專利名稱：乙烯·α－烯烴共聚物、其組合物及其薄膜以及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良物性及加工性的乙烯·α-烯烴共聚物、其組合物及其薄膜、含極性基的樹脂材料、使用乙烯·α-烯烴共聚物的制品及用途。更詳細地說，提供一種T塑模法、吹脹薄膜法等制造的各種包裝用薄膜；層壓制品用原板等的薄膜成型品；利用中空成型法制造的各種容器等的中空成型制品；利用注射模塑成形制造的各種容器、蓋、貯存器等的注射模塑制品；或者適于電線、電纜、鋼管等的包覆用的乙烯·α-烯烴共聚物、其組合物及其薄膜、含極性基的樹脂材料。本發(fā)明是基于日本國的專利申請(特愿平10-173594號、特愿平10-197879號、特愿平10-197880號、特愿平10-226229號、及特愿平10-226231號)，該日本申請的所述內容列入作為本說明書的一部分。
但是，已有的LLDPE存在成形加工性差的問題。因此，在包裝材料等薄膜領域，例如，USP4,243,619(碳化物，化學制品及塑料工藝的聯(lián)合公司，以下稱作UCC社)提出，改進成形機的模具的間隙寬度并改進共混上述HpLDPE等。
最近，為了高速充填成形周期的高速化及進一步減輕成形品的重量，迫切希望提高LLDPE的密封強度(低溫熱密封性)并要求高強度化等。
近年來，開發(fā)了改良低溫熱密封性及強度的乙烯·α-烯烴共聚物。該乙烯·α-烯烴共聚物是由金屬茂系催化劑制得，是一種分子量分布及其組成分布都非常窄的、具有高強度的產品。該乙烯·α-烯烴共聚物可以列舉有特開昭60-35009號公報(WPI:85-001577、USP4,540,753/(ェクソン·ヶミカル·パテンツ·ィンク，以下稱作ェクソン公司)、特表平3-502710號公報(WPI:90-132257、USP5,382,630/ェクソン公司)、特表平7-500131號公報(WPI:93-134412、USP5,250,612/道化學公司，以下稱作ダゥ(道)公司)、特表平7-500622號公報(WPI:93-152427、USP5,272,236、WO930822/ダゥ(道)公司)、特開平8-311260號公報(WPI:96-507707、USP5,798,427/UCC公司)、特開平9-255724號公報(WPI:96-435560、EP735060/UCC公司)、特表平8-505174號公報(USP5,420,220/機油公司、以下稱作モ-ビル公司)、特表平9-511003號公報(WPI:95-351300、EP751967WO95/26372モ-ビル公司)等。
但是，已有的由金屬茂系催化劑得到的乙烯·α-烯烴共聚物(mLLDPE)具有若干缺點。例如，由于組成分布及其分子量分布非常窄、粘度及強度對溫度的變化非常敏感，所以存在有成形加工時的溫度及擠壓條件等的適應范圍窄、成形加工性差的問題。另外，該mLLDPE具有加工為成形品的耐熱性差，而且由于具有適當?shù)臒崦芊鈴姸鹊臏囟确秶?、熱密封特性差等缺點。
在特表平6-509528號公報(WO:93/03093/ェクソン公司)中，通過使用組成分布寬度指數(shù)(CDBI)50以上的窄組成分布的聚合物，制得具有不足93℃的熱密封初始溫度的熱密封制品。但是，該熱密封制品有改進的低溫熱密封性、但有耐熱性、密封強度弱的缺點。
在下述公報中公開了用金屬茂系催化劑得到的mLLDPE和HpLDPE的共混組合物、或由其制成的薄膜，如特表平9-511273號公報(WO95/27005/モ-ビル公司)、特開平6-65442號公報(WPI:93-407455、USP5,594,971/三井石油化學工業(yè)公司(株))、特開平6-65443號公報(WPI:93-407455、USP5,674,945/三井石油化學工業(yè)公司(株))、特開平6-136194號公報(WPI:94-197254/三井石油化學工業(yè)公司(株))、特開平6-136196號公報(WPI:94-197255/三井石油化學工業(yè)公司(株))、特開平9-183816號公報(EP781789A2、WPI:97-334856/三井石油化學工業(yè)公司(株))、特開平9-59440號公報(WPI:97-248282/東ソ-(株))、特表平8-502532號公報(WPI:94-151264、USP5,562,958/ダゥ公司)等。但是，該組合物及薄膜盡管具有優(yōu)良的成形加工性，但由于分子量分布、組成分布窄而具有熱密封強度的溫度范圍窄等的缺點。
在特開平8-32533號公報(WPI:96-435559、USP5,874,513/日本石油化學(株))中，本申請人的合伙的合伙人的日本化學株式會社提出了改進有上述問題的乙烯·α-烯烴共聚物。但是，該乙烯·α-烯烴共聚物低溫熱密封性、熱粘性等優(yōu)良、但耐熱性和成形加工性等不足。
一般，只要提高聚乙烯的密度、增大高熔點成分，就可改進聚乙烯類樹脂的耐熱性。但是，由于同時減少低熔點成分，不可避免地產生熱密封初始溫度變高，或者透明性降低、彈性率上升帶來的柔軟性降低的缺點。
為了解決所述問題，特表平8-501812號公報(WPI:94-118420、USP5,376,439,ェクソン公司)、特表平9-505094號公報(WPI:95-194055、USP5,530,065ェクソン公司)中提出了如下方法，即，將耐熱性優(yōu)良的已有的由齊格勒型催化劑制得的聚乙烯類樹脂和熱密封初始溫度低、機械強度優(yōu)良的已有的由金屬茂系催化劑制得的聚乙烯類樹脂進行混合。
但是，由齊格勒型催化劑制得的聚乙烯類樹脂具有熱密封初始溫度高及機械性強度差的缺點。另一方面，由金屬茂系催化劑制得的聚乙烯類樹脂具有耐熱性及成形加工性差的缺點。為此，只將其簡單混合的產品與已有的由金屬茂系催化劑制得的聚乙烯類樹脂相比，由于分子量分布寬而機械強度差；與由齊格勒型催化劑制得的聚乙烯類樹脂相比，耐熱性及其成形加工性差。
另外，在利用擠壓成形等而成形的密封性薄膜領域中，需要透明性、沖擊強度、低溫熱密封性、熱密封強度等優(yōu)良，防粘連性優(yōu)良的薄膜。該薄膜氣體屏蔽性高，通過和粘度強的材料層積，可以適用于咸菜、乳制品、蒸餾食品、；冷凍食品等各種包裝材料，及醫(yī)用藥劑、輸液容器、各種液體輸送用的包裝材料、瓶、容器等。例如，由金屬茂系催化劑制得的mLLDPE組成的密封層薄膜，可以在該領域使用。在如下的公報中有這樣的密封層薄膜，如特開平8-157611號公報(WPI:96-339289/積水化學工業(yè)(株))、特開平9-137132號公報(WPI:97-337244/積水化學工業(yè)(株))、特開平9-59442號公報(WPI:96-435559/日本石油化學工業(yè)(株))等。該領域也希望成形周期的高速化及耐熱性等。本發(fā)明就是特開平9-59442號公報中所述的發(fā)明的改進發(fā)明。
另外，在基材上層壓樹脂的擠壓疊層成形，干疊層成形等領域中也要求更高的生產性、粘接強度、耐熱性。在如下公報中表示由金屬茂系催化劑制得的mLLDPE制成的擠壓層壓用組合物、多層薄膜等，如特開平7-26079號公報(WPI:95-102014/三菱油化(株))、特開平7-26080號公報(WPI:95-102015/三菱油化(株))、特開平9-57916號公報(WPI:97-208082/三菱油化(株))。
另外，由層疊成形制造的成型品的用途之一為層離制品。該層離制品用作粘合薄片、粘接薄片、粘附帶基材、工程紙等。這些層離制品在特開平10-80972號公報(WPI:98-254960/日本石油化學(株))中進行了詳述。該層離制品也要求有更高的生產性、粘接強度、耐熱性。本發(fā)明就是特開平10-80972號公報中所述的發(fā)明的改進發(fā)明。
另外，由擠壓層疊成形制造的成型制品的另一用途例如和紙進行的層壓制品或者利用其制得的紙容器。使用由金屬茂系催化劑制得的mLLDPE制得的紙容器，在下述公報中報導，如特開平9-29868號公報(WPI:97-160443/大日本印刷(株))、特開平9-169068號公報(WPI:97-388884/大日本印刷(株))、特開平9-187900號公報(WPI:97-419926/大日本印刷(株))、特開平9-142455號公報(WPI:97-346826/凸版印刷(株))、特開平9-193323號公報(WPI:97-430480/凸版印刷(株))等。這些層積制品及紙容器也希望有更高的生產性、粘接強度、耐熱性。
另外，特公平5-59831號公報(WO86/024044/バクスタ-·ィンタ-ナショナル·ィンコ-ポレィテッド)、特公平6-14952號公報(WPI:87-208701/(株)新材料研究所)中公開了由LLDPE構成的醫(yī)療用容器可作為蒸餾用容器。另外，在特開平9-99035號公報(WPI:97-275661/テルモ(株))、特開平9-155996號公報(WPI:97-368349/東ソ-(株))等中公開使用由金屬茂系催化劑制得的mLLDPE的醫(yī)療用容器。在蒸餾用容器領域中，使用的薄膜及容器等進行蒸餾滅菌處理時，需要不會變形或熱密封部分的分層。為此，蒸餾用容器要求至少耐熱110℃以上。
使用由金屬茂系催化劑制得的mLLDPE的材料作為電線電纜中使用的電絕緣材料，在以下的公報中有報導，如特開平8-111121號公報(WPI:96-265520/日立電線(株))、特開平8-111125號公報(WPI:96-265524/日立電線(株))、特開平8-222026號公報(WPI:96-448060/日立電線(株))、特表平6-509905號公報(USP5,246,783/ェクソン公司)等。
但是，由金屬茂系催化劑得到的mLLDPE由于組成分布及其分子量分布非常窄，粘度及強度對溫度的變化非常敏感，成形加工時的溫度及擠壓條件等的適應范圍窄、成形加工性差。
作為改進所述缺點的方法，有將分子量不同的成分共混在mLLDPE中、及通過多段聚合得到mLLDPE的方法等。但是，即使利用這樣的改進手段，由金屬茂系催化劑得到的mLLDPE的成形加工性也難說一定達到足夠的水平。作為其他的方法，例如特表平9-505094號公報中提出，使用金屬茂系催化劑制造的乙烯類聚合物和分子量不同的齊格勒型催化劑或者菲立普斯催化劑制得的乙烯類聚合物進行共混的方法。但是由該方法得到的電絕緣材料具有分散性不充分而產生熔體分裂，機械強度降低的缺點。
本發(fā)明者在特開平9-17235號公報(日本石油化學(株))中提出，改進由所述金屬茂系催化劑得到的mLLDPE，電活化能量降低，在電絕緣材料中適于作電絕緣材料。但是，該電絕緣材料具有成形加工性不充分的缺點。本發(fā)明就是特開平9-17235號公報中所述的發(fā)明的改進發(fā)明。
另外，LLDPE高密度聚乙烯等的非極性聚乙烯樹脂缺乏基本的對其他的樹脂及金屬等基材的粘接性、和其他的樹脂的兼容性等。為了使聚乙烯樹脂具有粘接性及改進聚乙烯樹脂的兼容性，通過利用共聚及接枝將不飽和羧酸或其衍生物等極性基引入聚乙烯樹脂的方法而進行。
使用由金屬茂系催化劑得到的mLLDP的改性LLDPE，例如有，特開平6-206947號公報(WPI:94-275906/三并石油化學工業(yè)(株))、特開平6-207062號公報(WPI:94-275961/三井石油化學工業(yè)(株))、特開平6-206946號公報(WPI:94-275905/三并石油化學工業(yè)(株))、特開平6-207058號公報(WPI:94-275960/三井石油化學工業(yè)(株))、特開平9-235319號公報(WPI:97-498357/日本石油化學(株))等。但是，這些改性LLDPE具有粘接強度、耐熱性不充分等缺點。本發(fā)明就是特開平9-235319號公報(WPI:97-498357/日本石油化學(株))中所述的發(fā)明的改進發(fā)明。
因此，本發(fā)明的第1目的在于提供一種特定的乙烯·α-烯烴共聚物，該乙烯·α-烯烴共聚物具有比由齊格勒型催化劑制得的LLDPE更優(yōu)良的機械強度、光學特性、耐熱性等，并且，具有和金屬茂系催化劑得到的乙烯·α-烯烴共聚物相同的低溫熱密封性、透明性，同時比該乙烯·α-烯烴共聚物具有更優(yōu)良的耐熱性、熱密封強度及成形加工性。
本發(fā)明的第2目的在于提供一種特定的乙烯·α-烯烴共聚物和其他的聚烯烴的組合物。
本發(fā)明的第3目的在于提供一種由所述特定的乙烯·α-烯烴共聚物·其組合物所成形的成型制品。
這些成型制品例如有，薄膜、含該薄膜的層積制品、利用該層積制品的層離制品、容器、食品·醫(yī)療領域使用的蒸餾用容器、紙容器、電絕緣材料、電線·電纜等。特別提供一種在電絕緣材料、電線·電纜中，具有成形加工性、機械強度、電絕緣性都優(yōu)良的材料。
本發(fā)明的第4目的在于提供一種樹脂材料及使用該材料的層積制品，該樹脂材料具有優(yōu)良的耐熱性、熱密封強度及成形加工性、對各種基材具有優(yōu)良的粘接性，而且含有和各種樹脂的親和性優(yōu)良的極性基。
發(fā)明的概述本發(fā)明者按所述目的進行深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)盡管分子量分布窄、但具有比較寬的組成分布、而且拉伸強度、抗沖擊強度良好、同時具有低溫熱密封性和耐熱性的乙烯·α-烯烴共聚物，由此實現(xiàn)所述目的。
即，本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物由乙烯和4-12個碳數(shù)的α-烯烴共聚而制成，其特征在于滿足下述(A)-(E)的條件。
(A)密度為0.92-0.96g/cm3(B)熔體流動速率(MFR)為0.01-200g/10分(C)分子量分布(Mw/Mn)為1.5-5.0(D)由連續(xù)升溫熔出分級法(TREF)得到一個熔出溫度-熔出量曲線的峰，而且，由該熔出溫度-熔出量曲線的積分熔出曲線求出的熔出總量的25％的溫度T25和熔出總量的75％的溫度T75及其間的差T75-T25，以及密度d要滿足下述(式a)的關系，及下述(式b)的關系(式a)T75-T25≥-300×d+285(d＜0.950g/cm3的情況下)T75-T25¨≥0(d≥0.950g/cm3的情況下)(式b)T75-T25≤-670×d+644(E)具有1或2個熔點峰，而且，其中最高熔點Tml和密度d滿足下式(式c)的關系Tml≥150×d-17(式c)
這樣的乙烯·α-烯烴共聚物具有比由齊格勒型催化劑制得的LLDPE更優(yōu)良的機械強度、光學特性、耐熱性等，并且，具有和已有的金屬茂系催化劑得到的乙烯·α-烯烴共聚物相同的低溫熱密封性、透明性，同時比該乙烯·α-烯烴共聚物具有更優(yōu)良的耐熱性、熱密封強度及成形加工性。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物特征在于含有1-99重量％的所述的乙烯·α-烯烴共聚物和99-1重量％的其他的聚烯烴。
這樣的樹脂組合物具有優(yōu)良的機械強度、光學特性、耐熱性、熱密封強度及成形加工性。
并且，由本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物或其組合物制得的成型制品具有優(yōu)良的機械強度、光學特性、耐熱性、熱密封強度及生產性。
另外，由本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物或其組合物制得的薄膜具有優(yōu)良的機械強度、光學特性、耐熱性、熱密封強度及生產性。
另外，由本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物或其組合物制得的層壓制品、層離制品、容器、蒸餾用容器及紙容器具有優(yōu)良的生產性、粘接強度、耐熱性。
而且，由本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物或其組合物制得的電絕緣材料具有優(yōu)良的成形加工性、機械強度、電絕緣性。
而且，本發(fā)明的含極性基的樹脂材料的特征在于，在含有乙烯·α-烯烴共聚物的樹脂材料中，每1g樹脂材料含有10-8-10-3mol的選自下述(a)-(e)中的一種單體單位。
(單體)a含有羧酸基或酸酐基的單體b含有環(huán)氧基的單體c含有羥基的單體d含有氨基的單體e含有硅烷基的單體含有這種極性基的樹脂材料具有優(yōu)良的耐熱性、熱密封強度及成形加工性，對各種基材具有優(yōu)良的粘接性，而且，和各種樹脂具有優(yōu)良的親和性。
附圖的簡單說明

