專利名稱：負(fù)載8－10族過渡金屬烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含8-10族金屬的配合物，其在烯烴聚合中的用途以及由此制得的新型烯烴聚合物。
烯烴聚合物用于從電線和電纜護(hù)套至膜的大量產(chǎn)品。烯烴聚合物可用于例如注塑或壓塑應(yīng)用、擠出薄膜或片材、作為例如相紙和數(shù)字記錄紙的紙上的擠出涂覆等。催化劑的改進(jìn)可以更好地控制聚合反應(yīng)，從而影響松散材料的性質(zhì)。人們不斷地作出努力調(diào)整塑料的物理性質(zhì)，如亮度、強(qiáng)度、抗腐蝕性、滲透性、光學(xué)性質(zhì)等，以用于特定用途。鏈長、聚合物支化度和官能度對聚合物的物理性質(zhì)有顯著影響。因此，不斷地嘗試尋求新型催化劑，以得到更有效和更好地控制烯烴聚合的用于聚合烯烴的催化方法。
常用的聚烯烴通過各種聚合技術(shù)制備，包括均相液相、氣相和淤漿聚合。某些過渡金屬催化劑，如那些基于鈦化合物(如TiCl3或TiCl4)與有機(jī)鋁助催化劑組合的催化劑，用于制備線型和線型低密度聚乙烯以及聚α～烯烴如聚丙烯。這些所謂的“齊格勒-納塔”催化劑對氧非常敏感且對非極性和極性單體的共聚反應(yīng)無效。
近來在非-齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑方面的進(jìn)展包括下列研究L.K.Johnson等在WO專利申請96/23010中公開了用含二亞胺和雙噁唑啉配體的陽離子鎳、鈀、鐵和鈷配合物使烯烴聚合。該文獻(xiàn)還描述了乙烯、無環(huán)烯烴和/或篩選的環(huán)烯和任選的不飽和酸或酯如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的聚合，從而提供烯烴均聚物或共聚物。
歐洲專利申請系列號(hào)381,495描述了用鈀和鎳催化劑使烯烴聚合，所述催化劑含有選定的含配體的雙齒磷。
L.K.Johnson等在《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》(J.Am.Chem.Soc.)，1995，117，6414中描述了用基于α-二亞胺的陽離子鎳和鈀配合物使烯烴，如乙烯、丙烯和1-己烯聚合。已經(jīng)描述了這些催化劑使乙烯聚合成高分子量的支化聚乙烯。除了乙烯之外，Pd配合物作為催化劑還用于烯烴和丙烯酸甲酯的聚合和共聚。
G.F.Schmidt等在《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》(J.Am.Chem.Soc.)，1985，107，1443中描述了結(jié)構(gòu)為[C5Me5(L)CoCH2CH2-μ-H]+的鈷(III)環(huán)戊二烯基催化體系，其提供了乙烯的“活性”聚合。
M.Brookhart等在《高分子》(Macromolecules)，1995，28，5378中公開了這種“活性”催化劑用于合成末端官能化的聚乙烯均聚物。
U.Klabunde在美國專利4,906,754,4,716,205,5,030,606和5,175,326中描述了用配位至Ni(II)上的陽離子磷、氧給體使乙烯轉(zhuǎn)化為聚乙烯。該聚合反應(yīng)在25～100℃間以中等的產(chǎn)率進(jìn)行，制備出重均分子量為8K～350K的線型聚乙烯。此外，Klabunde描述了乙烯和含官能基單體的共聚物的制備方法。
M.Peuckert等在《有機(jī)金屬化合物》(Organomet.)，1983，2(5)，594中公開了采用配位至Ni(II)上的膦、羧酸鹽給體的低聚反應(yīng)，該催化劑顯示了適度的催化活性(0.14～1.83 TO/s)。該低聚反應(yīng)在60～95℃和10～80巴下，通過乙烯于甲苯中進(jìn)行以制備α-烯烴。
R.E.Murray在美國專利4,689,437和4,716,138中描述了用配位至Ni(II)上的膦、磺酸鹽給體的低聚反應(yīng)。這些配合物顯示的催化活性約15倍于那些報(bào)道的膦、羧酸鹽類似物的催化活性。
W.Keim等在Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1981，20，116和V.M.Mohring等在Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1985，24，1001中公開了用氨基雙(亞氨基)正膦鎳催化劑進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)和α-烯烴的低聚反應(yīng)；G.Wilke在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1988，27，185中描述了用于乙烯聚合的鎳烯丙基膦配合物。
K.A.O.Starzewski等在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1987，26，63和美國專利4,691,036中描述了一系列雙(內(nèi)鎓鹽)鎳配合物，用于使乙烯聚合以提供高分子量線型聚乙烯。
WO專利申請97/02298中公開了用許多中性N、O、P或S給體配體與鎳(O)化合物和酸組合使烯烴聚合。
Brown等在WO97/17380中描述了在空氣和水分的存在下，Pdα-二亞胺催化劑用于烯烴包括乙烯的聚合。
Fink等在美國專利4,724,273中描述了采用氨基雙(亞氨基)正膦鎳催化劑使α-烯烴聚合和所得聚(α-烯烴)的組合物。
近來，Vaughan等在WO9748736、Denton等在WO9748742和Sugimura等在WO9738024中描述了采用負(fù)載α-二亞胺鎳催化劑的二氧化硅使乙烯聚合。
Sugimura等在JP96-84344和JP96-84343、Yorisue等在JP96-70332、Canich等在WO9748735、Mclain等在WO9803559、Weinberg等在WO9803521以及Matsunaga等在WO9748737中描述了其它近來的發(fā)展。
盡管在非-齊格勒-納塔催化劑方面的這些進(jìn)展，但是仍存在一種對于有效聚合烯烴的經(jīng)濟(jì)而又有效的8-10族過渡金屬催化劑的需求。另外，存在一種對采用有效的8-10族過渡金屬催化劑使烯烴聚合的新型方法的需求。具體而言，存在一種對于具有改進(jìn)的溫度穩(wěn)定性和官能團(tuán)相容性的8-10族過渡金屬烯烴聚合催化劑的需求。此外，存在一種利用有效的8-10族過渡金屬催化劑與路易斯酸結(jié)合而獲得的具有更有效和更大選擇性的催化劑來聚合烯烴的方法。
附圖簡述
圖1為四種聚乙烯樣品的重量分?jǐn)?shù)和累積重量分?jǐn)?shù)與溫度(℃)的關(guān)系曲線。
下列一般步驟用于繪制該曲線。
首先通過制備在1，2，4-三氯苯中的1％聚合物溶液，用PolymicsTMCAP-TREF(升溫洗脫分餾Temperature Rising ElutionFractionation)系統(tǒng)搜集數(shù)據(jù)。樣品在150℃經(jīng)兩小時(shí)溶解。向該溶液中加入適量的CHROMASORBTMP，放置在控溫烘箱中，并以2℃/小時(shí)的速率從150℃冷卻到30℃。通過在每分鐘20mL溶劑(1，2，4-三氯苯)的流速下，以每小時(shí)200℃的速率加熱該物質(zhì)來進(jìn)行TREF分析。
根據(jù)紅外光束(3.41μm)的透光百分率測定重量分?jǐn)?shù)。
曲線1是一種聚乙烯的重量分?jǐn)?shù)對溫度的函數(shù)，該聚乙烯采用催化劑XXVII，于80℃和600psig(乙烯)下，在溶液中制備，如實(shí)施例196。1H NMR測定平均支化度為45支鏈/1000碳原子。
曲線2是一種聚乙烯的重量分?jǐn)?shù)對溫度的函數(shù)，該聚乙烯采用催化劑XXVII，于80℃和600psig(乙烯)下，在溶液中制備，如實(shí)施例197。1H NMR測定平均支化度為45支鏈/1000碳原子。
曲線3是一種聚乙烯的重量分?jǐn)?shù)對溫度的函數(shù)，該聚乙烯采用二氧化硅負(fù)載的催化劑XXVII，于100℃和100psig(乙烯)下，在氣相中制備，如實(shí)施例136。1H NMR測定平均支化度為45支鏈/1000碳原子。
曲線4是一種聚乙烯的重量分?jǐn)?shù)對溫度的函數(shù)，該聚乙烯采用二氧化硅負(fù)載的催化劑XXVII，于100℃和100psig(乙烯)下，在氣相中制備，如實(shí)施例150。1H NMR測定平均支化度為47支鏈/1000碳原子。
曲線1a是一種聚乙烯的累積重量分?jǐn)?shù)對溫度的函數(shù)，該聚乙烯采用催化劑XXVII，于80℃和600psig(乙烯)下，在溶液中制備，如實(shí)施例196。1H NMR測定平均支化度為45支鏈/1000碳原子。
曲線2a是一種聚乙烯的累積重量分?jǐn)?shù)對溫度的函數(shù)，該聚乙烯采用催化劑XXVII，于80℃和600psig(乙烯)下，在溶液中制備，如實(shí)施例197。1H NMR測定平均支化度為45支鏈/1000碳原子。
曲線3a是一種聚乙烯的累積重量分?jǐn)?shù)對溫度的函數(shù)，該聚乙烯采用二氧化硅負(fù)載的催化劑XXVII，于100℃和100psig(乙烯)下，在氣相中制備，如實(shí)施例136。1H NMR測定平均支化度為45支鏈/1000碳原子。
曲線4a是一種聚乙烯的累積重量分?jǐn)?shù)對溫度的函數(shù)，該聚乙烯采用二氧化硅負(fù)載的催化劑XXVII，于100℃和100psig(乙烯)下，在氣相中制備，如實(shí)施例150。1H NMR測定平均支化度為47支鏈/1000碳原子。
圖1闡述了用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑在氣相中制備獨(dú)特的組合物。在溶液中用均相催化劑制備的聚合物(即1和2)在相當(dāng)窄的溫度范圍內(nèi)溶解，而在氣相中用負(fù)載型催化劑制備的聚合物(即3和4)在較寬的溫度范圍溶解。因此，曲線1和2與曲線3和4的比較顯示溶液中制備的聚乙烯有窄的組成分配范圍，與之呈鮮明對比的是，采用吸附到固體載體上的相同過渡金屬配合物，通過氣相聚合反應(yīng)制備的聚乙烯。從圖1可知，曲線3和4顯示了在較大溫度范圍內(nèi)的溶解，證明了較寬的組成分布。
在這點(diǎn)上，這種聚合物組合物提供了獨(dú)特的共混性質(zhì)，即沖擊、強(qiáng)度、彈性、耐撕裂性和耐刺穿性的平衡，這正是諸如薄膜、包裝、片材等最終用途所特別需要的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，其包含的配合物包含(a)式X所示的配體，(b)8-10族的過渡金屬，和任選的(c)布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸， R1和R6各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基；N代表氮；以及A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；其中該配合物附著到固體載體上，且其中固體載體、布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸以及配合物以任何次序結(jié)合形成所述催化劑。
在上述催化劑中，應(yīng)認(rèn)識(shí)到8-10族過渡金屬上配位有式X所示的二齒配位體，且布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸任選與該金屬配位體配合物反應(yīng)。此外，布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸在與8-10族過渡金屬配合之前，可任選與配位體X組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，包括式XII所示化合物、化合物Y和固體載體的反應(yīng)產(chǎn)物。 R1和R6各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；
Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
本發(fā)明的另一方面提供了一種制備負(fù)載型催化劑的方法，包括使配體為式X的8-10族過渡金屬配合物、固體載體與任選的布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸接觸。 其中R1和R6各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基；N代表氮；以及A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；其中該配合物附著到固體載體上，且其中固體載體、布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸以及配合物可以任何次序結(jié)合以形成所述的負(fù)載型催化劑。
在另一實(shí)施方案中，提供了一種制備負(fù)載型催化劑的方法，所述催化劑包括式XII所示化合物，化合物Y和固體載體的反應(yīng)產(chǎn)物。 R1和R6各自獨(dú)立代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；
A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
在另一實(shí)施方案中，提供了一種使烯烴聚合的方法，包括使一種或多種式RCH＝CHR8所示的單體，與一種催化劑接觸，該催化劑包含配體為式X的8-10族過渡金屬配合物以及任選的布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸， 其中R和R8各自獨(dú)立地代表氫、烴基或氟烷基，且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基；N代表氮；以及A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；其中該配合物附著到固體載體上，且其中固體載體、布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸以及配合物可以以任何次序結(jié)合。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的方法，包括使一種或多種式RCH＝CHR8所示的單體與式XII所示化合物，化合物Y和固體載體的反應(yīng)產(chǎn)物接觸。
其中R和R8各自獨(dú)立地代表氫、烴基或氟烷基，且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各自獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的方法，包括使一種或多種式RCH＝CHR8所示單體與負(fù)載型催化劑接觸，該負(fù)載型催化劑通過式XII化合物與已用化合物Y預(yù)處理的固體載體結(jié)合而形成， 其中R和R8各自獨(dú)立地代表氫、烴基或氟烷基，且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各自獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
在另一實(shí)施方案中，提供了一種在烯烴聚合反應(yīng)中包含一種催化劑，使一種或多種RCH＝CHR8型烯烴單體與一種或多種式CH2＝CH(CH2)nJ功能性烯烴單體共聚的方法，該烯烴聚合反應(yīng)包含使式XII配合物、固體載體和任選的化合物Y結(jié)合，然后將該催化劑用于所述烯烴聚合反應(yīng)。
其中R和R8各自獨(dú)立地代表氫、烴基或氟烷基，且可連接形成環(huán)烯烴；n為1-20的整數(shù)；J為選自酯、?；?、酰鹵、醛、烷基酰胺、芳基、烷基胺、芳基胺、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基亞氨基、芳基亞氨基、醚、腈、醇、酮、氨基、酰氨基、亞氨基、烷氧基硫羥(thiol)、硫代烷氧基、酸、脲、亞磺酰氨基和硫酯(sulfoester)的基團(tuán)； R1和R6各自獨(dú)立代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種使乙烯和式CH2＝CH(CH2)nCO2R1共聚單體進(jìn)行共聚的方法，包括使乙烯和式CH2＝CH(CH2)nCO2R1共聚單體與負(fù)載型催化劑接觸，所述負(fù)載型催化劑通過二氧化硅與式XII化合物以及任選的化合物Y組合而成， 其中R1為氫、烴基、取代烴基、氟烷基或甲硅烷基；n為大于3的整數(shù)；R1和R6各自獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中提供了上述方法，其中式XII化合物如式XXIV所示。 其中R2和R3各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，或可共同地形成橋鍵烴基、橋鍵取代烴基或取代硅原子；Q為烷基、氯、碘或溴；W為烷基、氯、碘或溴；N為氮；Z為硫或氧；以及M為Ni(II)。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了一種負(fù)載型催化劑，包括式V、VIII或XV所示的化合物與已用化合物Y預(yù)處理的固體載體的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1和R6各自獨(dú)立地代表空間位阻芳基；R2、R3和R4各自獨(dú)立地代表氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，另外可共同地形成橋鍵烴基、橋鍵取代的烴基或取代的硅原子；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；其中Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，式XII化合物選自由以下化合物所組成的組 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基； 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基； 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基； 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基； 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基；以及 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
用于本發(fā)明方法的催化劑易于將乙烯和α-烯烴轉(zhuǎn)化為高分子量聚合物，且使得烯烴聚合反應(yīng)在不同條件，包括室溫和常壓，包括氣相和淤漿(如淤漿環(huán)slurry loop)下進(jìn)行。
如本文所指出的，優(yōu)選本發(fā)明的化合物附著到固體載體上，所述固體載體已用化合物Y，例如MAO預(yù)處理，或與Y以任何次序混合。我們已發(fā)現(xiàn)當(dāng)這種負(fù)載型催化劑用于淤漿和氣相乙烯聚合時(shí)，得到了新型的聚合物組合物，因?yàn)檫@種組合物是不同聚烯烴聚合物的共混物。應(yīng)當(dāng)相信，當(dāng)這種催化劑附著到諸如二氧化硅的固體載體上時(shí)，使用這種負(fù)載型催化劑的烯烴聚合反應(yīng)提供了具有寬組成分布的聚合物組合物。相信這至少是部分緣于獨(dú)特反應(yīng)位置的產(chǎn)生和這些催化劑對乙烯濃度的靈敏性。這些獨(dú)特的反應(yīng)位相信來自于通過載體上催化劑的定位產(chǎn)生的獨(dú)特微環(huán)境。得到的聚合物組合物，其能僅通過乙烯作為烯原料而制備，實(shí)際上是一種共混物或許多聚合物，其具有許多烷基支鏈分布，一些催化位得到較低支化的高密度聚合物，而其它位得到較大支化的低密度聚合物。
本發(fā)明也提供了新型聚烯烴組合物。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了含有聚乙烯聚合物的共混物的聚乙烯組合物，其中所述共混物具有的平均支化度為每1000個(gè)碳原子5～120個(gè)烷基支鏈，其中所述共混物的任一單個(gè)組分具有的平均支化度為每1000個(gè)碳原子0～150個(gè)烷基支鏈，其中所述聚合物僅由乙烯在一個(gè)反應(yīng)容器中制備，且其中所述聚合物用負(fù)載在固體載體上的8-10族過渡金屬催化劑制備，該固體載體已用化合物Y進(jìn)行預(yù)處理，該化合物Y選自甲基鋁氧烷和式R73Al、R72AlCl和R7AlCl2所示的其它鋁倍半氧化物，其中R7為烷基。優(yōu)選過渡金屬為Ni，化合物Y為甲基鋁氧烷。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了含有聚乙烯聚合物共混物的聚乙烯組合物，其中所述共混物具有的平均支化度為每1000個(gè)碳原子5～120個(gè)烷基支鏈，其中所述共混物的任一單個(gè)組分具有的平均支化度為每1000個(gè)碳原子0～150個(gè)烷基支鏈，其中所述聚合物僅由乙烯在一個(gè)反應(yīng)容器中制備，且其中所述聚合物用8-10族過渡金屬催化劑制備，該催化劑與固體載體和化合物Y以任意次序反應(yīng)，其中Y選自甲基鋁氧烷和具有式R73Al、R72AlCl和R7AlCl2的其它鋁倍半氧化物，其中R7為烷基。
此外，當(dāng)以該方式負(fù)載并用于氣相或淤漿相反應(yīng)的本發(fā)明催化劑在提供具有中間分子量分布聚合物的同時(shí)，提供了寬組成分布的聚合物，從而得到了某些反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)采用超臨界丙烷，通過等溫梯度升溫和臨界、等壓、升溫洗脫分餾來進(jìn)行基于溶解度的分餾為十個(gè)餾分時(shí)，餾分的分析提供了所述組合物組分的相對支化度的分布數(shù)據(jù)。
