專利名稱：特定催化劑存在下的芳香族聚合物氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種氫化芳香族聚合物的方法，其特征在于，第Ⅷ族金屬與一種由二氧化硅或氧化鋁或其混合物構(gòu)成的載體一起存在。該催化劑的特定孔徑分布使芳香族聚合物的芳烴單元能夠完全得以氫化而分子量沒有明顯降低。
芳香族聚合物的氫化已為眾人所知。DE-AS1131885記載了催化劑與溶劑的存在下的聚苯乙烯氫化。其中提及脂肪族與脂環(huán)族烴、醚、醇和芳香烴作溶劑。環(huán)己烷與四氫呋喃的混合物被提及為優(yōu)選的溶劑。二氧化硅與氧化鋁催化劑載體僅只泛泛而談，對其物化結(jié)構(gòu)并未描述。
EP-A-322731記載了基于乙烯基環(huán)己烷、主要為間同立構(gòu)的聚合物的制備，其中基于苯乙烯的聚合物是在氫化催化劑與溶劑的存在下被氫化的。其中提及脂環(huán)族烴和芳烴，而并非醚作溶劑。
DE19624835(=EP-A814098)就采用釕或鈀催化劑氫化聚合物而記載了聚合物中烯烴雙鍵的氫化，在這種催化劑中，活性金屬被負載于一種多孔性載體上。
芳烴單元的氫化水平小于25％，且一般在0至大約7％的范圍內(nèi)。在此，溶劑的選擇不是關(guān)鍵。
此外,人們還知道(WO96/34896=US-A-5,612,422)，在芳香族聚合物的氫化中，二氧化硅負載的催化劑的小孔徑(200-500_)和大表面積(100-500m2/g)會導致不完全氫化與聚合物鏈的降解。采用特定的二氧化硅負載的氫化催化劑(WO96/34896)幾乎可使氫化完全，而分子量則下降大約20％。被提及的催化劑具有一種特定二氧化硅的孔徑分布，其特征在于，孔徑大于600_者占孔體積的98％。被提及的催化劑具有14-17m2/g的比表面積和3800-3900_的平均孔徑。對于濃度在1％至最高8％的環(huán)己烷中的稀聚苯乙烯溶液，所達到的氫化水平大于98％并小于100％。
被提及的說明書中所記敘的各實施例表明，聚合物濃度小于2％時，聚苯乙烯氫化后的絕對分子量有所降低。分子量降低一般導致氫化后的聚苯乙烯機械性能變差。
根據(jù)WO96/34896中所述的比較例，一種市售催化劑5％銠/Al2O3(美國俄亥俄州，比徹伍德，英格哈特公司-Engelhard Corp.,Beachwood,Ohio,USA)達到了7％的氫化水平，而且表明氧化鋁載體的活性低于二氧化硅負載的催化劑的活性。
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，當使用特定催化劑時，芳香族聚合物被完全氫化而分子量并無顯著降低，這種催化劑包括Ⅷ族金屬以及一種由二氧化硅、氧化鋁或其混合物構(gòu)成的載體，這些載體是這樣定義的，其孔體積的至少10％，優(yōu)選15％，是由直徑小于600_的孔所占，它們的平均孔徑最大為900_，表面積至少為40m2/g，而且孔徑分布非常確定。
本發(fā)明的主題是一種在催化劑存在下氫化芳香族聚合物的方法，其中催化劑是周期表中Ⅷ族的一種金屬或幾種金屬的混合物以及一種由二氧化硅、氧化鋁或其混合物構(gòu)成的載體，由水銀孔隙率測定計測定，該催化劑孔徑介于100-1000_之間者所占的孔體積，以水銀孔隙率測定計測定的總孔體積為準計，一般是100％至15％，優(yōu)選的是90-20％，最特別優(yōu)選的是80-25％，尤其是70-25％。
由水銀孔隙率測定計測定的平均孔徑最大為900_。
水銀法僅對于60_以上者才有足夠準確性。因而，600_以下者用根據(jù)巴里特，喬伊納，哈蘭達(德國工業(yè)標準DIN 66 134)(Barret,Joyner,Halenda(DIN 66134))的氮吸附法測定。
另外，用氮吸附法測量，這種催化劑中孔徑＜600埃者所占孔體積為100至10％，優(yōu)選80至10％，尤其是70至15％。氮吸附法測得的孔體積以水銀孔隙率測定計測得的總孔體積為準計。