圖1為表示本發(fā)明的乙烯共聚物的TREF曲線的一個實例的圖示。
圖2為表示測定體積阻力用的電極體系的圖，(a)為上視圖，(b)為側剖面圖。
圖3為表示水柱放電(水トリ-)的測定裝置的側剖面圖。
圖4為表示本發(fā)明的電纜的一個實例的剖面圖。
實施本發(fā)明的最佳實施例下面詳細說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明的乙烯和4-12個碳的α-烯烴的共聚物(下面稱作乙烯共聚物)中的4-12個碳的α-烯烴，即碳數(shù)為4-12個，優(yōu)選5-10個的α-烯烴。該α-烯烴實例有1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。
另外，這些α-烯烴的含量通?？傆嫗?0摩爾以下，優(yōu)選3-20摩爾％的范圍。
本發(fā)明的乙烯共聚物的(A)密度為0.92-0.96g/cm3、優(yōu)選0.92-0.94g/cm3、更優(yōu)選0.925-0.935g/cm3的范圍。當密度不足0.92g/cm3時，剛性、耐熱性差。當密度超過0.96g/cm3時，由于乙烯共聚物過硬，撕裂強度、沖擊強度等機械強度變低。
本發(fā)明的乙烯共聚物的(B)熔體流動速率(以下稱作MFR)為0.01-200g/10分、優(yōu)選0.05-50g/10分、更優(yōu)選0.1-30g/10分的范圍。MFR不足0.01g/10分時，成形加工性不好。MFR超過200g/10分時，機械強度變低。
本發(fā)明的乙烯共聚物的(C)分子量分布(Mw/Mn)為1.5-5.0的范圍，優(yōu)選2.0-4.0、更優(yōu)選2.3-4.0，最優(yōu)選2.5-3.5的范圍。在Mw/Mn不足1.5時，成形加工性差。當Mw/Mn超過5.0時，抗沖擊性差。
一般地，由凝膠滲透色譜(GPC)測得重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，計算出其比Mw/Mn，由此得到乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn。
本發(fā)明的乙烯共聚物，如圖1所示，由(D)利用連續(xù)升溫熔出分級法(TREF)得到一個熔出溫度-熔出量曲線的峰，而且，由該熔出溫度-熔出量曲線的積分熔出曲線求出的熔出總量的25％的溫度，即積分熔出溫度-熔出量曲線得到的面積，總量25％的面積的溫度T25，和熔出總量75％的溫度，即積分熔出溫度-熔出量曲線得到的面積，總體的25％的面積的溫度和T75之間的差T75-T25，及密度d滿足下述(式a)的關系，及下述(式b)的關系。
(式a)
T75-T25≥-300×d+285(d＜0.950g/cm3的情況下)T75-T25≥0(d≥0.950g/cm3的情況下)(式b)T75-T25≤-670×d+644T75-T25和密度d不滿足上述(式a)的關系時，熱密封強度和耐熱性差。在不滿足上述(式b)的關系時，低溫熱密封性差。
本發(fā)明相關的TREF的測定方法如下。在添加有抗氧劑(例如，丁基羥基甲苯)的鄰二氯苯(ODCB)中，加入濃度為0.10重量％的試樣，在140℃加熱溶解。將5ml的該試樣溶液加入填充有玻璃珠的柱子中，以4℃/hr的冷卻速度將其冷卻到25℃，將試樣沉淀在玻璃珠的表面。然后，一邊以一定的流量使ODCB流過該柱子，以50℃/hr的一定的速度升柱溫，使試樣依次溶出。這時，通過利用紅外光譜分析儀測定對亞甲基的非對稱彈性振動波2925cm- 1C的吸收，以連續(xù)測定溶出到溶劑中的試樣的濃度。由該值定量分析溶液中的乙烯·α-烯烴共聚物的濃度，求得溶出溫度和溶出速度的關系。利用TREF分析，用極少量的試樣可以連續(xù)地分析溶出速度隨溫度的變化，所以可以測定用分級法不能測定的比較小的峰。
另外，本發(fā)明的乙烯共聚物具有1個或2個(E)熔點峰，而且，其中最高熔點Tml和密度d必須滿足下式(式c)的關系。
Tml≥150×d-17(式c)當所述熔點Tml和密度d不滿足所述(式c)的關系時，耐熱性差。
本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物為特開平8-32533號公報中所述的乙烯·α-烯烴共聚物的改良物質，和該聚合物的結構不同。具體地說，本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物的連續(xù)升溫溶出分級法(TREF)的熔出溫度-熔出量曲線的峰為一個，與此對應特開平8-32533號公報中所述的乙烯·α-烯烴共聚物的TREF峰為多個。另外，特開平8-32533號公報中所述的乙烯·α-烯烴共聚物不滿足表示耐熱性特征的所述(E)的條件，比本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物的耐熱性差。
另外，本發(fā)明的乙烯共聚物優(yōu)選滿足下述(F)的條件。
(F)熔體張力(MT)和熔體流動速率(MFR)必須滿足下述(式d)的關系logMT≤-0.572×logMFR+0.3(式d)通過使MT和MFR滿足上述(式d)的關系，得到膜成形等的成形加工性良好的材料。
本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物盡管分子量分布窄，但由于組成分布比較寬，所以拉伸強度、沖擊強度等機械強度強，熱密封強度、抗粘連性優(yōu)良，并且耐熱性好的材料。
本發(fā)明的乙烯共聚物與已有的典型的金屬茂系催化劑、即含有具有環(huán)戊二烯基結構的配位體和周期表第Ⅳ族的過渡金屬化合物的至少一種的催化劑存在下得到的乙烯共聚物相比，其分子量分布廣。而且，本發(fā)明的乙烯共聚物比由齊格勒型催化劑得到的低密度乙烯-α烯烴共聚物具有更優(yōu)良的低溫熱密封性。所以本發(fā)明的乙烯共聚物與所述的乙烯共聚物具有明顯的不同。
本發(fā)明的乙烯共聚物只要滿足所述特定的參數(shù)，催化劑、制造方法等沒有特別限制。本發(fā)明的乙烯共聚物優(yōu)選在至少含有具有共軛雙鍵的有機環(huán)狀化合物和周期表第Ⅳ族的過渡金屬化合物的催化劑存在下、使乙烯和4-12個碳的α-烯烴聚合而得到的乙烯共聚物。這樣的乙烯共聚物的拉伸強度、沖擊強度等機械強度強，熱密封強度、抗粘連性優(yōu)良，并且耐熱性好。
本發(fā)明的乙烯共聚物特別優(yōu)選是在混合以下a1-a4化合物得到的催化劑中聚合。這樣的乙烯共聚物可以通過使用所述催化劑而容易地制得。al通式Me1R1pR2q(OR3)rX14-p-q-r所示的化合物(式中Me1表示鋯、鈦、鉿，R1及R3分別表示1-24個碳的烴基，R2表示2,4-戊二酸的配位基或其衍生物、苯甲酰基甲酸的配位基、苯甲酰基乙酸的配位基及其衍生物，X1表示鹵原子，p、q、r為分別滿足0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤4、0≤p+q+r≤4的整數(shù))a2通式Me2R4m(OR5)nX2z-m-n所示的化合物(式中Me2表示周期表第Ⅰ-Ⅲ族的元素，R4及R5分別表示1-24個碳的烴基，X2表示鹵原子或氫原子(但是，X2為氫原子時，Me2限于周期表第Ⅲ族的元素)，z表示Me2的價數(shù)、m及n分別為滿足0≤m≤z、0≤n≤z的整數(shù)，而且，0≤m+n≤z。)a3具有共軛雙鍵的有機環(huán)狀化合物a4含有Al-O-Al鍵的改性有機鋁羥基化合物及/或硼化合物。
下面更詳細地進行說明。
用所述催化劑成分al的通式Me1R1pR2q(OR3)rX14-p-q-r所示的化合物的式中，Me1表示鋯、鈦、鉿，這些過渡金屬的種類沒有特別限定，也可以使用多個，特別優(yōu)選是含有共聚物的耐候性優(yōu)良的鋯。R1及R3分別為1-24個碳的烴基，優(yōu)選1-12個碳的烴基，更優(yōu)選1-8個碳的烴基，具體的實例如下甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等鏈烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、茚基、萘基等芳基，芐基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯基丁基、新苯基等芳烷基。其中也可以有支鏈。R2表示2,4-戊二酸的配位基及其衍生物、苯甲酰基甲酸配位基、苯甲酰乙酸配位基及其衍生物，X1表示氟、碘、氯、及溴等鹵原子，p及q為分別滿足0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤4、0≤p+q+r≤4的整數(shù)。
作為上述催化劑成分al的通式表示的化合物的實例有四甲基鋯、四乙基鋯、四芐基鋯、四丙氧基鋯、三丙氧基一氯鋯、四乙氧基鋯、四丁氧基鋯、四丁氧基鈦、四丁氧基鉿等。其中，特別優(yōu)選四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等的Zr(OR)4化合物。這些可以兩種以上混合使用。另外，所述2,4-戊二酸的配位基或其衍生物、苯甲?；姿崤湮换?、苯甲酰乙酸的配位基或其衍生物的實舉如下四(2,4-戊二酸)鋯、三(2,4-戊二酸)氯化鋯、二(2,4-戊二酸)二氯化鋯、(2,4-戊二酸)三氯化鋯、二(2,4-戊二酸)二乙醇鋯、二(2,4-戊二酸)二-n-丙醇鋯、二(2,4-戊二酸)二-n-丁醇鋯、二(2,4-戊二酸)二芐基鋯、二(2,4-戊二酸)二新苯基鋯、四(二苯甲?；姿?鋯、二(二苯甲?；姿?二乙醇鋯、二(二苯甲?；姿?二-n-丙醇鋯、二(二苯甲?；姿?二-n-丁醇鋯、二(苯甲酰基乙酸)二乙醇鋯、二(苯甲酰基乙酸)二-n-丙醇鋯、二(苯甲酰基乙酸)二-n-丁醇鋯等。
所述催化劑成分a2的通式Me2R4m(OR5)nX2z-m-n所示的化合物式中Me2表示周期表第Ⅰ-Ⅲ族的元素，為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、硼、鋁等。R4及R5分別表示1-24個碳的烴基，優(yōu)選1-12個碳的烴基，更優(yōu)選1-8個碳的烴基。具體實例舉如下甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等鏈烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、茚基、萘基等芳基，芐基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯基丁基、新苯基等芳烷基。其中也可以有支鏈。X2表示氟、碘、氯、及溴等鹵原子或氫原子。但是，X2為氫原子時，Me2限于硼、鋁等所例示的周期表第Ⅲ族的元素)。z表示Me2的價數(shù)。m及n分別為滿足0≤m≤z、0≤n≤z的整數(shù)，而且，0≤m+n≤z。)
所述催化劑成分a2的通式所示的化合物的實例有甲基鋰、乙基鋰等有機鋰化合物，二甲基鎂、二乙基鎂、甲基鎂化氯、乙基鎂化氯、等有機鎂化合物，二甲基鋅、二乙基鋅等有機鋅化合物，三甲基硼、三乙基硼等有機硼化合物，三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三癸基鋁、二乙基鋁化氯、乙基鋁化二氯、乙基鋁倍半氯化物、二乙基鋁乙醇鹽、二乙基鋁氫化物等有機鋁化合物等衍生物。
所述催化劑成分a3的具有共軛雙鍵的有機環(huán)狀化合物的實例如下具有2個以上的、優(yōu)選2-4個、更優(yōu)選具有2-3個共軛雙鍵的1個或2個以上環(huán)，總碳數(shù)為4-24、優(yōu)選4-12的環(huán)狀烴化合物，所述環(huán)狀烴化合物部分由1-6個碳的烴基(典型的為1-12個碳的烷基或芳烷基)取代的環(huán)狀烴化合物，具有2個以上的、優(yōu)選2-4個、更優(yōu)選2-3個共軛雙鍵的1個或2個以上環(huán)，其總碳數(shù)為4-24、優(yōu)選4-12的環(huán)狀烴基的有機硅化合物，所述環(huán)狀烴基部分可用1-6個烴基或堿金屬鹽(鈉或鋰鹽)取代的有機硅化合物。特別優(yōu)選在分子中具有環(huán)戊二烯結構。
所述的適合的化合物的實例如下環(huán)1,4戊二烯、茚、薁、或其烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基的衍生物等。另外，這些化合物通過亞烷基(其碳數(shù)通常為2-8、優(yōu)選2-3)鍵合(交聯(lián))的化合物也適用。
具有環(huán)狀烴基的有機硅化合物可以用下通式表示。
ALSiR4-L這里A表示由環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基所例示的上述環(huán)狀烴基，R表示碳數(shù)為1-24，優(yōu)選1-12的烴基或氫，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基，苯氧基等芳氧基，芐基等芳烷基，L為1≤L≤4，優(yōu)選1≤L≤3。
上述成分a3的有機環(huán)狀烴化合物的具體實例如下環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、1,3-二甲基環(huán)戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4,7-二甲基茚、環(huán)庚三烯、甲基環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯、薁、芴、甲基芴的這種5-24個碳的環(huán)多烯或取代的環(huán)多烯、單環(huán)戊二烯基硅烷、雙環(huán)戊二烯基硅烷、三環(huán)戊二烯基硅烷、單茚基硅烷、雙茚基硅烷、三茚基硅烷等。
催化劑成分a4的具有Al-O-Al鍵的改性有機鋁含氧化合物可以用烷基鋁化合物和水的反應而得到，這是一種通常稱作鋁氧的改性有機鋁氧化合物。該改性有機鋁氧化合物在分子中通常具有1-100個Al-O-Al鍵，優(yōu)選1-50個Al-O-Al鍵，另外，改性有機鋁氧化合物可以是線性或環(huán)狀。
有機鋁和水的反應通常在惰性烴中進行。該惰性烴優(yōu)選為戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族烴。
水和有機鋁化合物的反應比(水/AL摩爾比)通常為0.25/1-1.2/1，優(yōu)選0.5/1-1/1。
作為硼化合物的實例有四(五氟苯基)硼酸三乙基鋁(三乙基銨四(五氟苯基)硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓(アニリニゥム)(二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸酯、丁基銨四(五氟苯基)硼酸酯、N,N-二甲基胺鎓四(五氟苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-二氟苯基)硼酸酯等。
所述催化劑成分a1-a4可以將其密切混合而使用，優(yōu)選用無機載體和/或顆粒狀聚合物載體(a5)載帶而使用。
作為該無機載體和/或顆粒狀聚合物載體(a5)的實例有碳質物、金屬、金屬氧化物、金屬氯化物、金屬碳酸鹽或其混合物或熱塑性樹樹脂、熱固化性樹脂。可以用作該無機載體的合適的金屬例如有鐵、鋁、鎳。
具體實例有SiO2、Al2O3、MgO2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、或其混合物的實例，如，SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-MgO、SiO2-Cr2O3等。其中優(yōu)選是選自SiO2及Al2O3中的至少一種成分為主成分的物質。
另外，作為有機化合物可以使用熱塑性樹脂、熱固化性樹脂中的任意一種。具體的實例有顆粒狀的聚鏈烯、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯、各種天然高分子或其混合物。
所述無機載體及/或顆粒狀聚合物載體可以照原樣直接使用，優(yōu)選進行預處理、使這些載體與有機鋁化合物或含有Al-O-Al鍵的改性有機鋁化合物等接觸處理后、作為成分a5使用。
本發(fā)明的乙烯共聚物可以通過使用在上述催化劑成分中不含氯等鹵素的催化劑進行制造，鹵素濃度至多為10ppm以下，優(yōu)選5ppm以下，更優(yōu)選的實際不含有鹵素(2ppm)的物質。
使用這樣的無氯等的無鹵素的乙烯共聚物，不需要使用過去的酸中和劑，化學穩(wěn)定性、衛(wèi)生性優(yōu)良，由此可以提供特別適用于食品用包裝材料及醫(yī)療用等領域中使用的薄膜。
本發(fā)明的乙烯共聚物在所述催化劑存在下，利用實際沒有溶劑的氣相聚合法、淤漿聚合法、溶液聚合法等進行制造，在實際上隔絕氧氣、水等的狀態(tài)下、可在例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪環(huán)烴等的惰性烴溶劑存在下或者不存在下進行制造。聚合條件沒有特別限定，聚合溫度通常為15～350℃，優(yōu)選20-200℃，更優(yōu)選50-110℃，聚合壓力在低中壓法的情況下通常為常壓-70kg/cm2G以下，優(yōu)選為常壓-20kg/cm2G，高壓法的情況下通常為1500kg/cm2G以下。聚合時間在低中壓法的情況下通常為3分-10小時，優(yōu)選5分-5小時左右。高壓法的情況下通常為1分-30小時，優(yōu)選2分-20分左右。另外，聚合法可以使用一段聚合法，氫濃度、單體濃度、聚合壓力、聚合溫度、催化劑等聚合條件相互不同的2段以上的多級聚合法等。沒有特別限定。
本發(fā)明的樹脂組合物含有99-1重量％的滿足上述特定條件的乙烯共聚物(下面稱作(Ⅰ)乙烯共聚物)和1-99重量％的不同于(Ⅰ)乙烯共聚物的其他的聚烯烴(下面稱作(Ⅱ)其他的聚烯烴)。本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選由5-99重量％(Ⅰ)乙烯共聚物和95-1重量％的(Ⅱ)其他的聚烯烴組成，更優(yōu)選含有10-99重量％(Ⅰ)乙烯共聚物和90-1重量％的(Ⅱ)其他的聚烯烴。
本發(fā)明的(Ⅱ)其他的聚烯烴例如有不同于所述(Ⅰ)乙烯共聚物的聚烯烴。特別優(yōu)選的如下(Ⅱa)密度為0.86-0.97g/cm3的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烴的共聚物、(Ⅱb)高壓自由基聚合法得到的乙烯類聚合物、(Ⅱc)聚丙烯類樹脂、(Ⅱd)乙烯·α-烯烴共聚物橡膠。
所述(Ⅱa)密度為0.86-0.97g/cm3的乙烯均聚物或乙烯·α-烯烴的共聚物是不滿足所述的(Ⅰ)乙烯共聚物規(guī)定的特定參數(shù)的物質，是一種使用公知的齊格勒型催化劑、菲立普斯催化劑(以下將兩者稱作已有型催化劑)、或卡明斯克(カミンスキ)-型催化劑、金屬茂型催化劑聚合的乙烯·α-烯烴的共聚物。這些乙烯(共)聚合物一般比(Ⅰ)乙烯共聚物的分子量分布或組成分布寬些。這些乙烯(共)聚合物為高·中·低壓法或其他的公知的方法制得的乙烯均聚物、乙烯和3-12個碳的α-烯烴的共聚物，包含密度為不足0.86-0.91g/cm3的超低密度聚乙烯(以下稱作VLDPE)、及密度為不足0.91-0.94g/cm3的直鏈低密度聚乙烯(以下稱作LLDPE)、密度為0.94-0.97g/cm3的中·高密度聚乙烯(以下稱作MDPE或HDPE)。
所述已有型催化劑制得的高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)的密度為0.94-0.97g/cm3的范圍。直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)的密度為0.91-0.94g/cm3的范圍，優(yōu)選為0.91-0.93g/cm3的范圍。這些物質的MFR為0.005-100g/10分、優(yōu)選0.05-50g/10分、更優(yōu)選0.08-30/10分的范圍。Mw/Mn為2.5-13，優(yōu)選3-8的范圍。
所述已有型催化劑制得的超低密度聚乙烯(VLDPE)、密度為不足0.86-0.91g/cm3，優(yōu)選0.88-0.905g/cm3，MFR為0.01-20g/10分、優(yōu)選0.1-10g/10分的范圍。
超低密度聚乙烯(VLDPE)是一種直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)和乙烯·α-烯烴的共聚物橡膠(EPR、EPDM)的中間性質的聚乙烯。另外，VLDPE的性質為在差示掃描量熱法(DSC)中的最大峰的溫度(Tm)為60℃以上，優(yōu)選100℃以上，沸騰的n-己烷不溶組分為10重量％。VLDPE是使用由至少含有鈦和/或釩的固體催化劑成分和有機鋁化合物組成的催化劑進行聚合，包含直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)表示的高結晶部分和乙烯·α-烯烴的共聚物橡膠表示的非晶部分的樹脂。作為VLDPE優(yōu)選具有LLDPE的特征的機械強度、耐熱性等，同時具有乙烯·α-烯烴的共聚物橡膠的特征的橡膠狀彈性、耐低溫沖擊性等良好地平衡共存的性質。
所述具體的α-烯烴的實例有丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中優(yōu)選為1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，更優(yōu)選為1-丁烯，和1-己烯。乙烯共聚物中的α-烯烴的含量優(yōu)選40％以下。