因而，在另一個(gè)實(shí)施方案中提供了一種聚烯烴，當(dāng)其基于溶解性用超臨界丙烷通過等溫增加梯度和臨界、等壓、升溫洗脫分餾，分餾為約40℃～約140℃之間的十種餾分時(shí)，其中在約40℃收集的第一餾分具有約40～約100個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約1～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長的支鏈；在約40～60℃收集的第二餾分具有約30～約90個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約1～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長的支鏈；在約60～65℃收集的第三餾分具有約30～約80個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約1 5％為乙基支鏈，約1～約10％為丙基支鏈，約0～約15為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長支鏈；在約65～70℃收集的第四餾分具有約20～約60個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約1～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長的支鏈；在約75～85℃收集的第五餾分具有約10～約50個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長的支鏈；在約85～95℃收集的第六餾分具有約10～約40個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長的支鏈；在約95～100℃收集的第七餾分具有約5～約35個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約0～約15％為戊基或更長的支鏈；在約100～110℃收集的第八餾分具有約0～約25個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約0～約15％為戊基或更長的支鏈；在約110～140℃收集的第九餾分具有約0～約30個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約0～約15％為戊基或更長的支鏈；在約140～150℃收集的第十餾分具有約0～約20個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約0～約15％為戊基或更長的支鏈；且第十餾分具有約0～約20個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子。
與溶液聚合制備的聚合物相反，其中通過最大吸熱量定義的熔融溫度與所述聚合物的平均支化度反向相關(guān)，從本發(fā)明的負(fù)載型催化劑制備的聚合物在相對寬的平均支化范圍，顯示了相對恒定的熔融溫度(最大吸熱量)。在某些情況下，這也提供了游離的流動(dòng)粉末，這又是氣相法的顯著優(yōu)點(diǎn)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了基本上僅由乙烯衍生來的聚合物，該聚合物具有大于30個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子和在DSC中的熔化轉(zhuǎn)變(最大吸熱量)大于約110℃。優(yōu)選地，該聚合物為一種自由流動(dòng)聚合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了由單個(gè)乙烯衍生來的聚合物，所述乙烯具有寬組成分布和分子量分布小于6且大于2.5，其中所述聚合物的平均支化度為5～120個(gè)烷基支鏈/1000個(gè)碳原子，且其中任何所述聚合物的單個(gè)組分的支化度為0～150個(gè)烷基支鏈/1000個(gè)碳原子。在這種聚合物組合物中，優(yōu)選聚合物的一個(gè)單個(gè)組分具有約40～100個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約30～90個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約30～80個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約20～60個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約10～50個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約10～40個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約5～35個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約0～25個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約0～30個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約0～20個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子。
我們也認(rèn)識(shí)到向固體載體上附著8-10族聚合催化劑可增加其官能基在均相溶液聚合中觀察到的相容性。換句話說，一種或多種RCH＝CHR8型的烯烴單體與一種或多種CH2＝CH(CH2)nJ型的功能性烯烴單體的共聚反應(yīng)的速率增加，超過了在別的相同條件下進(jìn)行的均相溶液聚合反應(yīng)。特別是，我們已發(fā)現(xiàn)通過利用負(fù)載型8-10族催化劑，通式CH2＝CH(CH2)nJ的單體與其它烯烴(如乙烯)以大于相應(yīng)的均相體系所觀察到的速率幾個(gè)數(shù)量級(jí)的速率共聚。就此而論，在該方法中有用的8-10族催化劑的例子包括那些在美國專利5,866,663；5,886,224；5,891,963；5,880,323,；5,880,241描述的(在此引入作為參考)，以及WO9623010、WO9910391、WO9905189、WO9856832、WO9803559、WO9847934、WO9702298、WO9830609、WO9842665、WO9842664、WO9847933、WO9840420、WO9840374。
因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了烯烴聚合反應(yīng)中的8-10族過渡金屬催化劑，所述催化劑使一種或多種RCH＝CHR8型的烯烴單體與一種或多種式CH2＝CH(CH2)nJ的功能性烯烴單體的共聚反應(yīng)的增加速率，該聚合反應(yīng)包含所述催化劑與固體載體、以及任選的布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸以任意次序結(jié)合，然后在所述烯烴聚合反應(yīng)中利用該催化劑。
其中R和R8各自獨(dú)立地代表氫、烴基或氟烷基，且可連接形成環(huán)烯烴；n為1-20的整數(shù)；J為選自酯、?；Ⅴ｛u、醛、烷基酰胺、芳基、烷基胺、芳基胺、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基亞氨基、芳基亞氨基、醚、腈、醇、酮、氨基、酰氨基、亞氨基、烷氧基硫羥、硫代烷氧基、酸、脲、亞磺酰氨基和硫酯的基團(tuán)。優(yōu)選式CH2＝CH(CH2)nJ化合物為式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的化合物，其中R1為氫、烴基、取代烴基、氟烷基或甲硅烷基；以及n為大于3的整數(shù)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種CDBI小于50％，優(yōu)選小于40％，且更優(yōu)選小于30％的乙烯均聚物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了CDBI小于50％的聚烯烴，其含有約80～約150個(gè)支鏈/1000個(gè)亞甲基，且其每含有100個(gè)甲基支鏈，則含有約30～約90個(gè)乙基支鏈，約4～約20個(gè)丙基支鏈，約15～約50個(gè)丁基支鏈，約3～約15個(gè)戊基支鏈，以及約30～約140個(gè)己基或更長的支鏈。還優(yōu)選CDBI小于40％，更優(yōu)選小于30％的聚烯烴。還優(yōu)選那些含約100～約130個(gè)支鏈/1000個(gè)亞甲基的聚烯烴，其每含有100個(gè)甲基支鏈，則含有約50～約75個(gè)乙基支鏈，約5～約15個(gè)丙基支鏈，約24～約40個(gè)丁基支鏈，約5～約10個(gè)戊基支鏈，以及約65～約120個(gè)己基或更長的支鏈。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了CDBI小于50％的聚烯烴，其含有約20～約150個(gè)支鏈/1000個(gè)亞甲基，且其每含有100個(gè)甲基支鏈，則含有約4～約20個(gè)乙基支鏈，1～約12個(gè)丙基支鏈，1～約12個(gè)丁基支鏈，1～約10個(gè)戊基支鏈，以及0～約20個(gè)已基或更長的支鏈。還優(yōu)選CDBI小于40％，更優(yōu)選小于30％的聚烯烴。還優(yōu)選的實(shí)施方案包括含約40～約100個(gè)支鏈/1000個(gè)亞甲基的聚烯烴，其每含有100個(gè)甲基支鏈，則含有約6～約15個(gè)乙基支鏈，約2～約10個(gè)丙基支鏈，約2～約10個(gè)丁基支鏈，約2～約8個(gè)戊基支鏈，以及約2～約15個(gè)己基或更長的支鏈。
本發(fā)明的聚合物包括烯烴的均聚物如聚乙烯、聚丙烯等，以及烯烴共聚物，包括含官能基的共聚物。作為一個(gè)例子，可通過改變催化劑結(jié)構(gòu)、助催化劑組成以及包括壓力和溫度的反應(yīng)條件來制備嚴(yán)格線型到高度支化結(jié)構(gòu)的乙烯均聚物。本文描述了這些參數(shù)對聚合物結(jié)構(gòu)的影響。這些聚合物和共聚物具有廣泛的應(yīng)用，包括用作包裝材料和用于粘合劑。
在本說明書中，某些化學(xué)基團(tuán)或化合物可通過某些術(shù)語和符號(hào)來描述。這些術(shù)語如下定義常用于表示元素周期表中的元素的符號(hào)，取其常用的意義，除非特別指出。因此，N、O、S、P和Si分別表示氮、氧、硫、磷和硅。
中性路易斯酸的例子包括，但不限于甲基鋁氧烷(下文稱作MAO)和其它鋁倍半氧化物，R73Al、R72AlCl和R7AlCl2(其中R7為烷基)、有機(jī)硼化合物、硼鹵化物、B(C6F5)3、BPh3和B(3，5-(CF3)2C6H3)3。含有陽離子路易斯酸的離子化合物的例子包括R93Sn[BF4](其中R9為烴基)、MgCl2和H+X-，其中X-為弱配位陰離子。
術(shù)語“弱配位陰離子”是本領(lǐng)域本身已知的，且通常指能夠離域陰離子負(fù)電荷的較大的陰離子。合適的弱配位陰離子包括，但不限于PF6-、BF4-、SbF6-、(Ph)4B-，其中Ph＝苯基、-BAr4，其中-BAr4＝四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽。這種陰離子的配位能力是已知的，并在描述在文獻(xiàn)中(Strauss，S.等，Chem.Rev.1993，93，927)。
中性路易斯堿的例子包括，便不限于，(i)醚類，如二乙醚或四氫呋喃，(ii)有機(jī)腈類，例如乙腈，(iii)有機(jī)硫化物，例如二甲基硫化物或(iv)單烯烴，例如乙烯、己烯或環(huán)戊烯。
“烴基”基團(tuán)指僅含有碳原子和氫原子的一價(jià)或二價(jià)直鏈、支鏈或環(huán)狀基團(tuán)。一價(jià)烴基的例子包括下列C1-C20烷基；被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C1-C20烷基；C3-C8環(huán)烷基；被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C3-C8環(huán)烷基；C6-C14芳基；以及被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C6-C14芳基；其中“芳基”優(yōu)選指苯基、萘基或蒽基(anthracenyl)。二價(jià)(橋鍵)烴基的例子包括-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2CH2CH2-和1，2-亞苯基。
“甲硅烷基”指其中Si為硅和R為烴基或取代烴基或甲硅烷基的SiR3基團(tuán)，如Si(SiR3)3。
“雜原子”指除了碳或氫的原子。優(yōu)選的雜原子包括氧、氮、磷、硫、硒、砷、氯、溴、硅和氟。
“取代烴基”指被一個(gè)或多個(gè)雜原子取代的一價(jià)或二價(jià)烴基。一價(jià)取代烴基的例子包括2，6-二甲基-4-甲氧基苯基、2，6-二異丙基-4-甲氧基苯基、4-氰基-2，6-二甲基苯基、2，6-二甲基-4-硝基苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二溴苯基、2，6-二氯苯基、4-甲氧基羰基-2，6-二甲基苯基、2-叔丁基-6-氯苯基、2，6-二甲基-4-苯基磺?；交?，6-二甲基-4-三氟甲基苯基、2，6-二甲基-4-三甲基銨苯基(與弱配位陰離子相連)、2，6-二甲基-4-羥基苯基、9-羥基蒽-10-基、2-氯萘-1-基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、9-硝基蒽-10-基、-CH2OCH3、氰基、三氟甲基或氟烷基。二價(jià)(橋鍵)取代烴基的例子包括4-甲氧基-1，2-亞苯基、1-甲氧基甲基-1，2-乙二基(ethanediyl)、1，2-雙(芐基氧基甲基)-1，2-乙二基、或1-(4-甲氧基苯基)-1，2-乙二基。
“空間位阻的芳基”指(i)在2-和6-位具有烴基、取代烴基、F、Cl、Br或甲硅烷基取代基的苯環(huán)，任選在其它位置被烴基、取代烴基、F、Cl、Br、甲硅烷基、羥基、甲氧基、硝基、氰基、苯基磺酰基、CO2Me、CO2H、C(O)CH3、CF3或氟烷基取代基取代的芳環(huán)，(ii)2-取代萘-1-基環(huán)，任選在其它位置被烴基、取代烴基、F、Cl、Br、甲硅烷基、羥基、甲氧基、硝基、氰基、苯基磺?；?、CO2Me、CO2H、C(O)CH3、CF3或氟烷基取代基取代，(iii)9-蒽基或1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-9-蒽基環(huán)，任選在其它位置被烴基、取代烴基、F、Cl、Br、甲硅烷基、羥基、甲氧基、硝基、氰基、苯基磺酰基、CO2Me、CO2H、C(O)CH3、CF3或氟烷基取代基取代，或(iv)芳香取代烴基，其空間性質(zhì)在官能上等價(jià)于(在本發(fā)明上下文中)一種或多種下列空間位阻芳基2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，6-二甲基-4-硝基苯基、2，6-二甲基-4-苯基磺?；交?、2-異丙基-6-甲基苯基、2，6-雙(三氟甲基)苯基、2，6-二甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基萘-1-基、9-蒽基、1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-9-蒽基、2，6-二氯苯基、2，6-二溴苯基、2-叔丁基-6-甲基苯基、2-三甲基甲硅烷基萘-1-基、2-氯-6-甲基苯基、4-氰基-2，6-二甲基苯基、2，6-二異丙基-4-甲氧基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基和2-氯-6-叔丁基苯基。
“連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)”指其中雜原子作為吸附點(diǎn)的單價(jià)基團(tuán)，其例子包括NH(2，6-二甲基苯基)和SPh，其中Ph為苯基。此處給出了許多其它例子。
“取代硅原子”指-SiR92-基團(tuán)，其中R9為烴基或取代烴基。
“取代磷原子”指-P(O)(OR9)-基團(tuán)，其中R9為烴基或取代烴基。
“取代硫原子”指-S(O)-、-SO2-或-S(NR9)2-基團(tuán)，其中R9為烴基或取代烴基。
“橋鍵基團(tuán)”指二價(jià)烴基、二價(jià)取代烴基、-C(O)-、-C(S)-、取代硅原子、取代硫原子、取代磷原子、-CH2C(O)-、-C(O)C(O)-或3，4，5，6-四氟-1，2-亞苯基。
在某些情況下，橋鍵基團(tuán)與基團(tuán)A和B可以一起形成二價(jià)雜原子取代的雜環(huán)；其例子包括 “單烯烴”指含一個(gè)碳碳雙鍵的烴。
“合適的金屬前體”指8-10族過渡金屬化合物，優(yōu)選Ni、Co、Pd和Fe化合物，其可與化合物X(優(yōu)選下述的化合物III、VI、IX、XVII或XVIII)，以及任選的路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸結(jié)合形成活性烯烴聚合催化劑。例子包括(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物、雙[(μ-氯)(1，2，3-η3-2-丙烯基)鎳(II)]、雙[(μ-氯)(1，2，3-η3-2-丙烯基)鈀(II)]、雙[(μ-氯)(1，2，3-η3-1-三甲基甲硅氧基-2-丙烯基)鎳(II)]、CoBr2、FeBr2、雙(乙酰丙酮酸)鎳(II)以及[四(乙腈)鈀(II)][BF4]。
“合適的鎳前體”指其中金屬為鎳的合適的金屬前體。
“合適的鎳(O)前體”指合適的金屬前體，其為零價(jià)鎳化合物。
本文所用的術(shù)語“氟烷基”指被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的C1-C20烷基。
本文所用的術(shù)語“聚合物”指含有單體單元和聚合度(DP)為十或更高的物質(zhì)。
本文所用的術(shù)語“α-烯烴”為含3～40個(gè)碳原子的1-鏈烯烴。
“π-烯丙基”指三個(gè)sp2碳原子以η3方式結(jié)合到金屬中心上的單陰離子基團(tuán)。三個(gè)sp2碳原子中任何一個(gè)可被烴基、取代烴基、連結(jié)雜原子的烴基、連接雜原子的取代烴基或O-甲硅烷基取代。π-烯丙基的例子包括 術(shù)語π-芐基指其中兩個(gè)sp2碳原子是芳環(huán)一部分的π-烯丙基。π-芐基的例子包括“寬組成分布”的聚合物指含有多個(gè)不同支化度的組分(優(yōu)選＞5)的聚合物。該聚合物可分餾，且餾分每1000個(gè)碳原子的支化度為約0～約100個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子。
“組成分布寬度指數(shù)Composition distribution breadthIndex”或CDBI定義為支鏈含量占通過1H NMR測定的總試樣的平均總支化度的50％之內(nèi)(即在平均總支化度的每一側(cè)為25％)的聚合物分子的重量百分?jǐn)?shù)。CDBI可用已知分餾技術(shù)例如升溫洗脫分餾(TREF)來測定(參見WO97/48735和WO93/03093)。
樣品計(jì)算-本體聚合物具有40個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子-30---40---50(支化度在總試樣的平均支化度的50％之內(nèi))-用TREF或其它技術(shù)分餾聚合物-計(jì)算總聚合物的重量百分?jǐn)?shù)，所述聚合物通過NMR測定的總支化度介于30～50。如當(dāng)進(jìn)行分餾和分析時(shí)，裝入的總共10g聚合物中有5g具有30～50個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子的支化度。該聚合物的CDBI為50％。
“自由流動(dòng)的聚合物”指可以沒有顯著聚結(jié)而傳送的非粘性聚合物。在本文中，沒有顯著聚結(jié)是指可在商用氣相反應(yīng)器條件下有用的聚合物產(chǎn)品。
本文所用的術(shù)語“單體”和“烯烴單體”指聚合之前的烯烴或其它單體化合物；術(shù)語“單體單元”指聚合后相應(yīng)于單體的聚合物部分。
在一些情況下，需要化合物Y作為助催化劑。合適的化合物Y包括能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。優(yōu)選的化合物Y包括甲基鋁氧烷(此后稱作MAO)和其它其它鋁倍半氧化物R73Al、R72AlCl和R7AlCl2(其中R7為烷基)、有機(jī)硼化合物、硼鹵化物，B(C6F5)3，R93Sn[BF4](其中R9為烴基)、MgCl2和H+X-，其中X-為弱配位陰離子。H+X-的例子為氫四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽和蒙脫土的醚溶劑合物。
“固體載體”的例子包括無機(jī)氧化物載體材料，如滑石、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅/氧化鉻、二氧化硅/氧化鉻/二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、氧化鋯、磷酸鋁凝膠、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝膠、二氧化硅干凝膠、二氧化硅氣溶膠、蒙脫土和二氧化硅共凝膠(silica co-gel)，以及有機(jī)固體載體如聚苯乙烯和官能化的聚苯乙烯(參見例如Roscoe，S.B.；Frechet，J.M.J.；Walzer，J.F.；Dias，A.J.； “Polyolefin Spheres from MetallocenesSupported on Non-Interacting Polystyrene”，1998，科學(xué)，280，270-273(1998))。一特別優(yōu)選的固體載體為已被本文所述的化合物Y，最優(yōu)選被MAO預(yù)處理的載體。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑附著到已用化合物Y預(yù)處理的固體載體上(“附著到固體載體上”指與表面組分配對的離子，吸附到表面上或共價(jià)連接到表面上)。或者，催化劑、化合物Y和固體載體可以任何次序結(jié)合，且可利用任意量的Y；此外，這樣形成的負(fù)載型催化劑可用額外量的化合物Y進(jìn)行處理。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物附著到已用MAO預(yù)處理的二氧化硅上。這樣的負(fù)載型催化劑可如下制備在基本上惰性的溶劑中(這指在催化劑制備的條件下，溶劑沒有活性或如果有活性，起有用地改性催化劑活性或選擇性的作用)將過渡金屬化合物與MAO處理的二氧化硅接觸足夠的時(shí)間以產(chǎn)生負(fù)載型催化劑。基本上惰性的溶劑包括甲苯、礦油精、己烷、CH2Cl2和CHCl3。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知許多方案可用于產(chǎn)生含各種氮、磷、氧和硫供電子配體的過渡金屬配合物的活性聚合催化劑。這種方案的例子包括(i)雙齒N-供電子配體的8-10族金屬二鹵化物配合物與烷基鋁試劑反應(yīng)，(ii)雙齒N-供電配體與鎳(1，5-環(huán)辛二烯)2和HB(3，5-雙(三氟甲基)苯基)4反應(yīng)，以及(iii)雙齒N-供電子配體的8-10族金屬二烷基配合物與MAO或HB(3，5-雙(三氟甲基)苯基)4反應(yīng)。在一些情況下，也可以使雙齒N-供電子配體與鎳(1，5-環(huán)辛二烯)2和B(C6F5)3反應(yīng)得到活性催化劑。帶有弱配位抗衡陰離子的陽離子(配體)M(π-烯丙基)配合物，其中M為8-10族過渡金屬，常適用作催化劑前體，僅需要暴露于烯烴單體，且在一些條件下，如升高的溫度(40～200℃)或加入路易斯酸，或兩者，以形成活性聚合催化劑。
