專利名稱：光學(xué)元件、取向?qū)右约翱尚纬赏繉拥目删酆匣旌衔锏闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可涂布成薄層的可聚合混合物、由該混合物形成的取向?qū)右约鞍稍摶旌衔锴绑w形成的涂層的光學(xué)元件(例如延遲器或液晶顯示器)。
沿光軸三維方向均勻取向、或在預(yù)定幾個(gè)位置上取向的、各向異性透明的或有色的交聯(lián)聚合物層，對于顯示技術(shù)中的許多扇形掃描顯示器和集成光學(xué)等方面具有很重要的意義。
幾年來，人們已經(jīng)大體上知道了具有這種特性的物質(zhì)，即某些可交聯(lián)液晶二丙烯酸酯和雙環(huán)氧化合物。交聯(lián)前，這些物質(zhì)可借助例如由夾有單體層的兩塊玻璃板構(gòu)成的多層元件中的兩塊玻璃板表面上的常規(guī)取向?qū)踊蛟谕鈭?例如強(qiáng)磁場或強(qiáng)電場)作用下，而在該多層元件的液晶相中取向，并可在多層元件中的另一相內(nèi)進(jìn)行光交聯(lián)，此時(shí)作用于該單體層兩側(cè)面上的力或施加的外場可使該物質(zhì)在交聯(lián)過程中保留預(yù)定的取向。
交聯(lián)的液晶單體或低聚物或聚合物在后文中也稱為LCP(液晶聚合物)。
也已經(jīng)知道了取向性質(zhì)可局部地改變的取向?qū)拥闹圃旆椒ā?br> 美國專利4974941(Gibbons等人)公開了一種形成取向?qū)拥姆椒?，其中?yōu)選的取向方向是根據(jù)染料經(jīng)適當(dāng)波長的線性偏振光曝光時(shí)產(chǎn)生順反異構(gòu)化作用所定的。與按此曝光表面相接觸的液晶按照該優(yōu)選方向取向。這種取向方法是可逆的，即再使該取向?qū)咏?jīng)另一種偏振方向的偏振光的曝光作用時(shí)，可使取向方向旋轉(zhuǎn)回來。
在美國專利5389689(Chigrinov等人)中所述的可光形成取向?qū)又校捎昧艘环N不可逆的各向異性聚合物網(wǎng)絡(luò)。在經(jīng)受線性偏振光曝光期間，在可光聚合層中產(chǎn)生了各向異性的取向性質(zhì)，同時(shí)也形成了聚合物網(wǎng)絡(luò)。這種線形光聚合聚合物網(wǎng)絡(luò)(LPP)，也稱為光取向聚合物網(wǎng)絡(luò)(PPN)，可用作無論是要求穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)型或是非結(jié)構(gòu)型的液晶取向?qū)印?br> 美國專利5602661(Schadt等人)公開了一種包含與線形光聚合的聚合物網(wǎng)絡(luò)(LPP)取向?qū)咏佑|的LCP各向異性的薄膜的層狀結(jié)構(gòu)。這類層結(jié)構(gòu)是通過液晶聚合物與LPP層的相互作用使液晶取向并使這種取向在隨后交聯(lián)步驟中得以固定而制成的。正如例如在歐洲專利申請0689084(Schadt等人)所述的，根據(jù)這一技術(shù)甚至可制成包含幾種取向液晶聚合物層的多層結(jié)構(gòu)。
眾所周知，除了方位取向排列外，通常傾斜角也是必須的，即液晶層光軸相對于該層平面的傾斜程度。如歐洲專利申請0756193(Schadt等人)所述，可通過表面上呈一定傾角的LPP取向?qū)觼頋M足這一要求。
總而言之，可以說LCP層(通常與取向?qū)酉嘟M合)是許多光學(xué)元件如延遲器、濾光器、起偏振器等的主要組成部分。如歐洲專利申請0689065(Schadt等人)中公開的，上述光軸可局部地改變的層結(jié)構(gòu)也可用作防止偽造和復(fù)制的安全裝置。
此外，對技術(shù)人員來說都是知道的并可從本文獲知的是取向?qū)硬粌H可用來制造LCP元件，而且也可用來調(diào)整液晶顯示器、光閥等中的液晶。
本發(fā)明為光學(xué)元件，具體說是上述類型光學(xué)元件以及液晶取向?qū)拥闹圃焯峁┖烷_辟了新的途徑。
根據(jù)本發(fā)明的一種可聚合的混合物包含(ⅰ)含可交聯(lián)基團(tuán)的液晶單體或預(yù)聚合物，和(ⅱ)可光取向的單體或低聚物或聚合物。
盡管參與的各種分子有不同的功能，但已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，這些混合物既能取向也能交聯(lián)形成液晶聚合物。因此，這些混合物一方面可用作光學(xué)元件中各向異性層，或者另一方面通常又可被涂布成較薄的薄層作為取向?qū)印?br> 因此，本發(fā)明具有現(xiàn)有技術(shù)所沒有的許多優(yōu)點(diǎn)。
