專利名稱：粉狀填料橡膠粉、應(yīng)用及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉狀填料橡膠、其制備方法及其應(yīng)用。
許多出版物對(duì)橡膠粉的應(yīng)用及其制備的方法進(jìn)行了評(píng)論。
對(duì)粉狀橡膠的興趣很可能源于橡膠工業(yè)中所用的加工技術(shù)，其中橡膠混合物是以時(shí)間、能源和人員方面的高成本制備的。此中主要因?yàn)樯z材料是成包生膠形式的。
膠包的粉碎及與填料、礦物油增塑劑和硫化助劑的緊密混合是在輥中或密煉機(jī)中以許多加工階段進(jìn)行的。在各階段之間混合物一般要保存。在密煉機(jī)或輥的下游使用了螺桿造粒機(jī)系統(tǒng)或輥筒口型壓出機(jī)系統(tǒng)。
需要完全新的加工技術(shù)以避免橡膠加工中這一非常復(fù)雜的方法。
因此，一段時(shí)間以來(lái)一直在討論高流動(dòng)性的橡膠粉的使用，該粉末允許橡膠混合物像熱塑性粉末一樣被簡(jiǎn)單且快速地加工。
DE-PS 2822 148公開(kāi)了制備粉狀填料橡膠的方法。
根據(jù)該專利，向橡膠膠乳、膠漿或橡膠的水乳濁液中加入水性填料乳液，就可沉淀出所需要的橡膠粉。
為了避免由該方法造成的填充物料含量對(duì)顆粒尺寸的依賴性，現(xiàn)有技術(shù)已報(bào)道了DE-PS 3723 213和DE-PS 3723 214版本。
在DE-PS 3723 213中，采用兩步法首先將≥50％的填料引入到橡膠粉顆粒中。在第二步中，將剩余的填料加入到所謂的橡膠原料顆粒中。
這可被看作是粉末的變形，因?yàn)樘盍虾拖鹉z之間未產(chǎn)生粘接。
但是，按E.T.Italiaander(Vortrag 151.Technische Tagungder Rubber Div.der ACS[論文，第151次ACS橡膠分會(huì)技術(shù)會(huì)議]，加州，1997年5月6-9日(GAK 6/1997(50)456-464))所建立的，盡管在Delphi報(bào)告(Delphi Report“Kunftige Herstellverfahren inder Gummiindustrie”[橡膠工業(yè)的未來(lái)生產(chǎn)方法]《橡膠雜志》154卷11期20-34頁(yè)(1972))中預(yù)期了粉狀和粒狀橡膠的美好前景，并且盡管在七十年代中期至八十年代早期許多著名聚合物生產(chǎn)者對(duì)粉狀NBR、炭黑丁苯橡膠和顆粒狀NR的制備方法進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，所供應(yīng)的聚合物標(biāo)準(zhǔn)形式仍然為成包生膠形式的。
已知方法的一個(gè)缺點(diǎn)是需要研磨以獲得終產(chǎn)品質(zhì)量所必需的10μm的填料顆粒直徑。
這不僅造成高能耗，而且破壞了填料的結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)是橡膠應(yīng)用中有效性能除活性表面積以外的一個(gè)重要參數(shù)。
第二，在現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)品的易處理性受儲(chǔ)存期間顆粒相互粘接這一事實(shí)的不利影響。
因此本發(fā)明的目的是提供易于處理的粉狀填料橡膠及其制備方法。
本發(fā)明通過(guò)沉淀方法提供了橡膠基質(zhì)上牢固結(jié)合填料內(nèi)含物的粉狀橡膠(橡膠顆粒)。因此不會(huì)與只具有表面覆蓋(粘附粘結(jié))的橡膠顆?；煜?關(guān)鍵詞粉末化、沉淀)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的粉末輪廓更窄并且向更小的粒度轉(zhuǎn)移(Kautschuk+Gummi+Kunststoffe 7,28(1975)397-402)。這種情況使粉末更易加工。該制備方法也不引起填充物料在各顆粒中對(duì)顆粒尺寸的依賴性。