可弧立的(Isolable)[(配體)Ni(甲基)(O(CH2CH3)2)][B(3，5-雙(三氟甲基)苯基)4]和[(配體)Pd(甲基)(O(CH2CH3)2)][B(3，5-雙(三氟甲基)苯基)4]鹽也可用作催化劑體系的一種組分。更具體而言，許多(配體)M(Q)(W)配合物(其中“配體”指式X化合物，M是二價(jià)8～10族過渡金屬，且Q和W是一價(jià)基團(tuán)，或可一起形成二價(jià)基團(tuán))可以與一種或多種化合物(均指用作助催化劑或活化劑的化合物Y)反應(yīng)，以產(chǎn)生式[(配體)M(T)(L)]+X-所示的活性催化劑，其中T是氫原子或烴基，L是烯烴或可被烯烴替換的中性供電子基團(tuán)，X-為弱配位陰離子。
當(dāng)Q和W均為鹵化物時(shí)，合適的化合物Y的例子包括甲基鋁氧烷(此后稱作“MAO”)和其它鋁倍半氧化物R03Al、R02AlCl和R0AlCl2(其中R0是烷基)。當(dāng)Q和W均為烷基時(shí)，合適的化合物Y的例子包括MAO和其它鋁倍半氧化物R03Al、R02AlCl和R0AlCl2(其中R0是烷基)、B(C6F5)3、R163Sn[BF4]、H+X-(其中X-是弱配位陰離子，例如四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽)和路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸的金屬氧化物，例如蒙脫土。在一些情況下，例如當(dāng)Q和W均為鹵化物或羧酸鹽時(shí)，依次用金屬烴基處理，然后與路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸反應(yīng)，可以產(chǎn)生活性催化劑。合適的金屬烴基的例子包括MAO、其它鋁倍半氧化物R03Al、R02AlCl和R0AlCl2(其中R0為烷基)、格氏試劑、有機(jī)鋰試劑和二有機(jī)鋅試劑。合適的路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸的例子包括MAO、其它鋁倍半氧化物R03Al、R02AlCl和R0AlCl2(其中R0為烷基)、B(C6F5)3、R163Sn[BF4]、H+X-(其中X-為弱配位陰離子，例如四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽)和路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸的金屬氧化物，例如蒙脫土。
不希望被理論所限制，本發(fā)明人相信路易斯酸可用于進(jìn)一步活化本文提供的催化劑，方法是通過與一個(gè)或多個(gè)雜原子配位，這些雜原子不直接與過渡金屬M(fèi)連結(jié)，但與連接在過渡金屬M(fèi)上的氮原子π-共軛。本發(fā)明包括的含有額外路易斯堿基團(tuán)的取代基包括，但不限于甲氧基，其位置使得進(jìn)一步促進(jìn)在這種π-共軛的雜原子上的路易斯酸的結(jié)合。二級(jí)路易斯酸(secondary Lewis acid)結(jié)合的非限制性例子包括下式 其中R1、R2、R5和R6為2，6-二甲基苯基；以及X-為弱配位陰離子。
聚合反應(yīng)可以以溶液聚合、非溶劑淤漿型聚合、采用一種或多種烯烴或其它溶劑作為聚合介質(zhì)的淤漿聚合進(jìn)行，或在氣相中進(jìn)行。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容將理解能采用本領(lǐng)域已知的合適的催化劑載體和方法進(jìn)行負(fù)載催化劑?？墒褂没旧隙栊缘娜軇?，如甲苯、烴、二氯甲烷等。丙烯和1-丁烯是優(yōu)異的用于淤漿型共聚反應(yīng)的單體，且未使用的單體可閃蒸出并再使用。
溫度和烯烴壓力對于聚合物結(jié)構(gòu)、組分和分子量具有重要影響。合適的聚合溫度優(yōu)選為約-100℃～約200℃，更優(yōu)選在20℃～150℃范圍內(nèi)。
反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間足以制備所需的聚合物后，可通過常規(guī)分離和/或純化方法從反應(yīng)混合物中回收該聚合物。
通常本發(fā)明的聚合物用作熱固性材料的組分、彈性體、包裝材料、膜、聚酯和聚烯烴的相容性試劑、粘著組合物的組分以及用作粘合材料的組分。
高分子量樹脂可采用本領(lǐng)域已知的常用擠塑、注塑、壓塑和真空成型技術(shù)制備。從中制備的有用制品包括膜、纖維、瓶和其它容器、片材、模塑制品等。
低分子量樹脂是有用的，例如作為合成蠟，且其可用于多種蠟涂料或以乳劑形式使用。它們也特別用于在紙張涂料或在粘合應(yīng)用中的乙烯/醋酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸甲酯型共聚物的共混物中。
盡管不需要，在烯烴或乙烯基聚合物中所用的一般添加劑可用于本發(fā)明的新的均聚物和共聚物。一般的添加劑包括顏料、著色劑、二氧化鈦、碳黑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增滑劑、阻燃劑等。這些添加劑以及其在聚合物體系中的用途是本領(lǐng)域已知的。
在下列實(shí)施例中的分子量數(shù)據(jù)是在135℃，1，2，4-三氯苯中，用折射指數(shù)檢測來測定的，用窄分子量分布的聚(苯乙烯)標(biāo)準(zhǔn)來校正。
實(shí)施例本發(fā)明的其它特征根據(jù)下列描述的例舉實(shí)施方案而變得顯而見，所述實(shí)施方案用于說明本發(fā)明但不是為了限制。
實(shí)施例1制備N.N’-雙(2.6-二甲基苯基)草酰胺2，6-二甲基苯胺、三乙胺和二氯甲烷通過堿性氧化鋁而干燥。向1L裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诮庸芊饪诘?25mL均壓(presure-equalizing)滴液漏斗的圓底燒瓶中，裝入53.38g 2，6-二甲基苯胺、250mL二氯甲烷和44.76g三乙胺。在氮?dú)庀?，攪拌和冰浴冷卻，經(jīng)1.2小時(shí)滴加80mL二氯甲烷中的25.34g草酰氯溶液，得到稠漿，其必須不斷地用手旋轉(zhuǎn)以進(jìn)行混合。該混合物在室溫下攪拌14小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用水洗滌3次，分離并在減壓下(10mmHg)濃縮得到63g粗固體。該粗產(chǎn)物溶解在1.30L甲苯和2.85L無水乙醇的沸騰混合物中，冷卻到室溫(約23℃)并用260mL水稀釋，然后結(jié)晶16小時(shí)。得到的沉淀通過真空過濾分離，用甲醇(3×100mL)洗滌并干燥得到39.1g(66％)的白色晶體。通過進(jìn)一步用約500mL水稀釋從濾液中回收另外的9.5g(16.1％)晶體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為296m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)2.29(12p，s)，7.15(6p，m)，8.86(2p，brs)。
實(shí)施例2
制備N.N’-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰胺2，6-二異丙基苯胺、三乙胺和二氯甲烷通過堿性氧化鋁而干燥。向1L裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诮庸芊饪诘?25mL均壓滴液漏斗的圓底燒瓶中，裝入34.73g2，6-二異丙基苯胺(預(yù)先蒸餾)、180mL二氯甲烷和18.30g三乙胺。在氮?dú)庀?，攪拌和冰浴冷卻下，經(jīng)38分鐘滴加43mL二氯甲烷中的10.57g草酰氯溶液，得到稠漿，其必須不斷地用手旋轉(zhuǎn)以進(jìn)行混合。該混合物在室溫下(約23℃)攪拌60小時(shí)，然后用700mL水稀釋以沉淀產(chǎn)品，該產(chǎn)品可通過過濾分離，用水洗滌并從沸騰異丙醇(4L)中進(jìn)行重結(jié)晶得到22.38g(66％)的白色針晶。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為408m/z。1H NMR(500MHz，CD2Cl2，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)1.22(24p，d，6.8Hz)，3.08(4p，七重峰，6.8Hz)，7.25(4p，d，7.5Hz)，7.37(2p，t，7.5Hz)，8.86(2p，br s)。
實(shí)施例3制備N，N’-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰胺三乙胺和二氯甲烷通過堿性氧化鋁而干燥。向50mL裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诮庸芊饪诘男【鶋旱我郝┒返膱A底燒瓶中，裝入1.5g 4-甲氧基-2，6-二異丙基苯胺、8mL二氯甲烷和1.38g三乙胺。在氮?dú)庀?，攪拌和冰浴冷卻下，經(jīng)35分鐘滴加2mL二氯甲烷中的0.39g草酰氯溶液。該混合物在室溫下攪拌14小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用水洗滌，分離并在減壓下(10mmHg)濃縮得到1.75g固體。該粗產(chǎn)物溶解在150mL沸騰的無水乙醇中，并冷卻到室溫(約23℃)下結(jié)晶。得到的沉淀通過真空過濾分離，干燥得到1.39g(86％)的白色晶體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為356m/z。
實(shí)施例4制備N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物向1L裝有磁力攪拌棒和用連接鼓泡器的氮?dú)馊肟诮庸芊饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中裝入30.0g N，N’-雙(2，6-二甲基苯基)草酰胺、58.8g五氯化磷和150mL干甲苯?；旌衔锛訜峄亓?0分鐘，然后在氮?dú)庀拢倩亓?5分鐘得到黃色溶液。停止加熱，將混合物冷卻到室溫(約23℃)。安裝短徑蒸餾頭和接受瓶代替冷凝器，并在減壓下(1mmHg)，先在室溫，然后在100℃除去揮發(fā)物，得到20.1g(60％)顆粒狀黃色固體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為332m/z。1H NMR(300MHz，C6D6，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)2.04(12p，s)，6.91(6p，s)。
實(shí)施例5制備N1，N2-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰二亞氨基二氯化物向500mL裝有磁力攪拌棒和用連接鼓泡器的氮?dú)馊肟诮庸芊饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中裝入2.50g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰胺、3.58g五氯化磷和36mL干甲苯?；旌衔锛訜峄亓?0分鐘，然后在氮?dú)庀略倩亓?10分鐘得到澄清的黃色溶液。停止加熱，將混合物冷卻到室溫(約23℃)。安裝短路蒸餾頭和接受燒瓶代替冷凝器，并在減壓下(1mmHg)，先在室溫，然后在100℃除去揮發(fā)物，得到黃色的油，其在完全冷卻下緩慢結(jié)晶。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385 230-400目，60；在己烷中的3v％乙酸乙酯)純化產(chǎn)品得到1.49g(55％)黃色晶體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為444m/z。
實(shí)施例6制備N1，N2-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物向50mL裝有磁力攪拌棒和用連接鼓泡器的氮?dú)馊肟诮庸芊饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中裝入1.37g N，N’-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰胺、1.88g五氯化磷和15mL干甲苯。攪拌下在約100℃加熱該混合物直至HCl停止放出。然后，再加入0.22g PCl5，且混合物在80℃加熱30分鐘。冷卻到室溫后將混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗中，在轉(zhuǎn)移中產(chǎn)生一些結(jié)晶。完成轉(zhuǎn)移后，加入二氯甲烷以使產(chǎn)物再溶解。有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后在真空中濃縮得到1.44g黃色結(jié)晶固體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為392m/z。
實(shí)施例7制備2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷向50mL裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诜饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中裝入504mg N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、136mg氫化鈉(60％礦物油分散液)、4.0mL干四氫呋喃和0.140mL1，2-乙二硫醇?；旌衔锛訜峄亓?小時(shí)，然后再加入66mg氫化鈉分散液后，混合物再回流1小時(shí)。冷卻后，混合物用水和二乙醚稀釋，分離醚層，再用水洗，用硫酸鎂干燥以得到橙黃色油。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385 230-400目，60；在己烷中的15v％乙酸乙酯)得到296mg黃色油，其通過加入己烷進(jìn)行結(jié)晶并真空過濾收集得到219mg黃色粒狀晶體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為354m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)2.17(12p，s)，3.27(4p，br s)，6.4-7.12(6p，m)。
實(shí)施例8制備2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷向250mL裝有磁力攪拌棒和用氬氣入口封口的回流冷凝器的圓底燒瓶中依次加入0.69g 60％氫化鈉在礦物油中的分散液、3.34gN1，N2-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、20mL干四氫呋喃和0.70mL1，2-乙二硫醇。該混合物在氬氣下加熱回流3小時(shí)，然后再加入0.25g氫化鈉分散液，混合物再回流2.5小時(shí)。冷卻后，混合物用水和二乙醚稀釋，分離醚層，水洗，用硫酸鎂干燥得到橙黃色油。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385 230-400目，60；在己烷中的10v％乙酸乙酯)得到3.14g橙黃色玻璃物。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為466m/z。1H NMR(500MHz，CD2Cl2，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)1.10-1.22(12p，m)，1.22-1.40(12p，m)，2.78-3.05(4p，m)，3.30(4p，br s)，7.05-7.25(6p，m)。
實(shí)施例9制備2.3-雙(苯基亞氨基)-[1.4]二噻烷向250mL裝有磁力攪拌棒和用氬氣入口封口的回流冷凝器的圓底燒瓶中依次加入0.69g 60％氫化鈉的礦物油分散液、2.08g新鮮制備的N1，N2-二苯基草酰二亞氨基二氯化物在20mL干四氫呋喃中的溶液和0.70mLl，2-乙二硫醇。該混合物在氬氣下加熱回流2小時(shí)，然后再加入0.30g氫化鈉分散液，混合物再回流3小時(shí)。冷卻后，混合物用水和二乙醚稀釋，分離醚層，水洗，用硫酸鎂干燥得到橙黃色膠質(zhì)固體。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385 230-400目，60；在己烷中的10v％乙酸乙酯)得到296mg黃色油，其通過加入己烷進(jìn)行結(jié)晶得到0.16lg橙黃色粒狀晶體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為298m/z。1HNMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)3.27(4p，br s)，7.02(4p，apparent d，8.1Hz)，7.19(2p，apparent t，7.2Hz)，7.40(4p，apparent t，7.8Hz)。
實(shí)施例10制備2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫苯并[1，4]二硫因(dithiine)向100mL裝有磁力攪拌棒和用氬氣入口封口的回流冷凝器的圓底燒瓶中依次加入0.294g 60％氫化鈉的礦物油分散液、4mL干四氫呋喃和0.253g 1，2-苯二硫醇。當(dāng)鼓泡平息后，加入0.600gN1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物。該混合物在25℃攪拌45分鐘，然后加熱回流15分鐘，并保持回流1小時(shí)。冷卻后，混合物用水和二乙醚稀釋，分離醚層，水洗，用硫酸鎂干燥并在真空中濃縮得到橙黃色油。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385 230-400目，60；在己烷中的2v％乙酸乙酯)得到0.412g橙黃色玻璃物。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為402m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)2.16(12p，s)，7.01-7.24(10p，m)。
實(shí)施例11制備2.3-雙(4-甲氧基-2.6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷向50mL裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诜饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中加入420mg N1，N2-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物。向50mL梨形燒瓶中加入171mg氫化鈉(60％的礦物油分散液)、1.75mL干四氫呋喃，并小心地加入0.11mL乙二硫醇。得到的混合物用5mL干THF注射到N1，N2-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物中以完成轉(zhuǎn)移。反應(yīng)燒瓶加熱回流3小時(shí)，然后再加入45mg氫化鈉分散液和20μL乙二硫醇，且混合物再回流1小時(shí)。冷卻后，混合物用水和二乙醚稀釋，分離醚層，水洗，用硫酸鎂干燥，濃縮得到橙黃色固體。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385230-400目，60；在己烷中的15v％乙酸乙酯)得到147mg黃色粉末。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為414m/z。
實(shí)施例12制備2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷向50mL裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诜饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中加入504mg N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、66mg氫化鈉(60％的礦物油分散液)、5.0mL干四氫呋喃，0.230mL三乙胺(通過氧化鋁干燥)和0.093mL干乙二醇?；旌衔锛訜峄亓?05分鐘，然后再加入66mg氫化鈉分散液，且混合物再回流1小時(shí)。冷卻后，混合物用水和二乙醚稀釋，分離醚層，水洗，用硫酸鎂干燥，濃縮得到黃色油。從庚烷中結(jié)晶得到灰白色瓣?duì)罹w(225mg，1stcrop)。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為322m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)2.20(12p，s)，4.35(4p，s)，6.94(2p，m)，7.05(4p，m)。
實(shí)施例13制備5-甲氧基甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷向50mL裝有磁力攪拌棒和用氬氣入口封口的回流冷凝器的圓底燒瓶中加入504mg N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、155mg氫化鈉(60％的礦物油分散液)、3.5mL干四氫呋喃和188mg3-甲氧基-1，2-丙二醇。該混合物加熱回流10分鐘，并保持回流2小時(shí)。冷卻后，混合物用二乙醚稀釋，水洗(2×100mL)，用硫酸鎂干燥，在真空下濃縮得到329mg黃色油。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385230-400目，60；在己烷中的20v％乙酸乙酯)得到216mg玻璃狀黃色固體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為366m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)2.18(12p，s)，3.31(3p，s)，3.45-3.65(2p，m)，4.20-4.40(2p，m)，4.40-4.55(1p，m)，6.80-7.15(6p，m)。
