹(shù)脂組合物的方法，包括將包含馬來(lái)酰亞胺基單體、芳族乙烯基基單體和/或其它乙烯基基單體的單體混合物聚合形成一種包含這些單體單元作為構(gòu)成組分的馬來(lái)酰亞胺基共聚物，然后向所得馬來(lái)酰亞胺基共聚物中加入非所述馬來(lái)酰亞胺基共聚物構(gòu)成組分的化合物、所述接枝共聚物、和可有可無(wú)的其它熱塑性樹(shù)脂。
作為可用于生產(chǎn)本發(fā)明馬來(lái)酰亞胺基共聚物的馬來(lái)酰亞胺基單體，可以提及馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-正丙基馬來(lái)酰亞胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺、N-叔丁基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-甲苯基馬來(lái)酰亞胺、N-二甲苯基馬來(lái)酰亞胺、N-萘基馬來(lái)酰亞胺和類似物。
在這些馬來(lái)酰亞胺基單體中，優(yōu)選的是N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺，特別優(yōu)選N-苯基馬來(lái)酰亞胺。這些馬來(lái)酰亞胺基單體可單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用。
作為可用于生產(chǎn)本發(fā)明不飽和二羧酸酐基共聚物的不飽和二羧酸酐基單體，可以提及馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、和類似物，其中優(yōu)選馬來(lái)酸酐。
馬來(lái)酰亞胺基單體單元在本發(fā)明馬來(lái)酰亞胺基共聚物中的含量?jī)?yōu)選為15-65％重量。如果馬來(lái)酰亞胺基單體單元的含量低于15％重量，作為本發(fā)明目的之一的組合物耐熱性往往下降。如果馬來(lái)酰亞胺基單體單元的含量超過(guò)65％重量，該組合物的流動(dòng)性往往變差且不能在模塑時(shí)得到任何模塑產(chǎn)品，或所形成的樹(shù)脂太脆導(dǎo)致模塑制品在由模具脫模時(shí)破裂。
在本發(fā)明的不飽和二羧酸酐基共聚物中，不飽和二羧酸酐基單體單元的含量?jī)?yōu)選為5-50％重量，更優(yōu)選10-40％重量。如果不飽和二羧酸酐基單體單元的含量低于5％重量，作為本發(fā)明目的之一的組合物耐熱性往往下降。如果不飽和二羧酸酐基單體單元的含量超過(guò)50％重量，該組合物的流動(dòng)性往往變差且不能在模塑時(shí)得到任何模塑產(chǎn)品，或所形成的樹(shù)脂太脆導(dǎo)致模塑制品在由模具脫模時(shí)破裂。
可用于本發(fā)明的芳族乙烯基基單體包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯如對(duì)-甲基苯乙烯和類似物、鹵化苯乙烯如對(duì)-氯苯乙烯和類似物、對(duì)-叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘和類似物，其中優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯。這些芳族乙烯基基單體可單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用。
作為可用于本發(fā)明的所述可聚合的其它乙烯基基單體，可以提及乙烯基氰化物基單體、不飽和羧酸酯基單體和乙烯基羧酸基單體等。作為所述乙烯基氰化物基單體，可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈、亞乙烯基氰化物和類似物，其中丙烯腈適用作耐熱性ABS樹(shù)脂的起始原料。作為所述不飽和羧酸酯基單體，可以提及例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸三氯乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、和類似物，其中甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的。這些不飽和羧酸酯基單體可單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用。作為所述乙烯基羧酸基單體，可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸和類似物，其中甲基丙烯酸是優(yōu)選的。這些其它的乙烯基基單體可單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明的馬來(lái)酰亞胺基共聚物中，芳族乙烯基基單體單元和可共聚的其它乙烯基基單體單元的總含量?jī)?yōu)選為85-35％重量，更優(yōu)選80-50％重量。在本發(fā)明的不飽和二羧酸酐基共聚物中，上述單體單元的總含量?jī)?yōu)選為95-50％重量，更優(yōu)選90-60％重量。
在本發(fā)明的馬來(lái)酰亞胺基共聚物中，未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體的含量?jī)?yōu)選為200ppm或更低，更優(yōu)選50ppm或更低，特別優(yōu)選30ppm或更低；且非馬來(lái)酰亞胺基單體的總揮發(fā)性組分的含量?jī)?yōu)選為0.5％重量或更低，更優(yōu)選0.3％重量或更低。非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述馬來(lái)酰亞胺基單體的加合物的含量?jī)?yōu)選為0.1-3000ppm，更優(yōu)選0.1-1000ppm。
在本發(fā)明的不飽和二羧酸酐基共聚物中，未反應(yīng)不飽和二羧酸酐基單體的含量?jī)?yōu)選為200ppm或更低，更優(yōu)選150ppm或更低；非不飽和二羧酸酐基單體的總揮發(fā)性組分的含量?jī)?yōu)選為0.5％重量或更低；且非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述不飽和二羧酸酐基單體的加合物的含量?jī)?yōu)選為0.1-3000ppm。
