專利名稱：多環(huán)共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多環(huán)共聚物組合物及其制備和使用方法。更具體地，本發(fā)明涉及包含由環(huán)烯烴和丙烯酸酯單體聚合的重復(fù)單元的無規(guī)共聚物。
2.背景有直接連接的多環(huán)重復(fù)單元而沒有任何主鏈內(nèi)不飽和的高分子量多環(huán)加聚物從其內(nèi)在的熱氧化穩(wěn)定性和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分布曲線角度來看是理想的。已利用許多種催化體系使環(huán)烯烴單體如降冰片烯(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)加聚。Goodall等(US5 468 819)成功地由環(huán)烯烴單體如降冰片烯和烴基取代的降冰片烯型單體制備多環(huán)聚合物。通過在第VIII族過渡金屬催化劑和烯屬鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行聚合，按設(shè)計(jì)使這些聚合物的分子量和Tg滿足要求。
聚合物合成方面的近期目標(biāo)集中于聚合含官能團(tuán)的單體以獲得有高Tg和分子量的聚合物。在烴類聚合物主鏈中摻入官能取代基適用于改變聚合物的化學(xué)和其它物性。US5 705 503(Goodall和Risse)公開了含有官能取代基的多環(huán)加聚物。Goodall和Risse已證明含有極性側(cè)官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體將聚合成高分子量和Tg的聚合物組合物。
在烴類聚合物主鏈中摻入極性官能團(tuán)的另一方法是使所述烴類單體(例如烯烴)與極性官能共聚單體(例如丙烯酸酯)共聚。迄今只能用自由基引發(fā)劑在極端的溫度和壓力條件下使乙烯與丙烯酸甲酯無規(guī)共聚。近來用鈀催化劑使乙烯和丙烯酸甲酯配位共聚領(lǐng)域已取得一些進(jìn)展(Brookhart et al.，美國化學(xué)會(huì)志(J.Amer.Chem.Soc.)，1998，120，888-899和WO96/23010)。然而，在此情況下，由于大多數(shù)(即使不是所有)丙烯酸酯重復(fù)單元摻入所述高度支化的聚合物產(chǎn)品的鏈端，所以所得共聚物不是真正的無規(guī)共聚物。
在多環(huán)烯烴與丙烯酸類單體共聚的情況下，現(xiàn)有技術(shù)中尚未描述使用配位催化劑用于所述共聚。的確，WO96/23010公開了聚合降冰片烯型單體時(shí)，不能存在其它單體。近來Abu-Surrah和Reiger(分子催化劑雜志(J.Mol.Catal.)AChem.(1998)，128，239-243)報(bào)道在降冰片烯的均聚中具有活性的一些陽離子鈀(II)化合物對(duì)極性單體如丙烯酸酯的均聚和共聚不起作用。它們還報(bào)道甲基丙烯酸酯加入使用所公開的催化劑的降冰片烯聚合體系只導(dǎo)致所述降冰片烯均聚物的分子量更高和多分散性更窄，沒有丙烯酸酯摻入聚合物主鏈的跡象。
US3 536 681(Morris)公開了通過自由基法聚合的降冰片烯-丙烯酸酯共聚物。所得聚合物是降冰片烯摻入量極低(即最高5.5wt％)的彈性體。
US3 679 490(Starmer)公開了取代的降冰片烯、丙烯酸酯和丙烯酸烷氧基烷基酯的三元共聚物。這些聚合物也是彈性體(有低于零的Tg)且降冰片烯含量極低(即最高5.5wt％)。
最近Behrens在DE2 358 112中公開了丙烯酸酯與亞乙基降冰片烯的共聚物。
在US5 585 222(Kaimoto等)中公開了適用于光致抗蝕劑組合物的共聚物。所公開的共聚物是在陰離子催化劑體系存在下使2-取代的降冰片烯與丙烯酸酯共聚制備的。所述降冰片烯單體的2-位上的取代基對(duì)于所述聚合反應(yīng)是必要的。所述取代基選自氯或氰基，起到使所述降冰片烯環(huán)上的不飽和發(fā)生陰離子聚合的作用。
JP-A-04063810(Kubo)中公開了由降冰片烯、馬來酐和丙烯酸類單體聚合的三元共聚物。
EP-A-0 794 458中描述了通過脂環(huán)族單體如降冰片烯和第二單體如馬來酐的自由基聚合制備的對(duì)能量敏感的抗刻蝕材料。丙烯酸類單體可作為所述聚合物中的第三或第四重復(fù)單元摻入。成功地使這些混合物自由基聚合的關(guān)鍵在于所述降冰片烯單體是電子給體，所述第二單體(優(yōu)選馬來酐)是電子受體。如Cincu et al.，“高分子報(bào)道(Macromol.Reports)”，A33(suppl.2)，83-91(1996)所報(bào)道，已知該體系在自由基聚合中易提供交替共聚物。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的限制，需要含有由多環(huán)烯烴和丙烯酸酯共聚單體聚合的重復(fù)單元的無規(guī)共聚物，該共聚物含有很高的多環(huán)烯烴摻入量并有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而不需要特殊的單體活化取代基或在反應(yīng)介質(zhì)中包含特殊的單體。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的之一是提供有由多環(huán)烯烴和丙烯酸類單體聚合的重復(fù)單元的無規(guī)共聚物組合物。這些共聚物組合物有高Tg以及高多環(huán)重復(fù)單元摻入量。
本發(fā)明的另一目的是提供無馬來酐重復(fù)單元的多環(huán)/丙烯酸酯共聚物組合物。
本發(fā)明的再一目的是提供能使多環(huán)烯烴和丙烯酸酯單體共聚成高分子量和轉(zhuǎn)化率的催化劑體系。
本發(fā)明的另一目的是提供多環(huán)和丙烯酸重復(fù)單元摻入程度不同的共聚物。
本發(fā)明的另一目的是提供有側(cè)官能團(tuán)的多環(huán)/丙烯酸共聚物。
本發(fā)明的再一目的是提供含有不穩(wěn)定的側(cè)酸基的多環(huán)/丙烯酸酯共聚物。
本發(fā)明的再另一目的是提供適用于光致抗蝕劑組合物的多環(huán)/丙烯酸酯共聚物。
本發(fā)明的這些和其它目的通過聚合包含至少一種多環(huán)烯烴或降冰片烯型單體、至少一種丙烯酸酯單體、和溶劑及包含第VIII族過渡金屬離子源的催化劑體系的反應(yīng)混合物而實(shí)現(xiàn)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為本發(fā)明多環(huán)/丙烯酸共聚物的500MHz1H-NMR波譜。
圖2為與圖1所示相同共聚物的125.77MHz13C-NMR波譜。
圖3為與圖1和圖2所示相同共聚物的質(zhì)子-碳相關(guān)2-D-NMR波譜(HSQC)。
發(fā)明詳述本發(fā)明多環(huán)共聚物包含由至少一種多環(huán)烯烴單體和至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體共聚的重復(fù)單元。本文所用術(shù)語“多環(huán)烯烴”意指降冰片烯型單體。術(shù)語降冰片烯型單體意指包括降冰片烯、取代的降冰片烯、及其任何更高的環(huán)狀衍生物，只要所述單體包含至少一個(gè)降冰片烯或取代的降冰片烯部分。所述取代的降冰片烯及其更高的環(huán)狀衍生物包含側(cè)烴基取代基或含有氧原子的官能取代基。
為簡(jiǎn)便起見，本文中將這些單體通稱為降冰片烯型單體，由以下結(jié)構(gòu)式表示 其中R1至R4獨(dú)立地代表烴基或官能取代基，m為0至5的整數(shù)。