所述(Ⅱb)高壓自由基聚合法得到的乙烯類聚合物的實例有高壓自由基聚合法得到的密度為0.91-0.94g/cm3的乙烯均聚物、乙烯·乙烯酯共聚物、乙烯·α,β-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯和不飽和二羧酸或其酐的共聚物、乙烯和α,β-不飽和羧酸酯和不飽和二羧酸或其酐的共聚物等。
所述高壓自由基聚合法得到的密度0.91-0.94g/cm3的乙烯均聚物是一種由公知的高壓自由基聚合法得到的低密度聚乙烯。該低密度聚乙烯(LDPE)的MFR為0.05-100g/10分、優(yōu)選0.1-50g/10分的范圍。在薄膜成形中，只要MFR為0.05-20g/10分的范圍，就是熔體張力的適當?shù)姆秶尚渭庸ば砸簿吞岣?。另外，密度?.91-0.94g/cm3，更優(yōu)選0.912-0.935g/cm3的范圍，只要是該范圍，就是熔體張力的適當?shù)姆秶?，成形加工性也就提高。熔體張力為1.5-25g，優(yōu)選3-20g、更優(yōu)選3-15g。另外，分子量分布Mw/Mn為3.0-12、優(yōu)選4.0-8.0的范圍。熔體張力為樹脂的彈性指標，只要是在所述的范圍內其成形加工性就好。
所述乙烯·乙烯酯共聚物為利用高壓自由基聚合法制造，是一種以乙烯為主成分、與乙烯和丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等的乙烯酯單體和其他的不飽和單體的共聚物。其中，特別優(yōu)選的物質例如有乙烯醋酸乙烯酯共聚物。即，優(yōu)選50-99.5重量％的乙烯、0.5-50重量％的醋酸乙烯酯及0-25重量％的其他的不飽和單體組成的共聚物。
所述的其它不飽和單體為選自如下的至少一種，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等3-10個碳的烯烴類；C2-C3鏈烷羧酸的乙烯酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸等乙烯類不飽和羧酸或其酐類等。
所述乙烯·α,β-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯和不飽和二羧酸或其酐的共聚物、以及乙烯和α,β-不飽和羧酸酯和不飽和二羧酸或其酐的共聚物可以例舉如下高壓自由基聚合法制造的乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯·馬來酸酐共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯·馬來酸酐共聚物、乙烯·馬來酸酐共聚物等。即優(yōu)選50-99.5重量％的乙烯、0.5-50重量％的(甲基)丙烯酸酯及0-25重量％的不飽和二羧酸或其酐的共聚物。
所述其他的不飽和二羧酸或其酸酐例如有馬來酸、富馬酸、馬來酸酐等。另外，在不損失其粘接性的范圍下也可以和其他的單體共聚。
這些物質的MFR一般為0.01-100g/10分、優(yōu)選0.1-70g/10分、更優(yōu)選1-50/10分的范圍。MFR不足0.01g/10分，則成形加工性不好，超過100g/10分，則強度不夠。
所述(Ⅱc)聚丙烯類樹脂的實例有丙烯均聚物、丙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等。
所述(Ⅱd)乙烯·α-烯烴共聚物橡膠的實例有以乙烯和丙烯為主成分的無規(guī)共聚物(EPM)、其中作為第3成分，加入二烯單體(二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯等)的物質作為主要成分的無規(guī)共聚物(EPDM)。
本發(fā)明的樹脂組合物中所配合的(Ⅱ)其他的聚烯烴的種類根據(jù)各個要求的特性、用途而不同。例如，在要求高耐熱性的情況下選擇HDPE、LLDPE。另外在要求透明性時，優(yōu)選使用低密度聚乙烯或聚丙烯。
在本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物及其組合物中，在不損害其特性的范圍內可以添加飽和或不飽和脂肪酸酰胺、飽和或不飽和高級脂肪酸金屬鹽等的潤滑劑；二氧化硅、碳酸鈣、滑石、沸石、碳酸鎂、亞烷基雙飽和或不飽和的高級脂肪酸酰胺等的防粘連劑。但是，本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物由于具有優(yōu)良的防粘連性，所以不一定需要添加這些潤滑劑、抗粘連劑。又，在不添加作為潤滑劑的飽和或不飽和高級脂肪酸金屬鹽時，不必要加入中和劑。特別是在食品、醫(yī)藥品用途方面，由于衛(wèi)生方面的問題優(yōu)選不添加這些潤滑劑、抗粘連劑、中和劑。
另外，在本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物及其組合物中，在不損害其特性的范圍內可以添加苯酚類抗氧化劑和/或磷系抗氧劑。但是由于本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物成形時的溫度可能低于已有的物質，所以不一定需要添加這些抗氧劑。特別是用在食品、醫(yī)藥品及電子部件等方面，由于存在衛(wèi)生方面及雜質的問題，故優(yōu)選不添加這些抗氧劑。
而且，在本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物中，在不損害其特性的范圍內也可以混合其他的熱塑性樹脂。另外，本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物中根據(jù)需要也可以添加防靜電劑、耐候劑、紫外線吸收劑、防霧劑、有機或無機類顏料、分散劑、成核劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑等公知的添加劑。
本發(fā)明的成型制品為由本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其組合物制成的成型制品。本發(fā)明的成型制品優(yōu)選的實施例例如有薄膜。本發(fā)明的薄膜可以利用通常的氣冷吹脹成形、氣冷兩段冷卻吹脹成形、T塑模薄膜成形、水冷吹脹成形等進行加工而得到。
一般從其處理的容易度考慮，本發(fā)明的薄膜的厚度為10-200um，優(yōu)選30-100um。
本發(fā)明的薄膜的成形法的實例是使用吹脹成形的吹脹薄膜的成形法。
所謂的吹脹成形，一般，在120-250℃的溫度下，利用擠壓機通過圓模型擠出，使其接觸由氣冷式通風吹出的空氣而急冷，固化，利用拉輥脫離之后，卷繞在型箱上。另外，在不使用抗氧劑、穩(wěn)定劑等添加劑的情況下，優(yōu)選在120-180℃的溫度范圍進行低溫成形。本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物及其組合物的特征之一為可以進行這樣的低溫成形。
薄膜的退出速度為20-120m/分，吹脹比為1.5-4.0、優(yōu)選1.7-3.0的范圍。
吹脹比在不滿1.5時，不能呈現(xiàn)優(yōu)良的強度、縱·橫的強度平衡。另一方面，當吹脹比超過4.0時，成型時氣泡振動變大，成形穩(wěn)定性喪失。
另外，吹脹薄膜成形時的霜白線高度為100mm-700mm，優(yōu)選300mm-600mm的范圍。霜白線高度不足100mm時，不需要強風量的冷卻通風，成形時的氣泡振動變大，成形穩(wěn)定性損失。霜白線高度超過700mm時，由于利用弱風量的冷卻通風慢慢地冷卻氣泡，因而有可能沒有強度。
而且，低溫成形的情況下，在120-180℃的溫度范圍進行低溫成形，優(yōu)選140-170℃、更優(yōu)選150-160℃。成形溫度在不足120℃時，產生熔體分裂及波動(擠出變動)。當成形溫度超過180℃時，在不使用抗氧化劑熱穩(wěn)定劑等添加劑時，產生因氧化惡化引起的凝膠、魚眼。
本發(fā)明的薄膜由于具有抗沖擊性、撕裂強度、透明性、低溫熱密封性、熱膠粘性、耐熱性，所以適合于標準袋、砂糖袋、油物包裝袋、水物包裝袋等各種包裝用薄膜及農業(yè)用材料、襯墊、箱用的內袋等。
另外，本發(fā)明的薄膜和其他的基材進行層壓、可以用作各種密封性薄膜的包裝材料、容器等。這些層壓品利用層壓法、干層壓法、夾層層壓法、共擠壓T塑模法、共擠壓吹脹薄膜法等的在基材上進行層壓。在特開平9-59442號公報中具體地進行詳述，本發(fā)明可以根據(jù)該詳述進行。
本發(fā)明中使用的基材實例有聚丙烯、聚酰胺、聚酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等樹脂薄膜或薄片(包含這些的拉伸物、印刷物、金屬等的蒸鍍物等的進行二次加工的薄膜、薄片)、鋁、鐵、銅、以這些為主成分的合金等的金屬箔或金屬板、賽璐玢、紙、織物、無織物等。
一般的包裝材料中使用的基材的實例有賽璐玢、拉伸尼龍、無拉伸尼龍、特殊尼龍(MXD6等)、K-尼龍(聚偏氯乙烯)等的尼龍基材、拉伸PET、無拉伸PET、K-PET等的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)類基材、拉伸PP(OPP)、無拉伸PP(CPP)、K-PP、共擠壓薄膜PP等的聚丙烯類基材、拉伸HDPE薄膜、聚苯乙烯類薄膜等的合成樹脂薄膜類、鋁蒸鍍PET、鋁蒸鍍PP、紙材、LDPE層壓紙材等。這些也可以在印刷中使用。
而且，對這些基材根據(jù)需要也可以進行電暈放電處理、火焰處理、等離子體處理、紫外線處理、結合層處理、臭氧處理等的各種前處理。
在所述層壓制品中，優(yōu)選具有本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其組合物制成的層和由阻擋層和/或(Ⅱ)其他的聚烯烴組成的層的層壓制品。
具體的有SLLDPE/紙、SLLDPE+LDPE/紙/SLLDPE+LDPE、SLLDPE+LDPE/OPP、SLLDPE+LDPE/OPP/SLLDPE+LDPE、SLLDPE/PA、SLLDPE/PA/SLLDPE、SLLDPE/PEs、SLLDPE/PEs/SLLDPE、SLLDPE/EVOH、SLLDPE/EVOH/SLLDPE、SLLDPE/無紡布、SLLDPE/AL箔、SLLDPE+HDPE/紙/SLLDPE等。
(這里，SLLDPE本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物、LDPE高壓自由基法制得的低密度聚乙烯、OPP雙向拉伸聚丙烯、PA；聚酰胺、EVOH乙烯和醋酸乙烯酯共聚物皂化物、PEs聚酯、AL箔鋁箔)作為本發(fā)明的成型制品的一個實施例，例如有層離制品。所謂本發(fā)明的層離制品(層離紙)即具有所述基材和本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其組成物制成的層和層離劑層。本發(fā)明的層離制品用作粘附薄片、粘接薄片、粘接基材、工程紙等。
所謂層離紙即在紙等基材上設有層離劑層的物質，為了提高其層離劑的涂刷性、層離性能，在基材和層離劑層之間裝有所謂的填料層。
在這樣的填料層中使用的物質，通常是單獨使用廉價的、利用高壓自由基聚合法得到的低密度聚乙烯；或者將用齊格勒類催化劑得到的乙烯的均聚物的高密度聚乙烯及乙烯和其他的α-烯烴的共聚物的直鏈低密度聚乙烯、混合在由高壓自由基聚合法得到的低密度聚乙烯中。
特別是現(xiàn)在，在該層離制品的制造工藝方面，為了進一步降低成本，希望縮短層離劑層的形成工藝。層離劑的形成工藝一般地由層離劑的涂層工藝和干燥工藝組成。為了縮短時間，需要進一步縮短干燥工藝。這里希望進一步提高干燥溫度。但是，當提高干燥溫度時，在填料層使用的高壓自由基聚合法得到的低密度聚乙烯這樣的熔點低的物質在干燥工藝時熔解，存在產生多個針眼的問題。
為了解決該問題，采用在由高壓自由基法制得的低密度聚乙烯中混合更高熔點的直鏈低密度聚乙烯及高密度聚乙烯。但是，在這些混合物中即使干燥溫度在熔點以上并熔解、由于耐熱性不充分，也可能產生針眼。為此，不能實現(xiàn)進一步地降低成本。因此，本發(fā)明者在特開平10-80972號公報(WPO98/254960/日本石油化學(株))中提出。本發(fā)明為該特開平10-80972號公報中所述的發(fā)明的進一步的改進的發(fā)明。
本發(fā)明的層離產品可以利用特開平10-80972號公報所公開的技術進行成形。但是，由耐熱性更好的本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物構成填料層的層離制品，由于其耐熱性好、光澤度好(表面層光滑)、對紙的密合度高(對紙的附著性好)，所以是一種耐熱性、耐針眼性、耐熱總量等優(yōu)良，比普通的具有更高的耐久性的物質。使用這樣的層離制品其優(yōu)點在于能夠得到表面好的合成皮革等制品。
本發(fā)明的層離制品的基材根據(jù)用途適當選擇，沒有特別限定。紙、織物、無紡織物等都適用。作為紙例如有上等紙、牛皮紙、玻璃紙、無機纖維混抄紙、合成樹脂混抄紙等。
本發(fā)明的成型制品的其他的實施例有將本發(fā)明的(1)乙烯共聚物或其組合物用直接注模成形、吹脹成形等而成形的容器、用擠壓成形等而成形的膜、將薄片做成袋體的容器、袋、將所述的層壓制品適當?shù)亟M合成多層體而制造的容器等。由多層制品制成的容器是將本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其組合物，或者這些膜設定為內層，因而具有優(yōu)良的低溫熱密封性和耐熱性。另外，本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其組合物，與已有的LLDPE相比可以做成不含鹵素的產品，沒有低分子量成分，成形加工性優(yōu)良，所以能夠不配合添加劑而成形。所以，使用有本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其組合物的容器沒有內含物遷移的成分，具有滿足上述衛(wèi)生性等要求的優(yōu)點。
這些容器的合適的用途之一例如有蒸餾容器。所謂的蒸餾容器，可以稱作蒸餾滅菌處理的容器，具體地包括蒸餾食品用容器、蒸餾食品用袋、加入血液、藥液等的醫(yī)藥用容器、輸液袋等。本發(fā)明的蒸餾用容器也可以將本發(fā)明的(1)乙烯共聚物或其組合物直接注模成形、吹脹成形而制備。
本發(fā)明的蒸餾用容器，是將擠壓成形等得到的薄膜、薄片的所述的層壓制品適當?shù)亟M合而成多層制品。特別是輸液袋，至少具有3層的多層結構，內外層的密度為0.93g/cm3以上，中間層密度在0.92g/cm3以下，由此可以得到具有優(yōu)良耐熱性、透明性、柔軟性、下落強度等的袋。
本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物能夠做成無鹵素的物質，另外，由于成形加工性良好可以成形無添加劑的容器。所以，通過將本發(fā)明的乙烯共聚物用做內層，可以得到微顆粒特別少、安全性優(yōu)良的輸液袋。
其他的適當?shù)挠猛居屑埲萜?。該紙容器一般地是由已有的、紙和高壓自由基聚合法得到的低密度聚乙?HpLDPE)的層壓制品構成的物質。但是，希望提高耐熱性、降低厚度，要求進行改進。另一方面，本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物或該乙烯共聚物中配合有HpLDPE的組合物可以做成不含鹵素的產品，而且，由于成形加工性優(yōu)良，可以不配入添加劑而成形，所以可以適用于有衛(wèi)生等要求的食品領域的紙容器中。
本發(fā)明的紙容器為由紙和本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其組合物組成的至少2層所形成的層壓制品成形的。該紙容器和所述的層離制品同樣，耐熱性好、光澤度好(表面層光滑)、對紙的密合度高(對紙的附著性好)，所以是一種耐熱性、耐針眼性等優(yōu)良，通常具有更高的耐久性的物質。這樣的紙容器用作已有的牛奶等乳制品、果汁、飲料水、醬油、酒的容器等。本發(fā)明的容器由于具有耐熱性，而具有可以進行加熱滅菌處理，可以將熱液體原樣填充等優(yōu)點。
本發(fā)明的成型制品的其他的實施例為使用本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其組合物，成形加工性優(yōu)良、并且機械強度不降低、或者電絕緣性優(yōu)良的電絕緣材料、以及利用這些物質的電線、電纜。
本發(fā)明的電絕緣材料中使用的(Ⅰ)乙烯共聚物優(yōu)選滿足下述(G)的條件。
(G)電的活化能為0.4ev以下本發(fā)明的電絕緣材料中使用的(Ⅰ)乙烯共聚物的電活化能優(yōu)選0.3ev以下，更優(yōu)選0.25以下。電活化能超過0.4ev時，離子或電子等的荷電體的量或其移動性由于溫度提高而增大，熱、化學穩(wěn)定性降低。
該值與已有的聚乙烯材料相比是一個非常小的值，本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物，其中所含的荷電載體的量和其移動性難以受到溫度的影響，可以認為具有特殊的結構。
這里，活化能是在輸送過程中表示速度常數(shù)隨溫度的變化的阿侖尼烏斯方程式中所含的一個常數(shù)，相當于由原體系通過過渡狀態(tài)轉移到生成體系的過程中的過渡狀態(tài)和原體系狀態(tài)的能量的差。特別是電活化能用于表示電流隨溫度依賴性的阿雷尼烏斯方程中。這里電活化能小表示電流對溫度的依賴性小。
本發(fā)明相關的電活化能量(U)可以利用下面的(阿雷尼烏斯方程)求得。
l∝exp(-U/kT)
(I電流、k波茲曼常數(shù)、T絕對溫度)上式中可以將室溫(20℃)及90℃下的電流值代入而求得。
本發(fā)明的電絕緣材料中的(Ⅰ)乙烯共聚物滿足所述的特定的參數(shù)，催化劑、制造方法等沒有特別限制。本發(fā)明的電絕緣材料(Ⅰ)乙烯共聚物是優(yōu)選按如下方法得到的乙烯共聚物，即，在至少具有共軛雙鍵的有機環(huán)狀化合物和含有周期表第Ⅳ族的過渡金屬化合物的催化劑的存在下，使乙烯和4-12個碳的α-烯烴共聚合。通過使用這樣的催化劑，可以將(Ⅰ)乙烯共聚物的電活化能在0.4ev以下。
本發(fā)明的電絕緣材料中的(Ⅰ)乙烯共聚物特別優(yōu)選利用從所述的a1-a4的化合物中選擇不含鹵素的物質、將其混合得到的催化劑而制得的乙烯共聚物。這樣的乙烯共聚物不需要添加鹵素添加劑，不導致電特性的惡化。另外，使用混合該a1-a4的化合物而得到的催化劑，可以得到滿足(G)電活化能為0.4ev以下的條件的乙烯共聚物。
本發(fā)明的電絕緣材料中的(Ⅰ)乙烯共聚物通過使用所述的催化劑成分中不含氯等的鹵素的催化劑而制成，可以使鹵素至少為10ppm以下、優(yōu)選5ppm以下、更優(yōu)選實際不含有的(2ppm)物質。另外，由于成形加工性優(yōu)良，所以可以低溫成形，不需要添加對介電損耗因數(shù)帶來不好影響的穩(wěn)定劑等。
通過使用這樣的無氯等鹵素、無添加劑的乙烯共聚物，迅速提高電絕緣材料的電性能。
本發(fā)明的電絕緣材料是由含所述(Ⅰ)乙烯共聚物、或者(Ⅰ)乙烯共聚物和(Ⅱ)其他的聚烯烴的樹脂組合物所形成的。
即，本發(fā)明的電絕緣材料在樹脂組合物的情況下，含有99-1重量％的(Ⅰ)乙烯共聚物和1-99重量％的(Ⅱ)其他的聚烯烴。特別是在使用(Ⅱb)的低密度聚乙烯的情況下，含有1-40重量％的(Ⅰ)乙烯共聚物和60-99重量％的(Ⅱb)的低密度聚乙烯，這樣的電絕緣材料可以保持無鹵素、是一種電絕緣性良好的材料。
另外，(Ⅱb)的乙烯·乙烯酯共聚物及乙烯和α,β-不飽和羧酸或其衍生物的共聚物由于提高了耐水柱放電性，所以優(yōu)選在特別要求這種特性的場合中使用。
另外，根據(jù)所要求的各種特性，配合的(Ⅱ)的其他的聚烯烴的種類有所不同，具體地說，在重視成形加工性的情況下，使用高壓自由基聚合得到的乙烯(共)聚合物；在選擇電纜制造時的操作性及經濟性、耐熱性等的情況下，使用由中、高壓下得到的線性低密度聚乙烯、中·高密度聚乙烯等。
本發(fā)明的電絕緣材料也可以原樣使用本發(fā)明的樹脂組合物。但是，為了進一步提高耐熱性及機械強度，優(yōu)選使用交聯(lián)的本發(fā)明的樹脂組合物。交聯(lián)方法沒有特別限制，可以使用由有機過氧化物等的自由基引發(fā)基進行交聯(lián)、電子射線交聯(lián)、硅烷交聯(lián)等方法。其中，從經濟廉價方面考慮優(yōu)選利用有機過氧化物等的自由基引發(fā)基的方法。
自由基引發(fā)基的實例有苯甲酰過氧化物、十二烷基過氧化物、二枯基過氧化物、t-丁基羥基過氧化物、α,α雙(t-丁基過氧化二異丙基)苯、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基過氧基)己炔、偶氮雙異丁腈等的過氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二(p-甲基苯基)丁烷、2,3-二乙基-2,3-二(溴代苯基)丁烷等。
在所述交聯(lián)中,這些自由基引發(fā)劑內可以使用二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基過氧基)己炔等。另外，對總計100重量分的電絕緣材料，自由基引發(fā)基使用量為0.01-5重量分、優(yōu)選使用0.1-3重量分的范圍。