如果未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體的含量超過(guò)50ppm，或如果未反應(yīng)不飽和二羧酸酐基單體的含量超過(guò)200ppm，該共聚物容易被著色且透明性變差，而且在制造時(shí)會(huì)出現(xiàn)各種問(wèn)題，如熱著色、滲出、馬來(lái)酰亞胺基單體或未反應(yīng)二羧酸酐基單體的飛霧。作為該共聚物中的非馬來(lái)酰亞胺基單體和/或不飽和二羧酸酐基單體的總揮發(fā)性組分，可以提及構(gòu)成組分的單體、有機(jī)溶劑、以及視需要使用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的殘余物。如果這些揮發(fā)性組分的總量超過(guò)0.5％重量，該共聚物的耐熱性往往變差且在模塑時(shí)出現(xiàn)銀紋。如果馬來(lái)酰亞胺基單體和/或不飽和二羧酸酐基單體與非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物的加合物的含量超過(guò)3000ppm，作為本發(fā)明目的之一的組合物耐熱性往往變差。
在包含馬來(lái)酰亞胺基共聚物、接枝共聚物和其它的熱塑性樹(shù)脂的本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中，未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體的含量?jī)?yōu)選為10ppm或更低，更優(yōu)選5ppm或更低；非馬來(lái)酰亞胺基單體的總揮發(fā)性組分的含量?jī)?yōu)選為0.5％重量或更低，更優(yōu)選0.3％重量或更低；且非馬來(lái)酰亞胺基共聚物構(gòu)成組分的化合物與馬來(lái)酰亞胺基單體的加合物的含量?jī)?yōu)選為0.1-3000ppm，更優(yōu)選0.1-1000ppm；以上都基于熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物包含馬來(lái)酰亞胺基共聚物、接枝共聚物和其它的熱塑性樹(shù)脂，它們的量分別優(yōu)選為20-90重量份、80-10重量份和0-100重量份，更優(yōu)選分別為30-80重量份、70-20重量份和0-70重量份，特別優(yōu)選分別為30-80重量份、70-20重量份和3-70重量份。
如果未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體在本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的含量超過(guò)10ppm，該熱塑性樹(shù)脂組合物容易著色，而且會(huì)出現(xiàn)各種問(wèn)題，如模塑時(shí)的熱著色、滲出、馬來(lái)酰亞胺基單體的飛霧。在所述熱塑性樹(shù)脂組合物中，非馬來(lái)酰亞胺基單體的總揮發(fā)性組分包括源自馬來(lái)酰亞胺基共聚物的揮發(fā)性組分、源自接枝共聚物的揮發(fā)性組分、和水等。如果非馬來(lái)酰亞胺基單體的總揮發(fā)性組分的總量超過(guò)0.5％重量，該熱塑性樹(shù)脂組合物的耐熱性往往下降并在模塑時(shí)出現(xiàn)銀紋。如果非所述馬來(lái)酰亞胺基共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述馬來(lái)酰亞胺基單體的加合物的含量超過(guò)3000ppm，作為本發(fā)明目的之一的組合物耐熱性往往變差。
用于本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物的馬來(lái)酰亞胺基共聚物可以是本發(fā)明的上述馬來(lái)酰亞胺基共聚物。
用于本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物的接枝共聚物可通過(guò)將至少一種選自芳族乙烯基基單體和其它乙烯基基單體的單體在橡膠狀聚合物的存在下進(jìn)行聚合，然后將所述芳族乙烯基基單體和/或所述其它乙烯基基單體接枝聚合到所述橡膠狀聚合物上。作為所述芳族乙烯基基單體和/或所述其它乙烯基基單體，可以提及與上述本發(fā)明馬來(lái)酰亞胺基共聚物構(gòu)成組分相同的芳族乙烯基基單體和可共聚的其它乙烯基基單體。本文所用的芳族乙烯基基單體和所述其它乙烯基基單體可以與本發(fā)明馬來(lái)酰亞胺基共聚物的所述構(gòu)成組分相同或不同，為此優(yōu)選使用丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸丁酯和類似物。
作為所述橡膠狀聚合物，可以使用以下物質(zhì)，但它們并非限定性的橡膠狀聚合物膠乳，通過(guò)將二烯基聚合物，如通過(guò)聚合丁二烯和/或苯乙烯得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠乳與通過(guò)聚合甲基丙烯酸和/或丙烯酸正丁酯而得到的含酸基共聚物或類似物進(jìn)行混合而得到；聚丁二烯和丙烯酸丁酯橡膠或類似物的復(fù)合橡膠膠乳，所述丙烯酸丁酯橡膠通過(guò)將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和/或二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯或類似物加成到上述橡膠狀聚合物膠乳上并聚合丙烯酸酯組分而得到；聚有機(jī)硅氧烷膠乳，通過(guò)將有機(jī)硅氧烷如八甲基環(huán)四硅氧烷或類似物與γ-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲氧基甲基硅烷或類似物進(jìn)行混合而得到；有機(jī)硅氧烷和丙烯酸丁酯橡膠或類似物的復(fù)合橡膠膠乳，所述丙烯酸丁酯橡膠通過(guò)將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和/或二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯或類似物加成到所述有機(jī)硅氧烷膠乳上并聚合丙烯酸酯組分而得到；等。
作為可包含在本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的所述“其它熱塑性樹(shù)脂”，可以提及通過(guò)聚合乙烯基基單體如丙烯腈和/或苯乙烯和類似物而得到的乙烯基基聚合物，但它們不是限定性的。