粉狀橡膠包括20-250phr，特別是50-100phr填料(phr每一百份橡膠的份數(shù))。
經(jīng)證明適宜的橡膠類型為下列可以彼此獨(dú)立或混合的品種天然橡膠、苯乙烯含量為10-50％的乳聚SBR、丁基-丙烯腈橡膠。
丁基橡膠、使用乙烯、丙烯(EPM)和非共軛二烯(EPDM)制得的三聚體、丁二烯橡膠、由溶液聚合制備的苯乙烯含量為10-25％而1,2-乙烯基成分含量為20-55％的SBR、及異戊二烯橡膠，特別是3,4-聚異戊二烯。
除了所提到的橡膠，可以單獨(dú)或混合使用下列彈性體羧基橡膠、環(huán)氧橡膠、反式聚戊烯橡膠、鹵化丁基橡膠、2-氯丁二烯基橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯醚橡膠以及如果要求，化學(xué)改性的天然橡膠，如環(huán)氧化類別。
應(yīng)該提到的填料為橡膠加工中已知的白色合成填料和炭黑，如沉淀的白炭黑，或天然存在的填料，如白炭黑灰、粘土等。
特別適宜的材料為通常在橡膠加工中使用的炭黑。
這包括爐黑、氣黑和焰黑，吸碘值為5-1000m2/g,CTAB值為15-600m2/g,DBP吸收為30-400ml/100g并且24 M4 DBP值為50-370ml/100g，用量為相對(duì)每100份橡膠為5-250份，特別為20-150份，更特別為40-100份。
其它適宜的材料為橡膠領(lǐng)域已知的沉淀白炭黑。
一般其由已知的BET法測(cè)定的N2表面積為35-700m2/g,CTAB表面積為30-500m2/g而DBP值為150-400ml/100g。
本發(fā)明產(chǎn)物包括基于100份橡膠5-250份，特別是20-100份的這種白炭黑。
如果使用天然存在的白色填料，如N2表面積為2-35m2/g的粘土或白炭黑灰，則其用量基于100份橡膠為5-350份。
包括白炭黑和炭黑混合物的填料橡膠粉也是適宜的。
在這種情況下填料的總量為每100份橡膠20-250份填料。
如果需要，則除上述填料外，本發(fā)明的橡膠粉還包括已知的加工或硫化助劑，如氧化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸、多元醇、多元胺、增塑劑、防止熱、光、氧或臭氧作用的老化抑制劑、增強(qiáng)樹(shù)脂、阻燃劑，如Al(OH)3或Mg(OH)2、顏料、各種交聯(lián)化學(xué)品、以及如果需要的話還包括硫，濃度為橡膠技術(shù)中所常用的濃度。
本發(fā)明的橡膠粉具有與現(xiàn)有技術(shù)中已知產(chǎn)品明顯不同的橫截面。
在理想情況下它們?cè)谙鹉z組合物中含有均勻分布的填料，或反之亦然在填料顆粒殼體中均勻分布著橡膠組合物本發(fā)明在粉狀產(chǎn)品內(nèi)部及與其結(jié)合的外圍區(qū)域中含有均勻分布的填料和橡膠物料。
顆粒中填料含量的功能使填料顆粒結(jié)合在表面內(nèi)部，因此即使加壓(例如許多袋子互相疊放)下也不發(fā)生顆粒的粘結(jié)。
表面的這種“鈍化”不應(yīng)與已知的含有填料的粘性粉末的粉末化相混淆。這些填料只是粘附在表面上，在機(jī)械載荷(例如在傳輸系統(tǒng)或在倉(cāng)庫(kù)中儲(chǔ)存時(shí))下可快速脫離。而粉末化則不能按要求防止細(xì)粒粉末結(jié)團(tuán)和結(jié)塊。本發(fā)明提供的是在沉淀制備粉狀橡膠期間將填料顆粒引入到表面，而不是像現(xiàn)有技術(shù)中已知的在粘性顆粒表面含有作為流動(dòng)增進(jìn)劑的填料覆蓋層時(shí)引入。在顆粒內(nèi)部及與其結(jié)合的外部區(qū)域之間建立了有用的分布，并且該分布依賴于一種或多種上述填料的填充水平。
