專利名稱：在次磷酸鹽存在下聚酰胺的成核作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景1．本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有高白度和顏色穩(wěn)定性和改進(jìn)模塑周期的合成聚酰胺組合物的生產(chǎn)。
2．相關(guān)技術(shù)的描述適合的二胺與二羧酸聚合形成聚酰胺是本領(lǐng)域所熟知的并具有極大的工業(yè)價(jià)值。聚酰胺具有多種用途。其中一種重要的工業(yè)用途是作為用于模塑制品、特別那些需要具有韌性和具有耐熱性能的制品的樹脂。
人們經(jīng)常使用成核劑以改進(jìn)聚酰胺的模塑周期或結(jié)晶速率。例如在美國專利號(hào)3,080,345中公開了使用苯基次膦酸鈉、異丁基次膦酸鈉、氧化鎂、溴化汞、氯化汞、乙酸鎘、乙酸鉛或酚酞作為成核劑。美國專利號(hào)3,585,264和4,866,115也公開了使用成核劑以改進(jìn)聚酰胺的結(jié)晶速率。
例如在美國專利號(hào)3,860,558、3,173,898和3,691,131中已經(jīng)使用次磷酸鹽化合物作為聚酰胺的聚合催化劑。在美國專利號(hào)3,860,558和3,691,131中使用了次磷酸金屬鹽，同時(shí)使用受阻酚化合物作為抗氧劑。在美國專利3,173,898中使用某些低濃度的金屬的次磷酸鹽。在所述聚合方法中使用次磷酸鹽還賦予所得的聚酰胺更高程度的白度和顏色穩(wěn)定性。
在生產(chǎn)聚酰胺中的一個(gè)問題是在次磷酸鹽的存在下多數(shù)成核劑的有效性變得很差。因此需要具有通過使用成核劑得到的優(yōu)點(diǎn)(如縮短了模塑周期而仍然可以使用次磷酸鹽)的聚酰胺組合物及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的一個(gè)方面為聚酰胺組合物，所述組合物含有(a)除尼龍2,2外的聚酰胺和(b)具有式Ⅰ的含磷增白劑式Ⅰ 式中R為氫、具有1至6個(gè)碳的烷基、具有5至6個(gè)碳的環(huán)烷基或苯基或甲基苯基芳基，和M為氫或金屬，和(c)足以引起除尼龍2,2外的聚酰胺的成核作用的量的尼龍2,2。優(yōu)選(a)部分的聚酰胺為尼龍6,6和優(yōu)選(b)部分的含磷增白劑選自次磷酸及其金屬鹽。更優(yōu)選所述含磷增白劑為次磷酸金屬鹽，其中所述金屬選自周期表中Ⅰa、Ⅱa或Ⅱb族。特別優(yōu)選次磷酸鈉。
在具體的實(shí)施方案中，所述組合物含有大約5ppm至500ppm(重量)的磷，更優(yōu)選含有大約20ppm至80ppm(重量)的磷的含磷增白劑。優(yōu)選所述尼龍2,2以大約2ppm至2000ppm(重量)，更優(yōu)選大約5ppm至50ppm(重量)的量存在。
本發(fā)明的另一方面為生產(chǎn)成核的聚酰胺的方法，包括在含磷增白劑和足以引起除尼龍2,2外的熔融聚酰胺成核的量的尼龍2,2存在下將所述聚酰胺冷卻。
本發(fā)明的組合物顯示出工業(yè)所需的韌性、白度和顏色穩(wěn)定性，而且還具有改進(jìn)的模塑周期。本發(fā)明的聚酰胺組合物可在較高的溫度下重結(jié)晶而最終產(chǎn)品的韌性沒有受到實(shí)質(zhì)的損害。更高的重結(jié)晶溫度意味著將材料從熔體狀態(tài)冷卻需要更短的時(shí)間，這是因?yàn)楫?dāng)溫度從熔點(diǎn)下降時(shí)所述材料能更早地硬化。這改進(jìn)了模塑周期并提高了產(chǎn)量和產(chǎn)率。