作為一種生產(chǎn)本發(fā)明馬來(lái)酰亞胺基和/或不飽和二羧酸酐基共聚物的方法，可以采用一般已知的聚合反應(yīng)工藝，而且該工藝可通過(guò)在聚合反應(yīng)之前、之中或之后，或在聚合反應(yīng)之后的任何生產(chǎn)工藝步驟時(shí)，如干燥、脫揮發(fā)份、成型、造粒、加入其它樹(shù)脂、穩(wěn)定劑等時(shí)，加入非所述馬來(lái)酰亞胺基和/或不飽和二羧酸酐基共聚物構(gòu)成組分的化合物來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選在完成間歇體系中溶液聚合反應(yīng)之后或在利用脫揮發(fā)份擠出機(jī)去除揮發(fā)性組分時(shí)加入非馬來(lái)酰亞胺基和/或不飽和二羧酸酐基共聚物構(gòu)成組分的化合物，特別優(yōu)選在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)體系中利用脫揮發(fā)份擠出機(jī)去除未反應(yīng)單體、溶劑、等時(shí)加入所述化合物。
類似上述，作為一種生產(chǎn)包含馬來(lái)酰亞胺基共聚物、接枝共聚物和其它熱塑性樹(shù)脂的本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物的方法，可以提及一種在生產(chǎn)馬來(lái)酰亞胺基共聚物時(shí)加入非所述馬來(lái)酰亞胺基共聚物構(gòu)成組分的化合物的方法、一種在熔體捏合馬來(lái)酰亞胺基共聚物、接枝共聚物和其它熱塑性樹(shù)脂之前和之中加入非所述馬來(lái)酰亞胺基共聚物構(gòu)成組分的化合物的方法、等。
包含在本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的接枝共聚物可按照一般已知的聚合反應(yīng)工藝來(lái)生產(chǎn)。在生產(chǎn)所述接枝共聚物時(shí)，可以與80-20重量份芳族乙烯基基單體和/或其它乙烯基基單體一起使用20-80重量份的橡膠狀聚合物作為固體組分。
要加入所述組合物中的非馬來(lái)酰亞胺基共聚物和/或不飽和二羧酸酐基共聚物構(gòu)成組分的化合物優(yōu)選為共軛二烯基化合物或能夠反應(yīng)形成共軛二烯基化合物的化合物。作為所述共軛二烯基化合物，可以提及1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、環(huán)戊二烯、1,3-環(huán)己烯、呋喃、蒽和類似物。作為所述能夠反應(yīng)形成共軛二烯基化合物的化合物，可以提及雙環(huán)戊二烯和類似物。在上述化合物中，雙環(huán)戊二烯是特別優(yōu)選的。這些化合物作為與馬來(lái)酰亞胺基單體和/或不飽和二羧酸酐基單體的加合物形式加入本發(fā)明馬來(lái)酰亞胺基和/或不飽和二羧酸酐基共聚物中，其量?jī)?yōu)選為0.1-3000ppm，更優(yōu)選0.1-1000ppm。
根據(jù)需要，可以在生產(chǎn)本發(fā)明共聚物時(shí)加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、熱穩(wěn)定劑和類似物。作為可用于生產(chǎn)本發(fā)明共聚物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，可以提及一般已知的有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物。所述有機(jī)過(guò)氧化物包括酮過(guò)氧化物、過(guò)氧縮酮、氫過(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、二酰基過(guò)氧化物、過(guò)氧酯、過(guò)氧二碳酸酯和類似物。作為可根據(jù)需要在生產(chǎn)本發(fā)明共聚物時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以提及硫醇、萜烯油、α-甲基苯乙烯二聚體和類似物。作為可根據(jù)需要在生產(chǎn)本發(fā)明共聚物時(shí)使用的添加劑如熱穩(wěn)定劑，可以使用一般已知的那些，但阻礙聚合反應(yīng)或造成問(wèn)題如著色的那些添加劑是非所需的。
在生產(chǎn)本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物時(shí)，可根據(jù)需要加入染料、顏料、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)材料、填料、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、去光劑和類似物。
以下本發(fā)明通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)描述。本發(fā)明不以任何方式受限于這些實(shí)施例。
在以下實(shí)施例中，術(shù)語(yǔ)“份數(shù)”是指重量份且術(shù)語(yǔ)“％”是指％重量。測(cè)量步驟描述如下。
(1)通過(guò)元素分析來(lái)確定共聚物的單體組成比率。
(2)通過(guò)氣相色譜來(lái)測(cè)定共聚物中的殘余單體的量。揮發(fā)性組分的總量計(jì)算為通過(guò)氣相色譜確定的殘余單體量和通過(guò)Karl Fischer法確定的水量的總和。共軛二烯基化合物加合物的含量通過(guò)氣相色譜來(lái)測(cè)定。
(3)共聚物的比濃粘度這樣確定將0.2克樣品共聚物溶解在100毫升N,N-二甲基甲酰胺中，然后在25℃下利用Ubbelohde粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
(4)黃色指數(shù)(YI)這樣確定在260℃的機(jī)筒溫度下，利用1盎司注塑機(jī)，將樣品共聚物成型為3毫米厚的板狀測(cè)試片，然后按照ASTMD-1925測(cè)定其YI。Vicat軟化溫度是按照ASTM D-1525(4.9N)，在測(cè)試測(cè)試片上測(cè)定的。懸臂梁沖擊強(qiáng)度按照ASTM D256來(lái)測(cè)定。熔體流速按照J(rèn)IS K7210，在220℃下，在98N的條件下來(lái)測(cè)定，前提是測(cè)定每10分鐘的流量并以克數(shù)來(lái)表示。