所述取代基為烴基時(shí)，R1至R4獨(dú)立地代表氫、線型和支化的(C1-C10)烷基、線型和支化的(C2-C12)鏈烯基、線型和支化的(C2-C10)炔基、(C5-C12)環(huán)烷基、(C6-C12)芳基、和(C7-C24)芳烷基。R1和R4及與之相連的兩個(gè)環(huán)碳原子一起可代表含4至12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的環(huán)基或含6至14個(gè)碳原子的芳基。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的鏈烯基包括但不限于乙烯基和烯丙基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、和2-丁炔基。代表性的環(huán)烷基包括但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基、和環(huán)辛基取代基。代表性的芳基包括但不限于苯基、萘基、和蒽基。代表性的芳烷基包括但不限于芐基和苯乙基。本說明書中所用術(shù)語烴基包括鹵代烴基取代基。鹵代烴基意指所述烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基上的至少一個(gè)氫原子被選自氯、溴、氟和碘的鹵原子取代。鹵代程度可在至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代(例如氟甲基)至其中所述烴基上的所有氫原子都被鹵原子取代的全鹵代(例如三氟甲基或全氟甲基)的范圍內(nèi)。優(yōu)選的全鹵代烴基包括全鹵代苯基和烷基。適用于本發(fā)明的鹵代烷基為線型或支化的，有以下通式CzX2z+1，其中X為如上所述鹵素，z選自1至10的整數(shù)。X優(yōu)選為氟。優(yōu)選的全氟代取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、和全氟丁基。除所述鹵素取代基之外，本發(fā)明的環(huán)烷基、芳基和芳烷基可進(jìn)一步被線型和支化的(C1-C5)烷基和鹵代烷基、芳基和環(huán)烷基取代。
所述側(cè)基為官能取代基時(shí)，R1至R4獨(dú)立地代表選自-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)n-C(O)OR5、-(CH2)n-OR5、-(CH2)n-OC(O)R5、-(CH2)n-C(O)R5、-(CH2)n-OC(O)OR5、和-(CH2)nC(O)OR6的基團(tuán)，其中n獨(dú)立地代表0至10的整數(shù)，R5獨(dú)立地代表氫、線型和支化的(C1-C10)烷基、線型和支化的(C2-C12)鏈烯基、線型和支化的(C2-C10)炔基、(C5-C12)環(huán)烷基、(C6-C14)芳基、和(C7-C24)芳烷基。在R5定義下提出的代表性烴基與前面在R1至R4定義下所確定的那些相同。如前面在R1至R4下所提出的，在R5下定義的烴基可為鹵代和全鹵代烴基。R6基團(tuán)代表選自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R7)OCH2CH3、-CH(R7)OC(CH3)3、或以下環(huán)狀基團(tuán)的酸不穩(wěn)定部分 其中R7代表氫或線型或支化的(C1-C5)烷基。所述烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在以上結(jié)構(gòu)中，從環(huán)狀基團(tuán)上伸出的單鍵線表示環(huán)狀保護(hù)基與所述酸取代基鍵合的位置。R6基團(tuán)的例子包括1-甲基-1-環(huán)己基、異冰片基、2-甲基-2-異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃?；?、3-氧環(huán)己酮基、甲瓦龍酸內(nèi)酯基、1-乙氧基乙基、和1-叔丁氧基乙基。
R6基還可代表二環(huán)丙基甲基(Dcpm)、和二甲基環(huán)丙基甲基(Dmcp)基團(tuán)，由以下結(jié)構(gòu)式表示 在前面的式I中，m優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選m為0。當(dāng)m為0時(shí)，所述優(yōu)選的降冰片烯型單體結(jié)構(gòu)表示如下 其中R1至R4如前面在式I下所定義。
本發(fā)明的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚單體由下式表示CH2＝CHR8C(O)OR9，其中R8為氫或甲基，R9選自氫、線型和支化的(C1-C10)烷基、線型和支化的(C2-C10)鏈烯基、線型和支化的(C2-C10)炔基、(C5-C12)環(huán)烷基、(C6-C14)芳基、和(C7-C24)芳烷基。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、和癸基。代表性的鏈烯基包括但不限于乙烯基和烯丙基。代表性的炔基包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、和2-丁炔基。代表性的環(huán)烷基包括但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基、和環(huán)辛基取代基。代表性的芳基包括但不限于苯基、萘基和蒽基。代表性的芳烷基包括但不限于芐基和苯乙基。如前面所述，所述烴基包括鹵代和全鹵代烴基取代基。優(yōu)選的全鹵代烴基包括全鹵代苯基和烷基。所述烷基為線型或支化的，有以下通式CzX2z+1，其中X為鹵素，z選自1至10的整數(shù)。優(yōu)選的X為氟。優(yōu)選的全氟代取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、和全氟丁基。除所述鹵素取代基之外，本發(fā)明的環(huán)烷基和芳基可進(jìn)一步被線型和支化的(C1-C5)烷基和鹵代烷基、芳基和環(huán)烷基取代。
以上丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通式中，R9還代表選自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R7)OCH2CH3、-CH(R7)OC(CH3)3、或以下環(huán)狀基團(tuán)的酸不穩(wěn)定部分 其中R7如前面所定義。在R9下定義的代表性基團(tuán)包括1-甲基-1-環(huán)己基、異冰片基、2-甲基-2-異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃?；?-氧環(huán)己酮基、甲瓦龍酸內(nèi)酯基、1-乙氧基乙基、和1-叔丁氧基乙基。R9也可代表前面所定義的Dcpm和Dmcp基團(tuán)。
一或多種在式I下描述的降冰片烯型單體與一或多種上述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體共聚產(chǎn)生含有下式重復(fù)單元的無規(guī)共聚物 其中R1至R4、R8和R9如前面所定義。
本發(fā)明共聚物含有相同或不同的多環(huán)重復(fù)單元和相同或不同的丙烯酸重復(fù)單元。換言之，所述代表性的多環(huán)和丙烯酸重復(fù)單元上的取代基并不必須相同。本發(fā)明共聚物包含約95至約5％(摩爾)多環(huán)重復(fù)單元和約5至約95％(摩爾)丙烯酸重復(fù)單元。優(yōu)選地，所述共聚物含有約90至約10％(摩爾)多環(huán)重復(fù)單元和約10至約90％(摩爾)丙烯酸重復(fù)單元。更優(yōu)選地，所述共聚物含有約80至約20％(摩爾)多環(huán)重復(fù)單元和約20至約80％(摩爾)丙烯酸重復(fù)單元。
本發(fā)明共聚物優(yōu)選有大于約50℃的Tg。更優(yōu)選地，本發(fā)明共聚物的Tg在約51至200℃的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在約100至150℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，所述多環(huán)/丙烯酸共聚物中多環(huán)和/或丙烯酸重復(fù)單元至少之一包含還有酸不穩(wěn)定基的酯官能團(tuán)。酸不穩(wěn)定基意指含有保護(hù)或離去基的酯官能團(tuán)(即羧酸的酯)。所述保護(hù)基能在酸存在下裂開產(chǎn)生游離羧酸和酸解或酸催化水解副產(chǎn)物。這樣，可通過轉(zhuǎn)化成游離羧酸基的酯官能團(tuán)的量調(diào)節(jié)共聚物的親水性或溶解度。
