專利名稱：氯丁二烯膠乳組合物及其制造方法、使用該膠乳組合物的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作粘合劑的氯丁二烯膠乳組合物及其制造方法和使用該氯丁二烯膠乳組合物的粘合劑組合物。更具體地說(shuō)，涉及初期粘合性能優(yōu)異且與耐熱性、耐水性等粘合物性的平衡良好的氯丁二烯膠乳組合物及其制造方法、使用該膠乳組合物的粘合劑組合物。
以往，以聚氯丁二烯為基料的粘合劑以溶劑型為主流。但近年來(lái)，由于制造和使用溶劑型粘合劑時(shí)的有機(jī)溶劑的毒性、引火危險(xiǎn)性、環(huán)境污染等問(wèn)題，對(duì)避免使用溶劑的要求日益增大。
為避免使用溶劑，用膠乳粘合劑代替溶劑性粘合劑被認(rèn)為是一個(gè)有效的方法，對(duì)使用各種聚合物的膠乳粘合劑的研究正活躍地進(jìn)行。
其中，在需接合的二個(gè)被粘合體上涂布氯丁二烯膠乳粘合劑，將粘合劑層干燥后使二個(gè)被涂布體貼合，則貼合后立即顯現(xiàn)很強(qiáng)的粘合性。由于這些特征，人們對(duì)氯丁二烯膠乳粘合劑的水系接觸粘合性的利用寄予期望，但另一方面，其初期粘合性能以及與耐熱性、耐水性等粘合物性的平衡方面并非總能令人滿意，對(duì)其的改進(jìn)成為一個(gè)課題。
例如，日本PCT特許公開(kāi)公報(bào)1976年第39262號(hào)公開(kāi)了一種氯丁二烯膠乳粘合劑的制造方法，在該方法中，在氯丁二烯100重量份中加入3-5重量份的長(zhǎng)鏈脂肪酸或松香酸的鹽類作為乳化劑，在0.09-0.15重量份的正十二烷硫醇的存在下，將該單體在低于20℃的低溫下在堿性乳液中聚合，在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90-98％時(shí)停止聚合，制成凝膠含量為40-90重量％的聚氯丁二烯膠乳，然后摻入增粘樹(shù)脂，由此制得聚氯丁二烯膠乳粘合劑。但是，按這些公報(bào)的實(shí)施例制成的膠乳接觸性不足，要使其能接觸粘合，除了必須添加大量的增粘樹(shù)脂之外，強(qiáng)度的顯現(xiàn)還需要時(shí)間，而且，初期粘合性能并非總能令人滿意。
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種能得到初期粘合性能優(yōu)異且與耐熱性、耐水性的平衡良好的粘合劑的氯丁二烯膠乳組合物及其制造方法和使用該膠乳組合物的粘合劑組合物。
本發(fā)明者為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用凝膠含量特定且溶膠具有特定分子量的氯丁二烯膠乳組合物，可得到初期粘合性能優(yōu)異且與耐熱性和耐水性等粘合物性的平衡良好的氯丁二烯膠乳粘合劑組合物，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是一種氯丁二烯聚合物的凝膠含量為3-40重量％且溶膠的重均分子量在40萬(wàn)以上的氯丁二烯膠乳組合物及其制造方法和使用該膠乳組合物的粘合劑組合物。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明是這樣一種氯丁二烯膠乳組合物其氯丁二烯聚合物通過(guò)以松香酸的鹽類為乳化劑、將氯丁二烯在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下于低于30℃的溫度聚合至單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-95％而得到且膠乳的固含量為45-65重量％。
此外，本發(fā)明是乳化劑為松香酸的鉀鹽、聚合在過(guò)量的氫氧化鉀的存在下進(jìn)行的上述氯丁二烯膠乳組合物，這些氯丁二烯膠乳組合物的制造方法、在這些氯丁二烯膠乳組合物中添加增粘樹(shù)脂而得到的粘合劑組合物。
下面對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明中，氯丁二烯聚合物是將2-氟-1,3-丁二烯(以下稱氧丁二烯)的均聚物或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的1種以上共聚而得到的共聚物。
在本發(fā)明中，可與氯丁二烯共聚的單體的例子有2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類等，視需要，也可使用2種以上。