(5)模頭(模具)的污染這樣評(píng)估在350℃下，利用1盎司注塑機(jī)，將共聚物或熱塑性樹(shù)脂組合物重復(fù)模塑100次，然后視覺(jué)檢查該模頭的污染狀態(tài)。
參考實(shí)施例1二烯基聚合物的合成向配有攪拌器的耐壓反應(yīng)器中，加入95份丁二烯、5份苯乙烯、0.2份叔十二烷基硫醇、0.6份油酸鈉、1.4份脫氫松香酸鉀、0.3份過(guò)硫酸鉀、0.2份無(wú)水硫酸鈉和145份去離子水，然后在70℃下攪拌反應(yīng)10小時(shí)至完成聚合反應(yīng)，這樣得到一種作為丁二烯-苯乙烯共聚物的二烯基聚合物的膠乳。
參考實(shí)施例2作為顆粒增長(zhǎng)劑的含酸基共聚物1的合成向配有攪拌器的反應(yīng)器中，裝入15份甲基丙烯酸、85份丙烯酸正丁酯、0.5份叔丁基過(guò)氧化氫、0.003份硫酸亞鐵、0.009份乙二胺四乙酸二鈉、1.8份乙酸鉀、3.6份二辛基磺基琥珀酸鈉和145份去離子水，然后在63℃下聚合反應(yīng)4小時(shí)，得到一種作為顆粒增長(zhǎng)劑的含酸基共聚物1的膠乳。
參考實(shí)施例3作為顆粒增長(zhǎng)劑的含酸基共聚物2的合成向配有攪拌器的反應(yīng)器中，裝入25份甲基丙烯酸、75份丙烯酸正丁酯、0.4份枯基過(guò)氧化氫、0.001份硫酸亞鐵、0.003份乙二胺四乙酸二鈉、2份乙酸鉀、1份二辛基磺基琥珀酸鈉、0.3份Rongalit C和200份去離子水，然后在70℃下聚合反應(yīng)4小時(shí)，得到一種作為顆粒增長(zhǎng)劑的含酸基共聚物2的膠乳。
參考實(shí)施例4含有可聚合的乙烯基官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷的制備100份硅氧烷混合物通過(guò)將98份八甲基環(huán)四硅氧烷和2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲氧基甲基硅烷進(jìn)行混合而制成。向其中加入0.67份十二烷基磺酸鈉在300份去離子水中的溶液并利用勻混器在10000rpm下攪拌所得混合物2分鐘，然后將該混合物在30MPa的壓力下一次性通過(guò)一個(gè)勻化器，得到有機(jī)硅氧烷的穩(wěn)定初混膠乳。
另外，將10份十二烷基磺酸和90份去離子水倒入配有試劑加料器、冷卻器、夾套加熱器和攪拌設(shè)備的反應(yīng)器中，制備出十二烷基磺酸的10％水溶液。
在將所得水溶液保持在85℃高溫的同時(shí)，將初混有機(jī)硅氧烷膠乳在4小時(shí)內(nèi)滴加到其中，將所得混合物在上述相同溫度下保持1小時(shí)，然后冷卻。然后，用氫氧化鈉的水溶液中和該反應(yīng)混合物。
膠乳中的聚有機(jī)硅氧烷的重均粒徑為0.05μm。
參考實(shí)施例5接枝共聚物(B-1)的制備向60份(以固體組分的重量來(lái)表示)的在參考實(shí)施例1中得到的二烯基聚合物膠乳中，加入1.3份(以固體組分的重量來(lái)表示)的在參考實(shí)施例2中得到的作為顆粒增長(zhǎng)劑的含酸基共聚物1膠乳。低速攪拌該混合物30分鐘之后，加入0.09份(以固體組分的重量來(lái)表示)的1％氫氧化鈉水溶液，然后將所得混合物再低速攪拌30分鐘。這樣得到一種橡膠狀聚合物的膠乳，其中顆粒聚集成0.3μm的平均粒徑。
向60份(以固體組分的重量來(lái)表示)的以上得到的橡膠狀聚合物膠乳中，加入0.45份葡萄糖、0.005份七水合硫酸亞鐵和0.01份焦磷酸鈉，然后將該混合物加熱至65℃。在140分鐘內(nèi)向其中滴加13份丙烯腈、27份苯乙烯、0.3份叔十二烷基硫醇和0.2份枯基過(guò)氧化氫，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。滴加完成時(shí)，加入0.05份枯基過(guò)氧化氫，30分鐘之后，另外加入與以上相同量的枯基過(guò)氧化氫。將所得混合物在該狀態(tài)下保持30分鐘，然后冷卻。
將如此所得膠乳投入兩倍膠乳量的事先已加熱至65℃的0.4％硫酸水溶液中，然后將所得混合物加熱至90℃以凝聚該膠乳。用水重復(fù)洗滌該凝聚膠乳并脫水之后，將該凝聚膠乳最終干燥，得到一種不透明的白色粉狀接枝共聚物(B-1)。
參考實(shí)施例6接枝共聚物(B-2)的制備向45份(以固體組分的重量來(lái)表示)的在參考實(shí)施例1中得到的二烯基聚合物膠乳中，加入0.8份(以固體組分的重量來(lái)表示)的在參考實(shí)施例2中得到的作為顆粒增長(zhǎng)劑的含酸基共聚物1膠乳，然后將該混合物低速攪拌30分鐘。然后，向其中加入0.09份(以固體組分的重量來(lái)表示)的1％氫氧化鈉水溶液，然后將所得混合物再低速攪拌30分鐘。這樣得到一種橡膠狀聚合物膠乳，其中顆粒聚集成0.3μm的平均粒徑。
向45份(以固體組分的重量來(lái)表示)的以上得到的橡膠狀聚合物膠乳中，加入0.35份葡萄糖、0.005份七水合硫酸亞鐵和0.01份焦磷酸鈉，然后將該混合物加熱至65℃。在50分鐘內(nèi)向其中滴加16份丙烯腈、39份苯乙烯、0.3份叔十二烷基硫醇和0.3份枯基過(guò)氧化氫，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后，將所得混合物在該狀態(tài)下保持30分鐘，然后冷卻。
將如此所得膠乳投入兩倍膠乳量的事先已加熱至65℃的0.4％硫酸水溶液中，然后通過(guò)加熱至90℃而凝聚。用水重復(fù)洗滌該凝聚膠乳并脫水之后，將該凝聚物質(zhì)最終干燥，得到一種不透明的白色粉狀接枝共聚物(B-2)。
參考實(shí)施例7接枝共聚物(B-3)的制備在攪拌100份(以固體組分的重量來(lái)表示)的在參考實(shí)施例1中得到的二烯基聚合物膠乳的同時(shí)，向其中加入2份(以固體組分的重量來(lái)表示)的在參考實(shí)施例3中得到的作為顆粒增長(zhǎng)劑的含酸基共聚物2膠乳。將所得混合物再攪拌30分鐘，得到顆粒增長(zhǎng)的二烯基橡膠膠乳。顆粒增長(zhǎng)操作之后，該聚合物的平均粒徑為0.38μm。
