專利名稱：耐熱的嵌段聚醚酯共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進熱氧化穩(wěn)定性的嵌段聚醚酯共聚物組合物。熱氧化穩(wěn)定的組合物尤其得知于美國專利4205158，它被描述為一種具有衍生自亞烷基二醇丁二醇和對苯二甲酸或其酯的硬鏈段，并具有衍生自氧化烯二醇(主要由聚氧化丙烯的氧化乙烯封端二醇組成)的軟鏈段的共聚醚酯。熱氧化穩(wěn)定性通過加成一種或多種N,N’-亞烷基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)而實現(xiàn)。在上述文獻中，具體使用了六亞甲基-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)與三亞甲基-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)的組合。這些化合物可以商品名Irganox1098和1019購自Ciba，且一般以約0.15/0.15的重量比應(yīng)用于共聚醚酯組合物中。采用這種組合的原因尤其為最活性的組分Irganox1098容易從組合物中滲出，這導致不理想的較高濃度，此外，這種較高濃度實際上還由于滲出而具有較小的附加穩(wěn)定化作用。市售共聚醚酯組合物通常包含基于Irganox 1098的酚類抗氧化劑組合物。熱氧化穩(wěn)定劑及其組合的其它例子在熱塑性彈性體，第二版，212-213頁(1996),Carl HanserVerlag,ISBN 3-446-175983-8中給出。尤其在汽車應(yīng)用中，由于各種部件要經(jīng)受甚至較高的熱負荷，而且絕對不能對由熱塑性聚醚酯共聚物制成的部件的壽命作出讓步，因此需要進一步提高嵌段共聚醚酯的忍耐性。這些部件的例子包括所謂的車內(nèi)保護罩和卷繞管。這些情況要求柔韌性在非常長的時期，即，車輛的壽命內(nèi)不能降至某個值以下。一般來說，這些部件必須能夠承受至少50％變形而不會破裂。
由于這些要求較高，過去性能令人滿意的共聚醚酯組合物不再能夠滿足目前的要求，即，提供一種可經(jīng)受較高熱負荷的穩(wěn)定的共聚醚酯組合物。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在升高的溫度下具有改進穩(wěn)定性的嵌段聚醚酯共聚物組合物。
本發(fā)明利用一種共聚物組合物成功地實現(xiàn)了該目的，該組合物包含1)衍生自對苯二甲酸或萘二甲酸或其酯、亞烷基二醇、在聚氧化丙烯鏈段上包含氧化乙烯端基的聚氧化丙烯二醇、以及任選的支化劑的嵌段聚醚酯共聚物；2)有效量的至少包含以下物質(zhì)的穩(wěn)定劑組合(2a)至少一種選自酚類抗氧化劑的熱氧化穩(wěn)定劑，和(2b)至少一種選自芳族胺的熱氧化穩(wěn)定劑；3)任選的其它添加劑。
組分(1)是一種嵌段聚醚酯共聚物，其硬鏈段由重復的對苯二甲酸烷二醇酯或萘二甲酸烷二醇酯單元，例如對苯二甲酸丁二醇酯或丙二醇酯構(gòu)成，且其軟鏈段衍生自由氧化丙烯單元構(gòu)成的聚醚多元醇，該聚氧化烯烴的一個或多個末端單元為氧化乙烯單元。氧化丙烯與氧化乙烯單元之間的數(shù)目比可以在較寬范圍內(nèi)變化，例如為20∶1-1∶6，優(yōu)選10∶1-1∶1。軟鏈段含量與硬鏈段含量之間的比率并不重要，或就本發(fā)明目的而言并不重要，該值可以變化使得該嵌段聚醚酯彈性體的肖氏D硬度一般為75-25。硬鏈段還可視需要包含少量的衍生自另一芳族二羧酸，如間苯二甲酸的單元，但其含量應(yīng)該加以限制以首先保證該共聚醚酯的結(jié)晶性質(zhì)不受負面影響。
鏈段的摩爾量可以在較寬范圍內(nèi)變化，但軟鏈段的摩爾量Mn優(yōu)選為300-4000，更優(yōu)選500-3000，最優(yōu)選750-2500。
鏈支化可用常規(guī)的支化劑來進行。其例子尤其描述于美國專利4205158。1,2,4一苯三酸或1,2,4-苯三酸酐和三羥甲基丙烷是優(yōu)選的。如果存在，支化劑的含量要選擇以達到理想的熔體粘度。一般來說，支化劑含量不超過6.0當量/100摩爾對苯二甲酸(加上存在的任何其它芳族二羧酸)，優(yōu)選低于3.0，最優(yōu)選低于1.5當量/100摩爾對苯二甲酸。
(2)的量可根據(jù)要求在較寬范圍內(nèi)變化，例如為0.2-5％重量，主要由所需的穩(wěn)定水平來確定。對于高穩(wěn)定性，(2)的含量優(yōu)選為相對共聚醚酯的至少0.5％重量，而最大穩(wěn)定性是在至少1.5％重量的含量時獲得的，在此之后，進一步增加含量僅具有邊緣效應(yīng)。一般來說，(2)中的(2a)分數(shù)小于(2b)分數(shù)。尤其當(2a)容易從該組合物中滲出時，要使用較小分數(shù)的(2a)。
以上并不意味，(2)含量低于0.5％重量的組合物不在本專利申請的保護范圍內(nèi)。除了已經(jīng)定義的組分(1)和(2)，該組合物還可包含其它添加劑，如UV穩(wěn)定劑、利用不同機理起作用的熱氧化穩(wěn)定劑如有機磷化合物或硫化合物、著色劑、炭黑、加工助劑如脫模劑、填料等。