在本發(fā)明中，氯丁二烯聚合物的凝膠含量是指不溶于甲苯溶劑的成分的含量，溶膠是指可溶成分。在本發(fā)明的氯丁二烯聚合物中，凝膠含量必須在3-40重量％的范圍內(nèi)。
凝膠含量用以下方法測(cè)定。將膠乳冷凍干燥(其重量設(shè)為A)，于23℃在甲苯中溶解20小時(shí)(配制成0.6重量％)，用離心分離機(jī)分離并用200目金屬網(wǎng)過(guò)濾，分離出不溶成分(即凝膠)。將凝膠風(fēng)干后，在110℃干燥1小時(shí)(其重量設(shè)為B)。按下式算出凝膠含量。
凝膠含量=B/A×100(％)在本發(fā)明中，氯丁二烯聚合物的溶膠(即可溶于甲苯溶劑的成分)的重均分子量具有重要的作用，在本發(fā)明中，氯丁二烯聚合物的重均分子量必須在40萬(wàn)以上。重均分子量的較佳范圍是40-120萬(wàn)。
在本發(fā)明中，對(duì)氯丁二烯聚合物的凝膠含量和溶膠重均分子量作以上規(guī)定的理由如下。
在本發(fā)明中，優(yōu)異的初期粘合性能得以顯現(xiàn)是由于氯丁二烯聚合物含有大量的分子運(yùn)動(dòng)性優(yōu)異的溶膠所致。因此，粘合界面中的氯丁二烯分子鏈的融合迅速發(fā)生、粘合強(qiáng)度瞬時(shí)顯現(xiàn)，由此可得到優(yōu)異的初期粘合性能。若氯丁二烯聚合物的凝膠含量超過(guò)40重量％，則初期粘合性能大幅下降，因此是不適宜的。
另一方面，在迄今已知的一般的氯丁二烯膠乳粘合劑中，凝膠含量低的氯丁二烯聚合物存在著耐熱性差的傾向，其初期粘合性與耐熱性的平衡不佳。在本發(fā)明中，氯丁二烯聚合物的凝膠含量為3-40重量％，溶膠的重均分子量在40萬(wàn)以上，由此，可使優(yōu)異的初期粘合性能與耐熱性達(dá)到平衡。若凝膠含量小于3重量％、溶膠的重均分子量小于40萬(wàn)，則耐熱性顯著下降。
在本發(fā)明中，當(dāng)需要更好的初期粘合性與耐熱性的平衡時(shí)，則凝膠含量最好為5-30重量％且溶膠的重均分子量最好在50萬(wàn)以上。
為得到這樣的氯丁二烯粘合劑，用周知的聚合方法將氯丁二烯聚合物的凝膠調(diào)整至3-40重量％、溶膠的重均分子量調(diào)整至40萬(wàn)以上即可，由于需要高度的分子控制，因此，最好用以下方法調(diào)整。
為得到氯丁二烯膠乳，采用在水性乳液中自由基聚合的方法既簡(jiǎn)便，而且工業(yè)上也有利。此時(shí)使用的乳化劑可以是一般用于氯丁二烯乳化聚合的乳化劑，其例子有松香酸的鹽類、脂肪酸的鹽類、烷基苯磺酸鈉等烷基磺酸、月桂基硫酸鈉等烷基硫酸酯鹽之類的陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、陽(yáng)離子型乳化劑、聚乙烯醇等水溶性高分子等，可使用這些乳化劑中的一種，也可二種以上合用。但考慮到所得膠乳的耐水性和聚合控制，則宜以松香酸的鹽類、脂肪酸的鹽類、陰離子型乳化劑、陽(yáng)離子型乳化劑為主要成分，更好地是使用松香酸的鹽類。
氯丁二烯聚合物的凝膠成分的量以及溶膠的分子量可通過(guò)調(diào)整1)鏈轉(zhuǎn)移劑的使用及其用量、2)聚合溫度、3)最終聚合率而加以控制。
首先，鏈轉(zhuǎn)移劑只要是一般用于氯丁二烯聚合物的制造的即可，無(wú)特別限制。例如，可使用正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等長(zhǎng)鏈烷硫醇類、二硫化二(黃原酸異丙酯)、二硫化二(黃原酸乙酯)等二硫化二(黃原酸二烷基酯)類、碘仿等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
從聚合控制考慮，聚合溫度以0-55℃為佳。但在本發(fā)明中，為得到凝膠含量為3-40重量％、溶膠的重均分子量在40萬(wàn)以上的氯丁二烯聚合物，則聚合溫度以5-30℃為佳，在5-20℃的低溫進(jìn)行更佳。在更低的溫度下進(jìn)行，可將凝膠含量抑制在較低水平并可增大溶膠的重均分子量。此外，降低聚合溫度還可使氯丁二烯主鏈中的1,4-反式結(jié)構(gòu)增加，得到結(jié)晶性高的氯丁二烯聚合物。因此，作為粘合劑使用后，氯丁二烯結(jié)晶化，可得到凝聚力大的粘合劑層。
最終聚合率以在80-95％的范圍內(nèi)為佳。將最終聚合率控制在該范圍內(nèi)，可得到具有所需凝膠含量和溶膠分子量的氯丁二烯聚合物。將最終聚合率控制在該范圍的方法是添加吩噻嗪、羥基胺、叔丁基兒茶酚等聚合終止劑，使聚合在達(dá)到規(guī)定的最終聚合率時(shí)停止。
