專利名稱：用于金屬材料的水性表面處理劑的制作方法
發(fā)明的領域本發(fā)明涉及用于金屬表面處理以防止金屬材料(例如鐵、鋼、鋅、鋁、鎂、不銹鋼、錫、鈦)生銹的高樹脂型鉻酸鹽化學制品。并且特別是防止鍍鋅、鋅基合金、鋁-鋅合金和鋁的鋼表面生銹。
現(xiàn)有技術在鍍鋅、鋅基合金、鋅-鋁合金和鋁的鋼材中，這些電鍍材料的電位比鋼低，通過犧牲其自身而對鋼進行腐蝕保護。
此外，在實際使用中，這些電鍍材料在其表面形成氧化物、氫氧化物、碳酸鹽化合物和氯化物。這些化合物以阻擋層的形式防護電鍍層本身，使其免受腐蝕。然而，這些化合物的阻擋效果不足以使電鍍材料免受腐蝕，因此，電鍍材料的腐蝕仍然逐漸進行。
同時，阻擋化合物通常為白色或灰黑色，其外觀并不令人喜歡。
為了解決阻擋層的上述問題，已經(jīng)應用了形成含鉻離子的阻擋層的鉻酸鹽處理。
通常，具有電鍍材料的鋼板是使冷軋鋼卷材以100米/分鐘-200米/分鐘的高運行速度通過連續(xù)電鍍線而制得。并且在這種連續(xù)電鍍線上進行鉻酸鹽處理。在高運行速度下對電鍍卷材進行鉻酸鹽處理時，通常采用不起反應的涂敷型處理液。在此方法中，電鍍鋼材用噴涂或浸漬在含鉻酸的水基化合物中來涂敷其表面，然后通過滾筒或空氣噴嘴擠干過量的液體?；蛘咴谀承┣闆r下，通過涂敷輥用適量液體涂敷電鍍鋼材，然后立即通過熱空氣、紅外線、遠紅外線或感應加熱或其它加熱方法干燥。
在日本，在連續(xù)電鍍線的早期運行中，長期以來，已經(jīng)使用只含鉻酸鹽化合物(非樹脂型鉻酸鹽化學品)的水溶液進行鉻酸鹽處理，而且只要求短時間的防銹處理。但是，近年來，已經(jīng)要求較高抗銹性、顏色穩(wěn)定性、可加工性、抗指紋性、與涂料的附著性、環(huán)境保護性(鉻的穩(wěn)定性)、耐化學性以及其它多種性能。
已知使用含有合成樹脂的樹脂型鉻酸鹽化學溶液可以有效地滿足這些要求。在JP44-5285B2、JP44-8337B2、JP49-31026B2、JP49-40865B2、JP50-57931A、JP7-6070B2、JP6-59717B2、JP5-279867A、JP6-192850A中公開了許多相關技術。這些以前的技術使用含水基合成樹脂的水溶液或者合成樹脂的分散液和鉻酸化合物作為主要成分。與傳統(tǒng)的非樹脂型鉻酸鹽薄層相比，通過用含鉻酸鹽的樹脂的這些處理在金屬材料表面形成的薄層在防銹、與涂敷涂料的附著性、抗指紋性、鉻的穩(wěn)定性、降低摩擦、可加工型和外觀方面有更好的質量。并且這些樹脂型鉻酸鹽化學制品可以分類成低樹脂型鉻酸鹽化學制品和高樹脂型鉻酸鹽化學制品。
在低樹脂型鉻酸鹽化學制品含有的合成樹脂量為傳統(tǒng)非樹脂型鉻酸鹽薄膜的0.01-2倍(按重量計)。使用合成樹脂可以使防銹性、抗指紋性、鉻穩(wěn)定性、降低摩擦、可加工性等提高一個等級。同時在使用具有極性基團的水基高分子(例如丙烯酸或馬來酸)時，與涂敷涂料的附著性得到改善。因此，在鉻酸鹽涂料中含有較少量樹脂材料的低樹脂型鉻酸鹽溶液在功能上比傳統(tǒng)非樹脂型鉻酸鹽處理更高級。
另一方面，高樹脂型鉻酸鹽化學制品的合成樹脂含量為傳統(tǒng)非樹脂型鉻酸鹽2-300倍(按重量計)，通常通過涂敷并干燥金屬材料表面來使用。由于這種方法顯著改善了可加工性、抗腐蝕性、降低摩擦和鉻穩(wěn)定性，所以，這種方法稱為特別高級的處理。這種含有非常高比例的樹脂材料(與鉻化合物相比)的處理劑目前被定為高樹脂型化學制品，并且其市場需求正在迅速擴大。
然而，在工業(yè)應用中使用這些高樹脂型化學制品時，所述方法通常難以使試劑穩(wěn)定而不發(fā)生凝膠化，或者極大地提高粘度。這是由于在樹脂分散的溶液中的乳化成分由于氧化而分解，分散液的穩(wěn)定性會由于鉻酸離子的強氧化作用而變得不穩(wěn)定。特別地，在樹脂分散溶液中有較高的鉻酸離子成分或者pH值調節(jié)到酸性側時，常常發(fā)生這些現(xiàn)象。為了解決這些問題并且穩(wěn)定工業(yè)操作，根據(jù)JP7-6070B2、JP5-279867A和JP6-192850A的公告，一些非離子表面反應性劑被用于乳化成分。在JP6-59717B2也公開了另一種使用的穩(wěn)定化技術，它含有自由基聚合的陰離子和/或非離子乳化劑，pH為6-8，在100份重量的固體樹脂成分中，Cr6+成分的重量比為0.1-2。
然而，在使用含有上述非離子表面反應性劑的試劑獲得的薄層中，表面反應性劑成分有較高的親水性，從樹脂溶液中偏析出來。由于這種偏析，樹脂涂料的薄層均勻性變壞，與抗水性相關的性能變差。另一方面，如上所述，含有自由基聚合的陰離子和/或非離子乳化劑的試劑在其狹窄的pH范圍及有限的Cr6+含量內靈反應性低，難以滿足要求高性能和功能的市場需求。
本發(fā)明的目的是公開一種用于金屬材料表面處理的高樹脂型鉻酸鹽化學制品。這種化學制品即使在樹脂分散液中也能保持實用的穩(wěn)定性，它能含有必要的足夠量的Cr6+離子、Cr3+離子、多價離子和非有機酸，并且可以把pH值調節(jié)到5或更低的酸性一側。此外，使用該試劑形成的薄層滿足與抗腐蝕性、抗黑化、與涂敷涂料的附著性、環(huán)境安全性(鉻的穩(wěn)定性)和抵抗其它酸性化學試劑和其它堿性化學試劑相關的各種性能。
本發(fā)明的內容本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在生產(chǎn)乳化液的某些單體成分中的下列乳化劑(1)和下列乳化劑(2)的聯(lián)合使用，可以達到上述目的。即(1)具有自由基聚合作用的非離子反應性乳化劑，它在每個分子中含有至少一個反應性雙鍵的碳和(2)沒有自由基聚合作用的非離子乳化劑。