本發(fā)明組合物尤其可用于要在升高的溫度下經(jīng)受頻繁尺寸變化的物體。其例子包括由用于密封汽車中萬向節(jié)的風箱、用于遮蔽彈簧體系的風箱、卷繞管、墊圈等。
由本發(fā)明組合物制成的這些物體也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
本發(fā)明的物體可通過采用常規(guī)方法，如注塑、壓塑和吹塑法而得到。注塑和擠出吹塑技術(shù)都可使用且效果良好。本發(fā)明的組合物尤其適合吹塑。
(1)的摩爾量和支化度的選擇取決于所需應(yīng)用及其所需的加工技術(shù)。一般來說，熔體流動指數(shù)(MFI)可以是0.5-50gr/10分鐘，其中注塑應(yīng)用相對擠塑一般需要較高的MFI值。對于吹塑，低MFI是必需的。
組分(2a)和(2b)在嵌段聚醚酯共聚物中的活性描述于已引用的熱塑性彈性體及其參考文獻，它們的例子包括(2a)酚類抗氧化劑，尤其是位阻酚2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，尤其以商品名 Ionol(Shell)、NaugardBHT(Uniroyal)和Ultranox 226(General Electrics)而得知；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，Ethyl Corp的Ethyl724；2,2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，商品名包括Bayer的抗氧化劑BKF、Ferro的oxichek 114和General Electrics的Ultranox 246；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯，尤其是Anox20(Great Lakes)和IrganoxH 1330(Ciba-Geigy)；N,N’-六亞甲基-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)，Ciba-Geigy的Irganox1098；2,2’-草酰氨基-雙-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基(fenyl))丙酸乙基酯，Uniroyal Chemical的NaugardXL1；1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4‘-羥基-芐基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮，Ciba-Geigy的Irganox3114；1,3,5-三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羥基-芐基)異氰酸酯，Cytec的Cyanox1790；四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)]甲烷，Ciba-Geigy的Irganox1010；2,2’-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)，schenectady Chemicals的Isonox129；2-亞丙基羧酸、2-碘戊烷6[(3-異戊烷-2-羥基-5-異戊烷-苯基)-乙基］-4-甲基-苯基酯，Sumitomo的SumilizerGS；對甲酚/二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，Raschig的RaloxLC；N,N’-1,3-丙二基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)；(2b)芳族胺4,4’-二枯基-二苯基胺，尤其是uniroyal Chemical 的Naugard445；N,N’-二苯基-對-亞苯基二胺，尤其是Vulnax的PermanexDPPD；4,4’-二辛基-二苯基胺，尤其是R T Vanderbilt的Vanox12；N,N’-二仲丁基-對亞苯基二胺，尤其是Dupont de Nemours的A022或ICI的TopanolM；N,N’-二苯基胺，Uniroyal Chem的NaugardJ；聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫-喹啉)，Monsanto的FlectolH。
酚類抗氧化劑和芳族胺的活性在于它們的自由基清除劑功能。
因此，也正如熱塑性彈性體的參考文獻中所述，更明顯的解決方案是選擇具有不同功能的穩(wěn)定劑的組合。最佳結(jié)果可例如，從自由基清除劑、過氧化氫分解劑和任選的醛清除劑的組合中預期得到。
因此，非常驚人的是，酚類抗氧化劑與芳族胺的組合可對嵌段共聚醚酯的熱氧化穩(wěn)定性產(chǎn)生如此非常大的影響，該組合僅對在組分1中定義的共聚醚酯具有這樣大的影響。