當(dāng)氯丁二烯聚合物為共聚物時(shí)，聚合率以與共聚相關(guān)的所有單體中聚合的單體的重量基準(zhǔn)的％表示。
在該最終聚合率范圍內(nèi)，將鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量調(diào)整至可達(dá)到所需凝膠含量、溶膠分子量即可，例如，使用正十二烷硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，相對(duì)于氯丁二烯100重量份，其使用量為0.06-0.15重量份，就可使最終聚合率控制在80-95％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，氯丁二烯膠乳的固含量以45-65重量％為佳，50-65重量％更佳，55-65重量％最佳。固含量越大，則膠乳的初期粘合性越優(yōu)異。尤其是需要在不能完全干燥的條件下(即，在略微留有水分的狀態(tài)下)粘合時(shí)，固含量高可顯著提高初期粘合性能。
此外，為使這樣的高濃度膠乳容易使用且處于穩(wěn)定狀態(tài)，最好在作為乳化劑的松香酸的鉀鹽和過(guò)量的氫氧化鉀的存在下進(jìn)行氯丁二烯的聚合。此時(shí)的松香酸鹽的用量相對(duì)于氯丁二烯100重量份，較好地為1-10重量份，更好地為3-5重量份，此外，氫氧化鉀的用量相對(duì)于氯丁二烯100重量份，較好地為0.3-2重量份，更好地為0.6-1.5重量份。由此，可得到低溫穩(wěn)定性、放置時(shí)的層分離穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的氯丁二烯膠乳。例如，一般的方法是添加松香酸的鈉鹽、作為過(guò)量的堿的氫氧化鈉，但此時(shí)，伴隨著高濃度化，會(huì)招致靜置穩(wěn)定性和低溫性的下降，可能在實(shí)用上成為問(wèn)題。
在本發(fā)明的氯丁二烯膠乳中，聚合后，可添加pH調(diào)整劑、冷凍穩(wěn)定劑等。此外，使用時(shí)，可根據(jù)其用途的要求特性，適量添加作為增粘樹(shù)脂的松香酸酯樹(shù)脂、萜酚樹(shù)脂、苯并呋喃-茚樹(shù)脂、脂族烴樹(shù)脂、芳香族石油樹(shù)脂等，用作粘合劑。除了這些樹(shù)脂以外，還可任意摻入氧化鋅等金屬氧化物、碳酸鈣、二氧化硅等無(wú)機(jī)填充劑、鄰苯二甲酸二丁酯、操作油等增塑劑·軟化劑、以及各種抗老化劑、硫化促進(jìn)劑、異氰酸酯類等固化劑、增粘劑等。
用本發(fā)明得到的氯丁二烯膠乳粘合劑適用于紙、木材、布、皮革、鐙革、橡膠、塑料、泡沫塑料、陶器、玻璃、陶瓷、金屬等的同種或異種之間的粘接。粘接方法可以是刷涂、抹涂、噴涂、滾涂等，此外，除了可在濕潤(rùn)狀態(tài)下粘接之外，也可在干燥后的接觸粘接，在任一種粘接中均顯現(xiàn)出優(yōu)異的初期粘合性能，而且，與耐熱性、耐水性等粘合物性的平衡良好。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。在下面的說(shuō)明中，份和％均以重量計(jì)。
下面，對(duì)于所得氯丁二烯膠乳，按表1所示組成調(diào)整粘合劑組合物，用下述方法評(píng)價(jià)其粘合性。初期粘合強(qiáng)度在帆布(25×150mm)2片上分別刷涂200g粘合劑組合物，在70℃干燥6分鐘后，將涂布面對(duì)接，用滾筒輥壓。
輥壓10分鐘后，用拉伸試驗(yàn)機(jī)在拉伸速度為50mm/min的條件下測(cè)定180°剝離強(qiáng)度。常態(tài)粘合強(qiáng)度在帆布(25×150mm)2片上分別刷涂200g粘合劑組合物，在70℃干燥6分鐘后，將涂布面對(duì)接，用滾筒輥壓。
輥壓5日后，用拉伸試驗(yàn)機(jī)在拉伸速度為50mm/min的條件下測(cè)定180°剝離強(qiáng)度。耐熱蠕變?cè)囼?yàn)在帆布(25×150mm)2片上分別刷涂200g粘合劑組合物，在70℃干燥6分鐘后，將涂布面對(duì)接，用滾筒輥壓。
輥壓24小時(shí)后，在80℃放置20分鐘，接著在80℃以進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)的要領(lǐng)掛上200g的負(fù)荷，放置30分鐘，測(cè)定其間的帆布位移(mm)。耐水強(qiáng)度在帆布(25×150mm)2片上分別刷涂200g粘合劑組合物，在70℃干燥6分鐘后，將涂布面對(duì)接，用滾筒輥壓。