所述酸不穩(wěn)定基通過一或多個(gè)多環(huán)重復(fù)單元、一或多個(gè)丙烯酸重復(fù)單元或通過一或多個(gè)多環(huán)和丙烯酸重復(fù)單元聚合至共聚物主鏈中。這種含酸不穩(wěn)定基的共聚物的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)表示如下 其中R1至R4、R6、R9、m和n如前面所定義，R6和/或R9至少之一必須是選自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R7)OCH2CH3、-CH(R7)OC(CH3)3、或以下環(huán)狀基團(tuán)的酸不穩(wěn)定基
其中R7如前面所定義，x、y和z代表各重復(fù)單元在所述共聚物中的摩爾百分含量，其中x+y為所述共聚物組合物的約95至約5％(摩爾)，z為約5至約95％(摩爾)，x或y可為0但x和y不能同時(shí)為0，當(dāng)y為0時(shí)，至少一部分R9必須為酸不穩(wěn)定基，x+y+z＝100％(摩爾)所述共聚物組合物。優(yōu)選地，含有酸不穩(wěn)定基側(cè)官能團(tuán)的重復(fù)單元在所述共聚物主鏈中的存在量足以在所述酸不穩(wěn)定基從所述被保護(hù)酯官能團(tuán)上解離之后使所述共聚物在水介質(zhì)(例如水基)中的溶解度發(fā)生變化(不溶至可溶)。優(yōu)選地，含有所述酸不穩(wěn)定基的重復(fù)單元在共聚物中的存在量在約10至約50％(摩爾)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約15至約35％(摩爾)的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在約20至約30％(摩爾)的范圍內(nèi)。
在R6和R9下定義的代表性的酸不穩(wěn)定基包括1-甲基-1-環(huán)己基、異冰片基、2-甲基-2-異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃?；?、3-氧環(huán)己酮基、甲瓦龍酸內(nèi)酯基、1-乙氧基乙基、和1-叔丁氧基乙基。R6和R9也可代表前面所定義的Dcpm和Dmcp基團(tuán)。
催化劑體系一實(shí)施方案中，通過單組分催化劑體系聚合本發(fā)明共聚單體，所述單組分催化劑體系包括第VIII族金屬陽離子配合物和弱配位的抗衡陰離子，由以下結(jié)構(gòu)表示[Ly’MX’z’] [CA]a陽離子配合物 抗衡陰離子其中L代表含有1、2或3個(gè)π-鍵的配體；M代表第VIII族過渡金屬；X’代表含有1個(gè)σ-鍵和0至3個(gè)π-鍵的配體；y’為0、1或2，優(yōu)選1；z’為1。 CA代表弱配位的抗衡陰離子；a為平衡所述陽離子配合物上電荷的抗衡離子的倍數(shù)。上式中，y’、z’和a優(yōu)選為1。
術(shù)語“弱配位的抗衡陰離子”意指與所述陽離子弱配位從而保留足以被中性路易斯堿置換的不穩(wěn)定性的陰離子。更具體地，該術(shù)語意指在本發(fā)明催化劑體系中起穩(wěn)定陰離子作用時(shí)不將陰離子取代基或其片段轉(zhuǎn)移給所述陽離子而形成中性產(chǎn)物的陰離子。所述抗衡陰離子是不氧化、不還原、非親核、和相對(duì)惰性的。
L為與所述第VIII族金屬陽離子配合物弱配位的中性配體。換言之，該配體相對(duì)惰性，且容易被生長(zhǎng)的聚合物鏈中插入的單體從所述金屬陽離子配合物中置換。適用的含π-鍵的配體包括(C2-C12)單烯烴(例如2，3-二甲基-2-丁烯)、(C4-C12)二烯烴(例如降冰片二烯)和(C6-C20)芳烴部分。優(yōu)選地，配體L為螯合的二齒環(huán)(C6-C12)二烯烴例如環(huán)辛二烯(COD)或二苯并COD，或者芳香化合物如苯、甲苯或1，3，5-三甲基苯。
所述第VIII族金屬M(fèi)選自元素周期表第VIII族金屬。優(yōu)選地，M選自鎳和鈀。最優(yōu)選的金屬是鈀。
配體X’選自(i)在所述陽離子配合物中為金屬提供1個(gè)金屬-碳σ-鍵(無π-鍵)的部分或(ii)在所述陽離子配合物中為金屬提供1個(gè)金屬-碳σ-鍵和1至3個(gè)π-鍵的部分。在方案(i)下，所述部分通過1個(gè)金屬-碳σ-鍵而無π-鍵與所述第VIII族金屬鍵合。在此方案下定義的代表性配體包括(C1-C10)烷基部分，選自甲基、乙基、線型和支化的部分如丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、對(duì)甲苯基、或五氟苯基；和(C7-C15)芳烷基如芐基。在上面一般定義的方案(ii)下，所述陽離子有通過1個(gè)金屬-碳σ-鍵、還通過至少1個(gè)但不多于3個(gè)π-鍵直接與金屬鍵合的烴基。烴基意指能通過提供1個(gè)碳-金屬σ-鍵和1至3個(gè)共軛或非共軛的烯屬π-鍵穩(wěn)定所述第VIII族金屬陽離子配合物的基團(tuán)。代表性的烴基是(C3-C20)烯基，可為非環(huán)狀、單環(huán)或多環(huán)狀的，可被線型和支化的(C1-C20)烷氧基、(C6-C15)芳氧基或鹵基(例如Cl和F)取代。
優(yōu)選地，X’為提供σ-鍵和π-鍵的單烯丙基配體或其正則形式；或提供至少一個(gè)與金屬的烯屬π-鍵并由與任一烯屬碳原子間隔至少兩個(gè)碳-碳單鍵的遠(yuǎn)碳原子提供與金屬的σ-鍵的化合物(方案iii)。
不存在配體L(即y’為0)時(shí)所述金屬陽離子配合物將通過在其中進(jìn)行反應(yīng)的溶劑弱配合對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。代表性的溶劑包括但不限于鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二乙基醚、THF、和芳族溶劑如苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯代苯和硝基苯等。適合的溶劑將在后面詳述。
以下示出本發(fā)明單組分催化劑體系的第VIII族金屬陽離子配合物的所選方案。
結(jié)構(gòu)II說明方案(i)，其中配體X’為通過一個(gè)金屬-碳σ-鍵與金屬鍵合的甲基，配體L為通過兩個(gè)烯屬π-鍵與所述鈀金屬弱配位的COD。以下結(jié)構(gòu)中，M優(yōu)選代表鈀或鎳。 結(jié)構(gòu)III、IV和V說明方案(ii)的不同實(shí)例，其中X’為通過1個(gè)金屬-碳σ-鍵和至少1個(gè)但不多于3個(gè)π-鍵與金屬(僅為說明而表示為鈀)鍵合的烯丙基。
在結(jié)構(gòu)III中，L不存在，但提供3個(gè)π-鍵的芳族部分與鈀金屬弱配位；X’為提供1個(gè)金屬-碳σ-鍵和1個(gè)與鈀的烯屬π-鍵的烯丙基。
在結(jié)構(gòu)IV中，L為COD，X’為提供1個(gè)金屬-碳σ-鍵和1個(gè)與鈀的烯屬π-鍵的烯丙基。
結(jié)構(gòu)V說明一實(shí)施方案，其中配體X’為提供1個(gè)金屬-碳σ-鍵、1個(gè)共軛π-鍵和2個(gè)與鈀的其它π-鍵的不飽和烴基；L不存在。 取代基R20、R21、R22在后面詳述。
結(jié)構(gòu)VI和VII說明方案(iii)的實(shí)例，其中L為COD，X為提供至少一個(gè)與所述第VIII族金屬的烯屬π-鍵并由與任一烯屬碳原子間隔至少兩個(gè)碳-碳單鍵的遠(yuǎn)碳原子提供與金屬的σ-鍵的配體。
以上所述第VIII族陽離子配合物與弱配位或非配位的抗衡陰離子CA-相聯(lián)，所述抗衡陰離子為相對(duì)惰性的和親核性差的，并使所述陽離子配合物在反應(yīng)溶劑中具有所需的溶解度。適當(dāng)陰離子設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是要求其易變、穩(wěn)定、且對(duì)與最終催化劑物質(zhì)中第VIII族金屬陽離子配合物的反應(yīng)惰性，并使所述單組分催化劑溶于本發(fā)明的溶劑。對(duì)與水或布朗斯臺(tái)德酸的反應(yīng)穩(wěn)定且沒有位于陰離子之外的酸性質(zhì)子的陰離子(即不與強(qiáng)酸或堿反應(yīng)的陰離子配合物)具有適于作為所述催化劑體系的穩(wěn)定陰離子所需的穩(wěn)定性。對(duì)于最大不穩(wěn)定性很重要的陰離子性質(zhì)包括總尺寸、形狀(即曲率半徑大)和親核性。