對用于光學(xué)元件的各向異性層來說，只需涂布一層而不是目前技術(shù)所需的涂布兩層，于是減少了加工步驟。
對取向?qū)觼碚f，取向過程不僅在該層的表面進(jìn)行，而且能在該層的整個(gè)深度范圍內(nèi)進(jìn)行。
在涂布LCP層之前，不再需要涂敷例如有圖案的取向?qū)?，也不需進(jìn)行(如影象方式)曝光或輻照，換句話說，整個(gè)涂層步驟可在曝光/輻照步驟前完成。這些步驟可完全獨(dú)立地實(shí)施，甚至可在不同的位置上實(shí)施。從安全性來看這是很重要的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)LPP層上需要加上一種保密圖案時(shí)；從而不必(象目前那樣)向涂布LPP層的制造商提供改善防偽造的保密圖象。
改變本發(fā)明混合物中各種化學(xué)成分的種類和性質(zhì)是影響混合物性能(如粘度和可涂布性)的適用手段；例如，提高粘度可抑制這種混合物涂布層聚集成不符要求的珠滴。
所謂“可光取向的”是指物質(zhì)(ⅱ)在經(jīng)線性偏振光照射時(shí)能沿著最佳的方向取向，從而可誘導(dǎo)液晶排列狀態(tài)。
眾所周知，物質(zhì)(ⅰ)也可以是LCP混合物，即可含兩種或兩種以上不同的液晶分子。同樣，物質(zhì)(ⅱ)也可以是可光取向分子的混合物。
假定可交聯(lián)液晶物質(zhì)(ⅰ)的用量為100份，則光可取向物質(zhì)(ⅱ)的用量優(yōu)選為至少0.1份，更優(yōu)選為至少1份，最優(yōu)選為至少10份。
優(yōu)選的可光取向物質(zhì)(ⅱ)包含呈順反異構(gòu)的分子，尤其是偶氮染料。
另一種優(yōu)選的可光取向物質(zhì)(ⅱ)包括可線形光聚合的單體或低聚物或聚合物。
根據(jù)預(yù)期用途，可交聯(lián)液晶物質(zhì)(ⅰ)可分別呈向列型、膽甾型或鐵電型。
優(yōu)選的物質(zhì)(ⅰ)是丙烯酸酯或二丙烯酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該混合物還包含手性分子。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該混合物還包含染料分子。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該混合物還包含二色性分子。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該混合物還包含熒光分子。
根據(jù)本發(fā)明提出的一種薄膜前體包含載有一層如上所述混合物涂層(例如0.1-5微米厚)的基體(如塑料膜)。
這種前體可在工業(yè)規(guī)模輥軋機(jī)上制造，然后輸送到最終用戶(在暗處)。涂布層應(yīng)能經(jīng)得起激烈的輸送，尤其是當(dāng)采用可剝離層加以保護(hù)時(shí)。
為了適應(yīng)各種用途，載有本發(fā)明混合物涂層的基體在該涂層下應(yīng)是導(dǎo)電的。
根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)元件包含一層如上述的混合物涂層，在該涂層中液晶單體或預(yù)聚合物至少部分是聚合的。這種涂層通常呈現(xiàn)光學(xué)各向異性。
優(yōu)選的是，該涂層呈現(xiàn)最佳的取向或是局部可變的最佳取向，該取向可與基體平面成一角度，換句話說，與基體平面有一傾角。
該涂層的厚度隨用途而定。因此，對于打算用于例如延遲器、濾光器、起偏振器或偏振光發(fā)射器中的光學(xué)元件來說，以較厚的層厚度例如0.3-5微米為佳。對于作為取向?qū)拥恍杈哂酗@著而特有光學(xué)性能的涂層來說，以0.01-1微米的較薄層厚度為佳。雖然光可取向化合物(具體說LCP化合物)本身可作為取向?qū)?，但LCP化合物在光可取向化合物中可能有助于提供保持最佳取向的網(wǎng)絡(luò)力。
根據(jù)本發(fā)明制造如上所述至少部分聚合的、任選各向異性的混合物涂層的一種方法包括在物質(zhì)(ⅰ)的聚合或交聯(lián)作用基本上受到抑制，而至少某些物質(zhì)(ⅱ)分子處在光取向的條件下，使該混合物(最好為各向同性相，例如將其加熱)在線性偏振光下(任選以該層的不同部位、不同取向)例如以影象方式、圖形方式及象素化排列曝光。起初，物質(zhì)(ⅰ)分子(即液晶預(yù)聚合物)是不可以交聯(lián)的。然而，一旦它們形成最佳取向排列，最后會有適當(dāng)比例的物質(zhì)(ⅱ)自發(fā)地發(fā)生光取向，物質(zhì)(ⅰ)分子可在無氧條件(例如用氮?dú)饬鞔祾哐鯕饣蛘呃谜婵?下以偏振光或非偏振光實(shí)施聚合或交聯(lián)。先是(ⅱ)然后是(ⅰ)的不同聚合作用可采用不同波長的激發(fā)輻射來達(dá)到，盡管優(yōu)選的方法仍是調(diào)整氧的分壓。