即本發(fā)明是一種用于金屬材料表面處理的水基化學制品，它含有下列合成樹脂乳化劑和Cr6+，并且pH低于5。本發(fā)明所用的合成樹脂乳化劑是通過(1)每個分子含有至少一個反應性雙鍵碳的、具有自由基聚合作用的非離子乳化劑和(2)沒有自由劑乳化作用的非離子乳化劑的組合使用而聚合的三種單體1)-3)。
1)第1號單體由一種以上乙烯系不飽和的碳酸組成。
2)第2號單體是一種官能性聚丙烯，含有N-非取代的或取代的羥甲基-氨基甲?；㈧⒒?，烷氧基，氰基和氨基甲?；械闹辽僖环N。
3)第3號單體具有1)和2)中不含有的成分，且可以與1)和2)共聚形成所得共聚物的骨架。
本發(fā)明的用于金屬材料表面處理的水性化學制品不僅可以是所述單液型化學制品，而且可以是兩液型化學制品，其中之一含有上述樹脂乳化液，另一種含有Cr6+離子。在使用中，這種兩液型比單液型更優(yōu)選，因為它們在組合使用時變成一種水性化學制品。
上述(1)上述(2)的重量比優(yōu)選為10∶1-10∶50。就下述觀點而言，相對于第1號、第2號和第3號的總量，第1號-第3號單體之間的重量比優(yōu)選為第1號為0.5-10重量％、第2號為0.5-60重量％、第3號為30-99重量％。至于第3號單體，可以是選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、在α-位置分支的飽和碳酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯基甲苯和苯乙烯等單體的一種以上。
本發(fā)明的高樹脂型鉻酸鹽化學制品(在兩液型時的含Cr6+離子水溶液)優(yōu)選的是還含有部分取代Cr6+離子的Cr3+離子，Cr3+離子/(Cr6+離子+Cr3+離子)的重量比優(yōu)選為0.1-0.9，以強化鉻涂層的不溶性并穩(wěn)定所固化的鉻。同時，本發(fā)明的水性化學制品(在兩液型時的含Cr6+離子水溶液)可以含有Cr3+離子和磷酸離子，(PO43-)/(Cr6+離子+Cr3+離子)的重量比為0.05-5.0，其增加Cr3+離子/(Cr6+離子+Cr3+離子)的比例，并且可以通過增大Cr3+的含量防止薄層的著色。
實施本發(fā)明的最佳模式雖然本發(fā)明的水性化學制品可以以一種液體涂敷到金屬材料上。但是，考慮到氧化或還原作用，在生產(chǎn)、運輸和儲存過程中，優(yōu)選應該保持在兩液型中。因此，以兩種液體提供是實用的，即一種合成樹脂的乳化液和含有Cr6+離子的另一種水溶液。兩液型處理劑優(yōu)選的是在使用場所以適當?shù)谋壤旌铣梢环N液體，進行涂敷。
基本上，本發(fā)明的水性化學制品采用合成樹脂乳化液(由某些通過一種非離子、自由基聚合，反應性乳化劑和另一種非離子、非自由基聚合乳化劑的組合使用進行乳化和共聚而獲得的單體組成)代替?zhèn)鹘y(tǒng)高樹脂型鉻酸鹽化學制品中所用的合成樹脂乳化液。
本發(fā)明的水性化學制品所用合成樹脂乳化液由于其樹脂層的強阻擋作用，表現(xiàn)出非常高的抗腐蝕性、抗指紋性、鉻穩(wěn)定性、可加工性、外觀等。該合成樹脂乳化液是在下列1)、2)和3)中的每種單體的乳化共聚作用的產(chǎn)物。
1)第1號單體由一種以上乙烯系不飽和的碳酸組成。
2)第2號單體是一種官能性聚丙烯，含有N-非取代的或取代的羥甲基-氨基甲?；?、膦基，烷氧基，氰基和氨基甲?；械闹辽僖环N。
3)第3號單體具有1)和2)不含有的成分，且可以與1)和2)共聚形成所得共聚物的網(wǎng)絡。
第1號的乙烯系不飽和碳酸單體表示不飽和的單一或二碳酸的單體。乙烯系不飽和碳酸單體提供羧基源，它貢獻于與金屬表面的附著性。乙烯系不飽和碳酸單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等以及這些酸的半酯。在含有N-非取代的或取代的羥甲基-氨基甲?；?、膦基、烷氧基、氰基和氨基甲?；兄辽僖环N的官能性聚丙烯單體的2)中的第2號單體包括N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺、具有N-未取代或取代的(特別是被低碳烷氧基(C=1-4，特別是1或2)取代)羥甲基的(甲基)丙烯酰胺、膦酰甲基丙烯酸酯、膦酰氧基乙基丙烯酸酯、膦酰氧基丙基丙烯酸酯、膦酰氧基甲基甲基丙烯酸酯、膦酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、膦酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、膦酰氧基低碳烷基(C=1-4，特別是1或2)的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸低碳烷氧基酯(C=1-4，特別是1或2)、acrylnitoryl、甲基丙烯酰胺等。
所述單體2)通過其含有的N-未取代或取代的甲氧基-氨甲?；?、膦酸基、烷氧基、氰基、和氨甲?；淖饔茫纳朴迷诮饘俦砻嫔闲纬傻谋雍屯糠笤诮饘俦砻嫔系耐苛媳∧さ母街?。