隨后，向配有試劑加料器、冷凝器、夾套加熱器和攪拌設(shè)備的反應(yīng)器中，裝入10份(以固體組分的重量來(lái)表示)的以上得到的二烯基橡膠膠乳、0.2份N-月桂?；“彼徕c和150份去離子水的混合物、以及40份丙烯酸丁酯、0.3份甲基丙烯酸烯丙基酯、0.1份二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和0.14份枯基過(guò)氧化氫。
在將反應(yīng)器的溫度降至60℃之后，加入通過(guò)將0.4份Rongalit溶解在10份蒸餾水中而制成的水溶液，然后將6.3份丙烯腈、18.7份苯乙烯和0.23份枯基過(guò)氧化氫的液體混合物在2小時(shí)內(nèi)滴入反應(yīng)器中以進(jìn)行聚合反應(yīng)。滴加之后，將所得混合物在60℃下保持該狀態(tài)1小時(shí)。然后，加入通過(guò)將0.0002份硫酸亞鐵、0.0006份乙二胺四乙酸二鈉和0.23份Rongalit溶解在10份蒸餾水中而制成的水溶液，然后將6.3份丙烯腈、18.7份苯乙烯和0.23份枯基過(guò)氧化氫的液體混合物在2小時(shí)內(nèi)滴入反應(yīng)器中以進(jìn)行聚合反應(yīng)。滴加之后，將所得混合物在60℃下保持1小時(shí)，然后冷卻該混合物。這樣得到一種接枝共聚物的膠乳，其中將丙烯腈/苯乙烯接枝聚合到由顆粒增長(zhǎng)聚丁二烯和丙烯酸丁酯橡膠組成的復(fù)合橡膠上。
在如此所得的膠乳中，平均粒徑為0.39μm。
隨后，將如此所得膠乳在攪拌下投入三倍總膠乳量的事先已加熱至90℃的0.15％硫酸水溶液中以凝聚該聚合物。然后，將沉積物質(zhì)分離、洗滌并干燥，得到接枝共聚物(B-3)。
參考實(shí)施例8接枝共聚物(B-4)的制備將53.3份在參考實(shí)施例4中制備的聚有機(jī)硅氧烷膠乳和0.3份N-月桂?；“彼徕c裝入配有試劑加料器、冷凝器、夾套加熱器和攪拌設(shè)備的反應(yīng)器，然后向其中加入并混合258.5份蒸餾水。隨后，加入25份丙烯酸丁酯、0.3份甲基丙烯酸烯丙基酯、0.1份二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和0.14份枯基過(guò)氧化氫的混合物。
通過(guò)通入氮?dú)饬鲗⒎磻?yīng)器的內(nèi)部氣氛替換成氮?dú)?，然后將燒瓶的?nèi)部溫度升至60℃。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到60℃時(shí)，加入通過(guò)將0.0001份硫酸亞鐵、0.0003份乙二胺四乙酸二鈉和0.24份Rongalit溶解在10份蒸餾水中而制成的水溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)。由于丙烯酸酯組分的聚合反應(yīng)，液體溫度升至78℃。將該反應(yīng)混合物在該狀態(tài)下保持1小時(shí)并完成丙烯酸酯組分的聚合反應(yīng)，得到一種由聚有機(jī)硅氧烷和丙烯酸丁酯橡膠組成的復(fù)合橡膠的膠乳。
在將反應(yīng)器的溫度降至60℃之后，加入通過(guò)將0.4份Rongalit溶解在10份蒸餾水中而制成的水溶液，然后將由12.9份丙烯腈、38.8份苯乙烯和0.23份枯基過(guò)氧化氫組成的液體混合物在2小時(shí)內(nèi)滴入反應(yīng)器中以進(jìn)行聚合反應(yīng)。滴加之后，將所得混合物在60℃下保持該狀態(tài)1小時(shí)。然后，加入通過(guò)將0.0002份硫酸亞鐵、0.0006份乙二胺四乙酸二鈉和0.23份Rongalit溶解在10份蒸餾水中而制成的水溶液，然后滴加7.4份丙烯腈、22.2份苯乙烯和0.13份枯基過(guò)氧化氫的液體混合物以進(jìn)行聚合反應(yīng)。滴加之后，將所得混合物在60℃下保持該狀態(tài)1小時(shí)，然后冷卻。這樣得到一種接枝共聚物的膠乳，其中將丙烯腈/苯乙烯接枝聚合到由顆粒增長(zhǎng)聚有機(jī)硅氧烷和丙烯酸丁酯橡膠組成的復(fù)合橡膠上。
該膠乳中接枝共聚物的平均粒徑為0.13μm。另一方面，在60℃的溫度下攪拌通過(guò)將硫酸鋁溶解在水中而得到的濃度為7.5％的150份水溶液。將100份的以上得到的接枝共聚物膠乳慢慢滴加到該攪拌的硫酸鋁溶液中以凝聚該膠乳。將沉積物質(zhì)分離、洗滌并干燥，得到接枝共聚物(B-4)。
參考實(shí)施例9乙烯基基共聚物(C-1)的制備使用25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.2份偶氮二異丁腈和0.5份叔十二烷基硫醇進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，得到乙烯基基共聚物(C-1)。
參考實(shí)施例10乙烯基基共聚物(C-2)的制備使用30份丙烯腈、70份苯乙烯、0.1份偶氮二異丁腈和0.4份叔十二烷基硫醇進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，得到乙烯基基共聚物(C-2)。
實(shí)施例1馬來(lái)酰亞胺基共聚物(A-1)用氮?dú)馓鎿Q配有攪拌器的20升容積聚合反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛之后，將以下物質(zhì)連續(xù)加料到該反應(yīng)器中N-苯基馬來(lái)酰亞胺 25份苯乙烯 25份丙烯腈 20份甲乙酮 25份1,1’-偶氮二(環(huán)己-1-腈)0.01份叔十二烷基硫醇 0.05份在保持反應(yīng)器內(nèi)部溫度恒定的同時(shí)，利用位于反應(yīng)器底部的齒輪泵連續(xù)取出聚合反應(yīng)液體混合物，以使平均停留時(shí)間為2小時(shí)。隨后將已取出的聚合反應(yīng)液體混合物在保持于150℃的熱交換器中停留約20分鐘。然后，將該混合物加入機(jī)筒溫度為230℃的雙排氣型雙螺桿擠出機(jī)并脫揮發(fā)份，同時(shí)將第一排氣口保持在大氣壓并將第二排氣口保持在2.67kPa的較低絕對(duì)壓力下，而且同時(shí)將0.38份雙環(huán)戊二烯剛好在第二排氣口之前加料。利用造粒機(jī)將由擠出機(jī)出料的線材造粒，得到馬來(lái)酰亞胺基共聚物(A-1)。如此得到的該共聚物的性能在表1中給出。
實(shí)施例2使用0.12份雙環(huán)戊二烯，按照實(shí)施例1的相同方式制備出馬來(lái)酰亞胺基共聚物。如此得到的該共聚物的性能在表1中給出。