在含有高含量填料(每100份橡膠中含≥80份填料)的情況下，這些填料中只有1-10份粘結(jié)在顆粒的外部區(qū)域之內(nèi)。
但是，如果粉狀橡膠在每100份橡膠中總共含有＜80份的填料，則其中有10-20份粘結(jié)在顆粒的外部區(qū)域(外圍區(qū)域)之內(nèi)，即不僅僅是通過(guò)比較無(wú)效的粘結(jié)力的粘附。
填料在顆粒內(nèi)部和已知的外圍區(qū)域中的分布一般在這些范圍內(nèi)變化。
隨著填料總含量的增加，不必通過(guò)增加填料在外圍區(qū)域的濃度來(lái)抑制粉末的粘著性。
本發(fā)明還提供了通過(guò)加入酸引起水性混合物沉淀來(lái)制備細(xì)粒粉狀填料橡膠(橡膠粉)的方法，所述混合物包括懸浮液形式的填料、包括元素周期表Ⅱa,Ⅱb,Ⅲa或Ⅷ族金屬的水溶性鹽、并包括橡膠膠乳或者包括膠漿的水乳濁液，其中≥50wt％的細(xì)粒填料與以每100重量份橡膠計(jì)的0.1-6.5重量份所述水溶性鹽并與橡膠膠乳或與膠漿的水乳濁液混合，將該混合物的pH降低到5.5-4.5范圍內(nèi)(第一階段)，將剩余的細(xì)粒填料以懸浮液的形式加入，并將pH降低到約3.2(第二階段)，以使存在于混合物中的橡膠與填料一起完全沉淀。
沉淀步驟的程度及其持續(xù)時(shí)間(是依賴于pH和填料含量的)可通過(guò)進(jìn)行一系列測(cè)量而容易地確立。
在橡膠粉含有高含量填料(≥80phr填料)的情況下，該量中的1-10份一般用作沉淀橡膠粉第二階段中的剩余部分。
如果橡膠粉包括小于80phr的填料，例如只有50phr，則該量中的＞10-20份在沉淀步驟完成之前以懸浮液的形式引入到混合物中。
填料以這種方式結(jié)合到橡膠粉中顆粒的外部區(qū)域(外圍區(qū)域)。
因此這些量的填料集中進(jìn)入橡膠表面而不是表面吸附在各橡膠顆粒上(見(jiàn)DE-PS 37 23213)。
填料的這種分布以及填料在橡膠組合物內(nèi)的結(jié)合特性使本發(fā)明粉末的流動(dòng)性提高并且防止粉末在儲(chǔ)存期間結(jié)塊，這些性能在運(yùn)輸、轉(zhuǎn)移到倉(cāng)庫(kù)等期間在機(jī)械載荷下也能保持。
所用填料包括上述細(xì)粒(絨毛似的)形式的炭黑，并且其平均顆粒直徑在加入到懸浮液之前一般為1-9μm，優(yōu)選為1-8μm。
這使得分散更容易，因此不用很高的能耗就可獲得含有平均直徑全都在10μm以下的填料顆粒的水性懸浮液。沉淀白炭黑可有利地以被洗至不含鹽的濾餅形式使用。
可以使用的金屬鹽為衍生自元素周期表Ⅱa,Ⅱb,Ⅲa或Ⅷ族元素者。這一族分類法對(duì)應(yīng)于較早的IUPAC推薦標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)PeriodischesSystem der Elemente[元素周期表]，Verlag Chemie,Weinheim,1985)。典型實(shí)例為氯化鎂、硫酸鋅、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈷和硫酸鎳，并且鋁鹽是優(yōu)選的。硫酸鋁是特別優(yōu)選的。在每100份橡膠中使用0.1-6.5重量份鹽。適于并且適當(dāng)時(shí)用于確立特定pH的酸主要為無(wú)機(jī)酸，例如硫酸、磷酸和鹽酸，特別優(yōu)選硫酸。但是，也可使用羧酸，例如甲酸或乙酸。
酸的用量依賴于水溶性金屬鹽、填料、橡膠及存在的任何堿金屬硅酸鹽的性質(zhì)和用量。這可通過(guò)一些探索性實(shí)驗(yàn)而很容易地測(cè)定。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，每100重量份橡膠使用最多5重量份堿金屬硅酸鹽溶液形式的白炭黑，優(yōu)選作為Na2O∶SiO2的摩爾比為2∶1-1∶4的水玻璃。堿金屬硅酸鹽溶液可以加入到橡膠組分和/或填料懸浮液中。加入到橡膠組分中是優(yōu)選的，特別是當(dāng)使用連續(xù)操作方法時(shí)。