實(shí)施例14制備2，3-雙(芐氧基甲基)-5，6-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷向100mL裝有磁力攪拌棒和用氬氣入口封口的回流冷凝器的圓底燒瓶中加入265mg氫化鈉(60％的礦物油分散液)、7.5mL干四氫呋喃、1.0g3-甲氧基-1，2-丙二醇和1.0g N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物。該黃色混合物加熱回流15分鐘，變得非常粘稠。再加入四氫呋喃(5mL)，混合物用玻璃棒攪拌，然后再加熱30分鐘。隨后，加入220mg氫化鈉(60％的礦物油分散液)和10mL四氫呋喃。大多數(shù)黃色隨著第二次加入氫化鈉而排出，使得非常粘稠的反應(yīng)混合物變?yōu)闇\棕色。再加熱約15分鐘以上。冷卻后，混合物用二乙醚稀釋，水洗以除去氯化鈉。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385 230-400目，60；在己烷中的2v％乙酸乙酯)得到米色膠質(zhì)固體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為562m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)2.17(12p，s)，3.63(4p，br s)，4.38(2p，d，12.6Hz)，4.47(2p，d，12.6Hz)，4.56(2p，br s)，6.85-7.4(16p，m)。
實(shí)施例15制備2.3-雙(2.6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷向50mL裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诜饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中加入1.0g N1，N2-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、268mg氫化鈉(60％的礦物油分散液)、4.0mL干四氫呋喃和212mg干乙二醇。在氬氣下，混合物加熱至65℃，并在此溫度下保持90分鐘?；旌衔镅杆偌訜嶂粱亓?，并保持回流30分鐘以上。冷卻后，混合物用50mL二乙醚稀釋，水洗，用硫酸鎂干燥，在真空中濃縮得到淺草黃色油(903mg)。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385 230-400目，60；在己烷中的8v％乙酸乙酯)得到257mg蒼綠色玻璃物。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為434m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)1.24(24p，d，6.6Hz)，3.00(4p，七重峰，6.6Hz)，4.31(4p，br s)，7.04-7.20(6p，m)。
實(shí)施例16制備2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉向50mL裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诜饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中加入503mg N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、346mg三乙胺、4mL干的脫氧甲苯和0.135mL2-(甲基氨基)乙醇。在氮?dú)庀?，混合物?jīng)30分鐘加熱至回流，并保持回流4.25小時(shí)。冷卻后，混合物用45mL二乙醚稀釋，用水洗三次(總共110mL)。醚萃取物用硫酸鎂干燥，過濾并在減壓下(10mmHg)濃縮得到淺色固體(512mg)。從庚烷/二氯甲烷中重結(jié)晶得到138mg灰白色晶體(第一次收集)。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為335m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)1.73(6p，s)，2.10(6p，s)，3.27(3p，s)，3.55-3.65(2p，m)，4.16-4.26(2p，m)，6.65-6.95(6p，m)。
實(shí)施例17制備2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉向50mL裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诜饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中加入725mg N1，N2-雙(2，6-二異丙基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、143mg氫化鈉(60％的礦物油分散液)、4mL干四氫呋喃和0.144mL2-(甲基氨基)乙醇?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)，再在室溫下放置5天?；旌衔镉枚颐严♂?，水洗。在減壓下(10mmHg)濃縮醚萃取物得到黃色油，其經(jīng)過幾小時(shí)后部分結(jié)晶。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385 230-400目，60；在己烷中的12v％乙酸乙酯)得到156mg淺黃色晶體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為447m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)0.86(6p，d，7.2Hz)，1.04(6p，d，7.2Hz)，1.15(6p，d，7.2Hz)，1.18(6p，d，7.2Hz)，2.27(2p，明顯的七重峰，7.2Hz)，2.97(2p，明顯的七重峰，7.2Hz)，3.28(3p，br s)，3.55-3.65(2p，m)，4.14-4.22(2p，m)，6.80-7.02(6p，m)。
實(shí)施例18制備1，3-雙(2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮在250mL圓底燒瓶中，氬氣氣氛，攪拌下將1.0g N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草酰脒(oxalamidine)溶解在35mL干的脫氧二氯甲烷中。加入0.67mL干三乙胺，再加入240mg三光氣。隨著加入三光氣，顏色從淺黃色變?yōu)殂t黃色。混合物在室溫下攪拌16小時(shí)，再加入460mg三光氣。約15分鐘后，加入10mg二甲基氨基吡啶和240mg三光氣。約大于15分鐘后，再加入220mg三光氣和約0.5g二甲基氨基吡啶?；旌衔镉蔑柡吞妓釟溻c水溶液洗滌，然后水洗，然后在真空中濃縮得到黃色粉末。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385 230-400目，60；在己烷中的4v％乙酸乙酯)得到763mg鉻黃色粉末。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為528m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)2.01(12p，s)，2.32(12p，s)，6.4-7.3(12p，m)。
實(shí)施例19制備1，3-雙(4-甲氧基-2.6-二甲基苯基)-4，5-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮在100mL裝有磁力攪拌器的圓底燒瓶中加入0.75mL干三乙胺、6mL干的脫氧二氯甲烷和0.335g N1，N2，N3，N4-四(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰脒。攪拌下加入178mg三光氣，并用隔板迅速封口該燒瓶。形成沉淀且顏色從黃色變?yōu)槌壬?.5天后，再加入78mg三光氣，再攪拌反應(yīng)2小時(shí)。再加入150mg以上的三光氣，再攪拌反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)混合物用50mL二乙醚稀釋，并用水(2×50mL)洗滌。含水洗滌液用二氯甲烷反萃取。合并有機(jī)層，并用硫酸鎂干燥，在真空中濃縮得到橙色油。加入二乙醚至油中形成少量橙色晶體。在真空過濾器中分離該化合物，用二乙醚洗滌得到216mg橙黃色微晶粉末。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為648m/z。1H NMR(500MHz，CD2Cl2，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)1.98(12p，寬峰)，2.25(12p，寬峰)，3.63(6p，寬峰)，3.75(6p，寬峰)，6.32(4p，寬峰)，6.59(4p，寬峰)。
實(shí)施例20制備N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草酰脒在1L裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诜饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中加入5.6g N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、43mL干甲苯和32.7g 2，6-二甲基苯胺(通過氧化鋁干燥)。混合物在氮?dú)庀陆?jīng)30分鐘加熱至回流，然后在回流下再保持3小時(shí)。冷卻后，混合物用206g無水乙醇和45g水稀釋以制備大量沉淀。真空過濾后，用乙醇(600mL)和庚烷(600mL)洗滌，隨后干燥，得到6.1g(72％)淺黃色晶體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為502m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)2.16(24p，s)，6.75(12p，s)，8.6(2p，br s)。
實(shí)施例21制備N1，N2，N3，N4-四(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰脒在500mL裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诜饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中加入1.0g N1，N2-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、24mL干甲苯和854mg 4-甲氧基-2，6-二甲基苯胺和0.90mL三乙胺(通過氧化鋁干燥)。混合物在氮?dú)庀陆?jīng)30分鐘加熱至回流，然后在回流下再保持14小時(shí)。冷卻后，混合物用二氯甲烷稀釋并用水洗滌。雜質(zhì)化合物吸附到SiO2上，柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385 230-400目，60；在己烷中的12.5v％乙酸乙酯)得到340mg黃色粉末。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為622m/z。
實(shí)施例22制備1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪在25mL裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诜饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中加入0.50g N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、1.1mL N，N’-二甲基乙二胺和4.0mL干甲苯。混合物在氮?dú)庀陆?jīng)15分鐘加熱至回流，然后在回流下再保持30分鐘。冷卻后，混合物用二乙醚稀釋并用水洗三次。醚萃取物用硫酸鎂干燥，過濾并在減壓下(10mmHg)濃縮得到黃色固體(0.50g)。從庚烷中重結(jié)晶得到淺黃色晶體。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為348m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)1.83(br s，12p)，2-3.4(兩個(gè)非常寬的峰，4p)，3.42(br s，6p)，6.66(t，2p)，6.84(d，4p)。
實(shí)施例23制備2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物在50mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的Schlenk燒瓶中，于惰性氣氛下，加入100mg 2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和79mg(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干的脫氧的二氯甲烷(5mL)，混合物在氬氣氣氛下攪拌，在約5分鐘內(nèi)變?yōu)榧t褐色，并慢慢產(chǎn)生紅褐色晶體沉淀。1小時(shí)后，加入5mL二氯甲烷。混合物在21℃再攪拌21小時(shí)，然后用10mL干的脫氧的己烷稀釋，并再攪拌8小時(shí)。通過濾紙封口的套管除去上層清液，殘余物在1mmHg的真空下干燥得到116mg紅褐色晶體。
實(shí)施例24制備2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物在50mL裝有磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中，于氬氣氣氛下，加入79mg 2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷(0.17mmol)和49mg(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物(0.16mmol)。加入干的脫氧的二氯甲烷(15mL)，然后混合物在氬氣氣氛下攪拌，在約10分鐘內(nèi)變?yōu)榧t褐色。2小時(shí)后，真空除去CH2Cl2。得到的紅褐色固體用2×10mL己烷洗滌，固體在真空中干燥數(shù)小時(shí)得到76mg褐色固體。
實(shí)施例25制備2，3-雙(2，6-苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物在50mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的Schlenk燒瓶中，于惰性氣氛下，加入151mg2，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和123mg(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干的脫氧的二氯甲烷(10mL)，然后混合物在氬氣氣氛下攪拌，在約5分鐘內(nèi)變?yōu)榘岛稚?，并慢慢產(chǎn)生紅褐色晶體沉淀。80分鐘后，混合物在氬氣流下濃縮為明顯干燥，然后進(jìn)一步在50毫托真空下干燥1小時(shí)得到紅褐色粉末。
實(shí)施例26制備2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫苯并[1，4]二硫因的二溴化鎳配合物在50mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的Schlenk燒瓶中，于惰性氣氛下，加入110mg 2，3-雙-(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫苯并[1，4]二硫因和71mg(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干的脫氧的二氯甲烷(8mL)，然后混合物在氬氣氣氛下攪拌，迅速變?yōu)榧t褐色?；旌衔飻嚢?小時(shí)，在氬氣流下濃縮為干燥，然后進(jìn)一步在50毫托真空下干燥1小時(shí)得到紅褐色晶體粉末。
實(shí)施例27制備2，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物在50mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的Schlenk燒瓶中，于惰性氣氛下，加入147mg 2，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和93mg(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干的脫氧的二氯甲烷(10mL)，然后混合物在氬氣氣氛下攪拌，幾乎立即變?yōu)榘岛稚⑿纬珊稚恋怼?小時(shí)后，加入10mL干的和脫氧的己烷以完成沉淀。通過濾紙封口的套管除去上層清液，殘余物在(0.5mmHg)的真空下干燥14小時(shí)得到褐色微晶固體。
實(shí)施例28制備2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物在50mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的Schlenk燒瓶中，于惰性氣氛下，加入100mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷和87mg(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干的脫氧的二氯甲烷(5mL)，然后混合物在氬氣氣氛下攪拌，緩慢形成褐色晶體沉淀。1小時(shí)后，加入5mL二氯甲烷?；旌衔镌?1℃再攪拌21小時(shí)，然后用10mL干的脫氧的己烷稀釋并再攪拌8小時(shí)。通過濾紙封口的套管除去上層清液，殘余物在1mmHg的真空下干燥得到117mg褐色晶體。
實(shí)施例29制備2，3-雙(芐氧基甲基)-5，6-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物在50mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的Schlenk燒瓶中，于惰性氣氛下，加入172mg 2，3-雙(芐氧基甲基)-5，6-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷和85mg(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干的脫氧的二氯甲烷(12mL)，且混合物在氬氣氣氛下攪拌，幾乎立即變?yōu)榧t棕色。1.75小時(shí)后，混合物在氬氣流下濃縮干燥16小時(shí)，然后進(jìn)一步在真空中干燥得到182mg紅棕色晶體粉末。
實(shí)施例30制備2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的二溴化鎳配合物在25mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的Schlenk燒瓶中，于惰性氣氛下，加入100mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉和84mg(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干的脫氧的二氯甲烷(5mL)，且混合物在氬氣氣氛下攪拌1小時(shí)，之后再加入5mL二氯甲烷。16小時(shí)后，混合物用10mL己烷稀釋，通過濾紙封口的套管除去上層清液，殘余物在真空下干燥得到139mg綠色晶體。
實(shí)施例311，3-雙-(2，6-二甲基苯基)4，5-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮，(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物和四氟硼酸銀的反應(yīng)在填充氬氣的手套箱中，向裝有磁力攪拌棒的火焰干燥的Schlenk燒瓶中，加入159.6mg1，3-雙-(2，6-二甲基苯基)-4，5-雙-(2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮和92.7mg(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物和59.4mg四氟硼酸銀。該燒瓶用鋁箔包裹，且在Schlenk線，氬氣氣氛下，加入10mL干四氫呋喃。立即分離出白色沉淀?；旌衔飻嚢?5分鐘，然后上層清液通過濾紙封口的套管轉(zhuǎn)移到干的隔板封口的小瓶中。上層清液在干氬氣流下濃縮干燥16小時(shí)得到256mg黃色晶體粉末。
實(shí)施例32制備1，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)咪唑啉-2-酮的二溴化鎳配合物在50mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的Schlenk燒瓶中，于惰性氣氛下，加入101mg1，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮和40mg(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干的脫氧的二氯甲烷(10mL)，且混合物在氮?dú)鈿夥障聰嚢?，?jīng)3小時(shí)慢慢變?yōu)榘导t棕色。多于2小時(shí)之后，通過濾紙封口的套管從火焰干燥的Schlenk燒瓶中除去上層清液，用10mL干的脫氧的己烷稀釋，并在氮?dú)饬飨聺饪s干燥得到褐色微晶粉末和大的完好的暗褐色晶體的混合物。分離后者且無需進(jìn)一步純化即可使用。
實(shí)施例33制備1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪的二溴化鎳配合物在50mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的Schlenk燒瓶中，于惰性氣氛下，加入48mg 1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪和35mg(1，2-二甲氧基乙烷)鎳(II)二溴化物。加入干的脫氧的二氯甲烷(5mL)，且混合物在氬氣氣氛下攪拌，約5分鐘內(nèi)變?yōu)榫G色并慢慢生成綠色沉淀。總共7小時(shí)后，在減壓下(1mmHg)除去揮發(fā)物，且殘余物用2×5mL干的脫氧的二乙醚洗滌。得到的綠色固體在減壓下(1mmHg)干燥。