根據(jù)偏振光的入射角，可確定符合液晶分子取向的傾角。
在特定的條件下，方法的改善在于用來實(shí)施光取向排列的光不必是偏振光。例如，如果該層呈膽甾型，液晶分子本身排成螺旋狀構(gòu)型時(shí)，螺旋主軸的排列可由入射光的方向而定。
下面通過實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例1LPP(可線性光聚合的聚合物)/LCP(液晶聚合物)混合物溶液的制備利用下列可光交聯(lián)物質(zhì)來制備LPP/LCP混合物，其中LCP組分(以單體1、單體2和單體3表示)是可交聯(lián)的二丙烯酸酯單體單體1 單體2 單體3 LPP A LPP A是按照PCT公開WO96/10049實(shí)施例1所述方法制備的。
LPP/LCP混合物M1是按下述比例制備的54.4(重量)％=224.0毫克的單體110.2(重量)％=42.2毫克的單體2
3.4(重量)％=14.2毫克的單體329.2(重量)％=120.2毫克的LPPA1.4(重量)％=5.6毫克的光引發(fā)劑(CIBA制造的Irgacure 369(商標(biāo)))，以及1.4(重量)％=5.6毫克的BHT(丁基羥基甲苯)作為抑制劑。
制備5(重量)％混合物M1的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，然后于50℃攪拌30分鐘并用0.2微米的過濾器過濾。
實(shí)施例2制備取向?qū)右?000rpm的轉(zhuǎn)速將實(shí)施例1制得的溶液很薄地旋涂在兩塊經(jīng)ITO(銦-錫-氧化物)涂敷過的玻璃板上，然后在130℃的加熱板上干燥30分鐘。
將上述經(jīng)干燥的玻璃板加熱至75℃、在源自200瓦高壓汞燈的紫外偏振光下，以70°的入射角輻照6分鐘。在此過程中，光的偏振方向位于與玻璃板垂直并包括入射光方向的平面內(nèi)。起偏振器是Polaroid制造的薄膜起偏振器HNP’B。光的波長受紫外濾光片WG295(Schott)和帶通濾光片UG11(Schott)所限定。紫外光在玻璃板上的強(qiáng)度規(guī)定為2毫瓦/厘米2。
經(jīng)輻照后，使該涂層以1℃/分鐘的降溫速率冷卻至65℃，然后以5℃/分鐘的降溫速率冷卻至50℃，此時(shí)涂層仍呈液態(tài)。
然后，于室溫、在氮?dú)夥障?，以源自汞燈的紫外光?qiáng)度為4.1毫瓦/厘米2的各向同性(非偏振)光輻照涂層10分鐘。由于插入玻璃(含氮?dú)?的存在，入射光不再包含波長短于350納米的紫外光，這種波長的紫外光已被玻璃吸收。
經(jīng)輻照后，該涂層不再呈液態(tài)而已經(jīng)交聯(lián)。
實(shí)施例3制備涂層面相對的元件(parallel-sided cell)將兩塊實(shí)施例2制得的涂層板以涂層面對面地組合，以20微米厚玻璃纖維為間隔物而裝配成涂層面相對的元件，在剛好高于液晶各向同性轉(zhuǎn)變溫度(在此情況下可認(rèn)為是89℃)下，立即用向列型液晶混合物MLC 12000-000(Merck)填充該元件，并緩慢地使其冷卻。
將經(jīng)填充的元件夾持在兩呈正交的偏振器之間，可觀察到液晶混合物是呈均勻取向的。利用傾角補(bǔ)償器和偏光顯微鏡，證實(shí)了涂敷在玻璃板上的向列型液晶混合物的取向方向是與輻射在玻璃板上的紫外光的偏振方向相平行的。
旋轉(zhuǎn)晶體技術(shù)表明，適用于液晶的傾角是很大的，即25°。
實(shí)施例4制備LPP(可線形光聚合的聚合物)/LCP(液晶聚合物)混合物溶液重復(fù)實(shí)施例1步驟，但采用25(重量)％混合物M1的NMP溶液。
實(shí)施例5涂敷玻璃板以1500rpm的轉(zhuǎn)速將實(shí)施例4制得的溶液旋涂在玻璃板上，然后在130℃的加熱板上干燥10分鐘。通過偏光顯微鏡觀察表明，制得的涂層呈液晶，但沒有呈最佳取向。采用裝有加熱板(Mettler FP5)的偏光顯微鏡測得液晶的各向同性轉(zhuǎn)變溫度Tc=69℃。
實(shí)施例6制備光延遲層將實(shí)施例5制得的涂層溫?zé)嶂?5℃、并在源自200瓦高壓汞燈的紫外偏振光下輻照3分鐘。起偏振器是Polaroid制造的薄膜起偏振器HNP’B。光的波長受紫外濾光片WG 295(Schott)和帶通濾光片UG 11(Schott)所限定。紫外光在玻璃板上的強(qiáng)度規(guī)定為2毫瓦/厘米2。