實(shí)施例3使用0.07份雙環(huán)戊二烯，按照實(shí)施例1的相同方式制備出馬來(lái)酰亞胺基共聚物。如此得到的該共聚物的性能在表1中給出。
對(duì)比例1馬來(lái)酰亞胺基共聚物(A-2)按照實(shí)施例1的相同方式制備出馬來(lái)酰亞胺基共聚物(A-2)，只是利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)將已形成的共聚物擠出并造粒而沒(méi)有加入雙環(huán)戊二烯。如此得到的該共聚物的性能在表1中給出。
實(shí)施例4使用0.6份叔十二烷基硫醇，按照實(shí)施例1的相同方式制備出馬來(lái)酰亞胺基共聚物，只是在將0.39份雙環(huán)戊二烯剛好在雙螺桿擠出機(jī)第二排氣口之前加入的同時(shí)進(jìn)行擠出和造粒。如此得到的該共聚物的性能在表1中給出。
對(duì)比例2按照實(shí)施例4的相同方式制備出馬來(lái)酰亞胺基共聚物，只是利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)將聚合物擠出并造粒而沒(méi)有加入雙環(huán)戊二烯。如此得到的該共聚物的性能在表1中給出。
實(shí)施例5在250℃的機(jī)筒溫度下，在2.67kPa絕對(duì)壓力下保持排氣部件的同時(shí)，在向100份馬來(lái)酰亞胺基共聚物中加入0.05份雙環(huán)戊二烯的同時(shí)，利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)將對(duì)比例1中得到的馬來(lái)酰亞胺基共聚物擠出并造粒。如此得到的該共聚物的性能在表1中給出。
對(duì)比例3按照實(shí)施例5的相同方式制備出馬來(lái)酰亞胺基共聚物，只是利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)將聚合物擠出并造粒而沒(méi)有加入雙環(huán)戊二烯。如此得到的該共聚物的性能在表1中給出。
實(shí)施例6在250℃的機(jī)筒溫度下，在排氣部件處于2.67kPa的絕對(duì)壓力條件下，利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)將70份在實(shí)施例1中得到的馬來(lái)酰亞胺基共聚物(A-1)和30份在參考實(shí)施例5中得到的接枝共聚物(B-1)的混合物進(jìn)行擠出和造粒。如此得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的性能在表2中給出。
實(shí)施例7在向70份在對(duì)比例1中得到的馬來(lái)酰亞胺基共聚物(A-2)和30份在參考實(shí)施例5中得到的接枝共聚物(B-1)的混合物中加入0.05份雙環(huán)戊二烯的同時(shí)，將所得混合物在250℃的機(jī)筒溫度下利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出和造粒，并保持在排氣部件2.67kPa絕對(duì)壓力的條件下。如此得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的性能在表2中給出。
對(duì)比例4按照實(shí)施例7的相同方式，制備出粒料而沒(méi)有加入雙環(huán)戊二烯。如此得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的性能在表2中給出。
實(shí)施例8在向70份在對(duì)比例1中得到的馬來(lái)酰亞胺基共聚物(A-2)和30份在參考實(shí)施例7中得到的接枝共聚物(B-3)的混合物中加入0.1份雙環(huán)戊二烯的同時(shí)，將所得混合物在250℃的機(jī)筒溫度下利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出和造粒，并保持在排氣部件2.67kPa絕對(duì)壓力的條件下。如此得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的性能在表2中給出。
對(duì)比例5按照實(shí)施例8的相同方式，制備出粒料而沒(méi)有加入雙環(huán)戊二烯。如此得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的性能在表2中給出。
實(shí)施例9在向45份在對(duì)比例1中得到的馬來(lái)酰亞胺基共聚物(A-2)、40份在參考實(shí)施例8中得到的接枝共聚物(B-4)、和15份在參考實(shí)施例9中得到的乙烯基基共聚物(C-1)的混合物中加入0.1份雙環(huán)戊二烯的同時(shí)，將所得混合物在250℃的機(jī)筒溫度下和排氣部件2.67kPa絕對(duì)壓力的條件下利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出和造粒。如此得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的性能在表2中給出。
對(duì)比例6按照實(shí)施例9的相同方式，制備出粒料而沒(méi)有加入雙環(huán)戊二烯。如此得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的性能在表2中給出。
實(shí)施例10在向55份在對(duì)比例1中得到的馬來(lái)酰亞胺基共聚物(A-2)、40份在參考實(shí)施例6中得到的接枝共聚物(B-2)、和5份在參考實(shí)施例10中得到的乙烯基基共聚物(C-2)的混合物中加入0.05份雙環(huán)戊二烯和0.2份氧化鎂的同時(shí)，將所得混合物在250℃的機(jī)筒溫度下和排氣部件3kPa絕對(duì)壓力的條件下利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出和造粒。在本說(shuō)明書給出的所有實(shí)施例中，該實(shí)施例的模頭污染程度最低。
對(duì)比例7按照實(shí)施例10的相同方式，制備出粒料而沒(méi)有加入雙環(huán)戊二烯。如此得到的熱塑性樹(shù)脂組合物的性能在表2中給出。