實(shí)施例34合成 在手套箱中，向Schlenk燒瓶中加入500mg 2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和250mg(1，5-環(huán)辛二烯)甲基氯化鈀。該燒瓶從箱中取出并放置在氬氣氣氛下。向固體混合物中加入20mL二氯甲烷得到橙色溶液。混合物攪拌4小時(shí)。4小時(shí)后，加入20mL己烷得到橙色固體沉淀。通過濾紙?zhí)坠艹ト軇┦Ｏ录t/橙色固體。固體隨后用3×10mL己烷洗滌并在真空中干燥得到490mg配合物(83％收率)。1H NMR與假定的結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例35合成 在手套箱中，向Schlenk燒瓶中加入490mg 2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷甲基氯化鈀和738mg NaBAr4，其中Ar＝3，5-雙-三氟甲基苯基。該燒瓶從箱中取出并放置在氬氣氣氛下。向固體混合物中加入25mL二氯甲烷和0.2mL乙腈得到橙色溶液。混合物攪拌3小時(shí)。3小時(shí)后，該溶液經(jīng)濾紙?zhí)坠苻D(zhuǎn)移，剩下灰色固體(NaCl)。隨后溶劑在真空中除去得到橙色玻璃物(1.1g配合物，90％收率)。1H NMR與假定的結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例36在MAO存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在200mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中，加入5.3mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物。抽空燒瓶并裝入乙烯，然后加入75mL干的脫氧的甲苯。得到的懸浮液冷卻至0℃并用1大氣壓乙烯平衡15分鐘，然后用4.0mL的10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌。在幾分鐘內(nèi)觀察到白色聚乙烯沉淀(帶有淡紅棕色)。10分鐘后，通過加入丙酮(50mL)、甲醇(50mL)和6N HCl水溶液(100mL)淬滅。通過真空過濾分離分開的溶脹聚乙烯，并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在減壓下(0.05-0.1mmHg)干燥48小時(shí)得到2.5g白色聚乙烯。用0.104mg鎳配合物(100μL 1.04mg/mL鄰二氟苯儲(chǔ)液)在21.5℃進(jìn)行類似的反應(yīng)，在14分鐘反應(yīng)(359,000翻轉(zhuǎn)/小時(shí)(TO/h))后得到426mg聚乙烯。1H NMR24支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝810,000；Mw/Mn＝2.3。
實(shí)施例37采用從2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷，雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和HB(Ar)4(Ar＝3，5雙(三氟甲基)苯基)原位產(chǎn)生的催化劑聚合乙烯在250mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中，加入20mg雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)、33mg 2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和83mg醚溶劑合物HB(Ar)4。抽空燒瓶并裝入乙烯，然后加入75mL干的脫氧的甲苯。得到的深紫色溶液在25℃，乙烯下攪拌30分鐘，然后通過加入丙酮(50mL)和甲醇(50mL)淬滅。真空過濾分離分開的聚乙烯，并用丙酮洗滌，然后在減壓下(0.5mmHg)干燥18小時(shí)得到339mg白色聚乙烯(332TO/h)。1H NMR47支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝180，000；Ms/Mn＝2.4。
實(shí)施例38在MAO存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在200mL裝有磁力攪拌棒的梨形Schlenk燒瓶中，加入0.5mL2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mL CH2Cl2中10mg配合物)。抽空燒瓶并裝入乙烯，然后加入75mL干的脫氧的甲苯。反應(yīng)燒瓶放置在水浴(23℃)并用1.0mL10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌。在幾秒鐘內(nèi)觀察到白色聚乙烯沉淀。5分鐘后，通過加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液淬滅。通過真空過濾分離分開的溶脹聚乙烯，并用丙酮洗滌，得到的聚合物在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。分離580mg白色橡膠狀固體(285,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在87℃有最大吸熱峰的寬熔體。1H NMR37支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝186,000；Mw/Mn＝2.06。
實(shí)施例39在MAO存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在200mL裝有磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中，加入0.5mL 2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mL CH2Cl2中10mg配合物)。抽空燒瓶并裝入乙烯，然后加入75mL干的脫氧的甲苯。反應(yīng)燒瓶放置在水浴(23℃)并用1.0mL10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌。10分鐘后，加入丙酮、甲醇和6NHCl水溶液淬滅該混合物。通過真空過濾分離分開的溶脹聚乙烯，并用丙酮洗滌，得到的聚合物在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。分離210mg白色橡膠狀的無定形固體(63,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在6℃有最大吸熱峰的寬熔體。1H NMR92支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝146,000；Mw/Mn＝1.85。
實(shí)施例40在MMAO(改性甲基鋁氧烷；23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下，將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜中裝入150mL甲苯和0.3mL 2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mL CH2Cl2中10mg配合物)。高壓釜加熱到40℃并加入2mL在庚烷中的MMAO(6.42重量％鋁)。反應(yīng)器迅速用乙烯加壓到100psig，且溫度驟升至50℃。在50℃保持10分鐘后，加入丙酮和甲醇淬滅反應(yīng)。分離分開的溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。分離4.8g白色橡膠狀的固體(2,000,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在97℃有最大吸熱峰的寬熔體。1H NMR28支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝155,000；Mw/Mn＝2.10。
實(shí)施例41在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下，將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜裝入150mL甲苯和0.3mL 2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mL CH2Cl2中10mg配合物)。高壓釜冷卻到15℃并加入2mL在庚烷中的MMAO(6.42重量％鋁)。反應(yīng)器迅速用乙烯加壓到100psig，且溫度驟升至25℃。在25℃保持10分鐘后，加入丙酮和甲醇淬滅反應(yīng)。分離分開的溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。分離4.4g白色橡膠狀的聚乙烯(1,800,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在125℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR6支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝598,000；Mw/Mn＝2.12。
實(shí)施例42在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下，將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜裝入150mL甲苯和1.0mL2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mL CH2Cl2中10mg配合物)。高壓釜加熱到55℃并加入2mL在庚烷中的MMAO(6.42重量％鋁)。反應(yīng)器迅速用乙烯加壓到100psig，且溫度驟升至65℃。在65℃保持10分鐘后，加入丙酮和甲醇淬滅反應(yīng)。分離分開的溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。分離5.3g白色橡膠狀固體(640,000 TO/h)。DSC(第二次加熱)在78℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR47支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝86,000；Mw/Mn＝1.95。
實(shí)施例43在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下，將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并用氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜裝入150mL甲苯和1.0mL 2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mL CH2Cl2中10mg配合物)。高壓釜加熱到70℃并加入2mL在庚烷中的MMAO(6.42重量％鋁)。反應(yīng)器迅速用乙烯加壓到100psig，且溫度驟升至80℃。在80℃保持10分鐘后，加入丙酮和甲醇淬滅反應(yīng)。分離分開的溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。分離3.5g白色橡膠狀固體(440,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在67℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR53支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝87,000；Mw/Mn＝1.66。
實(shí)施例44在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下，將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜裝入150mL甲苯和0.5mL 2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mL CH2Cl2中10mg配合物)。高壓釜加熱到40℃并加入2mL在庚烷中的MMAO(6.42重量％鋁)。反應(yīng)器迅速用乙烯加壓到100psig，且溫度驟升至50℃。在50℃保持10分鐘后，加入丙酮和甲醇淬滅反應(yīng)。分離分開的溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。分離2.4g白色橡膠狀固體(700,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在46℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR75支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝966,000；Mw/Mn＝1.70。
實(shí)施例45在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯按實(shí)施例44描述的步驟，除了聚合在80℃下進(jìn)行。分離1.4g白色橡膠狀固體(400,000 TO/h)。DSC(第二次加熱)在0℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR95支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝406,000；Mw/Mn＝2.05。
實(shí)施例46在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯按實(shí)施例44描述的步驟，除了聚合在65℃下進(jìn)行。分離2.15g白色橡膠狀固體(630,000 TO/h)。DSC(第二次加熱)在15℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR89支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝502,000；Mw/Mn＝1.78。
實(shí)施例47在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯按實(shí)施例44描述的步驟，除了聚合在25℃下進(jìn)行。分離1.9g白色橡膠狀固體(560,000 TO/h)。DSC(第二次加熱)在90℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR33支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝839,000；Mw/Mn＝1.37。
實(shí)施例48在MAO存在下，用2，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物使乙烯低聚至α烯烴在1L Fischer-Porter瓶上安裝裝有機(jī)械攪拌器和氣體和液體進(jìn)料口的壓力頭，然后加壓到75psig乙烯，并減至室壓七次。將該瓶浸入21.5℃水浴中，然后經(jīng)注射器加入50mL干的脫氧的甲苯，再加入100μL 15.3mg 2，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物在15mL二氯甲烷中的儲(chǔ)液隨后再加入50mL甲苯?；旌衔镌?5psig乙烯下，以300rpm攪拌5分鐘以用乙烯飽和該溶液，然后減壓，并迅速加入4.0mL 10重量％MAO的甲苯溶液。燒瓶立即再加壓到75psig乙烯并以300rpm攪拌。30分鐘后，減壓，加入10mL甲醇淬滅反應(yīng)。拆開裝置后，再加入40mL甲醇、50mL 6N的HCl水溶液和10mL丙酮，并攪拌混合物以完成MAO的水解。分離得到的有機(jī)層，用6N的HCl水溶液(1×25mL)和水(2×50mL)洗滌，然后在40℃減壓下(15Torr)濃縮得到油。該油用甲苯(50mL)處理并再濃縮兩次，然后用丙酮(50mL)處理并再濃縮得到蠟狀白色聚乙烯固體。在100℃，250mmHg真空下干燥14小時(shí)得到0.180g聚合物，約Mn＝517，含約85％α烯烴和15％內(nèi)烯烴。
實(shí)施例49在MAO存在下，用2.3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫苯并[1，4]二硫因的二溴化鎳配合物聚合乙烯在200mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中，加入100mL干的脫氧的甲苯。該燒瓶放置在水浴中并用1大氣壓乙烯平衡10分鐘，然后加入0.25mL由13.11g干的脫氧的二氯甲烷中10.2mg 2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫苯并[1，4]二硫因的二溴化鎳配合物制備的儲(chǔ)液。反應(yīng)混合物然后用4.0mL 10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌。觀察到乙烯吸收并形成聚乙烯沉淀。6.5分鐘后，加入丙酮(50mL)、甲醇(50mL)和6N HCl水溶液(100mL)淬滅混合物。通過真空過濾分離分開的溶脹聚乙烯，然后在80℃真空下干燥數(shù)小時(shí)。分離287mg白色粉末聚乙烯(236,000 TO/h)。DSC(第二次加熱)在88℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR顯示該材料含約36支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝145,000；Mw/Mn＝2.35。
實(shí)施例50采用由2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和[Pd(NCCH3)4][BF4]2原位形成的催化劑聚合乙烯在200mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中，加入0.022g 2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷和0.019g[Pd(NCCH3)4][BF4]2。抽空燒瓶并裝入乙烯，然后通過注射器加入100mL干的脫氧的二氯甲烷，得到的混合物在25℃1大氣壓乙烯下攪拌。觀察到非常小的乙烯吸收。10分鐘后加入0.412g B(C6F5)3，導(dǎo)致乙烯吸收的速率增加。共84分鐘后，在氮?dú)饬飨峦ㄟ^蒸發(fā)二氯甲烷進(jìn)行加工，用甲醇重復(fù)洗滌殘余物以萃取B(C6F5)3，且殘余物在真空中干燥得到0.57g無定形聚乙烯，約Mn＝17,000；Mn/Mw＝1.3，1H NMR顯示約105支鏈/1000個(gè)碳原子。
實(shí)施例51在MAO存在下，用2，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1.4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯500mL裝配Schlenk接管和裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的圓底燒瓶被抽空，火焰干燥，然后充入乙烯。燒瓶放置在室溫(約23℃)水浴中，然后加入100mL干的脫氧的甲苯，并用1大氣壓乙烯平衡30分鐘，然后反應(yīng)混合物用4.0mL10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌，然后加入0.10mL儲(chǔ)液(由6.3mg2，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和6.5mL二氯甲烷制備)。10分鐘后，加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液淬滅反應(yīng)混合物。通過真空過濾分離分開的聚乙烯，用水、甲醇和丙酮洗滌，在過濾器上干燥2小時(shí)，然后進(jìn)一步在80℃真空烘箱中干燥13天。分離出182mg白色聚乙烯(254,000 TO/h)。DSC(第二次加熱)在124℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR13支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝145,600；Mw/Mn＝2.6。
實(shí)施例52在(CH3CH2)2AlCl存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下，將600mLParr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜裝入150mL甲苯和0.5mL 2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mL CH2Cl2中10mg配合物)。高壓釜加熱到45℃并加入2mL在甲苯中的(CH3CH2)2AlCl(5000當(dāng)量)。反應(yīng)器迅速加壓到100psig，且溫度驟升至50℃。在50℃保持10分鐘后，加入丙酮和甲醇淬滅反應(yīng)。經(jīng)過濾分離分開的溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到1.9g白色橡膠狀固體(560,000 TO/h)。DSC(第二次加熱)在30℃有最大吸熱峰的寬熔體。1H NMR87支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝557,000；Mw/Mn＝1.82。
實(shí)施例53在(CH3CH2)2AlCl存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下，將600mLParr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜裝入150mL甲苯和0.5mL2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mL CH2Cl2中10mg配合物)。高壓釜加熱到45℃并加入0.2mL在甲苯中的(CH3CH2)2AlCl(500當(dāng)量)。反應(yīng)器迅速加壓到100psig，且溫度驟升至50℃。在50℃保持10分鐘后，加入丙酮和甲醇淬滅反應(yīng)。經(jīng)過濾分離分開的溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到2g白色橡膠狀固體(590,000 TO/h)。DSC(第二次加熱)在30℃有最大吸熱峰的寬熔體。1H NMR85支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝515,000；Mw/Mn＝1.81。