一般地，適用的陰離子可以是使所述催化劑溶于所選溶劑并有以下特征的任何穩(wěn)定陰離子(1)所述陰離子應(yīng)與上述路易斯酸、布朗斯臺(tái)德酸、可還原的路易斯酸、質(zhì)子化路易斯堿、鉈和銀陽離子形成穩(wěn)定的鹽；(2)所述陰離子上的負(fù)電荷應(yīng)在所述陰離子骨架上不定域或位于陰離子的核芯內(nèi)；(3)所述陰離子應(yīng)是較差的親核試劑；和(4)所述陰離子應(yīng)不是強(qiáng)還原或氧化劑。
滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的陰離子可選自Ga、Al、或B的四氟化物；P、Sb、或As的六氟化物；全氟乙酸根、丙酸根和丁酸根、水合高氯酸根；甲苯磺酸根、和三氟甲基磺酸根；和取代的四苯基硼酸根，其中苯環(huán)被氟或三氟甲基部分所取代。所選抗衡陰離子的例子包括BF4-、PF6-、AlF3O3SCF3-、SbF6-、SbF5SO3F-、AsF6-、三氟乙酸根(CF3CO2-)、五氟丙酸根(C2F5CO2-)、七氟丁酸根(CF3CF2CF2CO2-)、高氯酸根(ClO4-·H2O)、對(duì)甲苯磺酸根(p-CH3C6H4SO3-)、式CB11H6X6-的碳硼烷(其中X為氫或選自Cl、Br、I和F的鹵素)、和下式所示四苯基硼酸根 其中R11獨(dú)立地代表氫、氟和三氟甲基，n’為1至5。
上述實(shí)施方案的優(yōu)選單組分催化劑由下式表示 所述催化劑包括π-烯丙基第VIII族金屬配合物及弱配位抗衡陰離子。所述金屬陽離子配合物的烯丙基由含烯丙基官能團(tuán)的化合物提供，所述官能團(tuán)通過一個(gè)碳-金屬σ-鍵和一個(gè)烯屬π-鍵與M鍵合。所述第VIII族金屬M(fèi)優(yōu)選選自鎳和鈀，鈀是最優(yōu)選的金屬。如前面所述，應(yīng)理解所述催化劑被反應(yīng)稀釋劑溶劑化，可將該稀釋劑看成是所述陽離子配合物中第VIII族金屬的非常弱的配體。
前面在結(jié)構(gòu)III、IV和VIII中提及的烯丙基上的取代基R20、R21和R22獨(dú)立地為氫，支化或非支化的(C1-C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基，(C6-C14)芳基如苯基和萘基，(C7-C10)芳烷基如芐基，-COOR23，-(CH2)nOR23，Cl和(C5-C6)環(huán)脂基，其中R23為線型或支化的(C1-C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基，n為0至6的整數(shù)。
R20、R21和R22之任意兩個(gè)可連接在一起形成環(huán)或多環(huán)狀環(huán)結(jié)構(gòu)。所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以是碳環(huán)或雜環(huán)。
π-烯丙基金屬配合物的其它例子見R.G.Guy and B.L.Shaw，“無機(jī)化學(xué)和放射化學(xué)進(jìn)展(Advances in Inorganic Chemistry andRadiochemistry)”，Vol.4，Academic Press Inc.，New York，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Kster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，“有機(jī)金屬化學(xué)進(jìn)展(Advances inOrganometallic Chemistry)”，Vol.2，Academic Press Inc.，NewYork，1964；W.T.Dent，R.Long and A.J.Wilkinson，化學(xué)會(huì)志(J.Chem.Soc.)，(1964)1585；和H.C.Volger，“荷蘭化學(xué)論文集(Rec.Trav.Chim.Pay Bas)”，88(1969)225；均引入本文供參考。
在另一催化劑實(shí)施方案中，L代表膦、亞磷酸酯或聯(lián)吡啶型配體。在此實(shí)施方案中，式[Ly’MX’z’][CA]a的y’為1。所述膦配體可以是單齒膦或半不穩(wěn)定的膦。半不穩(wěn)定的膦意指能與所述第VIII族金屬弱配合的含有其它雜原子取代基(如氧或硫)的弱螯合膦配體。單齒配體由下式表示P(R24)3，其中R24獨(dú)立地代表線型和支化的(C1-C12)烷基、環(huán)烷基和(C6-C14)芳基和取代的芳基。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的環(huán)烷基包括但不限于環(huán)戊基和環(huán)己基。代表性的芳基包括但不限于苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基。取代的芳基意指所述芳基含有前面在R24下定義的線型或支化的(C1-C12)烷基，和/或選自氯、溴、碘和氟的鹵基。適合的單齒膦的例子包括但不限于三乙基膦、三異丙基膦、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三萘基膦、三對(duì)甲苯基膦、和三鄰甲苯基膦。半不穩(wěn)定的膦配體由下式表示P(R24)2Q，其中R24如前面所定義，Q代表含雜原子的有機(jī)部分，所述雜原子選自磷、氧和硫及其組合。Q取代基的例子包括但不限于-二苯并噻吩、鄰?fù)檠趸交?、鄰?fù)檠豸驶交?(其中所述烷氧基為線型或支化的(C1-C5)烷氧基)、-(CH2)qS(O)C6H5、-(CH2)qSC6H5、-(CH2)qP(O)(C6H5)2、-(CH2)qP(S)(C6H5)2，其中q為2或3。優(yōu)選的半不穩(wěn)定膦配體與所述第VIII族金屬弱螯合，與所述膦的磷原子、所述雜原子(優(yōu)選O或S)和所述第VIII族金屬一起形成5或6元環(huán)。此類配體不包括強(qiáng)螯合的配體，例如二膦如二苯膦基乙烷和二苯膦基丙烷。下面示出適用的半不穩(wěn)定膦配體的具體實(shí)例 所述亞磷酸酯配體由下式表示P(OR24)3，其中R24可相同或不同，如前面所定義。亞磷酸酯配體的例子包括但不限于亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三環(huán)己酯、和亞磷酸三苯酯。
所述聯(lián)吡啶配體可以是2，2’-聯(lián)吡啶環(huán)系或稠合的聯(lián)吡啶環(huán)系(菲)，選自下式 其中R25獨(dú)立地代表氫、線型和支化的(C1-C12)烷基、線型和支化的(C1-C12)烷氧基、和(C6-C14)芳基和取代的芳基、芳氧基和取代的芳氧基。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、和新戊氧基。代表性的芳基和芳氧基及其取代衍生物包括但不限于苯基、苯氧基、甲苯基和萘基，及其鹵代(特別是氟代)衍生物。
優(yōu)選單齒膦配體，最優(yōu)選三芳基或三環(huán)己基膦?？蛇x地，所述優(yōu)選的膦配體可被金屬磺酸鹽如-SO3Na取代，使所述催化劑溶解于水，所述共聚在含水介質(zhì)中進(jìn)行。
上述實(shí)施方案的單組分催化劑可通過螯合的第VIII族金屬鹵化物或假鹵化物(后面定義)與提供抗衡陰離子的鹽或?yàn)殡S后生成的金屬陽離子配合物提供抗衡陰離子的強(qiáng)路易斯酸如三[3，5-二(三氟甲基苯基)]硼和三(五氟苯基)硼相結(jié)合而制備。使所述配位的第VIII族金屬鹵化物組分、提供抗衡陰離子的鹽或路易斯酸、和可選的含π-鍵組分例如COD在能使生成的單組分催化劑溶劑化的溶劑中相結(jié)合。所用溶劑優(yōu)選與選作反應(yīng)介質(zhì)的溶劑相同。所述催化劑可在溶劑中預(yù)先形成或者可在反應(yīng)介質(zhì)中就地形成。
適用于提供抗衡陰離子的鹽是能提供上述抗衡陰離子的任何鹽。例如鈉、鋰、鉀、銀、鉈、和銨鹽，其中所述陰離子選自前面所定義的抗衡陰離子(CA-)。提供抗衡陰離子的鹽的例子包括TlPF6、AgPF6、AgSbF6、LiBF4、NH4PF6、KAsF6、AgC2F5CO2、AgBF4AgCF3CO2、AgClO4·H2O、AgAsF6、AgCF3CF2CF2CO2、AgC2F5CO2、(C4H9)4NB(C6F5)4、LiB(C6F5)4、LiB(C6F5)4醚合物、和AgCB11H6X6，其中X為氫或選自Cl、Br、I和F的鹵素。