在1)和2)中不含有的并且能與1)和2)共聚產(chǎn)生所生產(chǎn)的共聚物骨架的3)的第3號單體可以是具有足以進行乳化聚合反應的不飽和鍵的乙烯系單體。并且3)單體形成本發(fā)明的合成樹脂乳化液的主骨架，并且是控制樹脂的物理特性如硬度、柔韌性、延伸率、彈性、附著性、玻璃轉變溫度、涂層形成溫度下限和化學穩(wěn)定性的基本單體。所以，在考慮所形成薄層的性能時，優(yōu)選的是由一種以上的不包含在2)中的甲基丙烯酸酯形成的一種以上的下列丙烯酸單體，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、碳數(shù)為1-8的烷醇與(甲基)丙烯酸的酯類(如甲基丙烯酸辛酯)、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、在α-位置分支的飽和碳酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯。在這些化合物中，(甲基)丙烯酸酯賦予薄層的耐候性，并使玻璃轉變溫度的確定更容易。苯乙烯因為其防水性能和高抗堿性是優(yōu)選的。
進一步而言，2)中給出的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯是特定的單體，不僅具有作為功能性單體2)改善附著性的作用，而且具有形成骨架的單體3)的作用。所以，丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯-苯乙烯的組合是可能的，并且所產(chǎn)生的共聚物表現(xiàn)出足以作為本發(fā)明中所用的合成樹脂乳化液的效果。
單體1)、2)和3)的比例適當?shù)氖?，相對于單體1)、2)和3)的總量，單體1)為0.5-10重量％、單體2)為0.5-60重量％、單體3)為30-99重量％。當單體1)低于0.5％時，聚合作用的穩(wěn)定性(聚合時足以避免凝結和膠凝)可能降低，該單體的量超過10％時，在所得樹脂乳化液與鉻酸或提供Cr6+離子的鉻酸鹽之間的混合穩(wěn)定性可能降低。優(yōu)選的是單體1)的含量為1-5重量％。當單體2)低于0.5重量％時，涂敷涂料的附著性可能降低，其含量高于60重量％時，聚合作用的穩(wěn)定性、乳化液在儲存時的穩(wěn)定性、與鉻酸或鉻酸鹽的混合穩(wěn)定性可能降低。優(yōu)選的是單體2)的含量為1-50重量％。單體3)低于30重量％時，使得單體2)的含量過多，可能降低聚合作用的穩(wěn)定性、乳化液在儲存時的穩(wěn)定性、與鉻酸或鉻酸鹽的混合穩(wěn)定性，其含量高于99重量％時，使得1)和2)的含量太低，聚合作用的穩(wěn)定性和涂敷涂料的附著性可能降低。優(yōu)選的是單體3)高于45％，與單體1)和單體2)一起考慮，特別優(yōu)選的是其含量45-98重量％。
在本發(fā)明中，在合成樹脂聚合時使用的乳化劑是(1)具有自由基聚合能力的非離子反應性乳化劑，其每個分子至少有一個雙鍵的碳以及(2)沒有自由基聚合特性的非離子乳化劑的組合。
至于這種具有自由基聚合能力的非離子乳化劑，可以使用下列已知的化學制品作為實例。
在分子式1)中的數(shù)字m可以變化，但是通常為8-12，特別是8或9。在分子式2)中的反應性乳化劑包括聚氧化乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類、聚氧化丙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類，以及在氧化乙烯和氧化丙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的嵌段共聚物之間的酯類。下面給出的是優(yōu)選的化合物。
上面的分子式3)中的各個R1是具有6-18個碳原子的烷基、鏈烯基、或者苯烷基或苯基鏈烯基。這里，對于烷基，己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基可以作為實例。對于鏈烯基，己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基作為實例。對于苯烷基或苯基鏈烯基，苯乙烯基、苯甲基作為實例。各個R2可以是C6-C18的烷基、鏈烯基、苯基或苯基鏈烯基。這里，關于烷基、鏈烯基和苯烷基或苯基鏈烯基，可以使用為R1給出的那些基團作為實例。[A]表示碳數(shù)為2-4的亞烴基，這里，乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基等作為實例。聚合度[n]是1-200的整數(shù)，優(yōu)選的是2-100的整數(shù)。作為分子式3)的實用化合物，辛基二丙烯基酚氧化乙烯的10摩爾加成化合物、辛基二丙烯基酚氧化乙烯的100摩爾加成化合物、20摩爾十二烷基丙烯基酚氧化乙烯與10摩爾氧化丙烯的無規(guī)加成物、4摩爾十二烷基丙烯基酚氧化乙烯與30摩爾氧化乙烯的嵌段加成化合物可以作為實例。
CH2=CH-COO(CH2CH2O)20HCH2=CH-COO(CH2CH2O)30HCH2=CH-COO(CH2CH2O)60HCH2=CH-COO(CH2CH2O)20CH3CH2=CH-COO(CH2CH2O)30CH3CH2=CH-COO(CH2CH2O)60CH3CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)20HCH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)30HCH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)60HCH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)20CH3CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)30CH3CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)60CH3CH2=CH-COO[CH(CH3)CH2O]30HCH2=CH-COO[CH(CH3)CH2O]30CH3CH2=C(CH3)-COO[CH(CH3)CH2O]30HCH2=C(CH3)-COO[CH(CH3)CH2O]30CH3CH2=CH-COO(CH2CH2O)30[CH(CH3)CH2O]20(CH2CH2O)30HCH2=CH-COO(CH2CH2O)30[CH(CH3)CH2O]20(CH2CH2O)30CH3CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)30[CH(CH3)CH2O]20(CH2CH2O)30HCH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)30[CH(CH3)CH2O]20(CH2CH2O)30CH3與分子式4)的各個R2相關的烴通常包括碳數(shù)為8-24的烷基、鏈烯基、烷基-烯丙基，并且包括碳數(shù)為8-24的飽和或不飽和碳酸的?；?。對于R2的實例，包括下列化合物。辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十烷基、辛苯基、二壬苯基、辛?；?、壬酰基、癸?；?、十一酰基、十二?；⑹孽；?、十六?；⑹缩；?、油酰基、亞油?；?、二十?；?。[A]是碳數(shù)為2-4的亞烴基，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基，乙烯基是最優(yōu)選的。并且(L+m)優(yōu)選為20-80。
與分子式5)中的R1、R2相關的烴通常包括碳數(shù)為1-18的烷基、油基，或者碳數(shù)為6-30的苯基或烷苯基，以及碳數(shù)為2-18的飽和或不飽和碳酸的?；τ跓N的實用的合適實例，包括甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、辛苯基、壬苯基、十二烷苯基、二壬苯基。?；膶嵱玫暮线m實例包括乙酰基、辛?；⒐秕；?、十二?；⑹孽；?、十六?；?、十八酰基、油酰基。A1和A2是指亞烴基，實際包括乙烯基、丙烯基和丁烯基，并且乙烯基是特別優(yōu)選的。在分子式5)中，在化合物的一個分子中的烯化氧單元有5-150摩爾就足夠了，優(yōu)選的是10-120摩爾，其中希望有大于20重量％的烯化氧單元。
同樣，對于沒有自由基聚合特性的上述非離子乳化劑，聚氧化烯型(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，特別是聚氧化乙烯)是優(yōu)選的。至于聚氧化乙烯型，可以使用醚型、酯型、酯-醚型等。醚型的實例包括聚氧化乙烯烷基醚(這里，烷基通常為C8或9)，聚氧化乙烯烷基苯基醚(這里，烷基通常為C8或9)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯烷基苯基醚等(這里，烷基通常為C8或9)。酯型的實例包括聚氧化乙烯的高級脂肪酸酯(一酯或二酯)，(碳數(shù)為36的油酸或亞油酸的二聚酸、碳數(shù)為54的油酸或亞油酸的三聚酸、等可以作為高級多價脂肪酸的實例)，聚氧化乙烯的縮聚氧化脂肪酸酯(一酯或二酯)，(對于縮聚脂肪酸，碳數(shù)約36-180為宜，例如其實例包括2-10個分子鏈接的lysinole acid，羥基硬脂酸)。至于酯-醚型，其實例有聚氧化乙烯山梨糖醇酐-高級脂肪酸酯(通常為一酯)(高級脂肪酸通常為C12-C18的飽和不飽和的一價脂肪酸)，聚氧化乙烯山梨糖醇-高級脂肪酸酯(高級脂肪酸通常為C12-C18的飽和不飽和的一價脂肪酸)。
對于非離子表面反應性劑，也可以使用多價醇例如山梨糖醇酐、山梨糖醇及甘油的脂肪酸酯(通常為一酯)(高級脂肪酸通常為C12-C18的飽和不飽和的一價脂肪酸)。
本發(fā)明的乳化劑不僅應該具有足夠的乳化聚合作用并滿足合成樹脂乳化液的工業(yè)生產(chǎn)，而且應該具有足夠的工業(yè)和操作穩(wěn)定性，在通過涂敷輥進行的涂敷過程中不會凝膠化，即使在溶液中含有Cr6+離子的情況下且即使pH值低于5，其粘度也不會極度增大。同時，必須保持乳化成分量盡可能小，以保證與用本發(fā)明的溶液(特別是沒有自由基聚合特性的非離子乳化劑)形成的薄層防水性相關的各種質量，因為這種成分是相當親水的且趨于在薄層中偏析。因此，為了滿足涂層的操作條件，速度和溫度，并考慮與形成的薄層要求質量的平衡，(1)具有自由基聚合能力且每個分子含有至少一個反應性雙鍵碳的非離子反應性乳化劑(2)沒有自由基聚合能力的非離子乳化劑的重量比優(yōu)選為1-10∶50，更優(yōu)選為10∶2-10∶30。在嚴格要求所述薄層的防水性時，所述比例優(yōu)選應該為10∶2-10∶10。在上述(2)的重量比小于1時，將損害乳化聚合效果，樹脂乳化液的生產(chǎn)效率將非常低且形成大的乳化顆?；蛘叨氯哪Y產(chǎn)物。相反，在上述(2)的重量比高于50％時，沒有自由基聚合作用的非離子乳化劑將在薄層中偏析，將顯著降低與防水性相關的質量。