本發(fā)明方法一般是如下進(jìn)行的首先，通過(guò)將一定比例，優(yōu)選≥50％的存在于終產(chǎn)品中的填料分散在水中，并與金屬鹽及適當(dāng)時(shí)的堿金屬硅酸鹽溶液混合制備填料懸浮液。所用水的總量依賴于填料的性質(zhì)及解集的程度。填料中不溶于水的組分一般占約6wt％。該值并不表示約束性限制，可以使用更多或更少的量。最大用量受懸浮液泵出能力的限制。
然后將所得填料懸浮液與橡膠膠乳，適當(dāng)時(shí)包括堿金屬硅酸鹽溶液，或者與膠漿的水乳濁液徹底混合，乳液適當(dāng)時(shí)包括堿金屬硅酸鹽溶液，優(yōu)選在乳化劑存在下進(jìn)行。已知的攪拌器體系，例如螺旋槳式攪拌器適用于此目的。
混合后，保持?jǐn)嚢柘率紫葘H確立為5.5-4.5，于是橡膠的芯顆粒以恒定的填料含量沉淀。通過(guò)選擇金屬鹽的用量在0.1-6.5phr范圍內(nèi)來(lái)控制這些芯顆粒的尺寸。這種控制特性使得使用最少量的金屬鹽得到最大的顆粒尺寸。
所用膠乳的固含量一般為20-25wt％。膠漿的固含量一般為3-35wt％，而橡膠乳液的固含量一般為5-30wt％。
這些混合物及其制備方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
關(guān)于填料含量≥100phr的橡膠粉的后處理，在相分離之前將pH降至2.5是有利的。這可通過(guò)使用上述酸來(lái)有利地進(jìn)行。
本發(fā)明方法可不連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。
借助離心可有利地分離出沉淀的橡膠粉并隨后干燥，特別是在流化床干燥器中，至殘余水含量一般≤1％。
在制備過(guò)程中，其它加工和/或硫化助劑可以硫化橡膠混合物中通常存在的量或更少的量加入到本發(fā)明的橡膠粉中。
本發(fā)明的橡膠粉用于制備可硫化橡膠混合物。此處橡膠粉包括制備該混合物所必需的所有組分。但是，這些優(yōu)選包括上面所列類型的橡膠和填料，但如果所希望的橡膠混合物要求則它們也可以常規(guī)方法與其它橡膠和填料混合。
本發(fā)明可制備細(xì)粒橡膠粉，該粉末具有高度流動(dòng)性并且即使在經(jīng)歷機(jī)械載荷(例如傳輸、包裝)后也能保持高度流動(dòng)性。
因?yàn)椴牧虾芯?xì)顆粒，不再需要研磨或其他粉碎方法以獲得細(xì)粒分散體。
于是得到易于加工的細(xì)粒橡膠粉，得到具有改進(jìn)性能的硫化橡膠。
實(shí)施例A．實(shí)施例描述了使用現(xiàn)有技術(shù)(DE-PS 3723213)制備的橡膠粉及本發(fā)明橡膠粉的加工行為。還對(duì)這些粉末的硫化性能作了對(duì)比在實(shí)施例1中，混合物1-4是使用一般以唯一形式即濕珠形式提供的N375炭黑制備的。首先必須將其研磨得到根據(jù)DE-PS 3723213所必須的精細(xì)度10μm(平均顆粒直徑)。這對(duì)應(yīng)于所述專利提交時(shí)的情況?；旌衔?-8是使用“絨毛”形式的N375制備的。
已發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明橡膠粉制備的硫化橡膠對(duì)于相同組成的混合物獲得了卓越的硫化性能，橡膠混合物混合的時(shí)間更短。
B．實(shí)施例中所用的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)；