示例性實(shí)施方案的描述本發(fā)明的聚酰胺是通過氨基羧酸或二胺與二羧酸的混合物的縮聚得到的縮合聚合物，包括通過不同的形成聚酰胺的組分的縮聚得到的共聚聚酰胺。優(yōu)選的聚酰胺為所謂的尼龍類型。特別優(yōu)選的聚酰胺為聚六亞甲基己二胺，即尼龍6,6。雖然本發(fā)明可用于各種形式的聚酰胺，但對于可用于模塑制品的聚酰胺樹脂特別有用。聚酰胺可用的形式包括共混料、合金及其共聚物。優(yōu)選的共聚物為尼龍6,6與尼龍6、尼龍6IA、尼龍6TA等的共聚物。
優(yōu)選本發(fā)明的含磷增白劑為次磷酸鹽，更優(yōu)選為次磷酸或次磷酸金屬鹽，其中優(yōu)選所述金屬選自周期表中的Ⅰa、Ⅱa或Ⅱb族。例如所述金屬可為鋰、鈉、鉀、鋇、鎂、鈣、鍶或鋅。也可使用過渡金屬錳。優(yōu)選的次磷酸金屬鹽為次磷酸鈉。
可在縮聚步驟之前、期間或之后將所述尼龍2,2和含磷增白劑摻入聚酰胺中。優(yōu)選在縮聚過程中加入含磷增白劑得到白色聚合物?？s聚過程中由于氧化所造成的聚合物泛黃是無法通過后續(xù)添加含磷增白劑逆轉(zhuǎn)的；然而在接著所述聚合物的熔化和熔體處理中所述含磷增白劑顯示出作為顏色穩(wěn)定劑的效力。由此可在縮聚步驟之前或在縮聚方法過程中將尼龍2,2和含磷增白劑加入形成聚合物的成分中，并通過加熱使反應(yīng)完成。也可通過加入所述熔融聚酰胺中將尼龍2,2加入所述已經(jīng)形成的聚酰胺中。優(yōu)選尼龍2,2可與固體聚酰胺混合?；蛘呖刹捎脤⑺龀煞指采w或撒在塊狀、粒狀或片狀形式的固體聚酰胺上并隨后將所述聚酰胺熔化。
優(yōu)選將尼龍2,2摻入一組聚酰胺顆粒中，而將含磷增白劑摻入第二組聚酰胺顆粒中。隨后將兩組聚酰胺顆粒混合并熔化。而在另一個(gè)實(shí)施方案中，將一組含有尼龍2,2與含磷增白劑的聚酰胺顆粒與僅含有所述含磷增白劑的第二組聚酰胺顆粒一起混合并熔化。
本發(fā)明的聚酰胺組合物可進(jìn)一步含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)聚合物添加劑，包括填料、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、染料、阻燃劑、脫模劑、增塑劑、顏料、紫外光吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑等，它們以有效量加入并且不會(huì)對本發(fā)明的組合物造成有害影響。
以下包括的實(shí)施例說明本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。本發(fā)明的技術(shù)人員應(yīng)明白在所述實(shí)施例中公開的技術(shù)(由本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn))是為了更好地實(shí)施本發(fā)明的應(yīng)用，并由此可認(rèn)為是構(gòu)成其實(shí)施的優(yōu)選方式。然而本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)明白按照本發(fā)明的公開在公開指定的實(shí)施方案中可作出許多改變，在沒有偏離本發(fā)明的宗旨和范圍下仍可得到相同或相似的結(jié)果。對照實(shí)施例1制備含有含磷增白劑(具體為次磷酸鈉)的尼龍6,6模塑樹脂組合物以和添加滑石(已知的成核劑)的結(jié)果對比得出沒添加滑石的結(jié)果。以常規(guī)的尼龍6,6(得自Solutia Inc.的商品VYDYNE)的顆粒作為對照組合物。