實(shí)施例54在(CH3CH2)2AlCl存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下，將600mLParr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜裝入150mL甲苯和0.5mL2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mLCH2Cl2中10mg配合物)。高壓釜加熱到45℃并加入0.04mL在甲苯中的(CH3CH2)2AlCl(100當(dāng)量)。反應(yīng)器迅速加壓到100psig，且溫度驟升至50℃。在50℃保持10分鐘后，加入丙酮和甲醇淬滅反應(yīng)。經(jīng)過濾分離分開的溶脹聚乙烯，并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)得到1.5g白色橡膠狀固體(440,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在29℃有最大吸熱峰的寬熔體。1H NMR80支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝422,000；Mw/Mn＝1.97。
實(shí)施例55在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物使乙烯和十一碳烯酸乙酯共聚裝有攪拌棒和橡膠隔板的火焰干燥的Schlenk燒瓶中加入50mL甲苯和5mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物。燒瓶在冰水浴中冷卻至0℃并充入乙烯(1大氣壓)。向該燒瓶中加入2.0mL在庚烷中的MMAO(6.42重量％鋁)。在5秒鐘內(nèi)，加入5mL十一碳烯酸乙酯得到紫色溶液?；旌衔锓胖脭嚢?6小時(shí)。加入丙酮、甲醇和6MHCl淬滅反應(yīng)并沉淀聚合物。用吸濾器收集聚合物并用大量丙酮洗滌以確保所有的十一碳烯酸乙酯共聚單體被除去，得到100mg白色粉末聚合物。NMR光譜分析與含酯基的共聚物的制備一致。另外，存在在加入十一碳烯酸乙酯之前由較短的反應(yīng)時(shí)間得到的乙烯均聚物。1H NMR引入了7.5重量％十一烯碳酸乙酯。GPCMn＝9500；Mw/Mn＝16.6，DSCTm＝128℃。
實(shí)施例56在MAO存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物使乙烯和1，13-十四碳二烯共聚200mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶在真空下進(jìn)行火焰干燥，充入乙烯，然后依次加入50mL干的脫氧的甲苯、6.0mL脫氧的1，13-十四碳二烯和1.0mL11.8mg的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷在10.0mL干的脫氧的二氯甲烷中的儲(chǔ)液。燒瓶在23℃水浴中放置，并用1大氣壓乙烯平衡5分鐘，然后加入4.0mL10重量％MAO的甲苯溶液，混合物在1大氣壓乙烯下攪拌。觀察到乙烯被吸收且混合物迅速變得更粘稠。7分鐘后，加入丙酮(50mL)、甲醇(50mL)和6N HCl水溶液(100mL)淬滅反應(yīng)。真空過濾分離分開的共聚物，并在100℃真空中干燥24小時(shí)以得到0.72g橡膠狀白色聚合物，其在熱的鄰二氯苯中試圖再溶解時(shí)形成凝膠。
實(shí)施例57在MAO存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在200mL裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中，加入3.4mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物。抽空燒瓶并充入乙烯，然后加入75mL干的脫氧的甲苯。得到的懸浮液冷卻到0℃并用1大氣壓乙烯平衡15分鐘，然后用4.0mL10重量％MAO的甲苯溶液處理并在1大氣壓乙烯下攪拌。在幾分鐘內(nèi)觀察到白色聚乙烯沉淀(帶有微弱的橙黃色)。38分鐘后，加入丙酮(50mL)、甲醇(50mL)和6N HCl水溶液(100mL)淬滅混合物。通過真空過濾分離分開的溶脹聚乙烯，并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在減壓下(0.05-0.1mmHg)干燥18小時(shí)得到6.0g白色聚乙烯(54,000TO/h)。1H NMR19支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝504,000；Mw/Mn＝2.3。
實(shí)施例58在MAO存在下，用2，3-雙(芐氧基甲基)-5，6-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯500mL裝配Schlenk接管和裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的圓底燒瓶中加入100mL干的脫氧的甲苯。該燒瓶放置在水浴中并用1大氣壓乙烯平衡19分鐘，然后加入0.25mL從10.0mg2，3-雙(芐氧基甲基)-5，6-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷和10.0mL二氯甲苯制備的儲(chǔ)液。然后反應(yīng)混合物用4.0mL 10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌。觀察到乙烯的吸收和聚乙烯沉淀的形成。6.5分鐘后，加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液淬滅混合物。通過真空過濾分離分開的溶脹聚乙烯，然后在80℃真空中干燥數(shù)小時(shí)。分離出392mg白色聚乙烯(404,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在120℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR16支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝125,000；Mw/Mn＝2.8。
實(shí)施例59在MAO存在下，用5-甲氧基甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯200m裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中加入3.8mg 5-甲氧基甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物。抽空該燒瓶并充入乙烯，然后加入75mL干的脫氧的甲苯。得到的懸浮液冷卻到0℃并用1大氣壓乙烯平衡15分鐘，然后用4.0mL10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌。10分鐘后，加入丙酮(50mL)、甲醇(50mL)和6N HCl水溶液(100mL)淬滅混合物。然后通過真空過濾分離分開的溶脹聚乙烯，并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在減壓下(0.05-0.1mmHg)干燥48小時(shí)得到1.04g白色粉末聚乙烯。在0℃進(jìn)行類似的反應(yīng)，采用0.655g(等價(jià)于0.57mg鎳配合物)的11.6mg5-甲氧基甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物在13.238g二氯甲烷中的儲(chǔ)液，15分鐘反應(yīng)后得到291mg白色粉末聚乙烯。
實(shí)施例60在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下，將600mLParr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜裝入150mL甲苯和0.3mL2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mLCH2Cl2中10mg配合物)。高壓釜加熱到60℃并加入2mL在庚烷中的MMAO(6.42重量％鋁)。反應(yīng)器迅速加壓到100psig，且溫度驟升至65℃。在65℃保持10分鐘后，加入丙酮和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離分開的溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。分離出1.3g白色橡膠狀固體(480,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在76℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR33支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝42,000；Mw/Mn＝1.82。
實(shí)施例61在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物驟合乙烯按照實(shí)施例60描述的步驟，除了在25℃進(jìn)行聚合得到0.59g聚乙烯(226,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在125℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR9支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝237,000；Mw/Mn＝2.15。
實(shí)施例62在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯按照實(shí)施例60描述的步驟，除了在80℃進(jìn)行聚合，得到0.29g聚乙烯(110,000TO/h)。1H NMR69支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝23,000；Mw/Mn＝1.65。
實(shí)施例63在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氧基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯按照實(shí)施例60描述的步驟，除了在50℃進(jìn)行聚合，得到3.1g聚乙烯(1,200,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在95℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR48支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝63,000；Mw/Mn＝1.92。
實(shí)施例64在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下，將600mLParr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜裝入150mL甲苯和0.5mL 2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在10mL CH2Cl2中10mg配合物)。高壓釜加熱到60℃并加入2mL在庚烷中的MMAO(6.42重量％鋁)。反應(yīng)器迅速加壓到100psig，且溫度驟升至65℃。在65℃保持10分鐘后，加入丙酮和甲醇淬滅反應(yīng)。通過過濾分離分開的溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。分離出2.5g白色橡膠狀固體(660,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在30℃有最大吸熱峰的寬熔體。1H NMR82支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝147,000；Mw/Mn＝1.91。
實(shí)施例65在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯按照實(shí)施例64描述的步驟，除了在50℃進(jìn)行聚合，得到3.4g聚乙烯(900,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在50℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR65支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝219,000；Mw/Mn＝1.85。
實(shí)施例66在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯按照實(shí)施例64描述的步驟，除了在25℃進(jìn)行聚合，得到1.22g聚乙烯(320,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在112℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR17支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝476,000；Mw/Mn＝2.02。
實(shí)施例67在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯按照實(shí)施例64描述的步驟，除了在80℃進(jìn)行聚合，得到0.9g聚乙烯(240,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在10℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR99支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝98,800；Mw/Mn＝1.81。
實(shí)施例68在MMAO(23％異丁基鋁氧烷)存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物使乙烯和十一碳烯酸乙酯共聚裝有攪拌棒和橡膠隔板的火焰干燥Schlenk燒瓶中加入50mL甲苯和6mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物。燒瓶在冰水浴中冷卻至0℃并充入乙烯(1大氣壓)。向燒瓶中加入2.0mL在庚烷中的MMAO(6.42重量％鋁)。在15秒鐘內(nèi)，加入2.5mL十一碳烯酸乙酯得到紫色溶液?；旌衔锓胖脭嚢?6小時(shí)。加入丙酮、甲醇和6MHCl淬滅反應(yīng)并沉淀聚合物。用吸濾器收集聚合物并用大量丙酮洗滌以確保所有的十一碳烯酸乙酯共聚單體被除去，得到510mg白色粉末聚合物。NMR光譜分析與含酯基的共聚物的制備一致。另外，存在在加入十一碳烯酸乙酯之前因較短的反應(yīng)時(shí)間得到的乙烯均聚物。IR在1742cm-1CO伸縮振動(dòng)，1H NMR引入1.0重量％十一烯碳酸乙酯。GPCMn＝61,000；Mw/Mn＝6.4，DSCTm＝125℃。
實(shí)施例69在MAO存在下，用2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的二溴化鎳配合物聚合乙烯在1L Fischer-Porter瓶之上安裝裝有機(jī)械攪拌器和氣體和液體進(jìn)料口的壓力頭上，然后加壓到75psig乙烯，并減至室壓七次。該瓶浸入54℃水浴中，然后經(jīng)注射器加入100mL干的脫氧的甲苯?；旌衔镉靡蚁┰偌訅褐?5psig，以300rpm攪拌5分鐘使乙烯飽和該溶液，然后再減壓，并迅速加入4.0mL10重量％MAO的甲苯溶液。該裝置再加壓到75psig乙烯并以300rpm攪拌5分鐘，以用乙烯飽和該溶液。壓力再減至室壓，并迅速加入0.5mL從10.0mg2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的二溴化鎳配合物和10mL二氯甲烷制備的儲(chǔ)液，用乙烯再迅速加壓至75psig。7分鐘后，壓力減至大氣壓，并加入5mL甲醇淬滅反應(yīng)。拆開裝置后，再加入50mL甲醇、50mL6N的HCl水溶液和20mL丙酮。分離得到的有機(jī)層，用6N的HCl水溶液(1×25mL)和水(2×50mL)洗滌，然后在40℃減壓下(10Torr)下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。然后殘余物用甲苯(50mL)處理并再濃縮得到134mg橡膠狀清潔的聚乙烯(55,000TO/h)。1H NMR134支鏈/1000個(gè)碳原子，GPCMn＝169,000；Mw/Mn＝1.4。
實(shí)施例70在MMAO存在下，用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下，將600mLParr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜裝入150mL甲苯和1mL2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-4-甲基嗎啉的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在20mL CH2Cl2中10mg配合物)。高壓釜加熱到45℃并加入3mL在庚烷中的MMAO(6.42重量％鋁)。反應(yīng)器迅速加壓到100psig，且溫度驟升至50℃。在50℃保持10分鐘后，加入丙酮和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離分開的溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。分離出0.87g白色橡膠狀固體(138,000TO/h)。1H NMR97支鏈/1000個(gè)碳原子。
實(shí)施例71在MAO存在下，用1，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮的二溴化鎳配合物聚合乙烯將500mL裝配Schlenk接管和裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的圓底燒瓶抽空，火焰干燥，然后充入乙烯。該燒瓶放置在室溫下(約23℃)水浴中，然后加入100mL干的脫氧的甲苯。并用1大氣壓乙烯平衡30分鐘，同時(shí)以1000rpm攪拌。然后反應(yīng)混合物用4.0mL10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌，然后加入0.10mL由6.0mg1，3-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮的二溴化鎳配合物和6.0mL二氯甲苯制備的儲(chǔ)液。約7分鐘20秒后，加入另外的0.25mL儲(chǔ)液。大于15分鐘后，加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液淬滅反應(yīng)混合物。通過真空過濾分離分開的聚乙烯，并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在過濾器中干燥2小時(shí)，然后進(jìn)一步在80℃真空烘箱中干燥13天。得到172mg白色聚乙烯。DSC(第二次加熱)在124℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR顯示該物質(zhì)含有約18支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝56,500；Mw/Mn＝3.55。
實(shí)施例72在MAO存在下，用1，3-雙(2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮，(1.2-二甲氧基乙烷)二溴化鎳(II)和四氟硼酸銀的反應(yīng)產(chǎn)物聚合乙烯向500mL裝配Schlenk接管、隔板封口并裝有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中加入100mL干的脫氧的甲苯。該燒瓶放置在水浴中，然后用1大氣壓乙烯平衡10分鐘，然后加入0.10mL儲(chǔ)液(從240mg1，3-雙(2，6-二甲基苯基)-4，5-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-咪唑啉-2-酮，(1，2-二甲氧基乙烷)二溴化鎳(II)和四氟硼酸銀的反應(yīng)產(chǎn)物在10mL干的脫氧的二氯甲苯中新鮮制備)。反應(yīng)混合物用4.0mL10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌。觀察到乙烯的吸收和聚乙烯沉淀的形成。6.33分鐘后，加入丙酮(50mL)、甲醇(50mL)和6NHCl水溶液(100mL)淬滅混合物。通過真空過濾分離分開的溶脹聚乙烯，然后在80℃真空中干燥數(shù)小時(shí)。分離出860mg白色粉末聚乙烯(87,000TO/h)。1H NMR15支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝76,000；Mw/Mn＝2.6。
實(shí)施例73采用由四(2，6-二甲基苯基)草酰脒、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和HB(Ar)4(Ar＝3，5-雙(三氟甲基)苯基)原位生成的催化劑聚合乙烯250mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中加入8.0mg雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)、19mg N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草酰脒和33mgHB(Ar)4的醚溶劑化物。抽空該燒瓶并充入乙烯，然后加入75mL干的脫氧的甲苯。得到的黃色溶液在乙烯下在0℃攪拌30分鐘，然后加熱到25℃并在乙烯下再攪拌30分鐘，然后加入丙酮(50mL)和甲醇(50mL)淬滅。通過真空過濾分離分開的聚乙烯，并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在減壓下(0.5mmHg)干燥14小時(shí)得到0.70g彈性白色聚乙烯(平均860TO/h)。1H NMR83支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝173,000；Mw/Mn＝2.8。