實(shí)施例11使用85份甲基丙烯酸甲酯、9份α-甲基苯乙烯和6份馬來(lái)酸酐進(jìn)行本體聚合反應(yīng)，得到一種包含0.12份未反應(yīng)馬來(lái)酸酐的不飽和二羧酸酐基共聚物。然后，將0.4份雙環(huán)戊二烯加入100份以上得到的共聚物，然后將所得混合物在260℃的機(jī)筒溫度下和排氣部件2.67kPa絕對(duì)壓力的條件下利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出和造粒。這樣得到一種不飽和二羧酸酐基共聚物。如此所得共聚物的性能在表3中給出。
對(duì)比例8按照實(shí)施例7的相同方式，將聚合物造粒而不加入雙環(huán)戊二烯，制備出一種不飽和二羧酸酐基共聚物。如此所得共聚物的性能在表3中給出。
在以上實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，本發(fā)明可得到具有明顯較低未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體和/或不飽和二羧酸酐基單體含量的共聚物和熱塑性樹(shù)脂組合物，而且比起由已有技術(shù)共聚物得到的模塑制品，其模塑制品外觀優(yōu)異。
表1
PMIN-苯基馬來(lái)酰亞胺 ST苯乙烯 AN丙烯腈模頭污染○目測(cè)觀察不到任何污染△目測(cè)觀察到部分污染×目測(cè)觀察到污染××目測(cè)觀察到明顯污染。
表2
PMIN-苯基馬來(lái)酰亞胺模頭污染○視覺(jué)觀察不到任何污染△視覺(jué)觀察到部分污染×視覺(jué)觀察到污染××視覺(jué)觀察到明顯污染。
表3
MAH馬來(lái)酸酐 MSα-甲基苯乙烯 MMA甲基丙烯酸甲酯模頭污染○目測(cè)觀察不到任何污染△目濁觀察到部分污染×目測(cè)觀察到污染××目測(cè)觀察到明顯污染。
按照本發(fā)明的馬來(lái)酰亞胺基共聚物、不飽和二羧酸酐基共聚物和包含這些共聚物的熱塑性樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的模塑性和模塑制品外觀，因此可用作各種領(lǐng)域，如電子或電氣儀器、汽車等中的模塑制品。
權(quán)利要求
1．一種包含馬來(lái)酰亞胺基單體單元和/或不飽和二羧酸酐基單體單元作為構(gòu)成組分的共聚物，其中所述共聚物包含200ppm或更低的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體和/或不飽和二羧酸酐基單體、以及0.1-3000ppm的非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述馬來(lái)酰亞胺基單體和/或所述不飽和二羧酸酐基單體的加合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物是一種馬來(lái)酰亞胺基共聚物，包含作為構(gòu)成組分的(a)15-65％重量的馬來(lái)酰亞胺基單體單元，和(b)85-35％重量的至少一種選自芳族乙烯基基單體和其它乙烯基基單體的單體單元(單元(a)和(b)的總量為100％重量)，其中所述共聚物包含50ppm或更低的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體、總揮發(fā)分量為0.5％重量或更低的非所述馬來(lái)酰亞胺基單體的揮發(fā)性組分、以及0.1-3000ppm的非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述馬來(lái)酰亞胺基單體的加合物。
3．一種熱塑性樹(shù)脂組合物，包含(A)20-90重量份的馬來(lái)酰亞胺基共聚物，其中包含(a)15-65％重量的馬來(lái)酰亞胺基單體單元和(b)85-35％重量的至少一種選自芳族乙烯基基單體和其它乙烯基基單體的單體單元(單體單元(a)和(b)的總量為100％重量)作為構(gòu)成組分，(B)80-10重量份的接枝聚合物，它通過(guò)將選自芳族乙烯基基單體和其它乙烯基基單體的至少一種單體在橡膠狀聚合物的存在下聚合得到，和(C)0-100重量份的其它熱塑性樹(shù)脂，其中所述熱塑性樹(shù)脂組合物包含10ppm或更低的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體、總揮發(fā)分量為0.5％重量或更低的非所述馬來(lái)酰亞胺基單體的揮發(fā)性組分、以及0.1-3000ppm的非所述馬來(lái)酰亞胺基共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述馬來(lái)酰亞胺基單體的加合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的馬來(lái)酰亞胺基共聚物，其中所述馬來(lái)酰亞胺基單體是N-苯基馬來(lái)酰亞胺，所述芳族乙烯基基單體是苯乙烯，且所述其它乙烯基基單體是丙烯腈。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述馬來(lái)酰亞胺基單體是N-苯基馬來(lái)酰亞胺，所述芳族乙烯基基單體是苯乙烯，且所述其它乙烯基基單體是丙烯腈。
6．根據(jù)權(quán)利要求1、2和4中任何一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物包含30ppm或更低的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體、0.3％重量或更低的非所述馬來(lái)酰亞胺基單體的總揮發(fā)性組分、以及0.1-1000ppm的非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述馬來(lái)酰亞胺基單體的加合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物是一種不飽和二羧酸酐基共聚物，包含作為構(gòu)成組分的(a)5-50％重量的不飽和二羧酸酐基單體單元，和(b)95-50％重量的至少一種選自芳族乙烯基基單體和其它乙烯基基單體的單體單元(單體單元(a)和(b)的總量為100％重量)，其中所述共聚物包含150ppm或更低的未反應(yīng)不飽和二羧酸酐基單體、總揮發(fā)分量為0.5％重量或更低的非所述不飽和二羧酸酐基單體的揮發(fā)性組分、以及0.1-3000ppm的非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述不飽和二羧酸酐基單體的加合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的不飽和二羧酸酐基共聚物，其中所述不飽和二羧酸酐基單體是馬來(lái)酸酐，所述芳族乙烯基基單體是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，且所述其它乙烯基基單體是甲基丙烯酸甲酯。