輥壓24小時(shí)后，在水中浸漬2日，用拉伸試驗(yàn)機(jī)在拉伸速度為50mm/min的條件下測(cè)定180°剝離強(qiáng)度。
用下述方法測(cè)定所得氯丁二烯聚合物的凝膠含量和溶膠分子量。凝膠含量的測(cè)定將膠乳試樣冷凍干燥，精確稱量，將其重量設(shè)為A。于23℃在甲苯中溶解20小時(shí)(配制成0.6％)，用離心分離機(jī)分離并用200目金屬網(wǎng)過(guò)濾，分離出凝膠。將凝膠風(fēng)干后，在110℃干燥1小時(shí)，精確稱量，將其重量設(shè)為B。
按下式算出凝膠含量。
凝膠含量=B/A×100(％)分子量的測(cè)定在下述條件下進(jìn)行GPC測(cè)定。換算成聚苯乙烯后求出分子量。
試樣是用分離出的溶膠配制而成的0.1％THF溶液。
色譜柱PL凝膠 10μm GUARD+PL凝膠 10μm Mixed-B×3根色譜柱尺寸7.5mmφ×50mm(GUARD)、7.5mmφ×300mm(Mixed-B)色譜柱溫度35℃、溶劑THF、流出速度1mL/min檢測(cè)器SIMADZU RID-6A
將上面實(shí)施例的結(jié)果示于表1，比較例的結(jié)果示于表2。
表 1
注12,6-叔丁基-4-甲基苯酚注2大崎工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的AZ-SW注3荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的Tamanol E-100
表 2
注12,6-叔丁基-4-甲基苯酚注2大崎工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的AZ-SW注3荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的Tamanol E-100
從上面的實(shí)施例與比較例的比較可知，使用本發(fā)明的氯丁二烯膠乳組合物的氯丁二烯膠乳粘合劑具有優(yōu)異的初期粘合性，與耐熱性、耐水性等粘合物性的平衡也良好。由此，本發(fā)明提供了一種特別適合膠合板等木材的粘接、聚氨酯泡沫塑料的粘接、紙材等的粘接的氯丁二烯膠乳組合物。
權(quán)利要求
1．氯丁二烯膠乳組合物，其特征在于，在該組合物中，氯丁二烯聚合物的凝膠含量為3-40重量％且溶膠的重均分子量在40萬(wàn)以上。
2．如權(quán)利要求1所述的氯丁二烯膠乳組合物，其特征在于，所述氯丁二烯聚合物通過(guò)以松香酸的鹽類為乳化劑、在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下于低于30℃的溫度聚合至單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-95％而得到且膠乳的固含量為45-65重量％。
3．如權(quán)利要求2所述的氯丁二烯膠乳組合物，其特征在于，所述乳化劑是松香酸的鉀鹽，聚合在過(guò)量的氫氧化鉀的存在下進(jìn)行。
4．粘合劑組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的氯丁二烯膠乳組合物中添加增粘樹(shù)脂而得到。
5．氯丁二烯膠乳的制造方法，其特征在于，以松香酸的鹽類為乳化劑，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下于低于30℃的溫度將氟丁二烯聚合至單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-95％且使膠乳的固含量為45～65重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氯丁二烯膠乳組合物,在該組合物中,氯丁二烯聚合物的凝膠含量為3－40重量%且溶膠的重均分子量在40萬(wàn)以上。本發(fā)明的氯丁二烯膠乳組合物的初期粘合性能、常態(tài)粘合性能優(yōu)異且與耐熱性、耐水性等粘合物性的平衡良好。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1310744SQ9980900
公開(kāi)日2001年8月29日 申請(qǐng)日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月27日
發(fā)明者大場(chǎng)宏昭, 辻強(qiáng)志, 山口干夫 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社