本發(fā)明的合成樹脂乳化液聚合時所用的乳化劑總量優(yōu)選為所述合成樹脂乳化液的總樹脂量(作為固體含量)的3-20重量％，更優(yōu)選為5-10重量％。并且在本發(fā)明中，樹脂固體含量是指(第1-3號單體)+(非離子反應性乳化劑中的固體)+(非離子非反應性乳化劑中的固體)。當乳化劑的總量小于3重量％時，乳化液的聚合穩(wěn)定性變差，在pH小于5時與Cr6+離子的混合穩(wěn)定性趨于不足。當其大于20重量％時，最終薄層的防水性顯著降低，有時，與金屬的附著性和與涂料的附著性可能降低。本發(fā)明中所用的Cr6+以鉻酸或鉻酸鹽成分提供。鉻酸通常以無水鉻酸或無水鉻酸的水溶液的形式提供，鉻酸鹽可以以鉻酸或重鉻酸與銨、鉀、鍶、鋇、鈉和鋅的鹽的形式提供。Cr6+是強氧化劑，具有通過鈍化金屬(如鋼、鋅、鋁等)表面防止金屬腐蝕的作用。通過薄層干燥過程的加熱，一部分Cr6+被丙烯酸共聚乳化液中的乳化劑或樹脂中的官能團還原成Cr3+，而對薄層的防水性及樹脂的巨分子形成有所貢獻。
本發(fā)明的水性化學制品可以含有部分取代Cr6+離子的Cr3+離子作為任選成分(在兩液型的情況下，在含有Cr6+離子的水溶液中)。
在這種情況下，可以向含有Cr6+離子的水溶液中加入一些還原劑，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、蔗糖、糊精、淀粉化合物、單寧酸、五倍子酸、聚乙烯醇、抗壞血酸、甲醛、草酸、過氧化氫、連苯三酚等，來產(chǎn)生Cr3+離子。通過向鉻酸水溶液中溶解碳酸鉻、氫氧化鉻或氧化鉻也可以提供Cr3+離子。Cr6+和鉻酸具有對金屬的防銹功能，但是，它們易溶于水并且在與水接觸時容易從其薄層中離開，不僅失去了薄層的防銹性能，而且由于Cr6+離子的污染而危害環(huán)境。Cr3+離子形成鉻酸鉻，它具有非親水性，在其與Cr6+離子(鉻酸)結合并防止涂層的Cr6+離子溶于水中時，可以對保持防水功能有所貢獻，并保護環(huán)境。同樣，當Cr3+與本發(fā)明的水性化學制品中的共聚樹脂的官能團結合時，通過交聯(lián)產(chǎn)生大聚合物子，并且最終的薄層表現(xiàn)出類似于熱硬化樹脂薄膜的物理性質。結果，高度改善了與耐熱性、可加工性、防水性等相關的性能。
當Cr3+離子/(Cr3++Cr6+離子)的重量比為0.1-0.9時，預期可以獲得Cr3+離子的上述作用，所述重量比優(yōu)選為0.15-0.7。
此外，本發(fā)明的水性化學制品可以含有磷酸根離子作為任選的成分。這種磷酸根離子可以用正磷酸、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鎳、磷酸鈷和磷酸鋁提供。
簡言之，鉻的還原比(Cr3+離子/(Cr3++Cr6+離子))的上限約為30％(Cr3+離子和Cr6+離子在溶液中為克離子)。如果這種還原超過該上限，Cr3+離子將以氫氧化鉻的形式分離。為了使還原比增大到30％以上，目的在于改善在電鍍鋼材上形成的鉻酸鹽薄膜的抗水性，要求陰離子成分保持Cr3+離子溶解在溶液中。作為用于此目的的陰離子成分，使用磷酸離子，因為它也具有抗腐蝕性。為了防止Cr3+離子產(chǎn)生的顏色變化并改善外觀，也使用磷酸離子。它還通過使樹脂乳化(含有乳化劑)而使Cr6+離子的還原更容易。使用磷酸離子還可以產(chǎn)生不溶性鹽，貢獻于在金屬材料上形成的薄層的抗腐蝕性、抗堿性的改善?？梢允褂渺⑺犭x子代替或部分代替磷酸離子。當本發(fā)明的水性化學制品中含有Cr3+離子時，磷酸離子特別有效。這里，(PO43-)/(Cr6++Cr3+離子)的重量比優(yōu)選應該調節(jié)在0.05-5.0，更優(yōu)選為0.2-4.0。如果該重量比低于0.05，磷酸離子的作用不夠，如果它超過5.0，與抗水性相關的性能顯著降低。
本發(fā)明的水性化學制品還可以含有下述物質作為外加的任選成分。
在兩液型的情況下，通常在含Cr6+離子的水溶液中引入含氟化合物、有機酸、非有機分散物質、硝酸化合物，并且在合成樹脂乳化液中引入潤滑劑，雖然在某些情況下，以相反的方式引入。在這些化學物質中，硅烷偶合劑和高分子電解質可以在考慮個別物質的特殊性質下引入到任一種液體中。
多價金屬離子；為了改善鍍鋅或鍍鋅合金的鋼板的抗銹性，在用于鉻酸鹽處理的傳統(tǒng)水性組合物中常常引入選自鎳離子、鈷離子、錳離子、鋅離子、鋯離子、鈦離子、鋁離子的多價金屬離子。
在兩液型的情況下，這些金屬離子優(yōu)選的是以硝酸鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳、磷酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷、磷酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、磷酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、鋯化合物、鈦化合物、鋁化合物的形式在含Cr6+的水溶液中提供。
含氟化合物當金屬材料鍍鋁-鋅合金或鋁時，水溶液與金屬材料的反應可能會不足。在這種情況下，額外化合的氟將有助于增大水溶液的反應反應性。同時，在某些情況下，加入氟化物提高Cr6+離子的抗腐蝕性。對于氟化物，可以使用鋯氟氫酸、鋯氟化銨、鋯氟化鋰、鈦氟氫酸、鈦氟化銨、鈦氟氫酸、硅氟酸、硅氟化銨、氟酸、酸性氟化銨、氟化銨、酸性氟化鈉、氟化鈉。
有機酸可以使用有機酸防止金屬離子如Cr3+離子、鎳離子、鈷離子、錳離子的偏析。對于有機酸，可以使用甲酸、草酸、乙酸、羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、氨基磺酸、葡糖酸、庚葡糖酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸以及這些酸的水溶性鹽。