9．根據(jù)權(quán)利要求1、2、4和6-8中任何一項(xiàng)的共聚物，其中所述非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物是一種共軛二烯基化合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的共聚物，其中所述共軛二烯基化合物是1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、環(huán)戊二烯或1,3-環(huán)己二烯。
11．根據(jù)權(quán)利要求3或5的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物是一種共軛二烯基化合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述共軛二烯基化合物是1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、環(huán)戊二烯、1,3-環(huán)己二烯、呋喃或蒽。
13．一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物的方法，包括將非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物在聚合包含馬來(lái)酰亞胺基單體和/或不飽和二羧酸酐基單體的單體混合物之前、之中或之后加入，或加入通過(guò)聚合反應(yīng)得到的包含所述單體單元作為構(gòu)成組分的共聚物中。
14．一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性樹(shù)脂組合物的方法，包括將包含馬來(lái)酰亞胺基單體和芳族乙烯基基單體和/或其它乙烯基基單體的單體混合物聚合形成一種包含所述單體單元作為構(gòu)成組分的馬來(lái)酰亞胺基共聚物，然后向所得馬來(lái)酰亞胺基共聚物中加入一種非所述馬來(lái)酰亞胺基共聚物構(gòu)成組分的化合物、所述接枝共聚物、和可有可無(wú)的其它熱塑性樹(shù)脂。
15．一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物的方法，包括聚合包含馬來(lái)酰亞胺基單體和/或不飽和二羧酸酐基單體的單體混合物，形成包含所述單體單元作為構(gòu)成組分的共聚物，將所得共聚物加入脫揮發(fā)份擠出機(jī)中以脫除揮發(fā)性組分，而且在使用所述脫揮發(fā)份擠出機(jī)脫除揮發(fā)份的同時(shí)，加入一種非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物。
16．一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性樹(shù)脂組合物的方法，包括聚合包含馬來(lái)酰亞胺基單體和芳族乙烯基基單體和/或其它乙烯基基單體的單體混合物，形成一種包含所述單體單元作為構(gòu)成組分的馬來(lái)酰亞胺基共聚物，將所得共聚物與所述接枝共聚物和可有可無(wú)的其它熱塑性樹(shù)脂通過(guò)混合進(jìn)行熔體捏合，而且在熔體捏合的同時(shí)，加入一種非所述馬來(lái)酰亞胺基共聚物構(gòu)成組分的化合物。
17．根據(jù)權(quán)利要求13-16的方法，其中所述非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物是一種共軛二烯基化合物、或一種能夠形成共軛二烯基化合物的化合物。
18．根據(jù)權(quán)利要求13-16的方法，其中所述非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物是雙環(huán)戊二烯。
全文摘要
一種包含馬來(lái)酰亞胺基單體單元和/或不飽和二羧酸酐基單體單元作為構(gòu)成組分的共聚物,其中所述共聚物包含200ppm或更低的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體和/或不飽和二羧酸酐基單體、以及0.1—3000ppm的非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述馬來(lái)酰亞胺基單體和/或所述不飽和二羧酸酐基單體的加合物。一種熱塑性樹(shù)脂組合物,包含:(A)20—90重量份的馬來(lái)酰亞胺基共聚物,其中包含(a)15—65%重量的馬來(lái)酰亞胺基單體單元和(b)85—35%重量的至少一種選自芳族乙烯基基單體和其它乙烯基基單體的單體單元(單元(a)和(b)的總量為100%重量),(B)80—10重量份的接枝聚合物,通過(guò)將選自芳族乙烯基基單體和其它乙烯基基單體的至少一種單體在橡膠狀聚合物的存在下聚合得到,和(C)0—100重量份的其它熱塑性樹(shù)脂,其中所述熱塑性樹(shù)脂組合物包含10ppm或更低的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺基單體、總揮發(fā)分量為0.5%重量或更低的非所述馬來(lái)酰亞胺基單體的揮發(fā)性組分、以及0.1—3000ppm的非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物與所述馬來(lái)酰亞胺基單體的加合物。一種生產(chǎn)該共聚物或該熱塑性樹(shù)脂組合物的方法,包括,加入一種非所述共聚物構(gòu)成組分的化合物。
文檔編號(hào)C08F222/40GK1301273SQ99806353
公開(kāi)日2001年6月27日 申請(qǐng)日期1999年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月19日
發(fā)明者飾西佳史, 橫浜久哉 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社