專利名稱：成纖塑料用乳液聚四氟乙烯微粉添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要由熔紡聚合物組分和較少量乳液聚四氟乙烯(E-PTFE)微粉組成的組合物，該微粉的熔點(diǎn)高于該聚合物組分的加工溫度足夠多，以便該微粉在該聚合物組分加工期間不熔化，涉及這種組合物制造紡織纖維材料的應(yīng)用，并涉及如此獲得的紡織纖維材料例如長絲、纖維、紗線或織物。
分子量在104-106克/摩爾范圍的低分子量聚四氟乙烯(PTFE)以PTFE微粉或蠟的形式為人所知。和分子量高達(dá)108克/摩爾的高分子量PTFE形成對(duì)照，這類微粉事實(shí)上沒有機(jī)械強(qiáng)度，且因此在工業(yè)中不被用作建構(gòu)材料。但是，它們廣泛用作改進(jìn)摩擦和不粘效果的添加劑，例如在潤滑劑中或在不粘拋光劑，這些場合下要求良好的脫模性。在印刷墨中也使用微粉，主要用在高光澤印刷中。除了提高的光澤外，其給印刷紙張?zhí)峁┝烁饣谋砻婧透训幕瑒?dòng)性能(S.V.Gangal《聚合物科學(xué)與工程百科全書》，第16卷，四氟乙烯聚合物，第597-598頁，John Wiley & Sons出版，1989年)。
在這些應(yīng)用中，顆粒的形態(tài)起了重要作用。這種作用是在具體的加工過程中體現(xiàn)的。合適的微粉還可用γ-射線或電子束使高分子量E-PTFE降解而制造。熱降解改變顆粒的形態(tài)，所以這樣的產(chǎn)物不適用于本發(fā)明。
將降解產(chǎn)物研磨成粒度3-15微米的顆粒。這樣制備的微粉也已被視為降解微粉。在例如US-A-3766031、US-A-3838030、US-A-4029870、US-A-4036718和US-A-4052278中描述了它們的制備。--通過水乳液中的自由基聚合制備所謂的聚合微粉。乳液聚合是這樣一種方法，其中在相對(duì)高濃度的氟化乳化劑例如全氟辛烷酸鹽中使單體(或各單體)一這里為四氟乙烯(和選擇性的小比例改性共聚單體)-伴隨緩慢攪拌反應(yīng)，形成膠體狀的分散液。得到的分散液具有直徑約50-400納米，優(yōu)選100-300納米的粒度，所謂的原始顆粒凝結(jié)并聚結(jié)，形成了直徑2-15微米的次級(jí)顆粒。
聚合微粉在大多數(shù)應(yīng)用中多少要容易碎裂一些，這對(duì)一些應(yīng)用非常有利。
這類微粉的制備描述于例如US-A-2694701、US-A-2700661、US-A-3067262、US-A-3102862、US-A-3103490、US-A-3105824和US-A-3956000中。
E-PTFE微粉是高度結(jié)晶的，熔點(diǎn)為300-335℃并且372℃時(shí)的粘度在101-106Pas的范圍，優(yōu)選在102-105Pas的范圍。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，較少量的、優(yōu)選0.1-10重量％、特別是0.2-5重量、尤其0.5-3重量％的微粉對(duì)纖維和長絲的制造和性能有實(shí)質(zhì)上的改進(jìn)。因此，本發(fā)明提供適當(dāng)?shù)闹苿┎⑦M(jìn)一步涉及包含10-30重量％，優(yōu)選15-25重量％PTFE的濃縮物(“母?！?形式的制劑。這些濃縮物在熔紡前用相應(yīng)的可紡聚合物稀釋到使用濃度。更特別和令人驚奇的是，纖維的耐曲磨性有實(shí)質(zhì)性增加，從而深加工的紡織品例如紗線和織物獲得改進(jìn)。這樣整理的紡織品還呈現(xiàn)更好的拒污性。添加微粉還降低欲紡絲熔體的表觀粘度，允許更高的產(chǎn)量和平穩(wěn)地紡絲。特別是在聚丙烯紡絲中可觀察到這些優(yōu)點(diǎn)。
有用的成纖聚合物組分包括習(xí)慣上用熱塑熔紡法加工的所有聚合物，例如聚烯烴、聚酯或聚酰胺，并且已知熔體可含添加劑例如著色顏料、穩(wěn)定劑或潤滑劑。
紡絲或纖維制造的加工溫度應(yīng)當(dāng)大體上低于所加微粉的熔點(diǎn)，即在熔紡過程中，微粉不應(yīng)有甚至部分地熔化。這可簡單地從微粉的DSC曲線判斷。