非有機分散體；
可以加入分散體，目的在于阻擋作用、薄層的更高耐熱性、所述物質的微粒產(chǎn)生的更高可加工性。對于非有機分散體，不溶性二氧化硅微粒、層狀硅酸鹽化合物、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂可以使用并分散在本發(fā)明的水性化學制品中。
硝酸鹽化合物；可以加入硝酸鹽化合物，目的在于提高Cr6+離子的抗腐蝕作用，并防止顏色的黑化。關于硝酸鹽化合物，可以使用硝酸、硝酸銨、硝酸鋰、硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鈉、硝酸鉀。
潤滑添加劑；為了提高潤滑性、可加工性、 阻擋作用、可以加入潤滑添加劑。關于潤滑添加劑，通常以水性分散液的形式使用聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、碳氟化合物、聚四氟碳化物、聚三氟碳化物、硬脂酸鈣、二硫化鉬。
其它化合物；可以使用硅烷偶合劑、高分子電解質來改善鉻的穩(wěn)定性、抗腐蝕性、涂料的適用性和可加工性。
關于上述未解釋的一些其它金屬離子，含量太高會引起本發(fā)明的溶液或在兩液型時的含Cr6+溶液中產(chǎn)生沉淀。所以，(一些其它金屬離子+Cr3+)/(Cr6++pO43-)的克離子比≤0.5是優(yōu)選的。并且，在潤滑添加劑中，優(yōu)選的是制得的(包括潤滑添加劑的所有固體)/(潤滑添加劑)的重量比在2-100范圍內。
本發(fā)明的化學制品在本發(fā)明的溶液本身必須具有低于5的pH值，優(yōu)選為1-5。
pH值高于5，在所形成的薄層(涂層)與金屬表面的附著力可能降低。并且在pH值小于1的情況下，鉻酸的氧化作用太高，難以保持乳化液的穩(wěn)定性。為了穩(wěn)定任選加入的Cr3+離子或多價金屬離子并提高鉻的穩(wěn)定性或金屬鍵合(交聯(lián))的效果，pH值優(yōu)選應該為1-3，其中，所述金屬鍵合來自薄層形成時因樹脂乳化液的有機物導致過量Cr6+離子還原而提高的反應性。
一般通過鉻酸(Cr6+離子)的部分(約30％或更多)還原可以把pH調節(jié)到小于5，如果所述溶液中有保持在液體中的多價金屬離子，也可以通過加入磷酸把pH值調節(jié)到酸性一側。也可以只為了調節(jié)pH值而加入磷酸。也可以直接使用鉻酸水溶液。在任選的成分中加入有機酸、氫氟酸和硝酸也可能進行pH值調節(jié)。
關于本發(fā)明的用于金屬材料表面處理的水性化學制品(單液型)的制備方法沒有限制。然而，在應用之前制備(例如把合成樹脂乳化液與含Cr6+離子的溶液混合)是優(yōu)選的。在所得的化學制品中的固體含量沒有特別限制，但是優(yōu)選的是10-50重量％。此外，為了保持通過涂敷并干燥本發(fā)明的水性化學制品溶液獲得的薄層的各種質量，(樹脂型固體)/(總鉻)的重量比優(yōu)選的是應該為10-300，或者更優(yōu)選為20-300。如上所述，在本發(fā)明中，樹脂型固體是指(第1-3號單體)+(在非離子反應性乳化劑中的固體)+(在非離子非反應性乳化劑中的固體)。
用本發(fā)明的水性化學制品處理的物體是金屬材料，如鐵、鋼、鋅、鋁、鎂、不銹鋼、錫、鈦以及鍍鋅、鋅合金、鋁-鋅合金、鋁的那些鋼材?？蓪@些金屬材料使用而不用任何預處理，但是準備過程如脫脂和/或一些化學處理是優(yōu)選的。這些準備過程可以與傳統(tǒng)含鉻酸鹽的樹脂涂敷劑的準備過程相同。此外，在用傳統(tǒng)的鉻酸鹽處理之后涂敷本發(fā)明的水性化學制品的情況下，形成致密鉻酸鹽阻擋層，可以進一步提高抗腐蝕性。
本發(fā)明的化學制品在金屬材料上的涂敷通?？梢酝ㄟ^傳統(tǒng)的噴涂、浸涂、輥涂等方法進行。此時，本發(fā)明的化學制品的溫度通常在5-40℃為宜。涂層的干燥通常在60-200℃進行，通常用熱空氣進行干燥。薄層的厚度隨金屬材料種類、涂敷的樹脂、最終產(chǎn)品的使用方式而改變，通常優(yōu)選的是0.3-5.0g/m2，優(yōu)選為0.5-3.0g/m2。
如上所述，鍍鋅、鋅合金、鋁-鋅合金的鋼材是在高速連續(xù)的電鍍線上生產(chǎn)的。在這種生產(chǎn)線上，傳統(tǒng)的處理是通過噴涂所述溶液或把金屬浸在所述溶液中，通過擠壓輥排出多余的溶液。然而，使用本發(fā)明的化學制品，用輥筒涂布機涂敷是更優(yōu)選的，因為輥筒涂布機可以保持薄膜的厚度精度，并防止溶液的起泡。
實施例與對比實施例下面將用實施例說明本發(fā)明，然而本發(fā)明不受給出的實施例限制。在該試驗中所用的合成樹脂乳化劑表示于表1中。
以下是合成樹脂乳化液的聚合方法的實施例。
表1中的第1號乳化液通過如下的氧化還原聚合作用獲得。
份重量A)乳化后的單體成分離子交換水140Emulgen 840S①5.6Adekaliasoup NE-20② 9.1丙烯酸4丙烯酸2-甲氧基乙酯80甲基丙烯酸甲酯116B)在四頸瓶中裝入的成分離子交換水110Emulgen 840S 2.4Adekaliasoup NE-203.9C)聚合的引發(fā)5％的過硫酸銨水溶液 105％亞硫酸鈉水溶液 10①聚氧化乙烯辛基苯基醚(Kao Ltd.生產(chǎn)的非離子乳化劑)的70重量％的水溶液。②Asahi Denka Ltd.生產(chǎn)的具有自由基聚合作用的非離子反應性乳化劑(上述分子式4)的80重量％的水溶液。