平均孔徑和孔徑分布是按照DIN66 133用水銀孔隙率測定計測定的。
平均孔徑一般是10-1000_，優(yōu)選為50-950_，最優(yōu)選為60-900_。
表征氫化催化劑的各種方法已有敘述，例如在WP96/34896(=US-A5,612,422)和“應(yīng)用非均相催化”中，法國石油研究院刊物，第189-237頁(1987)(Institut Francais du Pétrole Publication,pp.189-237(1987))。
該催化劑是由Ⅷ族金屬以及一種由二氧化硅或氧化鋁或其混合物構(gòu)成的載體所組成的。
催化劑的表面積是依據(jù)DIN66 131和DIN66 132按照BET(布魯瑙厄-埃梅特-泰勒-Brunauer,Emmett和Teller)法用氮吸附法測定的。
氮吸附法測定的比表面(BET)一般是40-800m2/g，優(yōu)選為50-600m2/g。
通常，如果使用Ⅷ族金屬，優(yōu)選鎳、鉑、釕、銠、鈀，特別是鉑、鈀和鎳。
以催化劑總重計，金屬含量一般是0.01-80％，優(yōu)選0.05-70％。
在間歇過程中，粒度累積分布值的50％一般是0.1μm-200μm，優(yōu)選為1μm-100μm，最優(yōu)選為3μm-80μm。
氫化反應(yīng)的常用溶劑是脂肪族或脂環(huán)族烴、脂肪族或脂環(huán)族飽和醚或其混合物，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)庚烷、十二烷、二氧雜環(huán)己烷、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、異戊烷和十氫化萘。
如果使用脂肪族或脂環(huán)族烴作為溶劑，以溶劑總量計，通常它們優(yōu)選含有0.1ppm-500ppm，更優(yōu)選0.5ppm-200ppm，最優(yōu)選1ppm-150ppm的水。
本發(fā)明的方法一般可達到芳烴單元實質(zhì)上的完全氫化。氫化水平一般≥80％，優(yōu)選≥90％，最優(yōu)選≥99-100％。例如，氫化水平可以用NMR或UV光譜測定。本發(fā)明的方法最特別優(yōu)選地產(chǎn)生氫化芳香族聚合物，特別是聚乙烯環(huán)己烷，其中具有間規(guī)構(gòu)型的二價基數(shù)量大于50.1％并小于74％，特別是52-70％。
作起始原料用的芳香族聚合物，例如，為選自在苯環(huán)內(nèi)或乙烯基上任意取代的聚苯乙烯、或其與選自烯烴、(甲基)丙烯酸酯或其混合物等單體的共聚物。更為適合的聚合物是芳香族聚醚類，特別是聚苯醚、芳香族聚碳酸酯類、芳香族聚酯類、芳香族聚酰胺類、聚亞苯基類、聚亞二甲苯基類、聚亞乙烯基苯類、聚亞乙基苯類、聚苯硫類、聚芳醚酮類、芳香族聚砜類、芳香族聚醚砜類、芳香族聚酰亞胺類及其混合物、共聚物，任選的與脂肪族化合物的共聚物。
C1-C4的烷基，比如甲基、乙基，C1-C4的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基，通過一個或兩個碳原子與芳環(huán)鍵合的縮聚芳烴與苯基、二苯基、萘基均被認為是苯環(huán)內(nèi)的取代基。
C1-C4的烷基，比如甲基、乙基、正丙基或異丙基，特別是α位的甲基被認為是乙烯基上的取代基。
被考慮的烯烴共聚單體是乙烯、丙烯、異戊二烯、異丁烯、丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、任意取代的降冰片烯類、任意取代的二環(huán)戊二烯類、任意取代的四環(huán)十二碳烯類、任意取代的二氫環(huán)戊二烯類，(甲基)丙烯酸的C1-C8-，優(yōu)選C1-C4-的烷基酯類，優(yōu)選甲基和乙基酯類，
乙烯醇的C1-C8-，優(yōu)選C1-C4-的烷基醚，優(yōu)選甲基和乙基醚，乙烯醇的C1-C8-，優(yōu)選C1-C4-的烷基酯，優(yōu)選乙烯基乙酸酯，馬來酸的衍生物，優(yōu)選馬來酸酐，丙烯腈的衍生物，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈。