往該對照組合物加入70ppm(重量)的磷的次磷酸鈉。這里將所述對照組合物稱為組合物1。如上所述通過將5％的Cimpact 699或Mistron Superfrost(兩種滑石類型均來自Luzenac的商品)撒在VYDYNE顆粒上制備兩種母體混合物提濃物。隨后采用機(jī)筒溫度為275℃的ZSK-40雙螺桿擠塑機(jī)加工撒有滑石的顆粒制劑。通過將組合物1的顆粒和母體混合物顆粒的加工共混物進(jìn)料至注塑機(jī)對部件進(jìn)行模塑。加入所述的加工共混物的制劑中的母體混合物顆粒的百分?jǐn)?shù)為對照組合物的0％或者每種類型的母體混合物各為2％以生產(chǎn)兩種含滑石的制劑，每種的最終滑石濃度均為0.1％。
采用本領(lǐng)域已知的技術(shù)測量對照制劑和兩種含滑石制劑的拉伸強(qiáng)度和破壞伸長，以及模塑部件的重結(jié)晶溫度。結(jié)果在表1中給出。
表1
如表1所示，加入作為成核劑的滑石相對于沒有加入成核劑的對照物來說提高了重結(jié)晶溫度，這也即是相應(yīng)地縮短了模塑周期，結(jié)果是符合需要的。然而在次磷酸鈉存在下往尼龍6,6中加入滑石導(dǎo)致破壞伸長相對于對照物降低了50％。這種破壞伸長的降低對于需要極大的韌性保持的工業(yè)產(chǎn)品來說是不能接受的。
采用本領(lǐng)域已知的技術(shù)測量尼龍2,2的含量在0ppm至22ppm的五個(gè)制劑的拉伸強(qiáng)度和破壞伸長，以及重結(jié)晶溫度。例如在DSC-7(Perkin-Elmer)中，在50℃后1分鐘的放熱峰開始，以20℃/分鐘的升溫速率從50℃加熱至285℃，在285℃停留5分鐘，并以20℃/分鐘的降溫速率從285℃降溫至50℃。結(jié)果在表2中給出。
表2
在加入尼龍2,2的所有情況中，重結(jié)晶溫度提高了至少8.0℃。然而與對照實(shí)施例不同，在含磷增白劑(具體是次磷酸鈉)的存在下使用4.4ppm至22ppm的尼龍2,2并不導(dǎo)致破壞伸長百分?jǐn)?shù)的不可接受的降低。進(jìn)行測試的四個(gè)制劑中的破壞伸長百分?jǐn)?shù)為對照制劑的相應(yīng)值的83％至106％。在次磷酸鈉的存在下使用尼龍2,2作為成核劑同樣地不損害拉伸強(qiáng)度。
這里所公開和要求保護(hù)的所有組合物和方法可根據(jù)本發(fā)明的公開制備和執(zhí)行而無需進(jìn)行太多的實(shí)驗(yàn)工作。雖然根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案對本發(fā)明的組合物和方法進(jìn)行描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)明白在沒有偏離本發(fā)明的原理、宗旨和范圍下是可以對這里描述的組合物和方法以僅在方法的步驟中或方法步驟的順序作出改變的。更具體地講，顯而易見某些化學(xué)相關(guān)的試劑可代替這里描述的試劑而得到相同或相似的結(jié)果。所有這些本領(lǐng)域的技術(shù)人員所顯而易見的相似的代替和修改均應(yīng)在附加的權(quán)利要求書中定義的宗旨、范圍和原理內(nèi)。
權(quán)利要求