本發(fā)明的電絕緣材料中根據(jù)需要也可以添加無機填料、有機填料、抗氧劑、潤滑劑、有機或無機類顏料、抗紫外線劑、光穩(wěn)定劑、分散劑、銅毒抑制劑、中和劑、增塑劑、成核劑、顏料等。
本發(fā)明的電絕緣材料可以用于電線·電纜、涂層的絕緣材料、X線發(fā)生裝置等的高壓部分的絕緣、配電用線等。
本發(fā)明的電線·電纜是由所述電絕緣材料或將其交聯(lián)的絕緣層構成的電線·電纜。
另外，本發(fā)明的電線·電纜例如是一種至少利用通常的擠壓包覆法而將本發(fā)明的電絕緣材料包覆在導體上，構成絕緣層的電線·電纜。本發(fā)明的電線·電纜根據(jù)需要也可以將導體部分制成集合線，導體和絕緣層之間設有半導電層，在絕緣層的外部構成難燃性的樹脂層。
本發(fā)明的電線·電纜的具體實例有由銅制的集合線組成的金屬線上包覆添加有導電性碳或金屬粉的樹脂組合物而形成的半導電層，在其上包覆本發(fā)明的電絕緣材料而形成絕緣層，進而在其上形成金屬薄層或半導電層，在最外層包覆難燃性樹脂及鼠忌避性的樹脂。其他的具體實例有在銅制的單線上包覆添加碳或金屬粉的樹脂組合物而形成半導電層，在其上包覆本發(fā)明的電絕緣材料而形成絕緣層，在其上形成金屬薄膜層，將相關的銅線包覆體組成數(shù)根-數(shù)十根，在最外層包覆難燃性樹脂及鼠忌避性樹脂。本發(fā)明的電絕緣材料相對高壓電氣特別有效，尤其適合作為大容量電纜、直流電纜使用。
如上所述，本發(fā)明的電絕緣材料由于是一種具有滿足所述的特定條件的乙烯·α-烯烴共聚物，所以，能夠制成成形加工性優(yōu)良，并且機械強度沒有降低，另外，電絕緣性優(yōu)良的產品。
又，本發(fā)明的電線、電纜，由于使用上述電絕緣材料，具有優(yōu)良的機械特性，電纜緣性。
本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料的特征在于，在本發(fā)明的包含(Ⅰ)乙烯·α-烯烴共聚物中的樹脂材料中，相對每1g樹脂材料含有10-8-10-3mol的選自下述(a)-(e)的一種的單體。
(單體)a含有羧酸基或酸酐基的單體b含有環(huán)氧基的單體c含有羥基的單體d含有氨基的單體e含有硅烷基的單體另外，本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料具有(Ⅱ)其他的聚烯烴和(Ⅳ)橡膠，而且優(yōu)選5重量％以上的(Ⅰ)乙烯·α-烯烴共聚物，95重量％以下的(Ⅱ)其他的聚烯烴類樹脂，40重量％以下的(Ⅳ)橡膠。
另外，所述(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烴和(Ⅳ)橡膠中的至少一種優(yōu)選含有選自所述a-e的至少一種的單體單元的樹脂或橡膠。
另外，所述(Ⅱ)其他的聚烯烴優(yōu)選選自(Ⅱa)密度為0.86-0.97g/cm3的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烴的共聚物、(Ⅱb)高壓自由基聚合法得到的乙烯類聚合物中的至少一種。
并且，本發(fā)明的層積產品的特征在于至少由所述的任意的含有極性基的樹脂材料組成的層和由基材組成的層所構成。
將含有本發(fā)明的極性基的樹脂材料作為粘接樹脂材料使用時，優(yōu)選使用在(Ⅰ)乙烯共聚物上接枝含有(a)羧酸基或酸酐基的單體、或者接枝含有(b)環(huán)氧基的單體的改性乙烯·α-烯烴共聚物，特別優(yōu)選使用接枝含有(a)羧酸基或酸酐基的單體的改性乙烯·α-烯烴共聚物。
下面詳述本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料和層積制品。
本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料中所使用的(Ⅰ)乙烯共聚物和(Ⅱ)其他的聚烯烴以及所述的乙烯·α-烯烴共聚物、和其他的聚烯烴-起，沒有特別限制。
另外作為(Ⅳ)橡膠，例舉有乙烯丙烯類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯-丁烯橡膠、異丁烯橡膠、異戊類橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠等。這些可以單獨使用，也可以混合使用。其中從提高機械強度良好方面考慮，優(yōu)選乙烯丙烯類橡膠及乙烯丁烯橡膠。
乙烯丙烯類橡膠的實例有乙烯及丙烯為主要成分的無規(guī)共聚物(EPR)及作為第3成分添加二烯單體(二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烷等)在在其中作為主成分的無規(guī)共聚物(EPDM)。
丁二烯類橡膠為以丁二烯為構成主成分的共聚物。作為丁二烯類橡膠的實例有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)及其加氫或部分加氫的衍生物的苯乙烯-丁二烯-乙烯共聚物(SBES)、1,2-聚丁二烯(1,2-PB)、馬來酸酐-丁二烯-苯乙烯共聚物、具有芯外殼結構的改性丁二烯橡膠。
本發(fā)明的含有極性樹脂材料，由含有(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烴、(Ⅳ)橡膠中的至少一種含有選自a-e至少一種單體單元的樹脂及橡膠構成。例如，也可以將上述單體直接接枝于(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烴、(Ⅳ)橡膠的至少一種上，也可以使含有所述單體的聚合物成分配合進(Ⅱ)其他的聚烯烴、(Ⅳ)橡膠的任意一種。
本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料的組成為，5重量％以上的(Ⅰ)乙烯共聚物、95重量％以下的(Ⅱ)其他的聚烯烴、及40重量％以下的(Ⅳ)橡膠，優(yōu)選10重量％以上的(Ⅰ)乙烯共聚物、90重量％以下的(Ⅱ)其他的聚烯烴、及40重量％以下的(Ⅳ)橡膠。
本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料在(Ⅰ)乙烯共聚物不足5重量％時，可能不能充分體現(xiàn)機械特性、低溫熱密封性、透明性、耐熱性、成形加工性、粘接性等效果。另外，當(Ⅳ)橡膠超過40重量％時，由于機械強度減弱而不優(yōu)選。
另外，樹脂材料中的單體單元的濃度是相對1g的樹脂材料為1×10-8-10-3mol、優(yōu)選1×10-7-10-4mol。單體單元濃度在不足1×10-8mol時，粘接性、親和性、化學反應性等的改性效果不足。當單體單元濃度超過10-3mol、時，熱穩(wěn)定性不充分，所以不經濟。
本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料中含有選自所述a-e中的至少一種單體單元的方法是，將接枝改性該單體的物質配合于2-12個碳的α-烯烴和該單體的共聚物中、或者在這些2-12個碳的α-烯烴的均聚物及交替共聚物中。
接枝改性的方法例如有在自由基引發(fā)基存在下使(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烴、或(Ⅳ)橡膠和選自所述a-e的至少一種單體在擠壓機內反應的熔融法、或者在溶液中反應的溶液法等。
a含有羧酸基或酸酐基的單體的實例有馬來酸、富馬酸、檸檬酸、衣康酸等的α,β-不飽和羧酸或其酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、戊烯酸等的不飽和單羧酸等。
b含有酯基的單體實例有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。其中優(yōu)選丙烯酸甲酯。
c含有羥基的單體實例有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
d含有氨基的單體實例有2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
e、含有硅烷基的單體實例有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙?；柰?、乙烯基三氯硅烷等不飽和硅烷化合物等。
在這些單體中，優(yōu)選a含有羧酸基或酸酐基的單體的馬來酸、富馬酸、檸檬酸、衣康酸等的α,β-不飽和羧酸或其酸酐。其中考慮性能及經濟方面優(yōu)選使用馬來酸酐。
所述自由基引發(fā)基的實例有有機過氧化物、二羥基芳香族、二枯基化合物等。
有機過氧化物的實例有過氧化氫、二枯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、t-丁基枯基過氧化物、二烷基(烯丙基)過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、二丙?；^氧化物、二辛?；^氧化物、苯酰基過氧化物、過氧基琥珀酸、過氧縮酮、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己炔、t-丁基氧基乙酸酯、t-丁基過氧基異丁酸酯等。
二氫基芳香族實例有二氫喹啉或其衍生物、二氫呋喃、1,2二氫苯、1,2-二氫萘、9,10-二氫菲等。
二枯基化合物實例有2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二(p-甲基苯基)丁烷、2,3-二乙基-2,3-二(p-溴代苯基)丁烷等，特別優(yōu)選使用2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷。
本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料(無規(guī)共聚物、含有接枝共聚)中優(yōu)選組合的具體實例表示如下。
<1>第1優(yōu)選的實例有含有選自如下的組合物的1種極性基的樹脂材料，(1)(α)含有極性基的乙烯共聚物、(2)(Ⅰ)乙烯共聚物和β含有極性基的其他的聚烯烴構成的組合物、(3)(Ⅰ)乙烯共聚物和(γ)含有極性基的橡膠構成的組合物、(4)(α)含有極性基的乙烯共聚物和β含有極性基的其他的聚烯烴和(γ)含有極性基的橡膠構成的組合物。
<2>第2優(yōu)選的實例是如下的含有極性基的樹脂材料，即，由(α)含有極性基的乙烯共聚物、(β)含有極性基的其他的聚烯烴類樹脂、和(γ)含有極性基的橡膠中的任意一種，與(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烴、及(Ⅳ)橡膠中的至少一種構成，而且至少含有(Ⅰ)乙烯共聚物。
<3>第3優(yōu)選的實例是如下的含有極性基的樹脂材料，即，由選自(α)含有極性基的乙烯共聚物、(β)含有極性基的其他的聚烯烴、和(γ)含有極性基的橡膠中的任意兩種，與(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烴、及(Ⅳ)橡膠中的至少一種構成，而且至少含有(Ⅰ)乙烯共聚物。
本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料中，根據(jù)使用的目的在不妨礙含有極性基樹脂材料的特性的范圍內，也可以配合其他的熱塑性樹脂、抗氧劑、潤滑劑、顏料、紫外線吸收劑、成核劑等添加劑。特別是抗氧劑在抑制燃燒及產生凝膠方面有效的。
本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料中所使用的(Ⅰ)乙烯共聚物盡管分子量分布窄，但由于具有比較寬的組成分布，所以本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料具有良好的拉伸強度、抗沖擊性，同時具有低溫熱密封性和高耐熱性，而且具有粘接性、親和性、化學反應性、抗靜電性等。這種含有極性基的樹脂材料可以用作和其他的基材的粘接好的粘接劑；工程塑料的相溶劑；用于改進樹脂的印刷性、染色性、涂飾性等的樹脂改性劑；用于提高樹脂和填料等的強度的耦合劑、或者電氣材料等。特別是，本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料適用于多層薄膜的粘接層、具有良好性能的化學反應性薄膜、或者防靜電薄膜等。
本發(fā)明的層積制品具有由所述含有極性基的樹脂材料構成的層和由基材構成的層。
所述基材優(yōu)先選自聚烯烴、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(アン化物)、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、木材、纖維及金屬箔中的至少一種。
本發(fā)明的層積制品是一種具有含有極性基樹脂材料所具有的粘接性、親和性、化學反應性、防靜電性等和聚烯烴具有的良好的成形加工性、耐水性、耐藥品性、柔軟性等特性，或者乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺、聚酯、金屬箔具有的良好的氣體屏蔽性、或者聚苯乙烯、金屬箔具有的剛性、或者木材、纖維具有的機械強度等。
本發(fā)明的層積制品中使用的聚烯烴實例有聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等的烯烴均聚物；乙烯、丙基、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的交替共聚物；乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物等的乙烯·乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸乙酯共聚物等的乙烯和不飽和羧酸、不飽和羧酸酯等的共聚物、及其混合物等。
聚酰胺的實例有尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-12等。木材實例有膠合板、層合板、木質纖維板、(纖維)層壓板等。纖維實例有由碳纖維和無機材料等構成的各種纖維、織物、無紡織物等。金屬箔實例有鋁、鐵、鋅、銅等金屬箔。
其中，特別具有由乙烯·醋酸乙烯共聚物皂化物、聚酰胺、聚酯或金屬箔組成的層的層積制品具有優(yōu)良的氣體屏蔽性，特別適合用于食品或藥劑保存用容器、包裝體等。另外，這些層積制品即使在比較高的溫度下粘接強度降低較少，所以也能夠承受例如在調理或殺菌等的煮沸及在屋外、汽車內等的經受高溫下的使用。
本發(fā)明的層積制品的狀態(tài)的實例有薄膜、板狀、管狀、箔狀、織物狀或者瓶、容器、注射模塑品等的任意一種，沒有特別限制。
制造本發(fā)明的層積制品的方法有，即，利用擠壓疊層法、干疊層法、夾層疊層法等將其他的層層壓在預先成形的薄膜、薄片中的方法；或者使用多層模型，用擠壓機將熔融的樹脂在塑模的前端接合而構成層積結構的多層吹脹成形法，多層T模型等的共擠壓成形法，除此之外，也適用多層吹塑成形法、注模成形法等的通常的成形法，沒有特別限制。
特別是由于本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料的成形加工性良好，所以由本發(fā)明的含極性基的樹脂材料組成的層和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺或者聚酯所組成的層的層積制品的制造方法，適合共擠壓成形。這種層積制品同時具有本發(fā)明的含有極性基樹脂材料的熱密封性、抗沖擊性、耐水性、耐藥品性，和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺或者聚酯所具有的氣體屏蔽性。另外，金屬箔等的層積優(yōu)選使用層疊法進行。
當本發(fā)明的層積制品做成外層為乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物和金屬箔組成的層、內層為含有極性基的樹脂材料組成的層的結構時，由于同時具有乙烯醋酸乙烯酯共聚物皂化物及金屬箔的特性和含有極性基樹脂材料的特性，所以特別優(yōu)選。另外，由于在該層積制品上形成的另外層、例如在內側由聚烯烴構成的層，從經濟方面考慮能夠得到優(yōu)良的層積制品。具體的層結構例如有由乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物和金屬箔等組成的層(氣體屏蔽層)/含有極性基的樹脂層、氣體屏蔽層/含有極性基的樹脂層/聚烯烴層、聚烯烴層/含有極性基的樹脂層/氣體屏蔽層/含有極性基的樹脂層/聚烯烴層等。
以上說明，由于在本發(fā)明的含有極性基樹脂材料中滿足所述的特定的條件的(Ⅰ)乙烯共聚物的樹脂材料中、具有所述的a-e的特定的單體單元的結構的物質，所以，具有粘接性、親和性、化學反應性、及防靜電性，以及優(yōu)良的機械特性、低溫熱密封性、透明性、耐熱性、和有成形加工性的其他的基材的粘接性、親和性。
另外，含有極性基的樹脂材料是一種含有5重量％以上的(Ⅰ)乙烯共聚物和95重量％以下的(Ⅱ)其他的聚烯烴，40重量％以下的(Ⅳ)橡膠的樹脂組合物，其中的至少一種為具有選自所述a-e中的至少一種單體單元時，具有粘接性、親和性、化學反應性、及防靜電性等的各種機能、以及具有(Ⅱ)其他的聚烯烴類樹脂、(Ⅳ)橡膠所具有的各種特性。
而且，所述(Ⅱ)其他的聚烯烴是選自(Ⅱa)密度0.86-0.97g/cm的乙烯共聚物、(Ⅱb)高壓自由基聚合法得到的乙烯類聚合物中的至少一種的情況下，是一種成形加工性、機械強度等都優(yōu)良的物質。
實施例下面利用實施例更詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明不限于這些實施例。
(試驗法)[密度]根據(jù)JIS K6760測定密度。
根據(jù)JIS K6760測定[MFR]。
使用熱沖壓機成形厚度為0.2mm的薄片，從該薄片打穿約5mg的試樣。將該試樣在230℃下保持10分鐘，之后，以2℃/分的速度冷卻到0℃。然后，再以10℃/分下將試樣升溫到170℃，同時進行差示掃描量熱法的測定(Differential scanning calorimetry)，將出現(xiàn)的最高溫峰的頂點的溫度設定為最高峰溫度Tml。
使用GPC(ゥォ-タ-ス公司制15℃型)，測定試樣的Mw和Mn。使用135℃的ODCB作溶劑。柱子使用東ソ-的GMHHRH(S)。
將柱子保持在140℃，將試樣以4℃/hr的速度注入以降至25℃，將聚合物沉積在玻璃珠上，之后在下述條件下升溫柱子，用紅外線檢測器檢測各溫度溶出的聚合物的濃度。
溶劑ODCB、流速1ml/分、升溫速度50℃/hr、檢測器紅外分光器(波長2925cm-1)、柱子0.8cmφ×12cmL(填充玻璃珠)、試樣濃度1mg/ml[熔體張力]熔體張力是用應力計測定以一定速度拉伸熔融的聚合物時的應力而確定。測定試樣是使用粒化的小球，使用東洋精機制作所制MT測定裝置進行測定。使用的烯烴孔徑為2.09mmφ、長度為8mm，測定條件為190℃的樹脂溫度、擠壓速度為20mm/分、卷取速度為15m/分。[氯濃度]氯濃度是用熒光X射線法測定，在檢出量在10ppm以上的氯的情況下具有分析值。在10ppm以下時，利用ダィアィンスッルメンッ(株)制TOX-100型氯·硫分析裝置進行測定，在2ppm以下認為是ND，實際上為不含有。
(薄膜的性能評價)[薄膜沖擊]使用東洋精機制薄膜沖擊試驗儀進行薄膜沖擊的測定。沖擊頭球面為1/2”φ。
根據(jù)ASTMD 1003-61測定霧度。
使用(株)村上色彩技術研究所制的TM-1D型透明度測定裝置，將光線垂直地射在薄膜上，測定透明度。以百分率表示透過薄膜的光線相對于入射光的比率表示透明度。該透明度的測定。只對吹脹薄膜測定其透明度。
使用測試機產業(yè)(株)制的熱密封試驗器，在適當選擇的多個溫度下、在2kg/cm2的壓力、密封處寬度為1mm、密封時間為1秒的條件下熱密封試樣。將密封部分切成15mm寬的長方形，在拉伸試驗機上以300mm/分的速度進行密封部分的剝離試驗。利用插入法求得的此時的試驗片的剝離強度為500g的溫度的值表示熱密封溫度。該溫度越低表示低溫熱密封性優(yōu)良。
將薄膜的一端熱密封制成容器，其中填充蒸餾水，密封另一端，然后在所定溫度(110℃、121℃)下進行高壓蒸汽殺菌20分鐘，評價耐高溫蒸餾性。通過目視觀察開口及薄膜的白濁，沒有開口·白濁時為◎、沒有開口稍微白濁的為○、開口稍微白濁的為△、開口白濁顯著的為×。
實施例1-5[固體催化劑的配制]在設有電磁攪拌機的催化劑配制裝置上加入1000ml的在氮氣下精制的甲苯，22g的四乙氧基鋯及74g的茚，在保持在90℃的同時利用10分鐘滴加100g的三丙基鋁，然后在相同的溫度下反應2小時。冷卻至40℃，然后，添加3200ml的甲基アルモキサン的甲苯溶液(濃度為2.5mmol/ml)攪拌2小時。然后加入2000g的預先在450℃時燒結處理5小時的二氧化硅(クレ-ス公司制、#952、表面積為300m2/g)，在室溫攪拌1小時之后，在40℃進行充氮及減壓干燥，得到流動性好的固體催化劑。
使用連續(xù)式的流動床氣相聚合裝置，在80℃的聚合溫度下、20kgf/cm2G壓力下，進行乙烯和1-己烯的共聚合。連續(xù)地供給所述固體催化劑，以保持所定的摩爾比供給乙烯、1-己烯及氫而進行聚合，得到各種乙烯共聚物。利用所述的試驗方法測定得到的乙烯共聚物的各種物性。結果示于表1。
聚合的共聚物粉末造粒后，使用T模型成形機(65MM擠壓機、650mm單層涂層吊架模、懸臂間隙1mm)，在成形溫度23℃、40kg/hr的擠壓量、25m/分的拉伸速度、冷卻溫度為45℃下成形50um厚的薄膜。對得到的薄膜進行所述的評價。結果示于表1中。
表1