本發(fā)明現(xiàn)在通過以下實施例和對比實驗來說明。將給定量的穩(wěn)定劑以熔體形式加入所述聚醚酯中。該聚醚酯通過在0.02％重量Irganox1098的存在下，采用尤其在熱塑性彈性體，第二版，195-197頁(1996),Carl Hanser Verlag及其給出的參考文獻中所述的方法來制備，而且本身可購得。
用于ISO拉伸測試的測試桿在三種溫度，即135℃、120℃和105℃下保持在熱空氣爐中，然后在不同的時間間隔之后，測試許多樣品的斷裂伸長率。
實驗Ⅰ在第一個實驗中，測試硬度和組成不同且用兩種已有技術(shù)的酚類抗氧化劑穩(wěn)定的一系列聚醚酯。表1給出了不同的聚醚酯共聚物和所用的穩(wěn)定劑、以及斷裂伸長率(e.a.b.)降至起始值一半時的時間。
表1
EM 460是一種基于聚四氫呋喃和PBT的共聚醚酯，其肖氏D硬度=45，以商品名ArnitelEM 460得自DSM(荷蘭)。
EL 550類似于EM 460，但肖氏D硬度=55，以商品名ArnitelEL550得自DSM。
EL 740類似于EM 460，但肖氏D硬度=74，以商品名ArnitelEL740得自DSM。
PL 380是一種基于氧化乙烯封端聚氧化丙烯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的共聚醚酯，其肖氏D硬度=38，以商品名ArnitelPL 380得自DSM。
PL 580類似于PL 380，但肖氏D硬度=58，以商品名ArnitelPL580得自DSM。
PL 720類似于PL 380，但肖氏D硬度=72，以商品名ArnitelPL720得自DSM。
I 1330是得自Ciba-Geigy(瑞士)的Irganox 1330。
I 1098是得自Ciba-Geigy的Irganox 1098。
這些實驗證實，較軟的共聚醚酯，即，具有較高含量軟鏈段的共聚物比起硬共聚醚酯較不穩(wěn)定。Irganox1098似乎多少比Irganox1330更有效。但具有Irganox1098的樣品顯示了因Irganox1098滲出而造成的表面污點，因此實踐中不能以高于約0.25％重量的含量使用。類似現(xiàn)象存在于Irganox1330，盡管程度較輕。
具有作為軟鏈段的聚亞丁基氧的共聚醚酯似乎多少比基于聚氧化丙烯的相應(yīng)(相同硬度)共聚醚酯不穩(wěn)定。但區(qū)別不大，而且如果采用50％殘余e.a.b.作為壽命標準，那么它們是可以忽略的。
還可看出，在135℃時不足以抑制老化。
實驗Ⅱ在第二個實驗中，對于在135℃老化的兩種共聚醚酯，測試許多穩(wěn)定劑以確定它們的濃度對斷裂伸長率的影響。結(jié)果在

圖1-2中給出，其中給出了斷裂伸長率作為時間(分別為小時和天)的函數(shù)。
曲線1-2ArnitelEM 400+Irganox1330(分別為0.5％重量和1.0％重量)曲線3-5ArnitelEM 400+Irganox1098(分別為0.25％重量、0.50％重量和1.0％重量)曲線6-7ArnitelPL 580+Irganox1330(分別為0.50％重量和1.0％重量)曲線8-10ArnitelPL 580+Irganox1098(分另為0.25％重量、0.50％重量和1.0％重量)。
這些曲線證實，酚類穩(wěn)定劑在ArnitelE中的活性不隨穩(wěn)定劑濃度的增加而增加。有效性與濃度的這種關(guān)系卻出現(xiàn)在基于ArnitelP的聚氧化丙烯中。但對于Irganox1330，可以預期，通過采用非常高的濃度，可以在足夠長的時間內(nèi)具有足夠高的斷裂伸長率。但高濃度的酚類穩(wěn)定劑對顏色有非常不利的影響并造成滲出，因此應(yīng)該避免使用。Irganox1098明顯更為有效，且在大多數(shù)情況下，在組合物中占約1％就可提供足夠高的穩(wěn)定性。但考慮到所謂的滲出作用，Irganox1098的使用濃度一般不超過約0.25％重量。
隨后研究酚類抗氧化劑的活性是否可通過使用助穩(wěn)定劑來提高。
實驗Ⅲ
將0.5％重量的Irganox1098和0.5％重量的第二穩(wěn)定劑加入ArnitelE 40D中，然后隨著暴露測試棒的斷裂伸長率的變化，測試在120℃下的熱氧化穩(wěn)定性。
圖3給出了測試結(jié)果。
SumilizerTDP 一種硫增效劑，季戊四醇-四(3-月桂基-硫代二丙酸酯)PEP 36有機亞磷酸酯，雙(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯，得自ADEKA Argus。
助穩(wěn)定劑的加入延長了壽命，但所用助穩(wěn)定劑都不如或不優(yōu)于Irganox1098。芳族胺Naugard445效果最低。
實驗Ⅳ將不同量的Naugard445(0％重量、0.25％重量、0.50％重量、1.0％重量和2.0％重量)加入具有基本含量0.25％重量Irganox1098的ArnitelEM 400中。測量這些組合物在135℃老化的情況。