實(shí)施例74在MAO存在下，用1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪的二溴化鎳配合物聚合乙烯250mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中加入10.4mg1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪的二溴化鎳配合物。抽空該燒瓶并充入乙烯，然后加入75mL干的脫氧的甲苯。得到的懸浮液冷卻到0℃并用1大氣壓乙烯平衡15分鐘，然后用4.0mL10重量％MAO的甲苯溶液處理。得到的黃色溶液在乙烯下0℃攪拌1小時(shí)，然后加入丙酮(50mL)、甲醇(50mL)和6N HCl水溶液(100mL)淬滅。通過真空過濾分離分開的溶脹聚乙烯，并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在減壓下(0.5mmHg)干燥14小時(shí)得到1.3g清潔的彈性聚乙烯(2531TO/h)。1H NMR91支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝127,000；Mw/Mn＝1.3。
實(shí)施例75用配合物XXXV聚合乙烯裝有攪拌棒和橡膠隔板的火焰干燥的Schlenk燒瓶中加入50mL二氯甲烷和50mg鈀配合物XXXV。該燒瓶放置在乙烯氣氛下(1大氣壓)?；旌衔锓胖脭嚢?0小時(shí)。加入丙酮和甲醇以淬滅反應(yīng)并沉淀聚合物。收集聚合物并在真空中干燥，得到2.6g粘性聚合物。NMR光譜分析與乙烯均聚物的制備一致。1H NMR高度支化聚乙烯。GPCMn＝34,000；Mw/Mn＝2.5，DSCTm＝-39℃，Tg＝-69℃。
實(shí)施例76用配合物XXXV聚合丙烯裝有攪拌棒和橡膠隔板的火焰干燥的Schlenk燒瓶中加入50mL二氯甲烷和50mg鈀配合物XXXV。該燒瓶放置在丙烯氣氛下(1大氣壓)?；旌衔锓胖脭嚢?0小時(shí)。加入丙酮和甲醇以淬滅反應(yīng)并沉淀聚合物。收集聚合物并在真空中干燥得到580mg粘性聚合物。1H NMR192支化點(diǎn)/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝17,000；Mw/Mn＝2.08。DSCTg＝-53℃。
實(shí)施例77用配合物XXXV使乙烯/碳酸乙烯基乙酯共聚在填充氬氣的手套箱中，向200mL裝有磁力攪拌棒和隔板封口的火焰干燥的梨形Schlenk燒瓶中加入(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷Pd(II)催化劑XXXV(100mg)。從手套箱中取出后，抽空該燒瓶再回充乙烯。催化劑溶解在CH2Cl2(25mL)中并立即用碳酸乙烯基乙酯(5mL)處理。得到的橙色溶液在23℃乙烯氣氛(latm)下攪拌20小時(shí)。少量聚合物從溶液中沉淀出。用MeOH和丙酮淬滅聚合反應(yīng)，留下粘附在燒瓶壁上的灰色油。聚合物用丙酮和MeOH洗滌數(shù)次以除去任何殘存的單體。聚合物溶解在CH2Cl2中并轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)存罐中。蒸發(fā)溶劑且得到的油狀聚合物在～80℃真空中干燥3天，得到粘性固體(2.15g，1100TO)。1H NMR與含約96.5％重量乙烯和3.5％重量碳酸乙烯基乙酯單體單元的共聚物一致；Mn40,200g/mol；Mw92,100g/mol；DSCTg＝-68℃，Tm＝-38℃。
實(shí)施例78用配合物XXXV共聚乙烯/碳酸乙烯基乙酯在填充氬氣的手套箱中，向200mL裝有磁力攪拌棒和隔板封口的火焰干燥的梨形Schlenk燒瓶中加入(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷Pd(II)催化劑XXXV(100mg)。從手套箱中取出后，抽空該燒瓶并回充乙烯。催化劑溶解在CH2Cl2(20mL)中并立即用碳酸乙烯基乙酯(10mL)處理。得到的橙色溶液在23℃乙烯氣氛(1atm)下攪拌28小時(shí)。少量聚合物己從溶液中沉淀出。用MeOH和丙酮淬滅聚合反應(yīng)，留下粘附在燒瓶壁上的灰色油。聚合物溶解在CH2Cl2中并轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)存罐中。蒸發(fā)溶劑且得到的油狀聚合物聚合物用丙酮和MeOH洗滌數(shù)次以除去任何殘存的單體，并在～80℃真空中干燥1天以得到粘性固體(1.15g，613TO)。1H NMR與含約95.5％重量乙烯和4.5％重量碳酸乙烯基乙酯單體單元的共聚物一致；Mn＝15,400g/mol；Mw96,000g/mol；DSCTg＝-64℃，Tm＝-31℃。
實(shí)施例79制備2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氧基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物在氬氣氣氛下，向裝有磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中加入100mg2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷(0.25mmol)和71mg(1，2-二甲氧基乙烷)二溴化鎳(II)(0.23mmol)。加入干的脫氧的二氯甲烷(15mL)且混合物在氬氣氣氛下攪拌，在約10分鐘內(nèi)變?yōu)榧t褐色。2小時(shí)后，紅/橙色溶液經(jīng)過濾套管轉(zhuǎn)移到新的火焰干燥的Schlenk中以除去痕量未反應(yīng)的(1，2-二甲氧基乙烷)二溴化鎳(II)。真空除去CH2Cl2。得到的紅褐色固體用2×10mL己烷洗滌，且固體在真空中干燥數(shù)小時(shí)得到80mg褐色固體。
實(shí)施例80制備2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-h]噻唑向50mL裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诜饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中加入752mgN1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、200mg氫化鈉(60％的礦物油分散液)、5.0mL干四氫呋喃和250mg2-巰基咪唑。混合物加熱回流120分鐘。冷卻后，混合物用水和二氯甲烷稀釋，分離有機(jī)層，濃縮得到橙黃色油。柱色譜(SiO2，Merck級(jí)9385230-400目，60；在己烷中的12v％乙酸乙酯)得到487mg橙黃色固體。從庚烷中重結(jié)晶得到366mg橙黃色棱晶。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰為360m/z。
實(shí)施例81制備N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)乙烷二亞氨基硒酸(selenoicacid)二苯酯向50mL裝有磁力攪拌棒和用氮?dú)馊肟诜饪诘幕亓骼淠鞯膱A底燒瓶中加入961mgN1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)草酰二亞氨基二氯化物、287mg氫化鈉(60％的礦物油分散液)、8.2mL干四氫呋喃和0.068mL苯硒醇?；旌衔锛訜峄亓?5分鐘。冷卻后，混合物用水和二乙醚稀釋，分離醚層，再用水洗，然后在真空中濃縮得到橙黃色結(jié)晶固體。固體溶解在熱的己烷中，然后過濾，再濃縮。從庚烷中重結(jié)晶得到745mg橙色棱晶(第一次收集)。場解吸質(zhì)譜顯示母離子峰簇為570-578m/z。1H NMR(300MHz，CDCl3，相對于Oppm處的TMS以ppm計(jì)的化學(xué)位移)1.95(12p，s)，6.75(6p，app s)，7.02-7.20(6p，m)，7.39-7.48(4p，m)。
實(shí)施例82采用從N1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)乙烷二亞氧基硒酸二苯酯、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和HB(Ar)4(Ar＝3，5-雙(三氟甲基)苯基)原位產(chǎn)生的催化劑聚合乙烯250mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中加入5mg雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)、10mgN1，N2-雙(2，6-二甲基苯基)乙烷二亞氨基硒酸二苯酯，和25mgHB(Ar)4的醚溶劑化物。抽空燒瓶并充入乙烯然后加入45mL干的脫氧的甲苯。得到的黃色溶液在乙烯下21℃攪拌10分鐘，然后加入甲醇(50mL)淬滅。通過真空過濾分離分開的聚乙烯，并用甲醇洗滌，然后在減壓下(0.5mmHg)干燥14小時(shí)得到0.060g彈性藍(lán)綠色聚乙烯。1H NMR24支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝181,000；Mw/Mn＝3.5。
實(shí)施例83制備2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化鎳配合物在惰性氣氛下，向50mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的Schlenk燒瓶中加入141mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑和110mg(1，2-二甲氧基乙烷)二溴化鎳(II)。加入干的脫氧的二氯甲烷(5mL)，且混合物在氬氣氣氛下攪拌。1小時(shí)后，再加入5mL二氯甲烷?；旌衔镌僭?1℃下攪拌16小時(shí)，然后用10mL干的脫氧的己烷稀釋并再攪拌3小時(shí)。經(jīng)濾紙封口的套管除去上層清液，殘余物在1mmHg的真空下干燥得到66mg褐色微晶固體。
實(shí)施例84在MAO存在下，采用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化鎳配合物聚合乙烯向200mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中加入2.5mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化鎳配合物。該燒瓶抽空并充入乙烯，然后加入75mL干的脫氧的甲苯。得到的懸浮液在21℃用1大氣壓乙烯平衡15分鐘，然后用200μL10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌。21分鐘后，加入丙酮(50mL)、甲醇(50mL)和6N HCl水溶液(100mL)淬滅反應(yīng)。通過真空過濾分離分開的溶脹聚乙烯，并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在減壓下(0.05-0.1mmHg)干燥24小時(shí)得到198mg白色聚乙烯。1H NMR13支鏈/1000個(gè)碳原子。GPC雙峰，Mn＝23,000；Mp＝366,000；Mw/Mn＝13.5。
實(shí)施例85制備N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草酰脒的二溴化鎳配合物在惰性氣氛下，向50mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的Schlenk燒瓶中加入100mg N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草酰脒和55mg(1，2-二甲氧基乙烷)二溴化鎳(II)。加入干的脫氧的二氯甲烷(5mL)，且混合物在氬氣氣氛下攪拌。1小時(shí)后，再加入5mL二氯甲烷。混合物再在21℃下攪拌16小時(shí)，然后用10mL干的脫氧的己烷稀釋并再攪拌3小時(shí)。經(jīng)濾紙封口的套管除去上層清液，殘余物在1mmHg的真空下干燥得到95mg亮綠色晶體。
實(shí)施例86在MAO存在下，采用N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草酰脒的二溴化鎳配合物聚合乙烯向200mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中加入2.4mgN1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草酰脒的二溴化鎳配合物。該燒瓶抽空并充入乙烯，然后加入75mL干的脫氧的甲苯。得到的懸浮液在21℃用1大氣壓乙烯平衡15分鐘，然后用4.0mL10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌。30分鐘后，加入丙酮(50mL)、甲醇(50mL)和6N HCl水溶液(100mL)淬滅反應(yīng)。通過真空過濾分離分開的溶脹聚乙烯，并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在減壓下(0.05-0.1mmHg)干燥24小時(shí)得到743mg白色聚乙烯。1H NMR112支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝330,000；Mw/Mn＝1.4。
實(shí)施例87在MAO存在下，采用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物共聚乙烯和1-戊烯向200mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中加入0.5mL12.4mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物在10.0mL二氯甲烷中的儲(chǔ)液。抽空燒瓶并充入乙烯，然后加入100mL干的脫氧的甲苯和5.0mL1-戊烯。得到的懸浮液冷卻到0℃并用1大氣壓乙烯平衡15分鐘，然后用4.0mL10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌。45分鐘后，加入丙酮(50mL)、甲醇(50mL)和6N HCl水溶液(100mL)淬滅該混合物。通過真空過濾分離分開的溶脹共聚物，并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在減壓下(255mmHg)在100℃干燥24小時(shí)得到2.0g白色共聚物。1H NMR24支鏈/1000個(gè)碳原子。13C NMR7.6甲基支鏈/1000個(gè)碳原子，1.2乙基支鏈/1000個(gè)碳原子，9.1丙基支鏈/1000個(gè)碳原子，2.1丁基支鏈/1000個(gè)碳原子，3.4戊基和更高級(jí)烷基支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝274,000；Mw/Mn＝2.3。
實(shí)施例88在MAO存在下，采用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物共聚乙烯和1-庚烯向200mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的梨形Schlenk燒瓶中加入0.5mL12.4mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物在10.0mL二氯甲烷中的儲(chǔ)液。抽空燒瓶并充入乙烯，然后加入100mL干的脫氧的甲苯和5.0mL1-庚烯。得到的懸浮液冷卻到0℃并用1大氣壓乙烯平衡15分鐘，然后用4.0mL10重量％MAO的甲苯溶液處理，并在1大氣壓乙烯下攪拌。33分鐘后，加入丙酮(50mL)、甲醇(50mL)和6N HCl水溶液(100mL)淬滅該混合物。通過真空過濾分離分開的溶脹共聚物，并用水、甲醇和丙酮洗滌，然后在減壓下(255mmHg)在100℃干燥24小時(shí)得到1.25g白色共聚物。1H NMR19支鏈/1000個(gè)碳原子。13C NMR5.9甲基支鏈/1000個(gè)碳原子，小于1個(gè)乙基支鏈/1000個(gè)碳原子，小于1個(gè)丙基支鏈/1000個(gè)碳原子，1.8丁基支鏈/1000個(gè)碳原子，11.5戊基和更高級(jí)烷基支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝223,000；Mw/Mn＝2.3。
實(shí)施例89在MAO存在下，采用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合1-己烯在Ar下，向22mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的小瓶中依次加入1.8mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物、4.0mL1-己烯和2.0mL10重量％MAO的甲苯溶液。得到的紫色混合物在數(shù)分鐘內(nèi)顯著變稠。34分鐘后，用丙酮、甲醇和6N HCl水溶液淬滅反應(yīng)。濾除分開的聚己烯并在真空(0.4mmHg)下干燥，得到428mg彈性聚己烯。1H NMR173支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝92,000；Mw/Mn＝2.0。
實(shí)施例90在MAO存在下，采用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化鎳配合物聚合1-己烯在Ar下，向22mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的小瓶中依次加入2.1mg2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-2，3-二氫咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化鎳配合物、4.0mL1-己烯和2.0mL10重量％MAO的甲苯溶液。所得的暗紫-褐色混合物在10-20分鐘內(nèi)明顯變稠。53分鐘后，用丙酮、甲醇和6N HCl水溶液淬滅反應(yīng)。濾除分開的聚己烯并在真空(0.4mmHg)下干燥得到283mg彈性聚己烯。1H NMR110支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝91,000；Mw/Mn＝1.9。
實(shí)施例91在MAO存在下，采用1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪的二溴化鎳配合物聚合1-己烯在Ar下，向22mL裝有磁力攪拌棒并用隔板封口的小瓶中依次加入2.1mg1，4-二甲基-2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)哌嗪的二溴化鎳配合物、4.0mL1-己烯和2.0mL10重量％MAO的甲苯溶液。得到的澄清的黃色溶液在23℃下攪拌400分鐘，然后用丙酮、甲醇和6N HCl水溶液淬滅反應(yīng)。濾除分開的聚己烯并在真空(0.4mmHg)下干燥得到408mg彈性聚己烯。1H NMR90支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝47,000；Mw/Mn＝1.7。
實(shí)施例92合成負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入30mg(52μmol)的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和1g用MAO處理過的二氧化硅(從Witco TA02794/HL/04購得)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入25mL CH2Cl2。反應(yīng)在0℃快速攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，在真空中除去溶劑。得到的紫色固體采用過濾套管用CH2Cl2洗滌，并在動(dòng)態(tài)真空下干燥。
實(shí)施例93合成負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入15mg(26μmol)的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和1g用MAO處理過的二氧化硅(從Witco TA02794/HL/04購得)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入20mL甲苯。反應(yīng)在0℃快速攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，沉降固體并經(jīng)過濾套管除去溶劑。得到的紫色固體采用過濾套管用甲苯洗滌，得到的紫色二氧化硅載體材料在動(dòng)態(tài)真空下干燥得到916mg負(fù)載型催化劑材料。
實(shí)施例94
合成負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入30mg(52μmo1)的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和1g用MAO處理過的二氧化硅(從Witco TA02794/HL/04購得)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入20mL甲苯。反應(yīng)在0℃快速攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，沉降固體并經(jīng)過濾套管除去溶劑。得到的紫色固體采用過濾套管用甲苯洗滌，并在動(dòng)態(tài)真空下干燥得到900mg負(fù)載型催化劑材料。
實(shí)施例95合成負(fù)載型2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入34mg(50μmol)的2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和1g用MAO處理過的二氧化硅(從Witco TA02794/HL/04購得)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入20mL CH2Cl2。反應(yīng)在0℃快速攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后在真空中除去溶劑。得到的紅褐色固體采用過濾套管用CH2Cl2洗滌，并在動(dòng)態(tài)真空下干燥得到780mg負(fù)載型催化劑材料。