(比較例1)使用四氯化鈦和三乙基鋁組成的催化劑，通過氣相法將乙烯和1-己烯共聚合得到直鏈低密度聚乙烯。和實施例1同樣測定直鏈低密度聚乙烯的物理性質、制造薄膜并進行評價。結果示于表2。
(比較例2-4)使用四氯化鈦和二乙基鋁氯化物組成的催化劑，通過溶液法將乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚合得到直鏈低密度聚乙烯。和實施例1同樣測定直鏈低密度聚乙烯的物性、制造薄膜并進行評價。結果示于表2。
(比較例5)
使用金屬茂類催化劑得到的市售直鏈低密度聚乙烯(名稱類似的(アフィニティ)HF1030、道化學株式公司制)，和實施例1同樣測定直鏈低密度聚乙烯的物性、制造薄膜并進行評價。結果示于表3。
(比較例6)使用金屬茂類催化劑得到的市售直鏈低密度聚乙烯(名稱確切的(ィグザクト)3025、ェクソン化學株式公司制)，和實施例1同樣測定直鏈低密度聚乙烯的物性、制造薄膜并進行評價。結果示于表3。
(比較例7)將25L的精制甲苯放入用氮氣置換的帶攪拌器的50L的加壓反應器中。然后，添加183g的1-丁烯，再加入雙(正-丁基環(huán)戊二烯基)鋯氯化物、メチルアルモキサン[MAO]的混合液(Al/Zr摩爾比=500)到Zr濃度為0.33毫摩爾，之后升溫到8℃。然后加壓到9kg/cm2G，乙烯開始聚合。使乙烯連續(xù)聚合，將壓力維持在9kg/cm2G聚合1小時，制造乙烯共聚物。和實施例1同樣測定乙烯共聚物的物性、制造薄膜并進行評價。結果示于表3。
表2