如按照本發(fā)明添加微粉所制造纖維的顯微檢測所顯示的，微粉事實(shí)上令人驚奇地只位于纖維的表面，這解釋了微粉有關(guān)紡絲及有關(guān)深加工性能方面的有益效果。在纖維擠出過程中，次級(jí)顆粒被實(shí)質(zhì)性地粉碎并被迫達(dá)到纖維的表面。
在紡絲期間，所加微粉不應(yīng)當(dāng)明顯地原纖化，即顆粒不能經(jīng)歷流線型化。這會(huì)禁止或抑制向纖維表面的遷移。通過把分子量降低到低于8·105克/摩爾，這相當(dāng)于熔體粘度為105Pas，可抑制微粉顆粒的原纖化。因此，優(yōu)選具有該分子量的微粉。
所添加的微粉還應(yīng)當(dāng)盡可能少含來自其制造過程中的化學(xué)助劑和化學(xué)攻擊性端基。在加工溫度時(shí)，這些組分可使聚合物組分降解，例如聚酯的情形，或者可使通常必需的添加劑例如穩(wěn)定劑、染料或潤滑劑發(fā)生化學(xué)變化。
PTFE微粉尤其應(yīng)當(dāng)不含羧基氟化物基團(tuán)(COF)，其特別是在輻射降解過程中產(chǎn)生。這類產(chǎn)物因此能以公知方式進(jìn)行有益的后處理。在聚合微粉的情形中，用氨水處理是產(chǎn)生中性反應(yīng)羧基酰胺CONH2端基的有益途徑(EP-A-0780403)。
PTFE微粉基本上是四氟乙烯的均聚物，其也可用其它共聚單體稍做改性。有用的共聚單體包括能夠與四氟乙烯共聚的所有烯烴，例如六氟丙烯、具有1-4個(gè)碳原子烷基的全氟氧烷基乙烯基醚、1,1-二氟乙烯、乙烯或丙烯。也可通過乙烯酯和丙烯酸類單體產(chǎn)生該“改性”效果。為了能基本上保留PTFE微粉的化學(xué)特性和物理性能，并且為了該聚合物能不被該熔體造形，改性度應(yīng)當(dāng)不超過0.3摩爾％、優(yōu)選0.1摩爾％。如同未改性微粉，改性微粉應(yīng)當(dāng)是化學(xué)惰性的，并且至多與紡絲熔體的組分有最小限度的交互作用。
用下列實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的細(xì)節(jié)測試方法按照DIN-EN-ISO21973(以分特計(jì))測定長絲/纖維的細(xì)度，并且按照DIN-EN-ISO 25079(以厘牛/特和％計(jì))測定強(qiáng)度和伸長。
在Hoechst Trevira GmbH & Co KG研制的儀器上測定長絲或纖維的耐曲磨性(FAR)。將纖維置于給定的0.45厘牛/分特預(yù)張力下，并以110°的角度126雙行程/分鐘的速度彎曲穿過粗0.05毫米的VA金屬絲，記錄到纖維斷裂時(shí)的撓曲數(shù)。至少測量25個(gè)個(gè)體樣品，以便能確保有統(tǒng)計(jì)效力的結(jié)果。達(dá)斷裂時(shí)的撓曲數(shù)越大，纖維的耐曲磨性就越好。
熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR)按照ISO 1133或DIN 53735測定。
熔點(diǎn)測定按照DIN ISO 3146方法C測定，DSC(差示掃描量熱分析)起始重量約10毫克加熱速度10℃/分鐘儀器Perkin Elmer DSC 4。
對(duì)比例A和發(fā)明實(shí)施例1-5在本發(fā)明實(shí)施例1-9中使用的微粉是聚合微粉，即乳液聚合制備的微粉。
在實(shí)驗(yàn)紡絲裝置上使用一種在230℃、2.16千克載荷(MFR 230/2)下熔體流動(dòng)指數(shù)為8克/分鐘的市售聚丙烯，以便生產(chǎn)260℃時(shí)最終細(xì)度為約20分特的長絲。為了改進(jìn)光穩(wěn)定性，將0.25重量％的HALS穩(wěn)定劑(受阻胺光穩(wěn)定劑)作為一批料加入聚丙烯中。將長絲在填塞箱中卷曲，切斷成80毫米長的短纖維并測定耐曲磨性能(對(duì)比例A)。
將以上制備的聚丙烯與不同量的市售E-PTFE微粉按照本發(fā)明摻混，該微粉熔點(diǎn)為318℃并且372℃時(shí)的熔體粘度為3·104Pas，并在相同的條件下加工(實(shí)施例1-5)。結(jié)果示于表1。表1
如表1所示，甚至低量添加時(shí)，F(xiàn)AR也明顯增加，并且添加3％時(shí)增加為原來的4-5倍。