具體的催化劑[烯丙基-Pd-COD]+PF6-這樣預(yù)制形成配位的鹵化鈀組分即雙(溴化烯丙基合鈀)，然后在COD存在下用提供抗衡陰離子的鹽形式的鹵離子奪取劑即TlPF6剪切。反應(yīng)順序如下 分配時(shí)，僅保留一個(gè)COD配體，它通過兩個(gè)π-鍵與鈀鍵合。所述烯丙基官能團(tuán)通過一個(gè)金屬-碳σ-鍵和一個(gè)π-鍵與鈀鍵合。
為制備前面結(jié)構(gòu)VIII中所示π-烯丙基第VIII族金屬/抗衡陰離子單組分催化劑(即當(dāng)M為鈀時(shí))，使氯化烯丙基合鈀與提供所要抗衡陰離子的鹽(優(yōu)選抗衡陰離子的銀鹽)在適合的溶劑中混合。所述氯離子配體以氯化銀(AgCl)沉淀形式離開所述烯丙基鈀配合物，所述沉淀可從溶液中濾出。所述烯丙基鈀陽離子配合物/抗衡陰離子單組分催化劑留在溶液中。除所述烯丙基官能團(tuán)之外，所述鈀金屬無任何配體。
利用本發(fā)明單組分催化劑的反應(yīng)在對(duì)所述催化劑體系無不利影響且為所述單體的溶劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子為脂族(非極性)烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴如苯、氯苯、鄰二氯苯、甲苯和二甲苯；鹵代(極性)烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、和1-氯戊烷。用膦、亞磷酸酯和聯(lián)吡啶型配體作為第VIII族催化劑的配體時(shí)，可用水作為反應(yīng)溶劑。
用水作為反應(yīng)溶劑時(shí)，優(yōu)選的配體選自前面所述膦?？赏ㄟ^選擇適當(dāng)?shù)撵⑴潴w控制所述催化劑在有機(jī)(單體)和水相之間的分配。例如，使用三環(huán)己基膦使催化劑主要存在于單體相，而使用三(3-磺苯基)膦的鈉鹽使催化劑基本上溶于水相?？蛇x地，可使用表面活性劑如離子表面活性劑(例如月桂基硫酸鈉)或中性表面活性劑(例如以GAFCorporation的商標(biāo)Igepal出售的環(huán)氧乙烷基表面活性劑)。
另一實(shí)施方案中，多組分催化劑體系存在下聚合本發(fā)明的共聚單體。在此實(shí)施方案中，所述催化劑由包含第VIII族金屬離子源的催化劑組分與有機(jī)金屬助催化劑和優(yōu)選地第三組分組合形成。所述助催化劑選自有機(jī)鋁化合物、氫化二烷基鋁、二烷基鋅化合物、二烷基鎂化合物、和烷基鋰化合物。
所述第VIII金屬離子源優(yōu)選選自含鎳或鈀的化合物。所述第VIII族金屬化合物無限制，只要它提供催化活性的第VIII族金屬離子源。優(yōu)選地，所述第VIII族金屬化合物可溶于反應(yīng)介質(zhì)或者可使之溶于反應(yīng)介質(zhì)。
所述第VIII族金屬化合物包括與第VIII族金屬鍵合的離子和/或中性配體。所述離子和中性配體可選自各種單齒、雙齒、或多齒部分及其組合。
可與金屬鍵合形成所述第VIII族化合物的代表性離子配體是選自鹵離子如氯離子、溴離子、碘離子或氟離子的陰離子配體；假鹵離子如氰離子、氰酸根離子、硫氰酸根離子、β-二羰基化合物的烯醇離子如乙酰丙酮根(4-戊二酸根)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根、和鹵代乙酰丙酮根如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸根、1，1，1-三氟-2，4-戊二酸根；碳的酸性氧化物的陰離子如羧酸根和鹵代羧酸根(例如乙酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、三氟乙酸根等)和以下元素的氧化物陰離子氮(例如硝酸根、亞硝酸根等)、鉍(例如鉍酸根等)、鋁(例如鋁酸根等)、硅(硅酸根等)、磷(例如磷酸根、亞磷酸根、膦等)、硫(例如硫酸根如三氟甲磺酸根(triflate)、對(duì)甲苯磺酸根、亞硫酸根等)；內(nèi)鎓鹽；酰胺；酰亞胺；氧化物；磷化物；硫化物；(C6-C24)芳醚；(C1-C20)醇根；氫氧根，羥基(C1-C20)烷基；兒茶酚；草酸根；螯合的醇根和芳醚。鈀化合物可還含有配合陰離子如PF6-、AlF3O3SCF3-、SbF6-和下式所示化合物Al(R26)-4，B(R26)-4其中R26獨(dú)立地代表選自Cl、F、I和Br的鹵原子或取代或未取代的烴基。代表性的烴基選自線型或支化的(C1-C25)烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、及其異構(gòu)形式；(C2-C25)鏈烯基如乙烯基、烯丙基、巴豆基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十五碳烯基、及其異構(gòu)形式；(C6-C25)芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；(C7-C25)芳烷基如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、和萘辛基；(C3-C8)環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、2-降冰片基、2-降冰片烯基等。除以上定義之外，R26還代表以下基團(tuán) 術(shù)語“取代的烴基”意指其中一或多個(gè)氫原子已被鹵原子如Cl、F、Br和I(例如全氟苯基)；羥基；氨基；烷基；硝基；和巰基取代的如上定義的烴基。
可與第VIII族過渡金屬鍵合的中性配體的例子是烯烴；炔烴；一氧化碳；氧化氮，氮化合物如氨、烷基異氰、異氰酸烷基酯、異硫氰酸烷基酯、吡啶和吡啶衍生物(例如1，10-菲咯啉、2，2’-聯(lián)吡啶)、1，4-二烷基-1，3-重氮丁二烯、1，4-二芳基-1，3-重氮丁二烯和如下式所示胺 其中R31獨(dú)立地為如前面定義的烴基或取代烴基，n為2至10；脲；腈如乙腈、芐腈及其鹵代衍生物；有機(jī)醚如二甘醇的二甲醚、二噁烷、四氫呋喃、呋喃二烯丙基醚、二乙醚、環(huán)醚如二甘醇的環(huán)狀低聚物；有機(jī)硫化物如硫醚(二乙基硫醚)；胂；銻化氫；如前面所述單齒和半不穩(wěn)定的膦；氧化膦；鹵化磷；式P(OR24)3的亞磷酸酯(其中R24如前面所定義)；三鹵氧化磷；膦酸酯；亞膦酸酯(phosphonites)；次膦酸酯(phosphinites)；酮；亞砜如(C1-C20)烷基亞砜、(C6-C20)芳基亞砜、(C7-C40)烷芳基亞砜等。應(yīng)認(rèn)識(shí)到上述中性配體可用作可選的第三組分，如后面所述。
適合用作所述第VIII族金屬離子源的第VIII族過渡金屬化合物的例子包括乙基己酸鈀、反式-PdCl2(PPh3)2、二(三氟乙酸)鈀(II)、二(乙酰丙酮)鈀(II)、2-乙基己酸鈀(II)、Pd(乙酸)2(PPh3)2、溴化鈀(II)、氯化鈀(II)、碘化鈀(II)、氧化鈀(II)、四氟硼酸一乙腈·三(三苯基膦)合鈀(II)、四氟硼酸四乙腈合鈀(II)、二氯·二乙腈合鈀(II)、二氯·二(三苯基膦)合鈀(II)、二氯·二芐腈合鈀(II)、乙酰丙酮合鈀、二氯化二乙腈合鈀、二氯化二(二甲亞砜)合鈀、乙酰丙酮合鎳、羧酸鎳、鎳二甲基乙二肟、乙基己酸鎳、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鎳(II)、四水合六氟乙酰丙酮鎳(II)、二水合三氟乙酰丙酮鎳(II)、四水合乙酰丙酮鎳(II)、二茂鎳、乙酸鎳(II)、溴化鎳、氯化鎳、乙酸二氯己基鎳、乳酸鎳、氧化鎳、四氟硼酸鎳。
本發(fā)明多組分催化劑體系的有機(jī)鋁組分由下式表示AlR323-x”Q’x”其中R32獨(dú)立地代表線型和支化的(C1-C20)烷基、(C6-C24)芳基、(C7-C20)芳烷基、(C3-C10)環(huán)烷基；Q’為鹵離子或選自氯、氟、溴、碘、線型和支化的(C1-C20)烷氧基、(C6-C24)芳氧基的假鹵離子；x”為0至2.5，優(yōu)選0至2。