經(jīng)輻照后，使該涂層以1℃/分鐘的降溫速率冷卻至65℃，然后以5℃/分鐘的降溫速率冷卻至50℃。其后將涂層移出加熱板后置于正交排列的兩起偏振器之間，可觀察到涂層是呈均勻取向的。當(dāng)旋轉(zhuǎn)基體時(shí)，整個(gè)視場交替地呈現(xiàn)全暗或全亮。觸及該涂層可證實(shí)該涂層仍呈液態(tài)。
然后，于室溫、在氮?dú)夥障?，以源自汞燈的紫外光?qiáng)度為4.1毫瓦/厘米2的各向同性(非偏振的)光輻照涂層10分鐘。由于存在插入的玻璃板(含氮?dú)?，入射光不再包含波長短于350納米的紫外光，這種波長的紫外光已被玻璃吸收。
經(jīng)輻照后，該涂層不再呈液態(tài)而已成為薄膜并已交聯(lián)，膜的厚度為670納米。
利用傾角補(bǔ)償器和偏光顯微鏡，發(fā)現(xiàn)該涂層具有52.5納米的光延遲，還證實(shí)了整個(gè)涂層的光軸取向是與第一次紫外光輻照所選的偏振方向相平行的。
實(shí)施例7具有傾斜光軸的光延遲層重復(fù)實(shí)施例5步驟。輻照前，將玻璃板的下半部分覆蓋并將玻璃板繞垂直于包含入射光方向和它的偏振方向的平面軸旋轉(zhuǎn)70°。在用線性偏振光輻射時(shí)，玻璃板溫度保持75℃恒溫，完全與實(shí)施例6一樣。輻照持續(xù)時(shí)間選定為6分鐘，照射在涂層上的有效光強(qiáng)度由于玻璃板旋轉(zhuǎn)而降低。
第一次輻照后，使玻璃板繞相反方向旋轉(zhuǎn)以使基體表面的法線與光的入射方向成-70℃角。同樣，覆蓋玻璃板的上半部分(因此玻璃板的每一半只經(jīng)受一次輻照)，隨后只對玻璃板的下半部分進(jìn)行第二步6分鐘輻照。
其后，如實(shí)施例6那樣，將涂層緩慢冷卻，再按實(shí)施例6步驟，在氮?dú)夥障乱愿飨蛲宰贤夤膺M(jìn)行輻照交聯(lián)。
當(dāng)通過兩呈正交的起偏振器觀察涂層時(shí)，可看到涂層是呈均勻取向的，在涂層旋轉(zhuǎn)時(shí)，出現(xiàn)明、暗交替的視場。按照實(shí)施例6，利用傾角補(bǔ)償器，證實(shí)了光軸是與線性偏振紫外光的偏振面相平行的。
然后將基體放置在兩呈正交的起偏振器之間，使光軸與偏振方向成45°角。當(dāng)該基體繞處于涂層平面中但垂直于光軸的軸傾斜時(shí)，可觀察到一半涂層呈暗場而另一半涂層呈明場。改變傾角方向，結(jié)果會發(fā)生改變甚至反轉(zhuǎn)。
通過線性偏振光傾斜照射，涂層分子優(yōu)選與基體表面成一定角度取向，從而確定了與該表面成一定傾角的光軸。
權(quán)利要求
1．一種可聚合的混合物，該混合物包含(ⅰ)含可交聯(lián)基團(tuán)的液晶單體或預(yù)聚合物；和(ⅱ)可光取向的單體或低聚物或聚合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中可交聯(lián)液晶物質(zhì)(ⅰ)的用量為100份，可光取向物質(zhì)(ⅱ)的用量為至少0.1份。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的混合物，其中可光取向物質(zhì)(ⅱ)的用量為至少1份。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的混合物，其中可光取向物質(zhì)(ⅱ)的用量為至少10份。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)混合物，其中可光取向物質(zhì)(ⅱ)包含呈順反異構(gòu)的分子。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的混合物，其中可光取向物質(zhì)(ⅱ)包括偶氮染料。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)混合物，其中可光取向物質(zhì)(ⅱ)包括可線形光聚合的單體或低聚物或聚合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)混合物，其中可交聯(lián)液晶物質(zhì)(ⅰ)包括向列型液晶。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)混合物，其中可交聯(lián)液晶物質(zhì)(ⅰ)包括膽甾型液晶。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)混合物，其中可交聯(lián)液晶物質(zhì)(ⅰ)包括鐵電型液晶。