優(yōu)選的聚合物是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯和至少另外一種單體的共聚物，該單體選自α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐和烯烴，比如乙烯和丙烯。丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物，丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物和丙烯、二烯烴和苯乙烯的共聚物，作為例子被加以考慮。
芳香族聚合物一般具有1000-10,000,000的重均分子量Mw，優(yōu)選60,000-1,000,000，特別優(yōu)選70,000-600,000，特別是100,000-480,000，分子量是由光散射法測定的。
直鏈結(jié)構(gòu)與具有源于共單元支化點的結(jié)構(gòu)(例如接枝共聚物)均有可能成為該聚合物。支化中心包括，例如星-形聚合物或其他幾何形狀的一級、二級、三級、任選四級的聚合物結(jié)構(gòu)。
共聚物可以以無規(guī)、交替和嵌段共聚物的形式存在。
嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星-形嵌段共聚物。
起始聚合物是眾所周知的(例如WO94/21694)。
所用催化劑的數(shù)量已在例如WO96/34896中有所敘述。
所用催化劑的數(shù)量取決于實行的工藝；其可按連續(xù)、半連續(xù)和間歇工藝操作。
在連續(xù)體系中反應(yīng)時間短得多；它受反應(yīng)容器尺寸的影響。在連續(xù)操作法中，噴淋床體系和液相體系，兩者均有以固定方式排列的催化劑，懸浮的和例如環(huán)流的催化劑的體系同樣也是可用的。以固定方式排列的催化劑可以以片狀或擠條的形式存在。
在間歇工藝中，以溶劑與聚合物的總重計，聚合物的濃度一般是80-1wt％，優(yōu)選50-10wt％，特別是40-15wt％。
反應(yīng)通常是在0-500℃，優(yōu)選20-250℃，特別是在60-200℃的溫度下完成的。
反應(yīng)通常是在1巴-1000巴，優(yōu)選20-300巴，特別是在40-200巴的壓力下完成的。
在相關(guān)反應(yīng)中，該催化劑在使用時可以是還原態(tài)，也可以是未還原態(tài)。對一種工業(yè)方法而言，由于省略了額外的昂貴的還原工序，如WO96/34896，應(yīng)用未還原催化劑大為有利。
用惰性氣體吹掃一立升的高壓釜。加入聚合物溶液和任選的未還原的催化劑(表2)。在密封之后，此高壓釜被反復(fù)吹入保護性氣體，并隨后吹入氫氣。釋壓后，調(diào)節(jié)相應(yīng)的氫壓，將配料加熱至適當?shù)姆磻?yīng)溫度，并加以攪拌。在氫吸收開始之后，保持反應(yīng)壓力恒定。
反應(yīng)時間由配料加熱時起至氫吸收接近飽和水平時的時間確定。
反應(yīng)終止時，過濾聚合物溶液。在甲醇中沉淀出產(chǎn)物并干燥之。分離出來的產(chǎn)品顯示出下表中簡要說明的物理性質(zhì)。
表1所用催化劑的物理特性
1號催化劑荷蘭，德米恩，英格哈特(Engelhard De Meern,Netherlands),C586-301，二氧化硅上的鉑。2號催化劑荷蘭，德米恩，英格哈特(Engelhard De Meern,Netherlands),C586-300，二氧化硅上的鉑。3號催化劑荷蘭，德米恩，英格哈特(Engelhard De Meern,Netherlands),C368-12，氧化鋁上的鎳。1)平均孔徑，由水銀孔隙率測定計測定(DIN 66133)。2)按照布魯瑙厄-埃梅特-泰勒(BET,DIN66131,DIN66132)氮吸附法所測比總表面。3)當計算平均孔徑時，沒有考慮由孔徑大于1μm的粒子構(gòu)成的中等顆粒體積。