表3

從實施例1-5可見，本發(fā)明的乙烯共聚物的物性平衡好、無氯，與此相對，比較例1的直鏈低密度聚乙烯其氯濃度高、膜沖擊性差。
另外，比較例2-4的直鏈低密度聚乙烯盡管膜平衡比較好，但耐熱性差，蒸餾處理時可見到變形。比較例5的直鏈低密度聚乙烯的耐熱性也差，蒸餾處理時也可見到變形。
(實施例6-10)[吹脹薄膜成形法]準備實施例1-5的氣相聚合法得到的乙烯共聚合物及作為其他的聚烯烴的市售高壓法得到的低密度聚乙烯(名稱ジェィレクスLD F31N、日本聚烯烴(株)制)，以表4所示的配合比使用亨舍爾攪拌器混合5分鐘，之后用40mmφ擠壓機混煉，顆粒化，得到乙烯·α-乙烯共聚組成物。
使用得到的乙烯·α-乙烯共聚組合物，將100mmφ、2mm的?？谏w的塑模安裝在50mmφ的LLDPE薄膜專用成形機上，吹風比為1.9、拉取速度為20m/分、成形溫度為200℃的成形條件下成形30μm的薄膜。得到的薄膜進行各種評價。將結果示于表4。
表4

(實施例11)除了作為其他的聚烯烴使用齊格勒類催化劑所得到的市售直鏈低密度聚乙烯(名稱ジェィレ ツクスLL A807F、日本聚烯烴(株)制)外，其他和實施例6同樣進行。結果示于表5。
實施例14除了作為其他的聚烯烴使用市售的無規(guī)聚丙烯(名稱ジェィロマ-PF731S、日本聚烯烴(株)制)之外，其他和實施例6同樣進行。結果示于表5。
表5

(比較例8～10)除了使用齊格勒類催化劑得到的市售直鏈低密度聚乙烯(名稱ジェィレックスLL A820F、日本聚烯烴(株)制)取代乙烯共聚物之外，其他和實施例6～10同樣進行。結果示于表6。膜沖擊、低溫熱密封性差。
表6

(比較例11)除了使用齊格勒類催化劑得到的市售直鏈低密度聚乙烯(名稱ジェィレツクスLL BF3350、日本聚烯烴(株)制)取代乙烯共聚物之外，其他和實施例6同樣進行。結果示于表7。膜沖擊、低溫熱密封性差。
(比較例12)除了使用金屬茂系催化劑得到的市售直鏈低密度聚乙烯(名稱アフィニティHF1030、道化學株式公司制)取代乙烯共聚物之外，其他和實施例6同樣進行。結果示于表7。低溫熱密封性差、耐熱性差。
(比較例13)除了使用齊格勒類催化劑得到的市售直鏈低密度聚乙烯(名稱ジェィレツクスLL A820F、日本聚烯烴(株)制)取代乙烯共聚物之外，其他和實施例11同樣進行。結果示于表7。低溫熱密封性差。
(比較例14)除了不摻合其他的聚烯烴之外，其他和比較例13同樣進行。結果示于表7。膜沖擊性、低溫熱密封性差。
表7

(比較例15～16)
除了使用齊格勒類催化劑得到的市售直鏈低密度聚乙烯(名稱ジェィレツクスLL A820F、日本聚烯烴(株)制)取代乙烯共聚物、改變配合比之外，其他和實施例12～13同樣進行。結果示于表8。光學特性(濁度、透明度)、膜沖擊性、低溫熱密封性差。
(比較例17)除了使用齊格勒類催化劑得到的市售直鏈低密度聚乙烯(名稱ジェィレツクスLL A820F、日本聚烯烴(株)制)取代乙烯共聚物之外，其他和實施例14同樣進行。結果示于表8。膜沖擊性、低溫熱密封性差。
表8

(實施例15)(比較例18)
使用實施例2的乙烯共聚物(密度0.925g/cm3、MFR2.1g/10分)，利用T模頭流延成形法制作薄膜。然后在下述條件下干式層壓該薄膜，制成層積密封層薄膜。另外，為了比較，使用由已有的齊格勒類催化劑得到的市售直鏈低密度聚乙烯(密度0.925g/cm3、MFR2.0g/10分)進行同樣的層積密封層薄膜。
螺紋直徑30mmφ、T模頭面長300mm擠出量50rpm模頭蓋1.2mm拉伸速度6.1～6.3m/分成形溫度210～24℃薄膜厚度50μm冷卻軋輥溫度40℃電暈放電處理約45dyne/cm[干式層壓的加工條件]基材雙向拉伸尼龍薄膜(厚度15μm)層壓板機(株)ラボ制、試驗涂層MGC-180結合層劑東洋モトン(株)制、聚醚類308A/B(配合比=1/1)貼合面電暈放電處理面老化層積后40℃、2天[評價方法]以所述層積制品的密封膠面為內面做成袋體。在該袋體中填充蒸餾水，之后，加熱密封，在所定溫度進行耐熱試驗的評價(煮沸試驗20袋)。其結果示于表9。
表9

使用本發(fā)明的乙烯共聚物的層積制品熱密封強度高，而且向內含物中的轉移少。
(層離制品的試驗方法)[縮幅(N1)]將擠壓機的成形條件設定為膜厚30m、拉伸速度60μm/分，在基材上層壓試樣，測定層壓膜的寬(W)和塑模寬(W0)的差。NI=W0-W[從疊層取下(DD)]以擠壓機的旋轉數(shù)為30rpm緩慢地提高拉伸速度，測定層壓板薄膜不破時的最高拉伸速度。
從層壓的樣品中切除A4尺寸的試驗片，在維持在各溫度的烘箱內經受30秒后，取出，回到常溫后測定總量。將總量50％以上判定為良好。
(本發(fā)明聚乙烯共聚物的制作)使用在實施例1中配制的催化劑，和實施例1同樣，進行氣相聚合，得到(Ⅰ)乙烯共聚物(Ⅰ-1,Ⅰ-2,Ⅰ-3)。該(Ⅰ)乙烯共聚物的物性示于表10。另外，使用以下的物質作為比較例中使用的其他的聚乙烯類樹脂。物性示于表11。
MLL金屬茂衍生物制得的直鏈低密度聚乙烯ZLL齊格勒類催化劑制得的直鏈低密度聚乙烯HD齊格勒類催化劑制得的高密度聚乙烯LDPE高壓自由基法制得的低密度聚乙烯表10

表11

(實施例16)在70重量份％的本發(fā)明的乙烯·1-己烯共聚物(Ⅰ-1)及30重量份％的高壓自由基聚合法制得的低密度聚乙烯(Ⅱb-1)組成的樹脂組合物100重量份中加入抗氧劑0.09重量份、0.1重量份的硬脂酸鈣，使用亨舍爾攪拌機均勻混合30秒鐘，之后，再用φ50mm的同向雙向拉伸擠壓機混煉，顆粒化，得到樹脂組合物。
使用擠出層壓機(モダンマシナリ-制、90mmφ、模頭寬800mm)，將該樹脂組合物在優(yōu)質紙上在樹脂溫度315℃下擠壓層疊成厚度為30μm，制成層離制品。測定這時的縮幅、疊層分離、耐熱總量。結果示于表12中。樹脂層對基材紙的粘合好，紙面封口好。另外，在遠遠超過樹脂組合物的熔點時的溫度也顯示良好的耐熱總量。
(實施例17)除了以本發(fā)明的乙烯·1-己烯共聚物為乙烯共聚物(Ⅰ-2)外，其他和實施例16同樣，制造層離制品，進行評價。結果示于表12。
(實施例18)除了使用本發(fā)明的乙烯·1-己烯共聚物(Ⅰ-3)、高壓自由基聚合法得到的低密度聚乙烯(Ⅱb-2)外，其他和實施例16同樣，制造層離制品，進行評價。結果示于表12。
(實施例19)除了使用本發(fā)明的乙烯·1-己烯共聚物(Ⅰ-3)、高壓自由基聚合法得到的低密度聚乙烯(Ⅱb-1)外，其他和實施例16同樣，制造層離制品，進行評價。結果示于表12。
(實施例20)將實施例19的基材紙以牛皮紙代替優(yōu)質紙，除此之外，和實施例19同樣制造層離制品，進行評價。結果示于表12。
表12

(比較例19)使用70重量％的齊格勒催化劑制得的直鏈狀聚乙烯(Ⅱa-1)代替實施例16的乙烯·1-己烯共聚物(Ⅰ-1)，和30重量％的高壓自由基聚合法制得的低密度聚乙烯(Ⅱb-1)，除此之外和實施例16同樣制造層離制品，進行評價。結果示于表13。
(比較例20)
使用高密度聚乙烯(Ⅱa-2)代替比較例19中的直鏈狀低密度聚乙烯(Ⅱa-1)，和高壓自由基聚合法制得的低密度聚乙烯(Ⅱb-2)，除此之外和比較例19同樣制造層離制品，進行評價。結果示于表13。
(比較例21)使用高密度聚乙烯(Ⅱa-2)代替比較例19中的直鏈狀低密度聚乙烯(Ⅱa-1)，除此之外和比較例19同樣制造層離制品，進行評價。結果示于表13。
(比較例22)將25L的精制甲苯放入用氮氣置換的帶攪拌器的50L的加壓反應器中。然后，添加183g的1-丁烯，再加入雙(n-丁基環(huán)戊二烯基)鋯氯化物、メチルアルモキサン[MAO]的混合液(Al/Zr摩爾比=500)使Zr濃度為0.33毫摩爾，之后升溫到80℃。然后加壓乙烯到9KG/cm2，開始聚合。乙烯連續(xù)聚合，將壓力維持在9kg/cm2G聚合1小時，制造乙烯共聚物(1-4)。乙烯共聚物(Ⅰ-4)的物性示于表11。使用含有70重量％的該乙烯共聚物(Ⅰ-4)和30重量％的高壓自由基聚合法制得的低密度聚乙烯(Ⅱb-1)的樹脂組合物，和比較例19同樣制造層離制品，進行評價。結果示于表13。
表13

(輸液袋的實施例)[本發(fā)明的乙烯共聚物]和實施例1的方法同樣制造本發(fā)明的(Ⅰ)乙烯共聚物，得到以下的乙烯共聚物(PE1、PE2、PE3)。其物理性質示于表14。
表14
PE4將25L的精制甲苯放入用氮氣置換的帶攪拌器的50L的加壓反應器中。然后，添加183g的1-丁烯，再加入雙(n-丁基環(huán)戊二烯基)鋯氯化物、メチルアルモキサン[MAO]的混合液(Al/Zr摩爾比=500)使Zr濃度為0.33毫摩爾，之后升溫到80℃。然后乙烯加壓到9KG/cm2，開始聚合。使乙烯連續(xù)聚合，將壓力維持在9kg/cm2G，聚合1小時，制造乙烯共聚物(PE4)。乙烯共聚物(PE4)的密度為0.905g/cm3、MFR為3.5g/10分。
PE5齊格勒類催化劑得到的市售LLDPE(密度為0.920g/cm3、MFR為3.5g/10分)PE6齊格勒類催化劑得到的市售HDPE(密度為0.950g/cm3、MFR為4.0g/10分)PE7齊格勒類催化劑得到的市售MDPE(密度為0.935g/cm3、MFR為3.5g/10分)PE8在上述PE5的LLDPE中混合40重量％的PE6的HDPE，配制密度為0.932g/cm3。
PE9市售高壓自由基聚合法制得的低密度聚乙烯(密度為0.928g/cm3、MFR為1.2g/10分)
(實施例21～25)(比較例23～27)使用上述樹脂制成表15所示的3層結構的共擠壓薄膜，將其做成袋，評價115℃×30分蒸餾后的薄膜物性。結果示于表16。
表15

表16

如表16所示，與比較例23～27相對比，實施例21～25蒸餾(115c、30分)后的透明性(濁度)、熱密封強度好。
(電絕緣性材料的電特性)[體積電阻測定]使用圖2所示的體積電阻測定用電極類。該體積電阻測定用電極系是在片狀的試樣3的表面安裝圓板狀的主電極1和以同心圓狀包圍主電極的環(huán)狀的保護電極2，在試樣3的里面安裝圓板狀的高壓電極4。電極材料為不銹鋼板，和試樣3接觸的面利用軟皮研磨器研磨成鏡面狀態(tài)。
在室溫(20℃)及90℃的氮氣氛下進行測定。另外，將試樣3設置為電極系內。主電極1和高壓電極4之間5分鐘短路除去試樣3表面的帶電電荷，然后進行測定。在90℃測定時進行7分鐘短路以使試樣中均勻地達到90℃。
施加的電壓為由電池而來的直流3300V。使用振動容量型電流計(アドバンテスト制TR8411)作為測定器。連接測定器和電極的電纜是使用管道電纜，以除去外來信號。該測定體系是室溫下穩(wěn)定在3×1017Ω、90℃下穩(wěn)定在3×1016Ω而進行測定。試樣3的厚度約為0.3mm，每個試樣厚度測定到小數(shù)以下2位。有機電極面積為19.6cm2。從電流-時間特性的研究來看，施加電壓后，因為吸收電流不產生的電流減少，10分鐘后能穩(wěn)定測定電流。因而，設定施加電壓10分鐘后的電流值為測定值，即使經過10分鐘后電流還不穩(wěn)定時，等待穩(wěn)定5分鐘左右進行測定，再不穩(wěn)定就不再測定。以從測定中得到的電流值為基礎求得體積電阻。進行10次測定，將其平均值取為數(shù)據(jù)。
以在體積電阻測定時得到的電流值為基礎，利用下述阿侖尼烏斯式求得電活化能量(U)。
I∝exp(-U/kT)(I電流、k波茲曼常數(shù)、T絕對溫度)(電線電力電纜特性)[電線包覆性]將電絕緣材料包覆在銅線上后，用目測觀察電線表面。表面粗糙明顯及不能成形的為×，表面粗糙不明顯的為○，以判定電線包覆性。
在電纜的絕緣層的成形中，擠出壓力的增加或偏厚不能成形的為×，偏厚或在絕緣層半絕緣層界面不產生不均勻的設定為○，以判定電纜制造性。
使用圖3所示的裝置，在室溫30天期間、施加10kv、10kHz的電壓進行水柱放電測定。施加結束后，對水柱放電的產生和進展狀況通過染色進行顯微鏡觀察，水柱放電的發(fā)生進展明顯的為×，不明顯的為○，以判定耐水水柱放電性。圖3所示的水柱放電性的測定裝置有如下組成，即，在水柱放電測定用試樣11的下側設置有導電板12和水柱放電測定用試樣11的上側設置有內部填充水13的容器15和安裝于導電板12的接地電極14和接于容器15內的水13的施加電極16。容器15的底部為試樣11。
(實施例26～30)根據(jù)實施例1的聚合方法得到各種乙烯·1-己烯共聚物(PE11～15)。用上述的試驗方法測定乙烯共聚物的各物性。結果示于表17。
利用熱壓加工將乙烯共聚物成形為厚度為0.3mm的薄片，利用鋁片夾住該薄片，在140℃預熱5分鐘，在140℃、10kg/cm2下加壓5分鐘，在加壓下在5分鐘期間從140℃冷卻到30℃，制備體積電阻測定用試樣。對該試樣測定體積電阻。結果示于表17。
將乙烯共聚物包覆于0.9mm的銅線上制造電線，評價該電線的包覆性。結果示于表17。(包覆條件塑模直徑2.5mm、噴嘴直徑為0.95mm、塑模噴嘴間隙5.3mm、精加工外徑為2.45mm、拉伸速度為100m/min)[電力電纜的制造]以乙烯共聚物用作絕緣材料制造圖4所示的電力電纜，評價其制造性。結果示于表17。圖4的電力電纜由內側依次為導電性金屬的集合線組成的導電部件材料21、內部半導電層22、乙烯共聚物組成的絕緣層23、外部半導電層24、鋁箔25、保護材料26(加入無機類阻燃劑的聚烯烴)形成同心圓狀。
表17

(比較例28～34)。
比較例中使用的乙烯(共)聚物(PE16～22)如下所示。這些乙烯(共)聚物的各物性示于表18及表19。
PE16使用四氯化鈦和三乙基鋁組成的催化劑，利用汽相法共聚合乙烯和1-己烯，得到直鏈低密度聚乙烯。
PE17使用四氯化鈦和二乙基鋁氯化物組成的催化劑，用溶液法共聚合乙烯和4-甲基-1-戊烯，得到直鏈低密度聚乙烯。
PE18使用四氯化鈦和二乙基鋁氯化物組成的催化劑，利用溶液法共聚合乙烯和4-甲基-1-戊烯，得到直鏈低密度聚乙烯。
PE19使用四氯化鈦和二乙基鋁氯化物組成的催化劑，利用溶液法共聚合乙烯和4-甲基-1-戊烯，得到直鏈低密度聚乙烯。
PE20由金屬茂類催化劑得到的市售的直鏈低密度聚乙烯(名稱アフィニティHF1030、道化學株式會社制)PE21市售的直鏈低密度聚乙烯(名稱AM1720、日本聚烯烴株式會社制)PE22市售的高壓低密度聚乙烯(名稱W3300、日本聚烯烴株式會社制)使用這些乙烯(共)聚物(PE16～22)，按實施例26～30同樣地制備體積電阻測定用試樣、電線、電力電纜，并進行評價。結果示于表18及表19。
表18