沒有Naugard445的樣品證實，在約8-9天之后，其機械強度全部損失。對于還加入Naugard445的所有樣品，這種情況在約14天之前并不出現(xiàn)，但隨著芳族胺含量的增加，對斷裂伸長率有(如果有的話)不利影響。因此，用Naugard445替代Irganox1098不會顯著延長壽命。
實驗Ⅴ將與EM 400(實驗Ⅳ)時相同量的Naugard445加入具有相同基本含量0.25％重量Irganox1098的ArnitelPM 580中，然后測定在135℃下的壽命，用于度量斷裂伸長率的半壽命期。在對比實驗中，測定在沒有酚類穩(wěn)定劑的情況下，Naugard445對ArnitelPM580的影響。結(jié)果在表2中給出。
表2
與ArnitelEM相比，ArnitelPM沒有出現(xiàn)明顯的增效作用。
實驗Ⅵ在135℃下測試許多前述組合物的老化情況，其中在測試試樣暴露于熱空氣爐時，將其一面與銅板保持接觸。壽命結(jié)束=斷裂伸長率≤50％的時刻。對于熱塑性彈性體接觸金屬的常見情況，根據(jù)所得結(jié)果可以看出，比起單個穩(wěn)定劑對老化的效果，酚類化合物與芳族胺穩(wěn)定劑的這種組合具有特別有利的效果。
表3
*)小時
權(quán)利要求
1．熱氧化穩(wěn)定的嵌段聚醚酯共聚物組合物，其包含1)衍生自對苯二甲酸或萘二甲酸或其酯、亞烷基二醇、在聚氧化丙烯鏈段上包含氧化乙烯端基的聚氧化丙烯二醇、以及任選的支化劑的嵌段聚醚酯共聚物；2)有效量的至少包含以下物質(zhì)的穩(wěn)定劑組合(2a)至少一種選自酚類抗氧化劑的熱氧化穩(wěn)定劑，和(2b)至少一種選自芳族胺的熱氧化穩(wěn)定劑；3)任選的其它添加劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，所述酚類抗氧化劑選自N,N’-六亞甲基-雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、2,2’-草酰氨基-雙(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸乙基酯)和N,N’-1,3-丙二基雙(3,5-二叔丁基-羥基氫化肉桂酰胺)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，所述酚類抗氧化劑為N,N’-六亞甲基-雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，所述芳族胺選自4,4’-二枯基-二苯基胺、N,N’-二苯基-對-亞苯基二胺、4,4’-二辛基-二苯基胺、N,N’-二仲丁基-對亞苯基二胺、N,N’-二苯基胺和聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫-喹啉)。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于，所述芳族胺選自4,4’-二枯基-二苯基胺。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，嵌段聚醚酯共聚物中氧化丙烯單元和氧化乙烯單元數(shù)目之間的比率為20∶1-1∶6，優(yōu)選10∶1-1∶1。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，所述嵌段聚醚酯共聚物的肖氏D硬度為75-25。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，(2)的含量為0.2-5％重量，優(yōu)選0.5-1.5％重量。
9．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其特征在于，(2)的含量為0.5-1.5％重量。
10．由權(quán)利要求1-9中任何一項所述的組合物得到的產(chǎn)品。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項所述的組合物在與金屬接觸的產(chǎn)品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有明顯改進的熱氧化穩(wěn)定性的熱塑性嵌段聚醚酯共聚物組合物,其由下列組分組成:1)衍生自對苯二甲酸或萘二甲酸或其酯、亞烷基二醇、包含氧化乙烯端基的聚氧化丙烯二醇、以及任選的支化劑的嵌段聚醚酯共聚物;2)有效量的至少包含以下物質(zhì)的穩(wěn)定劑組合:(2a)至少一種選自酚類抗氧化劑的熱氧化穩(wěn)定劑,和(2b)至少一種選自芳族胺的熱氧化穩(wěn)定劑;3)任選的其它添加劑。該組合物特別適用于高環(huán)境溫度下的應(yīng)用,并應(yīng)用于這樣一些場合,其中由該組合物得到的產(chǎn)品必須能夠長期承受至少50%的變形而不會破裂,且該組合物與金屬接觸。
文檔編號C08K5/13GK1303407SQ99806744
公開日2001年7月11日 申請日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月29日
發(fā)明者P·吉斯曼, G·I·V·邦特 申請人:Dsm有限公司