1．聚酰胺組合物，所述組合物含有(a)除尼龍2,2外的聚酰胺和(b)具有式Ⅰ的含磷增白劑式Ⅰ 式中R為氫、具有1至6個(gè)碳的烷基、具有5至6個(gè)碳的環(huán)烷基或苯基或甲基苯基芳基，和M為氫或金屬，和(c)足以引起除尼龍2,2外的聚酰胺的成核作用的量的尼龍2,2。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中所述(a)聚酰胺為尼龍6,6。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中所述含磷增白劑為次磷酸金屬鹽和在所述次磷酸金屬鹽中的金屬選自周期表中Ⅰa、Ⅱa或Ⅱb族元素。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中所述次磷酸金屬鹽為次磷酸鈉。
5．權(quán)利要求4的組合物，其中所述次磷酸金屬鹽以大約5ppm至500ppm(重量)的磷的量存在。
6．權(quán)利要求4的組合物，其中所述次磷酸金屬鹽以大約20ppm至80ppm(重量)的磷的量存在。
7．權(quán)利要求1的組合物，其中所述尼龍2,2以大約2ppm至2000ppm(重量)的量存在。
8．權(quán)利要求1的組合物，其中所述尼龍2,2以大約5ppm至50ppm(重量)的量存在。
9．含尼龍6,6、具有式Ⅰ的含磷增白劑的組合物式Ⅰ 式中R為氫、具有1至6個(gè)碳的烷基、具有5至6個(gè)碳的環(huán)烷基或苯基或甲基苯基芳基，和M為氫或金屬，和足以引起尼龍6,6的成核作用的量的尼龍2,2。
10．生產(chǎn)成核聚酰胺的方法，包括在(a)具有式Ⅰ的含磷增白劑式Ⅰ 式中R為氫、具有1至6個(gè)碳的烷基、具有5至6個(gè)碳的環(huán)烷基或苯基或甲基苯基芳基，和M為氫或金屬，和(b)足以引起聚酰胺的成核作用的量的尼龍2,2存在下將除尼龍2,2之外的熔融聚酰胺冷卻。
11．權(quán)利要求10的方法，其中所述聚酰胺為尼龍6,6。
12．權(quán)利要求10的方法，其中所述含磷增白劑為次磷酸金屬鹽，和在所述次磷酸金屬鹽中的金屬選自周期表中Ⅰa、Ⅱa或Ⅱb族的元素。
13．權(quán)利要求12的方法，其中所述次磷酸金屬鹽為次磷酸鈉。
14．權(quán)利要求13的方法，其中所述次磷酸金屬鹽以大約5ppm至500ppm(重量)的磷的量存在。
15．權(quán)利要求13的方法，其中所述次磷酸金屬鹽以大約20ppm至80ppm(重量)的量存在。
16．權(quán)利要求10的方法，其中所述尼龍2,2以大約2ppm至2000ppm(重量)的量存在。
17．權(quán)利要求10的方法，其中所述尼龍2,2以大約5ppm至50ppm(重量)的量存在。
18．生產(chǎn)成核尼龍6,6的方法，包括在次磷酸金屬鹽和足以引起尼龍6,6的成核作用的量的尼龍2,2存在下將所述熔融尼龍6,6冷卻。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有聚酰胺、尼龍2,2和具有式(Ⅰ)的含磷增白劑的聚酰胺組合物,式中R為氫、具有1至6個(gè)碳的烷基、具有5至6個(gè)碳的環(huán)烷基或苯基或甲基苯基芳基,和M為氫或金屬。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述聚酰胺為尼龍6,6(聚六亞甲基己二酰胺)和所述含磷增白劑為次磷酸或次磷酸金屬鹽。特別優(yōu)選次磷酸鈉。本發(fā)明的聚酰胺組合物具有改進(jìn)的模塑周期,和具有韌性、白色外觀和穩(wěn)定的顏色。
文檔編號(hào)C08L77/00GK1311808SQ99809196
公開日2001年9月5日 申請日期1999年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月29日
發(fā)明者B·A·利塞克, R·W·阿布勒斯 申請人:索羅蒂亞公司