表19

(實施例31)準備乙烯共聚物(PE14)和作為其他的聚烯烴的乙烯(共)聚物(PE18)，按表20所示的的配合比用噴砂磨在160℃、混煉5分鐘，得到電氣絕緣用樹脂組合物。對該組合物進行各種評價。結果示于表20。
(實施例32)使用乙烯(共)聚合物(PE21)作為其他的聚烯烴，除此之外，和實施例31同樣進行。結果示于表20。
(實施例33)使用乙烯(共)聚合物(PE22)作為其他的聚烯烴，除此之外，和實施例31同樣進行。結果示于表20。
表20

從實施例26～30可見，本發(fā)明的電絕緣材料體積電阻高，其溫度依賴性也小。電線包覆性、電纜制造性也好，耐水柱放電性也好。
從實施例31～33可見，本發(fā)明的電絕緣材料和其他的聚烯烴共混，也顯示高的體積電阻，電線包覆性、電纜制造性也好，耐水柱放電性也好。
比較例28～31的電絕緣材料由于氯濃度高或體積電阻的溫度依賴性大，所以90℃的體積電阻小。另外，電線包覆性、電纜制造性，耐水柱放電性也差。比較例32的電絕緣材料體積電阻、電線包覆性、電纜制造性，耐水柱放電性差。
比較例33、34的電絕緣材料盡管電線包覆性、電纜制造性好，但是體積電阻、耐水柱放電性差。
(含有極性的樹脂材料)(吹脹薄膜成形)將得到的含有極性基的樹脂材料造粒，將直徑100mmφ、2mm的機頭口蓋的塑模安裝在50mmφ的LLDPE薄膜專用成形機上，在吹風比為1.9、拉取速度為20m/分、成形溫度為200℃的成形條件下成形30μm的薄膜。
(吹脹薄膜的性能評價)[薄膜沖擊]使用東洋精制薄膜沖擊試驗機進行試驗。沖擊頭球面為1/2φ。
使用測試機產業(yè)(株)制熱密封試驗器，在適當選擇的多個溫度下、2kg/cm2的壓力、密封條寬度為1mm、密封時間為1秒的條件下進行熱密封。將密封部分切成15mm寬的長方形，在拉伸試驗機上以300mm/分的速度進行密封部的剝離試驗。利用插入法求得的此時的試驗片的剝離強度以500g的溫度的值表示。該溫度越低表示低溫熱密封性越優(yōu)良。
將吹脹薄膜的一端熱密封制成容器，在該容器中充入蒸餾水，密封另一端，然后在所定溫度(110℃、121℃)下進行高壓蒸汽殺菌20分鐘，通過目視觀察開口及薄膜的白濁，沒有開口·白濁時為◎、沒有開口稍微白濁的為○、開口稍微白濁的為△、開口白濁顯著的為×。
(粘接強度測定)[和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接強度]使用小型多層T模頭，成形溫度為230℃、冷卻軋輥溫度為25℃、拉伸速度為11m/分的條件下成形為內層/粘接層/中間層/粘接層/外層/的厚度比為35/10/10/10/35的厚度為100μm的層積制品。這時，內層及外層使用LLDPE(密度0.935G/cm3、MFR29、10分)、粘接層使用粘接性樹脂材料、中間層使用乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(名稱F101B、クラレ公司制)。
將該層積制品切成寬15mm的長方形狀，以300mm/分90°剝離粘接層和中間層，測定這時的荷重。
使用小型多層T模頭，成形溫度為230℃、冷卻軋輥溫度為25℃、拉伸速度為11m/分的條件下，成形為內層/粘接層/外層的厚度比為35/15/15的厚度為60μm的層積制品。這時，內層使用LLDPE(密度0.935g/cm3、MFR2g/10分)、粘接層使用粘接性樹脂材料、外層使用尼龍6(名稱CM1021、東レ社制)。
將該層積產品切成寬15mm長方形狀，以300mm/分90°剝離粘接層和中間層，測定這時的荷重。
(本發(fā)明的乙烯共聚物的制造)根據(jù)實施例1的聚合條件，得到各種乙烯共聚物(PE31～33)。使用所述的試驗方法測定這些乙烯共聚物的各種物性。各種物性的測定結果示于表21。
表21

(其他的乙烯共聚物)在所述條件下得到的乙烯共聚物的各種物性列于表22中。
乙烯共聚物(PE34)使用四氯化鈦和三乙基鋁組成的催化劑，利用氣相法共聚法共聚合乙烯和1-己烯得到直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)。
乙烯共聚物(PE35)使用四氯化鈦和二乙基鋁氯化物組成的催化劑，利用溶液法共聚合乙烯和4-甲基-1-戊烯得到直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)。
乙烯共聚物(PE36)由金屬茂衍生物類催化劑得到的市售線性低密度聚乙烯(名稱アフニティHF1030、道化學株式會社制)。
表22

(實施例34)在100重量份的乙烯共聚物(PE31)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己烷，使用亨舍爾攪拌機進行共混2分鐘。然后添加0.1重量份的馬來酸酐，再干混2分鐘。將得到的混合物使用溫度設定為250℃的單向50mm混煉裝置進行熔融混煉，得到含有極性基的乙烯共聚物。得到的含有極性基的乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為6×10-6mol/lg樹脂、含有極性基的乙烯共聚物的MFR為3.2g/10分。
使用含有該極性基的共聚物進行吹脹薄膜成形，評價薄膜性能。結果示于表23。
(比較例35)和實施例34同樣改性乙烯共聚物(PE34)，得到含有極性基的乙烯共聚物。得到的含有極性基的乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為6×10-6mol/lg樹脂、MFR為1.4g/10分。使用含有該極性基的乙烯共聚物和實施例34進行同樣的薄膜性能評價。結果示于表23。
將TREF得到熔出溫度-熔出量曲線的峰為2個的乙烯共聚物(PE34)進行接枝改性的含有極性基的乙烯共聚物與實施例34相比，薄膜沖擊性、低溫熱密封性差。
表23

*相對原料樹脂的單體或自由基引發(fā)劑的量(實施例35)在100重量份的乙烯共聚物(PE32)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己烷，使用亨舍爾攪拌機共混2分鐘。然后添加0.1重量份的甲基丙烯酸酯，再進行干混2分鐘。將得到的混合物使用溫度設定為250℃的單向50mm混煉裝置進行熔融混煉，得到含有極性基的乙烯共聚物。得到的含有極性基的乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為9×10- 6mol/lg樹脂、含有極性基的乙烯共聚物的MFR為2.9g/10分。
使用含有該極性基的乙烯共聚物進行吹脹薄膜成形，評價薄膜性能。結果示于表24。
(比較例36)和實施例35同樣改性乙烯共聚物(PE35)，得到含有極性基的乙烯共聚物。得到的含有極性基的乙烯共聚物中加成的甲基丙烯酸酯的量為9×10-6mol/樹脂lg、MFR為1.5g/10分。使用含有該極性基的共聚物和實施例35進行同樣的薄膜性能評價。結果示于表24。
將TREF得到熔出溫度-熔出量曲線的峰為2個的乙烯共聚物(PE35)進行接枝改性的含有極性基的乙烯共聚物與實施例35相比，其薄膜沖擊性、低溫熱密封性、耐蒸餾性都差。
表24

*相對于原料樹脂的單體或自由基引發(fā)劑的用量(實施例36)在100重量份的乙烯共聚物(PE33)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基過氧基)己烷，使用亨舍爾攪拌機共混2分鐘。然后添加0.1重量份的2-羥基乙基丙烯酸酯，再干混2分鐘。將得到的混合物使用溫度設定為250℃的單向50mm混煉裝置進行熔融混煉，得到含有極性基的乙烯共聚物。得到的含有極性基的乙烯共聚物中加成的2-羥基乙基丙烯酸酯的量為8×10-6mol/1g樹脂、含有極性基的乙烯共聚物的MFR為3.0g/10分。
使用含有該極性基的共聚物進行吹脹薄膜成形，評價薄膜性能。結果示于表25。
(比較例37)和實施例36同樣改性乙烯共聚物(PE36)，得到含有極性基的乙烯共聚物。得到的含有極性基的乙烯共聚物中加成的2-羥基乙基丙烯酸酯的量為8×10-6mol/lg樹脂、MFR為1.6g/10分。使用含有該極性基的共聚物和實施例36進行同樣的薄膜性能評價。結果示于表25。
將T75-T25R和密度d的關系不滿足上述的(式a)(式b)關系的乙烯共聚物(PE36)進行接枝改性的含有極性基的乙烯共聚物與實施例36相比，薄膜沖擊性、低溫熱密封性差。
表25

*相對原料樹脂的單體或自由基引發(fā)劑的量(實施例37)在100重量份的乙烯共聚物(PE33)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基過氧基)己烷，使用亨舍爾攪拌機共混2分鐘。然后添加0.1重量份作為單體的馬來酸酐，再干混2分鐘。將得到的混合物使用溫度設定為250℃的單向50mm混煉裝置進行熔融混煉，得到含有極性基的其他的聚烯烴。得到的含有極性基的其他的聚烯烴中加成的馬來酸酐的量為6×10-6mol/lg樹脂、MFR為0.6g/10分。
將35重量％的含有該極性基的其他的聚烯烴、40重量％的乙烯共聚物(PE31)、25重量％的EPR橡膠(丙烯量為22重量％、MFR為2.1g/10分)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。使用該含有極性基的樹脂材料，根據(jù)所述粘接強度的測定方法測定粘接強度。結果示于表26。
(比較例38)將在實施例37得到35重量％的含有極性基的其他的聚烯烴、40重量％的乙烯共聚物(PE34)、25重量％的EPR橡膠(丙烯量為22重量％、MFR為2.1g/10分)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。使用該含有極性基的樹脂材料，根據(jù)所述粘接強度的測定方法測定粘接強度。結果示于表26。
不含有滿足特定要求的(Ⅰ)乙烯共聚物的含有極性基的樹脂材料與實施例37相比粘接強度差。
表26

*相對于原料樹脂的單體或自由基引發(fā)劑的用量(實施例38)
在70重量份的乙烯共聚物(PE34)和30重量份的EPR橡膠(丙烯量為22重量％、MFR為2.1g/10分)的混合物中添加0.02重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基過氧基)己炔，使用亨舍爾攪拌機共混2分鐘。然后添加0.25重量份作為單體的馬來酸酐，再干混2分鐘。將得到的混合物使用溫度設定為250℃的單向50mm混煉裝置進行熔融混煉，得到含有極性基的組合物。得到的含有極性基的組合物的樹脂成分中加成的的馬來酸酐的量為2×10- 5mol/1g樹脂、MFR為1.2g/10分。
將60重量％的含有該極性基的組合物、40重量％的乙烯共聚物(PE31)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。使用該含有極性基的樹脂材料，根據(jù)所述粘接強度的測定方法測定粘接強度。結果示于表27。
(比較例39)將在實施例38得到60重量％的含有極性基的組合物、40重量％的乙烯共聚物(PE4)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。使用該含有極性基的樹脂材料，根據(jù)所述粘接強度的測定方法測定粘接強度。結果示于表27。
不含有滿足特定要求的(Ⅰ)乙烯共聚物的含有極性基的樹脂材料與實施例38相比粘接強度差。
表27

*相對于原料樹脂的單體或自由基引發(fā)劑的用量
(實施例39)在100重量份的乙烯共聚物(PE34)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基過氧基)己烷，使用亨舍爾攪拌機共混2分鐘。然后添加0.1重量份作為單體的甲基丙烯酸酯，再干混2分鐘。將得到的混合物使用溫度設定為250℃的單向50mm混煉裝置進行熔融混煉，得到含有極性基的其他的聚烯烴。得到的含有極性基的其他的聚烯烴中加成的甲基丙烯酸酯的量為9×10-6mol/lg樹脂、MFR為1.3g/10分。
將25重量％的含有該極性基的其他的聚烯烴、75重量％的乙烯共聚物(PE31)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。對得到的極性基的樹脂材料，評價成膜性能。結果示于表28。
(比較例40)將在實施例39得到25重量％的含有極性基的其他的聚烯烴、75重量％的乙烯共聚物(PE34)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。對得到的含有極性基的樹脂材料，評價其成膜性能。結果示于表28。
不含有滿足特定要求的(Ⅰ)乙烯共聚物的含有極性基的樹脂材料與實施例39相比成膜性能差。
表28

*相對于原料樹脂的單體或自由基引發(fā)劑的用量
(實施例40)在100重量份的乙烯共聚物(PE34)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基過氧基)己烷，使用亨舍爾攪拌機共混2分鐘。然后添加0.15重量份作為單體的縮水甘油基甲基丙烯酸酯，再干混2分鐘。將得到的混合物使用溫度設定為250℃的單向50mm混煉裝置進行熔融混煉，得到含有極性基的其他的聚烯烴。得到的含有極性基的其他的聚烯烴中所加成的縮水甘油基甲基丙烯酸酯的量為7×10-6mol／lg樹脂、MFR為1.2g/10分。
將25重量％的含有該極性基的其他的聚烯烴、75重量％的乙烯共聚物(PE31)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。對得到的極性基的樹脂材料，評價成膜性能。結果示于表29。
(比較例41)將在實施例40得到25重量％的含有極性基的其他的聚烯烴、75重量％的乙烯共聚物(PE4)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。對得到的含有極性基的樹脂材料，評價成膜性能。結果示于表29。
不含有滿足特定要求的(I)乙烯共聚物的含有極性基的樹脂材料與實施例40相比成膜性能差。
表29

*相對于原料樹脂的單體或自由基引發(fā)劑的用量
(實施例41)在100重量份的乙烯共聚物(PE34)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基過氧基)己烷，使用亨舍爾攪拌機共混2分鐘。然后添加0.13重量份作為單體的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，再干混2分鐘。將得到的混合物使用溫度設定為250℃的單向50mm混煉裝置進行熔融混煉，得到含有極性基的其他的聚烯烴。得到的含有極性基的其他的聚烯烴中加成的單體2-羥基乙基甲基丙烯酸酯的量為8×10-6mol/1g樹脂、MFR為1.1g/10分。
將25重量％的含有該極性基的其他的聚烯烴、75重量％的乙烯共聚物(PE31)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。對得到的極性基的樹脂材料，評價成膜性能。結果示于表30。
(比較例42)將在實施例41得到25重量％的含有極性基的其他的聚烯烴、75重量％的乙烯共聚物(PE4)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。對得到的含有極性基的樹脂材料，評價成膜性能。結果示于表30。
不含有滿足特定要求的(Ⅰ)乙烯共聚物的含有極性基的樹脂材料與實施例41相比成膜性能差。
表30

*相對于原料樹脂的單體或自由基引發(fā)劑的用量
(實施例42)在100重量份的乙烯共聚物(PE31)中添加0.01重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基過氧基)己烷，使用亨舍爾攪拌機共混2分鐘。然后添加0.4重量份的馬來酸酐，再干混2分鐘。將得到的混合物使用溫度設定為290℃的單向50mm混煉裝置進行熔融混煉，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為0.30重量％、改性乙烯共聚物的MFR為2.1g/10分。
將30重量％的該改性乙烯共聚物、40重量％的利用通常的齊格勒催化劑制造的LLDPE(密度為0.922g/cm3、MFR15g/10分)、30重量％的EPR橡膠(丙烯量為22重量％、MFR為2.1g/10分)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。使用該含有極性基的樹脂材料，根據(jù)所述粘接強度的測定方法測定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接強度。結果示于表31。
(比較例43)和實施例42同樣將乙烯共聚物(PE34)進行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為0.30重量％、MFR為1.2g/10分。使用該改性乙烯共聚物和實施例42同樣配制含有極性基的樹脂材料，測定和乙烯.醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接強度。結果示于表31。
將配合有以TREF得到熔出溫度-熔出量曲線的峰為2個的乙烯共聚物(PE34)進行接枝改性的乙烯共聚物含有極性基的樹脂材料與實施例42的含有極性基樹脂材料相比，粘接強度差。
表31