向帶有混合裝置的四頸瓶中裝入B)成分，加熱溶解并在40℃保持混合。同時，把A)成分裝入三角燒瓶中以制造單體乳化液，并將10重量％的該乳化液加入所述四頸瓶的另一頸中。并將25重量％的上述5％過硫酸銨水溶液和5％亞硫酸鈉水溶液加到所述四頸瓶的另一頸中。加入到所述四頸瓶中的所含成分最初在40-50℃聚合15-20分鐘。然后把剩余的A)(最初的90重量％)和剩余的引發(fā)劑(分別為最初的75％)在40-50℃下緩慢滴加到燒瓶中，滴加時間為3小時。在滴加后，在40-50℃保溫1小時，以完成聚合反應，加水以調整不揮發(fā)物(固體)。
所得的乳化液含有43％的不揮發(fā)物，粘度為150毫帕·秒，pH為2.1。
通過改變表1給出的單體成分和乳化劑并使其聚合，獲得表1中的第2-第9號合成樹脂乳化液。這里，單體乳化液∶乳化劑(反應性乳化劑+沒有自由基聚合作用的乳化劑)的比例確定為7∶3。
表2是在本試驗中涂敷到金屬材料上的水性化學制品的清單。
表2中的水性化學制品的主成分用表1中的合成樹脂乳化液和表2中所示的含無機化合物的溶液制造。含無機化合物的溶液含有Cr6+離子、Cr3+離子和其它合適的無機離子，并且可以是兩液型化學制品中的含Cr6+離子的溶液。
在表2中，水性化學制品第1-12號是實施例，第13-18號是對比實施例。
提供通過熱浸法制得的熱浸鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板和鍍鋁鋼板作為待處理金屬材料的試樣。
除了用第8號合成樹脂乳化液生產(chǎn)的水溶液以外，表2中的所有水溶液實際上具有良好的液體穩(wěn)定性。
所有的金屬材料試樣用堿脫脂液(商品名Fine Cleaner 4336,Nihon Parkerizing Co Ltd制造，20g/L,60℃，噴濺10秒)預先脫脂，然后用水漂洗并干燥。通過輥筒涂布機把水溶液涂敷在金屬試樣表面上，然后在300℃的熱空氣中干燥6秒。
使用本發(fā)明的水性化學制品制造的實施例的性能試驗結果表示于表3中，對比實施例的性能試驗結果表示于表4中。(1)液體穩(wěn)定性的評價把水性化學制品保持在密閉容器中，用螺旋槳混合器(200rpm)保持連續(xù)混合，并保持液體溫度為40℃，目視檢查凝結的程度和凝膠的外觀。
A……3天以上沒有問題B……1天以上沒有問題C……1天內有顯著量的凝結或膠凝D……6小時內有顯著量的凝結或膠凝(2)固定鉻比例的評價把用水性化學制品涂敷的試片在沸水中保持30分鐘。這里，用熒光X射線分析儀(Rigaku Denki Co.制造，RIX1000生產(chǎn))觀察進入沸水之前和之后的試片，以檢查表面上的鉻量，固定鉻比例計算如下。
固定鉻比例(％)=(b/a)×100a浸入前的鉻量(mg/m2)b浸入后的鉻量(mg/m2)A……固定鉻比例高于90％B……固定鉻比例高于70％并低于90％C……固定鉻比例高于50％并低于70％D……固定鉻比例低于50％(3)顏色的評價所制造的試片的顏色(色度)用色度計(Minolta Camera Ltd.制造的CR-300)根據(jù)JIS-A-8722測量。較低的YI制表示更好的質量。
A……YI值低于0B……YI值高于0并低于1C……YI值高于1并低于3D……YI值高于3(4)平面區(qū)域上的鹽水噴霧根據(jù)JIS-Z-2371，把所生產(chǎn)的試片進行240小時的鹽水噴霧試驗，然后，目測評價腐蝕產(chǎn)物(銹)覆蓋的區(qū)域的比例。
A……有銹區(qū)域低于10％B……有銹區(qū)域高于10％并低于30％C……有銹區(qū)域高于30％并低于50％D……有銹區(qū)域高于50％(5)加工區(qū)域上的鹽水噴霧所生產(chǎn)的試片用Erichsen試驗機冷加工，然后根據(jù)JIS-Z-2371進行120小時的鹽水噴霧試驗。
A……有銹區(qū)域低于10％B……有銹區(qū)域高于10％并低于30％C……有銹區(qū)域高于30％并低于50％D……有銹區(qū)域高于50％(6)濕氣中腐蝕的評價所生產(chǎn)的試片置于恒定濕度的大氣中3天，其中溫度為70℃，濕度為98％。然后，目測觀察有腐蝕產(chǎn)物(粉末狀白銹、黑銹)覆蓋的區(qū)域的比例。
A……沒有腐蝕產(chǎn)物B……部分看見輕微腐蝕產(chǎn)物C……幾乎整體看見輕微腐蝕產(chǎn)物D……幾乎整體看見明顯腐蝕產(chǎn)物(7)酸溶液中腐蝕的評價把試片浸入1重量％的硫酸水溶液中60分鐘，然后水洗并干燥。并通過目視觀察外觀和顏色變化。
A……沒有外觀變化且沒有顏色變化。
B……部分片狀剝落或溶解，或觀察到顏色變化C……片狀剝落或溶解幾乎分布在整個表面上，或者觀察到明顯的顏色變化D……由于片狀剝落或溶解，沒有留下薄膜，表面有明顯的顏色變化。(8)堿溶液中腐蝕的評價把試片浸入1重量％的氫氧化鈉溶液中60分鐘，然后水洗并干燥。并目視觀察外觀和顏色變化。
評價標準A……沒有外觀變化且沒有顏色變化。
B……部分片狀剝落或溶解，或觀察到顏色變化C……片狀剝落或溶解幾乎分布在整個表面上，或者觀察到明顯的顏色變化D……由于片狀剝落或溶解，沒有留下薄膜，表面有明顯的顏色變化。(9)與涂敷涂料的附著性在試片表面涂敷25±5微米厚的蜜胺-醇酸涂料，然后在140℃固化-干燥20分鐘。在這些試片上，用尖銳的切割刀切割100個深達金屬表面的1mm×1mm的正方形。然后用Erichsen試驗機把帶有正方形的部分壓到5mm。此后，所有的正方形用膠帶覆蓋，然后把膠帶去掉。數(shù)出涂料仍然保留在其上的正方形數(shù)量。
A……涂料仍然保留的正方形超過95個B……涂料仍然保留的正方形超過70個并低于95個