代表性的有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三-2-甲基丁基鋁、三-3-甲基丁基鋁、三-2-甲基戊基鋁、三-3-甲基戊基鋁、三-4-甲基戊基鋁、三-2-甲基己基鋁、三-3-甲基己基鋁、三辛基鋁和三-2-降冰片基鋁；鹵化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、和氯化二異丁基鋁；二鹵化一烷基鋁如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二碘化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化丁基鋁、和二氯化異丁基鋁；和倍半鹵化烷基鋁如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丙基鋁、和倍半氯化異丁基鋁。
所述氫化二烷基鋁選自線型和支化的(C1-C10)二烷基鋁氫化物，氫化二異丁基鋁是優(yōu)選的氫化二烷基鋁化合物。
所述二烷基鋅化合物選自線型和支化的(C1-C10)二烷基鋅化合物，優(yōu)選二乙基鋅。所述二烷基鎂化合物選自線型和支化的(C1-C10)二烷基鎂，最優(yōu)選二丁基鎂。所述烷基鋰選自線型和支化的(C1-C10)烷基鋰化合物，丁基鋰是優(yōu)選的烷基鋰。
本發(fā)明的實(shí)踐中，由所述第VIII族金屬離子源獲得的多組分催化劑體系與選自助催化劑化合物和第三組分化合物的組分之一或之二一起使用。
第三組分的例子是強(qiáng)路易斯酸如BF3·醚合物、TiCl4、SbF5、和三(全氟苯基)硼。
如前面所述，所述中性配體可用作有供電子性質(zhì)的可選的第三組分。
在本發(fā)明一實(shí)施方案中，所述多組分催化劑體系可由以下方法制備，所述方法包括使所述催化劑組分即第VIII族金屬化合物或離子源、助催化劑化合物、和第三組分(如使用的話)一起在烴或鹵代烴溶劑中混合，然后在包含所述單體的反應(yīng)介質(zhì)中混合所述預(yù)混的催化劑體系?；蛘?，(假定使用所述可選的第三組分)，使所述催化劑體系的任意兩組分在烴或鹵代烴溶劑中預(yù)混，然后加入反應(yīng)介質(zhì)中。剩余的催化劑組分可在加所述預(yù)混組分之前或之后加入反應(yīng)介質(zhì)中。
另一實(shí)施方案中，可通過在反應(yīng)介質(zhì)中混合所有催化劑組分就地制備多組分催化劑體系。添加次序不重要。
在本發(fā)明多組分催化劑體系的一實(shí)施方案中，所述催化劑體系包括鎳鹽(例如乙基己酸鎳)、有機(jī)鋁化合物(例如三乙基鋁)和第三組分路易斯酸(例如三(全氟苯基)硼)，如以下所示乙基己酸鎳+三(全氟苯基)硼+三乙基鋁→活性催化劑使用本發(fā)明單和多組分催化劑的反應(yīng)在對(duì)所述催化劑體系無不利影響且為所述單體的溶劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子是脂族(非極性)烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴如苯、氯苯、鄰二氯苯、甲苯和二甲苯；鹵代(極性)烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷。
單體總量與本發(fā)明單和多組分催化劑的第VIII族金屬之摩爾比在20∶1至100 000∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選50∶1至20 000∶1，最優(yōu)選100∶1至10 000∶1。
在多組分催化劑體系中，所述助催化劑金屬(例如鋁、鋅、鎂和鋰)與第VIII族金屬之摩爾比在小于或等于100∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選小于或等于30∶1，最優(yōu)選小于或等于20∶1。
所用第三組分與第VIII族金屬之摩爾比在0.25∶1至20∶1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明聚合反應(yīng)典型地在-100至120℃范圍內(nèi)、優(yōu)選-60至90℃、最優(yōu)選-10至80℃的溫度下進(jìn)行。
基于所選催化劑和要以淤漿法還是溶液法進(jìn)行聚合等因素選擇反應(yīng)溶劑。對(duì)于本發(fā)明中所述大多數(shù)催化劑，優(yōu)選的溶劑是氯代烴如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，和芳烴如苯、甲苯、氯苯和硝基苯，簡(jiǎn)單的烴是不優(yōu)選的，因?yàn)閷?dǎo)致所述官能降冰片烯型單體的轉(zhuǎn)化率較低。
所生產(chǎn)的本發(fā)明聚合物的分子量(Mn)在約1 000至約1 000 000的范圍內(nèi)，優(yōu)選約2 000至約500 000，更優(yōu)選約5 000至約100 000。
本發(fā)明聚合物適用于電子、光學(xué)和高溫?zé)崴苄运芰?例如管、纖維)應(yīng)用。對(duì)于電子(例如光致抗蝕劑)應(yīng)用，所述分子量?jī)?yōu)選在約5 000至約20 000(Mn)的范圍內(nèi)。對(duì)于高溫?zé)崴苄运芰蠎?yīng)用，所述分子量?jī)?yōu)選在約40 000至100 000(Mn)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，所述多環(huán)/丙烯酸聚合物適合用作抗蝕材料中的組分用于生產(chǎn)集成電路。按本領(lǐng)域已知的各種石印技術(shù)形成集成電路的圖案。使用紫外(UV)線和越來越深的UV線或其它輻射的照相平版法是用于生產(chǎn)IC裝置的基本且重要的技術(shù)。將光敏聚合物膜(光致抗蝕劑)涂于基材表面(例如晶片)并干燥。然后緊靠所述光致抗蝕劑膜放置含有所要圖案信息的光掩模。用包括UV線、電子束、X-射線或離子束的幾類成像輻射之一通過覆蓋在上面的光掩模輻射所述光致抗蝕劑。受到輻射時(shí)，所述光致抗蝕劑經(jīng)歷化學(xué)變化，伴隨著溶解度變化。輻射后，將基材浸入顯影液中，在所述光敏聚合物膜中形成圖像(即選擇性地除去曝光或未曝光的區(qū)域)。根據(jù)所用光致抗蝕劑的類型或顯影溶劑的極性，在顯影過程中除去膜層曝光或未曝光的區(qū)域露出下面的基材，通過蝕刻法除去或改變圖案的曝光或不想要的基材之后，在晶片的功能層中留下所要的圖案。剩余的光致抗蝕材料在蝕刻過程中起保護(hù)層的作用。除去剩余的光致抗蝕材料得到有要求圖案的電路。蝕刻通過等離子蝕刻、濺蝕、和反應(yīng)離子蝕刻(RIE)完成。
主鏈側(cè)面含有酸不穩(wěn)定基的本發(fā)明多環(huán)/丙烯酸共聚物可用于對(duì)輻射敏感的光致抗蝕劑組合物中。本發(fā)明光致抗蝕劑組合物包含所公開的多環(huán)/丙烯酸共聚物組合物、溶劑和光敏產(chǎn)酸劑(光引發(fā)劑)。優(yōu)選地，加入最多占組合物約20％(重)的溶解抑制劑。適用的溶解抑制劑是膽酸叔丁酯(J.V.Crivello ea ta.，化學(xué)增強(qiáng)電子束光刻膠(Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists)，Chem.Mater.，1996，8，376-381)。
受到輻射時(shí)，所述對(duì)輻射敏感的產(chǎn)酸劑產(chǎn)生強(qiáng)酸。適用的光敏產(chǎn)酸劑包括三氟甲磺酸酯(例如三氟甲磺酸三苯基锍)、1，2，3-苯三酚(例如1，2，3-苯三酚的三甲磺酸酯)；鎓鹽如六氟銻酸、六氟砷酸、三氟甲磺酸的三芳基锍和二芳基碘鎓(iodium)；羥基亞胺的酯、α，α-二磺酰-重氮甲烷、硝基取代的芐醇的磺酸酯和萘醌-4-二疊氮化物。其它適用的光敏產(chǎn)酸劑公開在Reichmanis et al.，化學(xué)材料(Chem.Mater.3，395，(1991)。優(yōu)選含有三芳基锍或二芳基碘鎓鹽的組合物，因?yàn)樗鼈儗?duì)深UV光(193-300nm)敏感而且得到分辨率很高的圖像。最優(yōu)選未取代和對(duì)稱或不對(duì)稱地取代的二芳基碘鎓或三芳基锍鹽。所述光敏酸引發(fā)劑組分占聚合物約1至100％(重)。優(yōu)選的濃度范圍為5至50％(重)。