單位標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度MPa DIN 53504300％模量 MPa DIN 53504抗撕裂傳播性N/mmDIN 53507邵氏A硬度 - DIN 53507DIN磨損 nm3DIN 53516斷裂伸長(zhǎng)率 ％ DIN 53504C．實(shí)施例中所用化學(xué)品TESPT雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Si69 Degussa AG)Naftolen ZD增塑劑，芳烴6PPDN-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對(duì)苯二胺CBS N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺實(shí)施例1對(duì)比不同混合時(shí)間的用82份N375填充的E-SBR混合物。(根據(jù)本發(fā)明方法對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)方法)a)混合物規(guī)格1-4 5-8PB 1(標(biāo)準(zhǔn)) 180 ---EPB Ⅰ(本發(fā)明) --- 180ZnO RS 33硬脂酸 22Naftolen ZD 30 306PPD22蠟 11CBS 1.35 1.35硫 1.35 1.35b)混合過(guò)程第一階段
第二階段
c)對(duì)硫化橡膠進(jìn)行的試驗(yàn)1．填料分散度、粒度、多分散性
對(duì)比顯示來(lái)自本發(fā)明方法的產(chǎn)品的粒度(1-3時(shí)刻)明顯小于標(biāo)準(zhǔn)樣的，并且顆粒多分散性也較小(較小的多分散度值)。
2．硫化性能
對(duì)比顯示即使是在最短的混合時(shí)間(1’)內(nèi)由要求保護(hù)的方法所得的產(chǎn)品也得到了優(yōu)異的性能特性。其優(yōu)點(diǎn)特別表現(xiàn)在強(qiáng)度值、斷裂能及較大的斷裂伸長(zhǎng)率上。優(yōu)勢(shì)還表現(xiàn)在60℃時(shí)的落球彈性試驗(yàn)和tanδ中。
實(shí)施例2使用由白炭黑/TESPT填充的E-SBR基的轎車胎面膠混合物進(jìn)行對(duì)比(根據(jù)本發(fā)明方法對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)方法)a)混合規(guī)格12PBⅡ(標(biāo)準(zhǔn)) 175 ---EPBⅡ(本發(fā)明) --- 175ZnO RS 33硬脂酸 22Naftolen ZD10 106PPD 22蠟 11CBS1.5 1.5DPG22硫 1.5 1.5b)混合過(guò)程第一階段
第二階段
c)硫化性能試驗(yàn)方法 單位 1 2分散度 粗糙度因數(shù)3025960拉伸強(qiáng)度MPa20.222.7300％模量 MPa12.913.7斷裂伸長(zhǎng)率 ％410 440斷裂能 J 126 143邵氏A硬度 ---78 77DIN磨損 mm390 80來(lái)自本發(fā)明方法的產(chǎn)品具有更好的分散性、更大的強(qiáng)度、更好的增強(qiáng)性能和更好的DIN磨損。
權(quán)利要求
1．在橡膠基質(zhì)上牢固結(jié)合填料成分的細(xì)粒粉狀橡膠(橡膠粉)。
2．權(quán)利要求1所要求的細(xì)粒橡膠粉，填料含量為20-250phr。
3．權(quán)利要求1或2所要求的細(xì)粒橡膠粉，其中填料包括5-200phr的沉淀白炭黑。
4．權(quán)利要求1或2所要求的細(xì)粒橡膠粉，其中填料包括20-250phr的炭黑。
5．上述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的細(xì)粒橡膠粉，其中存在的填料包括總共5-250phr的白炭黑和炭黑。