C……涂料仍然保留的正方形超過50個并低于70個D……涂料仍然保留的正方形低于50個(10)在沸水下與涂敷涂料的附著性在試片表面涂敷25±5微米厚的蜜胺-醇酸涂料，然后在140℃固化-干燥20分鐘。把這些試片浸入沸水中2小時，如上所述提供100個正方形并用Erichsen試驗機壓制。此后，所有的正方形用膠帶覆蓋，然后把膠帶去掉。數(shù)出涂料仍然保留在其上的正方形數(shù)量。與(9)相同的方式進行評價。
如表3的試驗第1-14號所示，在任何情況下，使用本發(fā)明的水性化學制品的試片在固定Cr比例、顏色、鹽水噴霧(平面區(qū)域和加工區(qū)域)、濕氣中腐蝕、酸溶液中腐蝕、堿溶液中腐蝕和與涂敷涂料的附著性(包括在沸水下)方面表現(xiàn)出更好的質量。另一方面，在表4中的試驗第15-22號中，這些性能的一種或多種變差。為了進一步詳細說明，表4中的第15、16和19號試驗在鹽水噴霧、濕氣中的腐蝕、酸中的腐蝕、堿中的腐蝕和在沸水下與涂敷涂料的附著性方面較差，因為它們的合成樹脂乳化液在乳化聚合時只用沒有自由基聚合作用的非離子乳化劑制備。并且表4中的第17、18和20號試驗在與涂敷涂料的附著性方面較差，因為它們不含B單體成分，與金屬材料和涂敷涂料的附著性不夠。在表4中的第21和22號試驗在與防水性相關的性能較差，因為它們的合成樹脂乳化液在乳化聚合時只用沒有自由基聚合作用的非離子乳化劑制備，并且第22號試驗在固定Cr比例、顏色和與涂敷涂料的附著性方面還較差，因為其pH值在本發(fā)明的范圍之外。
工業(yè)適用性如上所述，與傳統(tǒng)使用的高樹脂型鉻酸鹽化學制品相比，本發(fā)明的水基化學制品更能滿足在金屬材料上形成的薄層的各種要求，如抗腐蝕性、抗顏色變化性、在水存在下與涂敷涂料的附著性、對環(huán)境的低毒害(固定鉻比例)和酸溶液和堿溶液中的抗腐蝕性，而且沒有損害傳統(tǒng)使用的高樹脂型鉻酸鹽化學制品的液體穩(wěn)定性。
表1合成樹脂乳化液清單
*1Daiichi Kogyo Seiyaku Co.的產(chǎn)品，分子式3所示的非離子自由基聚合反應性乳化劑*2非揮發(fā)物(％)表示樹脂固體含量(重量％)
表2水性化學制品清單
*1Ni2+離子*2Zn2+離子，*3Co2+離子*4膠體二氧化硅(固體含量20％)*5平均顆粒直徑為3mm的聚乙烯蠟乳化液(固體含量40％)*6重量比表3實施例
表4對比實施例
權利要求
1．一種用于金屬材料表面處理的水性化學制品，包含合成樹脂乳化液和Cr6+離子，pH值低于5，其中，所述合成樹脂乳化液使用含有下列A和B和C的單體成分和包含下列D和E的乳化劑獲得。A．第1號單體由一種或多種乙烯系不飽和的碳酸組成。B．第2號單體是一種官能性聚丙烯，含有N-非取代的或取代的羥甲基-氨基甲?；?、膦基，烷氧基，氰基和氨基甲?；械闹辽僖环N。C．第3號單體具有A)和B)不含有的成分，且可以與A)和B)共聚形成所得共聚物的骨架。D．具有自由基聚合作用的非離子反應性乳化劑，其每個分子至少含有一個反應性雙鍵的碳。E．沒有自由基聚合作用的非離子乳化劑。
2．根據(jù)權利要求1的用于金屬材料表面處理的兩液型水基化學制品，其中，合成樹脂乳化劑和Cr6+離子相互分別保存，通過混合在一起變成與權利要求1相同的水性化學制品。
3．根據(jù)權利要求1和2的任一項的用于金屬材料表面處理的水性化學制品，其中，C∶D的重量比為10∶1-10∶50。
4．根據(jù)權利要求1-3的任一項的用于金屬材料表面處理的水性化學制品，其中，(A)/(A+B+C)為0.5-10重量％，(B)/(A+B+C)為0.5-60重量％，(C)/(A+B+C)為30-99重量％。
5．根據(jù)權利要求1-4的任一項的用于金屬材料表面處理的水性化學制品，其中，在含有Cr6+離子的溶液中還含有Cr3+，(Cr3+離子)/(Cr3++Cr6+離子)的重量比為0.1-0.9。
6．根據(jù)權利要求1-5的任一項的用于金屬材料表面處理的水性化學制品，其中，在含有Cr6+離子的溶液中還含有PO43-離子，(PO43-離子)/(Cr3+離子+Cr6+離子)的重量比為0.05-5.0。
7．根據(jù)權利要求1-6的任一項的用于金屬材料表面處理的水性化學制品，其中，C是一種或一種以上選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、在α-位置分支的飽和碳酸的乙烯酯，氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯的單體。
全文摘要
一種用于金屬材料的水基表面處理劑,它產(chǎn)生一種在抗腐蝕性、抗黑化性、對頂層涂層的濕第二附著性、低污染特性(固定鉻量)、抗化學性(尤其是抗酸性和抗堿性)等方面高度令人滿意的薄膜,同時保持傳統(tǒng)含鉻酸鹽的樹脂涂敷劑的完整的實用液體穩(wěn)定性。該水基表面處理劑包含合成樹脂乳化液和六價鉻離子,其pH為5或更低,這種合成樹脂乳化液使用非離子可聚合乳化劑和非離子不可聚合乳化劑,通過下列成分的乳化聚合而獲得,(1)烯屬羧酸,(2)具有N－來取代或取代的羥甲基－氨基甲?；?、膦基、烷氧基、氰基、氨基甲酰基中的至少一個官能性丙烯酸單體,和(3)不同于成分(1)和(2)并形成所得共聚物骨架的另一種單體。
文檔編號C08F2/12GK1304432SQ99806928
公開日2001年7月18日 申請日期1999年5月31日 優(yōu)先權日1998年6月1日
發(fā)明者小見山忍, 林禎浩, 三邊達郎, 益子雅 申請人:日本帕卡瀨精株式會社