本發(fā)明光致抗蝕劑組合物可選地包含能使所述光敏酸引發(fā)劑對(duì)從中等UV至可見光的更長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍敏感的敏化劑。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，這種敏化劑包括多環(huán)芳烴如芘和苝。光敏酸引發(fā)劑的敏化作用是公知的，描述在US4 250 053；4 371 605和4 491 628中，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。本發(fā)明不限于特殊類型的敏化劑或光敏酸引發(fā)劑。
在基材上產(chǎn)生正像抗蝕劑圖像的方法包括以下步驟(a)用包含本發(fā)明正像抗蝕劑組合物的薄膜涂布基材；(b)使所述薄膜受到輻射成像；和(c)使所述圖像顯影。
第一步涉及用包含溶解于適合溶劑中的抗蝕聚合物組合物的薄膜涂布基材，優(yōu)選約5至40％(重量/體積)固體，更優(yōu)選10至30％(重量/體積)固體。適合的基材由硅、陶瓷、或聚合物等組成。適合的溶劑包括丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、環(huán)己酮、乳酸丁酯(butyrolactate)、乳酸乙酯等。所述薄膜用本領(lǐng)域已知技術(shù)如旋涂或噴涂或刮板涂于基材之上。優(yōu)選地，在所述薄膜受到輻射之前，將薄膜加熱至約90至150℃約1分鐘的短時(shí)間。第二步中，使薄膜受到適合的電子束或電磁(優(yōu)選電磁)輻射如紫外或X-射線成像，優(yōu)選波長(zhǎng)約193至514nm、優(yōu)選約193至248nm的紫外輻射。適用的輻射源包括汞、汞/氙、和氙燈，氟化氬和氟化氪激光器、X-射線或電子束。所述對(duì)輻射敏感的產(chǎn)酸劑吸收輻射而在曝光區(qū)產(chǎn)生游離酸。所述游離酸催化所述共聚物的酸不穩(wěn)定側(cè)基解離，使共聚物從溶解抑制劑轉(zhuǎn)化成溶解增強(qiáng)劑，從而使曝光的光致抗蝕劑組合物在堿水中的溶解度提高。優(yōu)選地，在薄膜受到輻射后，再將薄膜加熱至約90至150℃約1分鐘的短時(shí)間。
第三步涉及用適合的溶劑使所述正像圖像顯影。適用的溶劑包括堿水，優(yōu)選無金屬離子的堿水如氫氧化四甲銨或chorine。本發(fā)明組合物提供有高對(duì)比度和直壁的正像。獨(dú)特地，可簡(jiǎn)單地通過改變共聚物的組成改變本發(fā)明組合物的溶解性。
以下實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明一些組合物的制備方法和應(yīng)用。所述制備在前面所述制備方法的范圍內(nèi)，僅用于舉例說明前面所述制備方法。這些實(shí)施例僅用于說明，而非限制本發(fā)明的范圍。
催化劑組分A＝(C6H5)2P(CH2CH2S(O)C6H5)PdCl2催化劑B＝六氟磷酸η3-巴豆基(環(huán)辛二烯)合鎳催化劑組分C＝氯化(烯丙基)·(三環(huán)己基膦)合鈀催化劑組分D＝二氯化聯(lián)吡啶合鈀實(shí)施例1向配有磁力攪拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、二氯乙烷(35ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入溶于二氯乙烷(2ml)中的催化劑A(13.4mg，26μmol)、三(五氟苯基)硼(234μmol)和三乙基鋁(0.16ml(1.7M環(huán)己烷溶液)，260μmol)。將所得攪拌溶液放在50℃的熱油浴中共48小時(shí)。48小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入過量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，過濾，用過量的甲醇洗滌，然后在80℃下真空干燥至恒重。
測(cè)得所述干燥的白色粒狀聚合物重0.5g。質(zhì)子NMR顯示該聚合物無任何溶劑或未轉(zhuǎn)化的單體。質(zhì)子NMR還顯示該產(chǎn)品是這兩種單體的無規(guī)共聚物(77％(摩爾)降冰片烯、23％(摩爾)丙烯酸甲酯)。
實(shí)施例2向配有磁力攪拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、二氯乙烷(35ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入溶于二氯乙烷(1ml)中的催化劑B(9.5mg，26μmol)。將所得攪拌溶液放在50℃的熱油浴中共18小時(shí)。18小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入過量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，過濾，用過量的甲醇洗滌，然后在80℃下真空干燥至恒重。
測(cè)得所述干燥的白色粒狀聚合物重0.3g。質(zhì)子NMR顯示該聚合物無任何溶劑或未轉(zhuǎn)化的單體。質(zhì)子NMR還顯示該產(chǎn)品是這兩種單體的無規(guī)共聚物(65％(摩爾)丙烯酸甲酯、35％(摩爾)降冰片烯)。
實(shí)施例3向配有磁力攪拌棒的厚壁隔膜密封的50ml玻璃瓶中加入降冰片烯(5.0g，53.1mmol)、甲苯(10ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入在甲苯(2ml)中與四(五氟苯基)硼醚合鋰(46mg，53μmol)預(yù)混1分鐘的催化劑C(25mg，53μmol)。將所得攪拌溶液放在50℃的熱油浴中共17小時(shí)。17小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入過量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，過濾，用過量的甲醇洗滌，然后在80℃下真空干燥至恒重。
測(cè)得所述干燥的白色粒狀聚合物重1.16g。質(zhì)子NMR顯示該聚合物無任何溶劑或未轉(zhuǎn)化的單體。質(zhì)子NMR還顯示該產(chǎn)品是這兩種單體的無規(guī)共聚物。用GPC法測(cè)量分子量(相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))，測(cè)得Mw57 000，Mn 30 000，多分散性1.9(87％(摩爾)降冰片烯、13％(摩爾)丙烯酸甲酯)。
實(shí)施例4向配有磁力攪拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、二氯乙烷(35ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入溶于二氯乙烷(3ml)中與三環(huán)己基膦(14.6mg，53μmol)預(yù)混(環(huán)境溫度下3分鐘)的催化劑B(19mg，53μmol)。將所得攪拌溶液放在50℃的熱油浴中共18小時(shí)。18小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入過量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，過濾，用過量的甲醇洗滌，然后在80℃下真空干燥至恒重。
測(cè)得所述干燥的白色粒狀聚合物重0.35g。質(zhì)子NMR顯示該聚合物無任何溶劑或未轉(zhuǎn)化的單體。圖1、2和3中所示NMR波譜還顯示該產(chǎn)品是這兩種單體的無規(guī)共聚物(85％丙烯酸甲酯(摩爾)、15％(摩爾)降冰片烯)。
形成無規(guī)共聚物的第二個(gè)證明是共聚物的場(chǎng)解吸電離-質(zhì)譜(未示出)。分析過程中發(fā)生熱解產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于含丙烯酸甲酯和降冰片烯重復(fù)單元的低聚物的質(zhì)量峰。
實(shí)施例5向配有磁力攪拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、已用氮?dú)獯祾?5分鐘的去離子水(20ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入通過混合(在超聲振蕩器中氮?dú)庀?0分鐘)氯化烯丙基鈀二聚物(9.7mg，53μmol)、去離子水(3ml)、三(3-磺苯基)膦鈉鹽(30.1mg，53μmol)和四(五氟苯基)硼醚合鋰(46mg，53μmol)制備的均勻溶液。將所得懸浮液攪拌，放在50℃的熱油浴中共18小時(shí)。18小時(shí)后，將所得聚合物水漿液倒入過量的甲醇(500ml)中，過濾，用過量的甲醇洗滌，然后在80℃下真空干燥至恒重。