6．上述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的細(xì)粒橡膠粉，其還包括常規(guī)的加工助劑和硫化助劑。
7．上述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的細(xì)粒橡膠粉，其各個(gè)顆粒是由彼此緊密結(jié)合且同心地包圍著一個(gè)中心點(diǎn)的兩個(gè)區(qū)域組成的，并且如果需要，兩個(gè)區(qū)域包含不同比例的填料和/或橡膠。
8．通過(guò)加入酸引起水性混合物沉淀來(lái)制備細(xì)粒粉狀填料橡膠(橡膠粉)的方法，所述混合物包括懸浮液形式的填料、包括元素周期表Ⅱa，Ⅱb,Ⅲa或Ⅷ族金屬的水溶性鹽、并包括橡膠膠乳或者包括膠漿的水乳濁液，其中≥50wt％的細(xì)粒填料與每100重量份橡膠0.1-6.5重量份所述水溶性鹽并與橡膠膠乳或與膠漿的水乳濁液混合，優(yōu)選在乳化劑存在下進(jìn)行，將該混合物的被pH降低到5.5-4.5范圍內(nèi)(第一階段)，將細(xì)粒填料的剩余部分以懸浮液的形式加入，并將pH降低到約3.2(第二階段)，以使存在于混合物中的橡膠與填料一起完全沉淀。
9．權(quán)利要求8所要求的方法，其中所用填料的總比例≥80phr，且該量中的1-10份作為第二階段中的剩余部分加入。
10．權(quán)利要求9所要求的方法，其中所用填料的總比例＜80phr，且該量中＞10-20份作為第二階段中的剩余部分加入。
11．上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所要求的方法，其中使用了平均粒度為1-9μm的炭黑。
12．上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所要求的方法，其中使用了被洗滌至不含鹽的濾餅形式的白炭黑。
13．上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所要求的方法，其中在橡膠粉沉淀期間加入其它常規(guī)加工助劑或硫化助劑。
14．上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所要求的方法，其中所用水溶性金屬鹽包括硫酸鋁。
15．上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所要求的方法，其中操作是在堿金屬硅酸鹽存在下進(jìn)行的。
16．權(quán)利要求15所要求的方法，其中最多加入5phr堿金屬硅酸鹽溶液形式的SiO2。
17．上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所要求的方法，其中在制備填料含量≥100phr的橡膠粉期間，于相分離前將pH降至2.5。
18．權(quán)利要求1-7所要求的粉狀填料橡膠粉在制備可硫化橡膠混合物方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及粉狀填料橡膠,其即使在機(jī)械載荷下也能保持高度流動(dòng)性;并涉及其制備方法,其中橡膠粉是在兩步沉淀步驟中獲得的;還涉及這些粉末在制備可硫化橡膠混合物方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08J3/21GK1304425SQ99807105
公開(kāi)日2001年7月18日 申請(qǐng)日期1999年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月7日
發(fā)明者U·戈?duì)? R·斯托貝爾, H·勞爾, U·埃恩斯特 申請(qǐng)人:粉末橡膠聯(lián)合股份有限公司