表2 聚苯乙烯的氫化，以催化劑、溶劑體系和反應(yīng)溫度的函數(shù)表示
1)由1H-NMR譜測定。2)158K型聚苯乙烯，Mw=280,000 g/mol，德國，路德維希港，巴斯夫公司。3)荷蘭，德米恩，英格哈特，氧化鋁上的鎳，C 368-12，還原并穩(wěn)定化的；荷蘭，德米恩，英格哈特，二氧化硅上的鉑，C 586-301；荷蘭，德米恩，英格哈特，二氧化硅上的鈀，C 586-300；CYH=環(huán)乙烷。
鉑催化劑(表2)，其特征在于孔體積的98％是由直徑大于600_的孔定義的，在150℃下110分鐘后未完全氫化聚苯乙烯(98.4％比較例1)。在us-A-5,612,422中該催化劑導致分子量Mw大約降低20％。
本發(fā)明的催化劑的特定孔徑分布表明，在使用鉑催化劑的情況下，在所用聚苯乙烯的更高分子量與更高聚合物濃度下(實施例2)，反應(yīng)時間明顯低于比較例1。
在測量精度內(nèi)，甚至在較高反應(yīng)溫度下，完全氫化產(chǎn)物的所測分子量與所用聚苯乙烯的分子量相吻合(實施例2,3)。
在鎳催化劑的存下，本發(fā)明進行的氫化同樣可以在更高的溫度下以足夠的反應(yīng)速度(實施例4)來完成，而且分子量沒有明顯降低，氫化完全。
權(quán)利要求
1．在催化劑存在下氫化芳香族聚合物的方法，其中元素周期表中Ⅷ族的一種金屬或幾種金屬的混合物連同一種由二氧化硅、二氧化鋁或其混合物構(gòu)成的載體被用作催化劑，而且由水銀孔隙率測定計所測催化劑孔徑在100_-1000_之間者的孔體積一般為水銀孔隙率測定計所測總孔體積的100-15％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的孔體積是總孔體積的90-20％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的孔體積是，總孔體積的80-25％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的孔體積是總孔體積的70-25％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬選自鎳、鉑、釕、銠和鈀。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬選自鎳、鈀和鉑。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的方法在可用于氫化反應(yīng)的溶劑的存在下進行。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的溶劑的水含量為0.1-500ppm。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中的水含量為0.5-200ppm。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中的水含量為1-150ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下氫化芳香族聚合物的方法,其中元素周期表Ⅷ族的一種金屬或幾種金屬的混合物被用作催化劑,其載體為二氧化硅、二氧化鋁或其混合物。而且由水銀孔隙率測定計所測催化劑孔徑在100A－1000A之間者的孔體積一般為水銀孔隙率測定計所測總孔體積的100－15%。
文檔編號C08F8/04GK1311799SQ99809045
公開日2001年9月5日 申請日期1999年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月23日
發(fā)明者V·維格, J·雷赫納, E·茲恩吉布爾 申請人:拜爾公司, 帝人株式會社