測(cè)得所述干燥的粒狀聚合物重3.7g。質(zhì)子NMR顯示該聚合物無任何溶劑或未轉(zhuǎn)化的單體。質(zhì)子NMR還顯示該產(chǎn)品是這兩種單體的無規(guī)共聚物(54％(摩爾)降冰片烯、46％(摩爾)丙烯酸甲酯)。
實(shí)施例6向配有磁力攪拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入丁基降冰片烯(3.97g，26.5mmol)、甲苯(25ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入在甲苯(3ml)中與一氯·甲基·(環(huán)辛二烯)合鈀預(yù)混過的三環(huán)己基膦(14.6mg，53μmol)，然后加入四(五氟苯基)硼鋰(36mg，53μmol)的甲苯(3ml)溶液。將所得攪拌溶液放在50℃的熱油浴中共24小時(shí)。24小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入過量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，過濾，用過量的甲醇洗滌，然后在80℃下真空干燥至恒重。
測(cè)得所述干燥的白色粒狀聚合物重1.6g。質(zhì)子NMR顯示該聚合物無任何溶劑或未轉(zhuǎn)化的單體。質(zhì)子NMR還顯示該產(chǎn)品是這兩種單體的無規(guī)共聚物(93％(摩爾)丁基降冰片烯、17％(摩爾)丙烯酸甲酯)。
實(shí)施例7向配有磁力攪拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯的叔丁酯(5.15g，26.5mmol)、甲苯(25ml)、2，6-二叔丁基吡啶(50mg，265μmol)(用于防止酯基裂解，和隨后釋放異丁烯)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入在甲苯(3ml)中與一氯·甲基·(環(huán)辛二烯)合鈀預(yù)混過的三環(huán)己基膦(14.6mg，53μmol)，然后加入四(五氟苯基)硼鋰(36mg，53μmol)的甲苯(3ml)溶液。將所得攪拌溶液放在50℃的熱油浴中共18小時(shí)。18小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入過量的甲醇(200ml)中使聚合物沉淀，過濾，用過量的甲醇洗滌，然后在80℃下真空干燥至恒重。
測(cè)得所述干燥的聚合物重0.5g。質(zhì)子NMR顯示該聚合物無任何溶劑或未轉(zhuǎn)化的單體。質(zhì)子NMR還顯示該產(chǎn)品是這兩種單體的無規(guī)共聚物(86％(摩爾)丙烯酸甲酯、14％(摩爾)降冰片烯叔丁酯)。
實(shí)施例8向配有磁力攪拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯的乙酯(4.4g，26.5mmol)、甲苯(25ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入在甲苯(3ml)中與氯化(烯丙基)合鈀二聚物預(yù)混過的三環(huán)己基膦(14.6mg，53μmol)，然后加入四(五氟苯基)硼鋰(36mg，53μmol)的甲苯(3ml)溶液。將所得攪拌溶液放在50℃的熱油浴中共18小時(shí)。18小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入過量的甲醇(200ml)中使聚合物沉淀，過濾，用過量的甲醇洗滌，然后在80℃下真空干燥至恒重。
測(cè)得所述干燥聚合物重0.4g。質(zhì)子NMR顯示該聚合物無任何溶劑或未轉(zhuǎn)化的單體。質(zhì)子NMR還顯示該產(chǎn)品是這兩種單體的無規(guī)共聚物(63％(摩爾)丙烯酸甲酯、37％(摩爾)降冰片烯乙酯)。
實(shí)施例9向配有磁力攪拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、已用氮?dú)獯祾?5分鐘的去離子水(25ml)和甲基丙烯酸甲酯(2.65g，26.5mmol)。然后加入通過混合(在超聲振蕩器中氮?dú)庀?0分鐘)氯化烯丙基鈀二聚物(9.7mg，53μmol)、去離子水(3ml)、三(3-磺苯基)膦鈉鹽(30.1mg，53μmol)和四(五氟苯基)硼鋰(36mg，53μmol)制備的均勻溶液。將所得懸浮液攪拌，放在50℃的熱油浴中共18小時(shí)。18小時(shí)后，將所得聚合物水漿液倒入過量的甲醇(500ml)中過濾，用過量的甲醇洗滌，然后在80℃下真空干燥至恒重。
測(cè)得所述干燥的粒狀聚合物重3.9g。質(zhì)子NMR顯示該聚合物無任何溶劑或未轉(zhuǎn)化的單體。質(zhì)子NMR還顯示該產(chǎn)品是這兩種單體的無規(guī)共聚物(71％(摩爾)降冰片烯、29％(摩爾)甲基丙烯酸甲酯)。
實(shí)施例10向配有磁力攪拌棒的厚壁隔膜密封的100ml玻璃瓶中加入降冰片烯(2.5g，26.5mmol)、二氯乙烷(35ml)和丙烯酸甲酯(2.38ml，26.5mmol)。然后加入溶于二氯乙烷(2ml)中的催化劑組分D(9mg，26μmol)、三(五氟苯基)硼(234μmol)和三乙基鋁(0.16ml(1.7M環(huán)己烷溶液)，260μmol)。將所得攪拌溶液放在50℃的熱油浴中共48小時(shí)。48小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入過量的甲醇(300ml)中使聚合物沉淀，過濾，用過量的甲醇洗滌，然后在80℃下真空干燥至恒重。
測(cè)得所述干燥的白色粒狀聚合物重0.2g。質(zhì)子NMR顯示該聚合物無任何溶劑或未轉(zhuǎn)化的單體。質(zhì)子NMR還顯示該產(chǎn)品是這兩種單體的無規(guī)共聚物(71％(摩爾)降冰片烯、29％(摩爾)丙烯酸甲酯)。
權(quán)利要求
1.一種共聚物組合物，包括下式的重復(fù)單元 其中R1至R4獨(dú)立地代表選自-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)n-C(O)OR5、-(CH2)n-OR5、-(CH2)n-OC(O)R5、-(CH2)n-C(O)R5、-(CH2)n-OC(O)OR5、和-(CH2)nC(O)OR6的基團(tuán)，其中m代表0至5的整數(shù)，n獨(dú)立地代表0至10的整數(shù)；R5獨(dú)立地代表氫、線型和支化的(C1-C10)烷基、線型和支化的(C2-C10)鏈烯基、線型和支化的(C2-C10)炔基、(C5-C12)環(huán)烷基、(C6-C14)芳基、和(C7-C24)芳烷基，及其鹵代取代基；R6代表酸不穩(wěn)定部分；R8為氫或甲基；和R9獨(dú)立地選自氫、酸不穩(wěn)定基、線型和支化的(C1-C10)烷基、線型和支化的(C2-C10)鏈烯基、線型和支化的(C2-C10)炔基、(C5-C12)環(huán)烷基、(C6-C14)芳基、和(C7-C24)芳烷基；及其鹵代取代基。
全文摘要
公開了含有由至少一種多環(huán)單體和至少一種丙烯酸單體聚合的重復(fù)單元的共聚物。所述共聚物通過在第Ⅷ族過渡金屬催化劑存在下加聚形成。所述共聚物含有位于聚合物主鏈側(cè)面的烴基和/或官能取代基。一實(shí)施方案中所述共聚物包含有酸不穩(wěn)定基的側(cè)酯取代基。所述共聚物適于用作對(duì)成像輻射敏感的光致抗蝕材料。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1307603SQ99807961
公開日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1999年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月1日
發(fā)明者B·L·谷德爾, L·H·麥金托什三世 申請(qǐng)人:B·F·谷德里奇公司