11．根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)混合物，其中可交聯(lián)液晶物質(zhì)(ⅰ)是/包含丙烯酸酯或二丙烯酸酯。
12．根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)混合物還包含手性分子。
13．根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)混合物還包含染料分子。
14．根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)混合物還包含二色性分子。
15．根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)混合物還包含熒光分子。
16．根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)混合物溶于一種溶劑中。
17．一種提出的薄膜前體，該前體包括載有根據(jù)權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)混合物涂層的基體。
18．一種基體，具有導(dǎo)電的、載有根據(jù)權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)混合物涂層的表面。
19．一種光學(xué)元件，該元件包含根據(jù)權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)混合物的至少部分聚合的涂層。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的光學(xué)元件，其中涂層呈光學(xué)各向異性。
21．根據(jù)權(quán)利要求19或20的光學(xué)元件，其中聚合該涂層具有最佳取向方向。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的光學(xué)元件，其中聚合該涂層具有局部可變的最佳取向方向。
23．根據(jù)權(quán)利要求19-22的任一項(xiàng)光學(xué)元件，其中涂層具有取向?qū)拥墓δ堋?br> 24．根據(jù)權(quán)利要求19-22的任一項(xiàng)光學(xué)元件，其中涂層具有延遲器或光學(xué)濾光器或起偏振器或偏振光發(fā)射器的功能。
25．根據(jù)權(quán)利要求19-22的任一項(xiàng)光學(xué)元件，其中涂層具有取向?qū)右约白鳛檠舆t器或光學(xué)濾光器或偏振器或偏振光發(fā)射器的功能。
26．一種制造根據(jù)權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)混合物的至少部分聚合的、光學(xué)各向異性的涂層的方法，該方法包括(a)將混合物暴露在線性偏振光下，當(dāng)處在這種條件下時(shí)，物質(zhì)(ⅰ)的聚合作用或交聯(lián)基本上得到抑制，從而使至少某些物質(zhì)(ⅱ)分子發(fā)生光取向；及(b)對物質(zhì)(ⅰ)施加取向作用并使混合物曝光，從而使至少某些物質(zhì)(ⅰ)分子發(fā)生聚合或交聯(lián)。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在步驟(a)階段，混合物保持各向同性狀態(tài)。
28．根據(jù)權(quán)利要求26或27的方法，其中在步驟(a)階段，混合物的不同部分暴露在不同偏振方向的偏振光下。
29．根據(jù)權(quán)利要求26-28的任一項(xiàng)方法制造的光學(xué)元件。
全文摘要
不是分別地涂敷LPP層和LCP層來制造光學(xué)元件。將7份(重量)LCP可交聯(lián)的二丙烯酸酯單體與3份聚(苯并吡喃氧羰基)乙烯相混合,該混合物本身是可線性光聚合的,將混合物涂敷在基體上,加熱至高于其各向同性轉(zhuǎn)變溫度,經(jīng)偏振光曝光、冷卻、再用氮?dú)獯祾吆推毓?以制造諸如光延遲器或液晶顯示器之類的光學(xué)元件。
文檔編號C08L101/00GK1304496SQ99807088
公開日2001年7月18日 申請日期1999年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月11日
發(fā)明者M·沙德特, H·賽博勒 申請人:羅利克有限公司