*相對于原料樹脂的馬來酸酐或自由基引發(fā)劑的用量(實施例43)將910g的乙烯共聚物(PE32)和7L的甲苯同時加入帶攪拌器的15L的高壓釜中，邊攪拌邊升溫，達到127℃，這時，分別從各個口經6小時滴加溶于400ml的甲苯的馬來酸酐27.3g，及溶于375ml甲苯的二-t-丁基過氧化物2.4g。滴加結束后，反應1小時，然后冷卻到105℃，這時加入7L丙酮，回收析出生成物，用丙酮洗滌生成物數(shù)次，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為0.50重量％、改性乙烯共聚物的MFR為1.5g/10分。
將5重量％的該改性乙烯共聚物、70重量％的由通常齊格勒催化劑制造的LLDPE(密度為0.922g/cm3、MFR15g/10分)、25重量％的EPR橡膠(丙烯量為22重量％、MFR為2.1g/10分)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。使用該含有極性基的樹脂材料，根據(jù)所述粘接強度的測定方法測定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接強度。結果示于表32。
(比較例44)
和實施例43同樣將乙烯共聚物(PE35)進行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為0.50重量％、MFR為0.8g/10分。使用該改性乙烯共聚物和實施例43同樣配制含有極性基的樹脂材料，測定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接強度。結果示于表32。
將配合有以TREF得到熔出溫度-熔出量曲線的峰為2個的乙烯共聚物(PE34)進行接枝改性的乙烯共聚物的含有極性基的樹脂材料與實施例43的含有極性基樹脂材料相比，粘接強度差。
表32

*相對于原料樹脂的馬來酸酐或自由基引發(fā)劑的用量(實施例44)將910g的乙烯共聚物(PE32)和7L的甲苯同時加入帶攪拌器的15L的高壓釜中，邊攪拌邊升溫，達到127℃，這時，分別從各個口經6小時滴加溶于400ml甲苯的馬來酸酐27.3g，及溶于375ml甲苯的二枯基過氧化物2.4g。滴加結束之后，反應1小時，然后冷卻到105℃，這時加入7L丙酮，回收析出生成物，用丙酮洗滌生成物數(shù)次，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為0.45重量％、改性乙烯共聚物的MFR為1.7g/10分。
將5重量％的該改性乙烯共聚物、95重量％的由通常的齊格勒催化劑制造的LLDPE(密度為0.922g/cm3、MFR15g/10分)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。使用該含有極性基的樹脂材料，根據(jù)所述粘接強度的測定方法測定和尼龍6的粘接強度。結果示于表33。
(比較例45)和實施例44同樣將乙烯共聚物(PE35)進行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為0.44重量％、MFR為0.8g/10分。使用該改性乙烯共聚物和實施例44同樣配制含有極性基的樹脂材料，測定和尼龍6的粘接強度。結果示于表33。
將配合有以TREF得到熔出溫度-熔出量曲線的峰為2個的乙烯共聚物(PE35)進行接枝改性的乙烯共聚物的含有極性基的樹脂材料與實施例44的含有極性基樹脂材料相比，粘接強度差。
(比較例46)和實施例44同樣將乙烯共聚物(PE34)進行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為0.45重量％、MFR為1.7g/10分。
將0.5重量％的該改性乙烯共聚物、99.5重量％的由通常的齊格勒催化劑制造的LLDPE(密度為0.922g/cm3、MFR15g/10分)進行混煉，得到含有該極性基的樹脂材料，使用該極性基的樹脂材料，根據(jù)所述粘接強度的測定方法測定和尼龍6的粘接強度。結果示于表33。
改性乙烯共聚物的配合量為1重量％以下的極性基樹脂材料的粘接強度差。
表33

*相對于原料樹脂的馬來酸酐或自由基引發(fā)劑的用量(實施例45)在100重量份的乙烯共聚物(PE32)中添加0.015重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基過氧化物)己烷，使用亨舍爾攪拌機共混2分鐘。然后添加0.8重量份的馬來酸酐，再干混2分鐘。將得到的混合物使用溫度設定為290℃的單向50mm混煉裝置進行熔融混煉，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為0.51重量％、MFR為1.7g/10分。
將20重量％的該改性乙烯共聚物、55重量％的由通常的齊格勒催化劑制造的LLDPE(密度為0.922g/cm3、MFR15g/10分)、25重量％的EPR橡膠(丙烯量為22重量％、MFR為2.1g/10分)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。使用該含有極性基的樹脂材料，根據(jù)所述粘接強度的測定方法測定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接強度。結果示于表34。
(比較例47)和實施例45同樣將乙烯共聚物(PE35)進行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為0.50重量％、MFR為0.9g/10分。使用該改性乙烯共聚物和實施例45同樣配制含有極性基的樹脂材料，測定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接強度。結果示于表34。
將配合有以TREF得到熔出溫度-熔出量曲線的峰為2個的乙烯共聚物(PE35)進行接枝改性的乙烯共聚物含有極性基的樹脂材料與實施例45的含有極性基樹脂材料相比，粘接強度差。
表34

*相對于原料樹脂的馬來酸酐或自由基引發(fā)劑的用量(實施例46)在100重量份的乙烯共聚物(PE33)中添加0.01重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基過氧基)己烷，使用亨舍爾攪拌機共混2分鐘。然后添加0.4重量份的馬來酸酐，再干混2分鐘。將得到的混合物使用溫度設定為290℃的單向50mm混煉裝置進行熔融混煉，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為0.30重量％、MFR為1.5g/10分。
將20重量％的該改性乙烯共聚物、55重量％的由通常的齊格勒催化劑制造的LLDPE(密度為0.922g/cm3、MFR15g/10分)、25重量％的EPR橡膠(丙烯量為22重量％、MFR為2.1g/10分)進行混煉，得到含有極性基的樹脂材料。使用該含有極性基的樹脂材料，根據(jù)所述粘接強度的測定方法測定其和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接強度。結果示于表35。
(比較例48)和實施例46同樣將乙烯共聚物(PE36)進行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的馬來酸酐的量為0.31重量％、MFR為1.3g/10分。使用該改性乙烯共聚物和實施例46同樣配制含有極性基的樹脂材料，測定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接強度。結果示于表35。
配合有T75-T25R和密度d的關系不滿足上述(式a)(式b)的關系的乙烯共聚物(PE36)進行接枝改性的改性乙烯共聚物的含有極性基的乙烯共聚物與實施例46的含有極性基的樹脂材料相比，粘接強度差。
表35

*相對于原料樹脂的馬來酸酐或自由基引發(fā)劑的用量工業(yè)上的使用可能性如上所述，本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物由于是一種滿足所述的特定條件的材料，所以具有比齊格勒催化劑得到的LLDPE更優(yōu)良的機械強度、耐熱性等，并且具有和已有的金屬茂衍生物得到的乙烯·α-烯烴共聚物具有同等的低溫熱密封性、透明性，同時比該乙烯·α-烯烴共聚物具有更加優(yōu)良的耐熱性、熱密封強度及成形加工性。
這樣的乙烯·α-烯烴共聚物特別適用于T模頭成形法、吹脹薄膜成形法等制造的各種包裝用薄膜、層壓制品用原板等的薄膜(密封膠薄膜等)。而且也適用于蛋黃醬用容器、山萮菜等用的管狀容器、瓦棱板等的內裝物用的薄壁容器、液體洗滌用容器等的中空成形體、栓、帽、容器的蓋、滑雪鞋等的注射成形制品、電線、電纜的包覆、鋼管等的包覆。另外，本發(fā)明的乙烯·α-烯烴共聚物也可以通過干層壓法、共擠壓法、擠壓層壓法制成各種多層薄膜或層壓薄板。
本發(fā)明的薄膜由于具有抗沖擊性、撕裂強度、透明性、低溫熱密封性、熱膠粘性、耐熱性等，所以適用于標準袋、砂糖袋、含油物品包裝袋、含水物品包裝袋等的各種包裝用薄膜及農業(yè)用材料、合內襯用的內袋等。
本發(fā)明的層離制品由于具有耐熱性、耐針孔性、耐熱顯著等優(yōu)點，所以可以用作壓敏粘接劑、熱敏粘接劑、預浸處理粘接劑等涂敷的粘接片或粘接帶。
本發(fā)明的蒸餾用容器由于具有優(yōu)良的耐熱性、熱密封強度，所以可以用作蒸餾食品用容器、蒸餾食品用袋、血液、藥液等的醫(yī)藥用容器、輸液袋等。
本發(fā)明的電絕緣材料由于具有優(yōu)良的加工性能，并且機械強度不低，另外電絕緣性優(yōu)良，所以可以用作電線、電纜、電容器的絕緣材料、X光發(fā)生裝置等的高電壓部分的絕緣、配電用電線等。
本發(fā)明的含有極性基的樹脂材料具有良好的粘接強度、低溫熱封性、沖擊性，所以也可以用作粘接性樹脂、多層薄膜粘接層及多層薄膜密封膠層、化學反應性薄膜、防靜電薄膜等功能性樹脂薄膜、相溶劑；燃料罐、燈油罐、電水壺等的含有極性基的樹脂材料為粘接層的層積制品組成的容器等。
權利要求
1．一種乙烯·α-烯烴共聚物，其特征在于，乙烯和4-12個碳數(shù)的α-烯烴共聚合而成，滿足下述(A)-(E)的條件。(A)密度為0.92-0.96g/cm3(B)熔體流動速率(MFR)為0.01-200g/10分(C)分子量分布(Mw/Mn)為1.5-5.0(D)利用連續(xù)升溫熔出分級法(TREF)得到的一個熔出溫度-熔出量曲線的峰，而且，由該熔出溫度-熔出量曲線的積分熔出曲線求出的熔出總量的25％的溫度T25和熔出總量的75％的溫度T75及其之間的差T75-T25，以及密度d要滿足下述(式a)的關系，及下述(式b)的關系(式a)T75-T25≥-300×d+285(d＜0.950g/cm3的情況下)T75-T25≥0(d≥0.950g/cm3的情況下)(式b)T75-T25≤-670×d+644(E)具有1或2個熔點峰，而且，其中最高熔點Tml和密度d滿足下式(式c)的關系Tml¨≥150×d-17(式c)
2．如權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物，其特征在于，還滿足下述(F)的條件。(F)熔體張力(MT)和熔體流動速率(MFR)必須滿足下述(式d)的關系logMT≤-0.572×logMFR+0.3(式d)
3．如權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物，其特征在于，鹵素濃度為10ppm以下。
4．如權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物，其特征在于，在含有至少具有共軛雙鍵的有機環(huán)狀化合物及周期表第Ⅳ族的過渡金屬化合物的催化劑存在下，將乙烯和4～12個碳的α-烯烴共聚合而制得。
5．如權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物，其特征在于，在由下述a1-a4化合物得到的催化劑存在下，將乙烯和4～12個碳的α-烯烴共聚合而得到，a1通式Me1R1pR2q(OR3)rX14-p-q-r所示的化合物(式中Me1表示鋯、鈦、鉿，R1及R3分別表示1-24個碳的烴基，R3表示2,4-戊二酸的配位體及其衍生物、苯甲?；姿岬呐湮惑w、苯甲酰基乙酸的配位體及其衍生物，X1表示鹵原子，p、q及r為分別滿足0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤4、0≤p+q+r≤4范圍的整數(shù)。)a2通式Me2R4m(OR5)nX2z-m-n所示的化合物(式中Me2表示周期表第Ⅰ-Ⅲ族的元素，R4及R5分別表示1-24個碳的烴基，X2表示鹵原子或氫原子(但是，X2為氫原子時，Me2限于周期表第Ⅲ族的元素)，z表示Me2的價數(shù)、m及n分別為滿足0≤m≤z、0≤n≤z范圍的整數(shù)，而且，0≤m+n≤z。)a3具有共軛雙鍵的有機環(huán)狀化合物a4含有Al-O-Al鍵的改性有機鋁氧化合物及/或硼化合物。
6．一種樹脂組合物，其特征在于，含有1-99重量％的權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物和99-1重量％的其他的聚烯烴。
7．一種成形制品，其特征在于，由權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物構成。
8．一種成形制品，其特征在于，如權利要求6所述的樹脂組合物構成。
9．一種薄膜，其特征在于，由權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物構成。
10．一種薄膜，其特征在于，由權利要求6所述的樹脂組合物構成。
11．一種層積制品，其特征在于，具有由權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物構成的薄膜。
12．一種層積制品，其特征在于，具有由權利要求6所述的樹脂組合物構成的薄膜。
13．一種層積制品，其特征在于，具有權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物構成的薄膜層和隔離層和/或其他的聚烯烴層。
14．一種層積制品，其特征在于，具有權利要求6所述的樹脂組合物組成的薄膜層和隔離層和/或其他的聚烯烴層。
15．一種層離制品，其特征在于，具有基材和權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物組成的薄膜層和剝離層。
16．一種層離制品，其特征在于，具有基材和權利要求6所述的樹脂組合物組成的薄膜層和剝離層。
17．一種容器，其特征在于，使用權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物構成。
18．一種容器，其特征在于，使用權利要求6所述的樹脂組合物構成。
19．一種蒸餾容器，其特征在于，使用權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物構成。
20．一種蒸餾用容器，其特征在于，使用權利要求6所述的樹脂組合物構成。
21．一種輸液袋，其特征在于，使用權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物制成。
22．一種輸液袋，其特征在于，使用權利要求6所述的樹脂組合物制成。
23．一種紙容器，其特征在于，使用紙和權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物組成的層。
24．一種紙容器，其特征在于，使用紙和權利要求6所述的樹脂組合物組成的層。
25．一種電絕緣材料，其特征在于，由權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物構成。
26．如權利要求25所述的電絕緣材料，其特征在于，所述的乙烯·α-烯烴共聚物滿足下述(G)的條件，(G)電活化能為0.4eV以下。
27．一種電絕緣材料，其特征在于，由含有1-99重量％的權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物和99-1重量％的其他的聚烯烴的樹脂組合物構成。
28．如權利要求27所述的電絕緣材料，其特征在于，所述的乙烯·α-烯烴共聚物滿足下述(G)的條件，(G)電活化能為0.4eV以下。
29．一種電線·電纜，其特征在于，使用權利要求25所述的電絕緣材料。
30．如權利要求27所述的電絕緣材料，其特征在于，所述其他的聚烯烴為由高壓自由基聚合法得到的低密度聚乙烯。
31．一種電線·電纜，其特征在于，使用如權利要求27所述的電絕緣材料。
32．一種含極性基的樹脂材料，其特征在于，在含有權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物的樹脂材料中，每1g樹脂材料含有10-8-10-3mol的選自下述(a)-(e)的一種的單體單元，(單體)a含有羧酸基或酸酐基的單體b含有環(huán)氧基的單體c含有羥基的單體d含有氨基的單體e含有硅烷基的單體
33．一種含有極性基的樹脂材料，其特征在于，含有0.5～100重量％的在權利要求1所述的乙烯·α-烯烴共聚物中接枝(a)含有羧酸及或酸酐基的單體、或(b)含有環(huán)氧基的單體的改性乙烯·α-烯烴共聚物和0～99.5重量％的其他的聚烯烴和0～40重量％的橡膠。
34．一種層積制品，具有權利要求32所述的含有極性基的樹脂材料組成的層和由基材組成的層。
35．一種層積制品，具有權利要求33所述的含有極性基的樹脂材料組成的層和由基材組成的層。
36．一種層積制品，其特征在于，具有權利要求32所述的含有極性基的樹脂材料組成的層、和由基材組成的層、和由乙烯·α-烯烴共聚物組成的層、和隔離層和/或其他的聚烯烴的層。
37．一種層積制品，其特征在于，具有權利要求33所述的含有極性基的樹脂材料組成的層，和由基材組成的層，和由乙烯·α-烯烴共聚物組成的層和隔離層和/或其它的聚烯烴的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯·α－烯烴共聚物、其組合物及其膜、含有極性基的樹脂材料、使用乙烯·α－烯烴共聚物的制品·用途。本發(fā)明的乙烯·α－烯烴共聚物的特征在于,(A)密度為0.92—0.96g/cm
文檔編號C08L23/08GK1305502SQ99807503
公開日2001年7月25日 申請日期1999年6月18日 優(yōu)先權日1998年6月19日
發(fā)明者江頭俊昭, 樋口禮司, 坂本和幸, 三好公彌, 若山昌弘, 山口辰夫, 淺田文男, 三輪伸二, 平城賢一, 池田雅昭, 清水良美 申請人:日本聚烯烴株式會社