對(duì)比例B和實(shí)施例6-7用工業(yè)化紡絲裝置將MFR 230/2為11.3克/10分鐘的聚丙烯與1重量％穩(wěn)定劑批料和1重量％著色劑批料一起加工成短纖維長度為80毫米且細(xì)度為約15分特的卷曲短纖維。加工溫度為270℃(對(duì)比例B)。
在進(jìn)一步的試驗(yàn)中，將該混合物與由80％聚丙烯和20％市售微粉組成的批料摻混，該微粉熔點(diǎn)為312℃,372℃時(shí)的熔體粘度為6.7·103Pas，用量為使聚合物混合物中PTFE濃度為1或2重量％的量，并且在相同的條件下加工并測定FAR。結(jié)果示于表2。表2
表2表明，添加和實(shí)施例1-5相比熔體粘度低5倍的微粉，使FAR增加。
盡管添加微粉，但本發(fā)明實(shí)施例1-7的纖維，其生產(chǎn)不會(huì)導(dǎo)致任何紡絲和牽伸不均勻性，例如象紡絲斷裂。
對(duì)比例C使用市售通過高分子量E-PTFE熱-機(jī)械降解獲得并且平均粒度為4.2微米、熔點(diǎn)為310℃且熔體粘度為3·104Pas的降解PTFE微粉重復(fù)實(shí)施例2，并測定FAR。得出實(shí)施例2的FAR為2053±300，而對(duì)比例C的為1283±1095。顯微檢測顯示，熔紡期間，降解微粉顆粒僅有不充分的碎裂，并且沒有足量地從纖維被迫達(dá)到纖維表面。這使觀測的FAR值有很大差異似乎合理。
對(duì)比例D和實(shí)施例8和9用實(shí)驗(yàn)紡絲裝置將市售聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)于280℃紡成長絲，該P(yáng)ET在二氯乙酸中以1重量％濃度測定的溶液粘度為0.66分升/克，并且研磨到平均粒度d50=4.7微米，然后這些長絲在第二次加工進(jìn)程中進(jìn)一步加工成單絲細(xì)度為3.4分特的變形紗。在進(jìn)一步的試驗(yàn)中，將該P(yáng)ET與1或2重量％的微粉均勻摻混，該微粉的d50為3.5微米，熔點(diǎn)為319℃且熔體粘度為6·103Pas，并且將該混合物在相同的加工條件下紡絲并測定FAR。表3
對(duì)比例E按實(shí)施例8重復(fù)實(shí)驗(yàn)，不同的是將PET與0.5重量％研磨到5.0微米的高分子量PTFE乳液聚合物摻混，而不是與微粉摻混。但甚至如此小的添加量也引起紡絲過程不可接受的惡化。高分子量乳液聚合物明顯不適用于本應(yīng)用。
權(quán)利要求
1．一種組合物，主要由一種可熔紡聚合物組分和較少量的一種乳液聚四氟乙烯微粉組成，該微粉的熔點(diǎn)高于該聚合物組分的加工溫度足夠多，以便該微粉在該聚合物組分加工期間不熔化。
2．如權(quán)利要求1中所述的組合物，包括0.1-10重量％，優(yōu)選0.2-5重量％，尤其是0.5-3重量％的微粉。
3．如權(quán)利要求1中所述的組合物，包括10-30重量％，優(yōu)選15-25重量％的聚四氟乙烯。
4．如前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的組合物，其中該聚四氟乙烯微粉包括至多0.3mol％，優(yōu)選至多0.1mol％可與聚四氟乙烯共聚的共聚單體。
5．如權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述組合物的用途，用于制造紡織纖維材料。
6．紡織纖維材料，其主要由可熔紡聚合物組分和較少量乳液聚四氟乙烯微粉構(gòu)成，該微粉的熔點(diǎn)高于該聚合物組分的加工溫度足夠多，以便該微粉在該聚合物組分加工期間不熔化。
7．權(quán)利要求6的紡織纖維材料，其為長絲、纖維、紗線或織物。
全文摘要
適于制造紡織纖維材料的組合物,主要由一種可熔紡聚合物組分和較少量的乳液聚四氟乙烯微粉組成,該微粉的熔點(diǎn)高于該聚合物組分的加工溫度足夠多,以便該微粉在該聚合物組分加工期間不熔化。
文檔編號(hào)C08L27/18GK1302342SQ99806456
公開日2001年7月4日 申請(qǐng)日期1999年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月2日
發(fā)明者F·克魯斯, W·紐曼, P·格里菲斯 申請(qǐng)人:迪尼昂兩合公司