實(shí)施例96合成負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入15mg(26μmol)的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和1g用MAO處理過的二氧化硅(從Witco TA02794/HL/04購得)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入20mL CH2Cl2。反應(yīng)在0℃快速攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后在真空中除去溶劑得到940mg紫色固體。
實(shí)施例97采用實(shí)施例92制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物聚合乙烯向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入100mg實(shí)施例92制備的鎳/MAO處理的二氧化硅負(fù)載型催化劑體系。該燒瓶放置在乙烯氣氛中并加入50mL甲苯，得到紅/褐色懸浮液。聚合反應(yīng)在23℃下攪拌1小時(shí)。在23℃保持60分鐘后，通過加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離分開的溶脹聚乙烯，并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)得到1.6g白色橡膠狀固體(以100％活性催化劑為基礎(chǔ)計(jì)，11,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在118℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR30支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝208,000；Mw/Mn＝2.45。
實(shí)施例98采用實(shí)施例92制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物聚合乙烯在動(dòng)態(tài)真空下將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。然后反應(yīng)器以氬氣吹掃。在手套箱中，向該600mL Parr高壓釜裝入200mg實(shí)施例92制備的負(fù)載型催化劑。從箱中取出高壓釜，加入150mL甲苯，并將反應(yīng)器加熱到60℃。反應(yīng)器迅速加壓到90psig乙烯。在60℃保持60分鐘后，加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離分開的溶脹聚乙烯并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到22.5g白色橡膠狀固體(80,000TO/h)。1H NMR31支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝128,000；Mw/Mn＝2.58。
實(shí)施例99采用實(shí)施例92制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物聚合乙烯在動(dòng)態(tài)真空下將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。然后反應(yīng)器以氬氣吹掃。在手套箱中，向該600mL Parr高壓釜裝入100mg實(shí)施例92制備的負(fù)載型催化劑。從箱中取出高壓釜，加入150mL甲苯，并將反應(yīng)器加熱到100℃。反應(yīng)器迅速加壓到90psig乙烯，且溫度驟升至140℃。在140℃保持60分鐘后，加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。通過過濾分離溶脹聚乙烯并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。GPCMn＝56,000；Mw/Mn＝7.19。
實(shí)施例100采用實(shí)施例95制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物聚合乙烯在動(dòng)態(tài)真空下將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。然后反應(yīng)器以氬氣吹掃。在手套箱中，向該600mL Parr高壓釜裝入100mg實(shí)施例95制備的負(fù)載型催化劑。從箱中取出高壓釜，加入150mL甲苯，并將反應(yīng)器加熱到50℃。反應(yīng)器迅速加壓到90psig乙烯。在50℃保持30分鐘后，加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離溶脹聚乙烯并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到1.25g白色橡膠狀固體(18,000TO/h)。1H NMR62支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝336,000；Mw/Mn＝2.22。
實(shí)施例101采用實(shí)施例93制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物聚合乙烯在動(dòng)態(tài)真空下將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。然后反應(yīng)器以氬氣吹掃。在手套箱中，向該600mL Parr高壓釜裝入100mg實(shí)施例93制備的負(fù)載型催化劑。從箱中取出高壓釜，加入150mL甲苯，并將反應(yīng)器加熱到50℃。反應(yīng)器迅速加壓到90psig乙烯。在50℃下60分鐘后，加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離溶脹聚乙烯并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到2.13g白色橡膠狀固體(30,000TO/h)。DSC第二次加熱在120℃顯示最大吸熱峰。1H NMR17支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝119,000；Mw/Mn＝2.93。
實(shí)施例102采用實(shí)施例94制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物聚合乙烯在動(dòng)態(tài)真空下將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。然后反應(yīng)器以氬氣吹掃。在手套箱中，向該600mL Parr高壓釜裝入100mg實(shí)施例94制備的負(fù)載型催化劑。從箱中取出高壓釜，加入150mL甲苯，并將反應(yīng)器加熱到50℃。反應(yīng)器迅速加壓到90psig乙烯。在50℃保持60分鐘后，加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離溶脹聚乙烯并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到5.97g白色橡膠狀固體(41,000T0/h)。DSC第二次加熱在120℃顯示最大吸熱峰。GPCMn＝138,000；Mw/Mn＝2.95。1H NMR17支鏈/1000個(gè)碳原子。
實(shí)施例103
采用按實(shí)施例92描述的步驟制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物聚合乙烯在動(dòng)態(tài)真空下將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。然后反應(yīng)器以氬氣吹掃。在手套箱中，向該600mL Parr高壓釜裝入100mg負(fù)載型催化劑。從箱中取出高壓釜，加入150mL甲苯，并將反應(yīng)器加熱到65℃。反應(yīng)器迅速加壓到l00psig乙烯。在65℃保持60分鐘后，加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離溶脹聚乙烯并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到9.0g白色橡膠狀固體(62,000TO/h)。DSC第二次加熱在116℃顯示最大吸熱峰。GPCMn＝83,500；Mw/Mn＝4.71。1H NMR35支鏈/1000個(gè)碳原子。
實(shí)施例104采用實(shí)施例96制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1.4]二噻烷的鎳配合物聚合乙烯在動(dòng)態(tài)真空下將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。然后反應(yīng)器以氬氣吹掃。在手套箱中，向該600mL Parr高壓釜裝入100mg實(shí)施例96制備的負(fù)載型催化劑。從箱中取出高壓釜，加入150mL甲苯，并將反應(yīng)器加熱到50℃。反應(yīng)器迅速加壓到100psig乙烯。在50℃保持60分鐘后，加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離溶脹聚乙烯并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到6.5g白色橡膠狀固體(88,000TO/h)。DSC第二次加熱在119℃顯示最大吸熱峰的寬熔體轉(zhuǎn)變。GPCMn＝182,600；Mw/Mn＝3.01。1HNMR19支鏈/1000個(gè)碳原子。
實(shí)施例105采用實(shí)施例96制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物聚合乙烯在動(dòng)態(tài)真空下將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。然后反應(yīng)器以氬氣吹掃。在手套箱中，向該600mL Parr高壓釜裝入100mg實(shí)施例96制備的負(fù)載型催化劑。從箱中取出高壓釜，加入150mL甲苯，并將反應(yīng)器加熱到50℃。反應(yīng)器迅速加壓到100psig乙烯。在50℃保持60分鐘后，加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離溶脹聚乙烯并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到5.4g白色橡膠狀固體(74,000T0/h)。DSC第二次加熱在120℃顯示最大吸熱峰的寬熔體轉(zhuǎn)變。GPCMn＝186,500；Mw/Mn＝2.66。1HNMR18支鏈/1000個(gè)碳原子。
實(shí)施例106采用實(shí)施例96制備的負(fù)載型2，3-雙(2.6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物聚合乙烯在動(dòng)態(tài)真空下將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。然后反應(yīng)器以氬氣吹掃。在手套箱中，向該600mL Parr高壓釜裝入100mg實(shí)施例96制備的負(fù)載型催化劑。從箱中取出高壓釜，加入150mL甲苯，并將反應(yīng)器加熱到30℃。反應(yīng)器迅速加壓到100psig乙烯。在30℃保持60分鐘后，加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離溶脹聚乙烯并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到11.5g白色橡膠狀固體(160,000TO/h)。DSC第二次加熱在127℃顯示最大吸熱峰。GPCMn＝279,000；Mw/Mn＝2.73。1H NMR7支鏈/1000個(gè)碳原子。
實(shí)施例107合成負(fù)載型2，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有磁力攪拌棒和隔板封口的500mL火焰干燥的梨形燒瓶中加入27mg(52μmol)的2，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和1.0g以MAO處理過的二氧化硅(Witco TAO2794/HL/04)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入25mL干的脫氧的CH2Cl2。反應(yīng)在0℃攪拌50分鐘。然后在0℃減壓下(0.2托)蒸發(fā)40分鐘除去揮發(fā)物，得到亮灰綠色粉末的負(fù)載型催化劑，其在-25℃氮?dú)庀卤４妗?br>
實(shí)施例108合成負(fù)載型2，3-雙(2-叔丁基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有磁力攪拌棒和隔板封口的500mL火焰干燥的梨形燒瓶中加入34mg(56μmol)的2，3-雙(2-叔丁基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和1.0g以MAO處理過的二氧化硅(WitcoTA02794/HL/04)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入25mL干的脫氧的CH2Cl2。反應(yīng)在0℃攪拌50分鐘。然后在0℃減壓下(0.2托)蒸發(fā)40分鐘除去揮發(fā)物，得到亮棕色粉末的負(fù)載型催化劑，其在-25℃氮?dú)庀卤４妗?br>
實(shí)施例109合成負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的鎳配合物向裝有磁力攪拌棒和隔板封口的500mL火焰干燥的梨形燒瓶中加入30mg(55μmol)的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化鎳配合物和1.01gMAO處理過的二氧化硅(WitcoTA02794/HL/04)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入25mL干的脫氧的CH2Cl2。反應(yīng)在0℃攪拌65分鐘。然后在減壓下(0.2托，在0℃下20分鐘，25℃下75分鐘)蒸發(fā)除去揮發(fā)物，得到褐色粉末的負(fù)載型催化劑，其在-25℃氮?dú)庀卤４妗?br>
實(shí)施例110用負(fù)載型2，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的鎳配合物聚合乙烯向裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的500mL火焰干燥的梨形燒瓶中，加入100mg實(shí)施例107制備的負(fù)載型2，3-雙(苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的鎳配合物。該燒瓶抽空并充入乙烯，然后用50mL干的脫氧的甲苯處理并在23℃1atm乙烯下攪拌14小時(shí)。加入甲醇、丙酮和6N HCl淬滅反應(yīng)。過濾分離分開的聚合物并在真空中干燥，得到0.177g白色粉末狀聚乙烯。DSC(第二次加熱)在約100、106和127℃顯示最大吸熱峰的熔體。GPCMn＝1,100g/mol；Mw/Mn＝15.5。
實(shí)施例111用負(fù)載型2，3-雙(2-叔丁基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的鎳配合物聚合乙烯向裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的500mL火焰干燥的梨形燒瓶中加入100mg實(shí)施例108制備的負(fù)載型的2，3-雙(2-叔丁基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的鎳配合物。該燒瓶抽空并充入乙烯，然后用50mL干的脫氧的甲苯處理并在23℃1atm乙烯下攪拌125分鐘。加入甲醇、丙酮和6N HCl淬滅反應(yīng)。過濾分離分開的聚合物并在真空中干燥，得到0.529g白色粉末狀聚乙烯。DSC(第二次加熱)在96和110℃顯示最大吸熱峰的熔體。1H NMR(0-二氯苯)36支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝120,000；Mw/Mn＝2.46。
實(shí)施例112用負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的鎳配合物聚合乙烯向裝有磁力攪拌棒和用隔板封口的500mL火焰干燥的梨形燒瓶中加入106mg實(shí)施例109制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的鎳配合物。該燒瓶放空并充入乙烯，然后用50mL干的脫氧的甲苯處理并在23℃1atm乙烯下攪拌255分鐘。加入甲醇、丙酮和6N HCl淬滅反應(yīng)。過濾分離分開的聚合物并在真空中干燥，得到3.2g白色粉末狀聚乙烯。1H NMR(鄰二氯苯)20支鏈/1000個(gè)碳原子。DSC(第二次加熱)在118℃顯示最大吸熱峰的熔體。GPCMn＝150,000；Mw/Mn＝3.10。
實(shí)施例113采用按實(shí)施例92所述制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的鎳配合物共聚乙烯和十一碳烯酸乙酯向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入100mg鎳/用MAO處理過的二氧化硅負(fù)載型催化劑體系。該燒瓶放置在乙烯氣氛中并加入45mL甲苯和2.5mL十一碳烯酸乙酯，得到紫色懸浮液。聚合反應(yīng)在0℃攪拌5小時(shí)。在0℃下5小時(shí)后，加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離白色的共聚物，用大量丙酮洗滌并在并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到1.3g白色粉末狀固體(以100％活性催化劑為基礎(chǔ)計(jì)，1800TO/h)。1H NMR顯示1重量％十一碳烯酸乙酯引入到共聚物中。
實(shí)施例114采用按實(shí)施例92所述制備的負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噁烷的鎳配合物使乙烯和十一碳烯酸乙酯共聚向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入100mg鎳/用MAO處理過的二氧化硅負(fù)載型催化劑體系。該燒瓶放置在乙烯氣氛中，并加入45mL甲苯和2.5mL十一碳烯酸乙酯得到紫色懸浮液。聚合反應(yīng)在23℃攪拌3.5小時(shí)。在23℃下3.5小時(shí)后，加入丙酮、6M HCl和甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離白色的共聚物，用大量丙酮洗滌，并在100℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)得到1.4g白色粉末狀固體(以100％活性催化劑為基礎(chǔ)計(jì)，2700TO/h)。1H NMR顯示1重量％十一碳烯酸乙酯引入到共聚物中。
顯然，根據(jù)上述指導(dǎo)可以進(jìn)行本發(fā)明的大量改進(jìn)和變通。因此應(yīng)理解在附屬的權(quán)利要求范圍內(nèi)，本發(fā)明可以按除本文具體描述之外的方式實(shí)施。
實(shí)施例115合成負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入9mg(16μmol)的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和3g用MAO處理過的二氧化硅(從Witco TA02794/HL/04購得)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入25mL甲苯。反應(yīng)在0℃快速攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，在真空中除去溶劑得到2.8g負(fù)載型催化劑材料。
實(shí)施例116合成負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入6mg(10μmol)的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和1g用MAO處理過的二氧化硅(從Witco TA02794/HL/04購得)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入20mLCH2Cl2。反應(yīng)在0℃快速攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，在真空中除去溶劑得到褐色負(fù)載型催化劑材料。然后該負(fù)載型催化劑懸浮在20mL己烷中，再加入2mL(4mmol)的三甲基鋁(TMA)?；旌衔镌?℃下攪拌1小時(shí)。在真空中除去溶劑和過量TMA，剩下負(fù)載的催化劑體系。
實(shí)施例117合成負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入15mg(26μmol)的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和1g二氧化硅(Grace Davison XPO-2402)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入20mL甲苯和7mL MAO的甲苯溶液。反應(yīng)在0℃快速攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，在真空中除去溶劑得到1.3g負(fù)載型催化劑。
實(shí)施例118合成負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入18mg(31μmol)的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和3g用MAO處理過的二氧化硅(從Witco TA02794/HL/04購得)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入25mLCH2Cl2。反應(yīng)在0℃快速攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，在真空中除去溶劑得到褐色負(fù)載型催化劑材料。然后該負(fù)載型催化劑懸浮在20mL己烷中，再加入0.5mL MAO?；旌衔镌?℃下攪拌1小時(shí)。在真空中除去溶劑剩下2.9g負(fù)載型催化劑。
實(shí)施例119合成負(fù)載型2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的鎳配合物向裝有攪拌棒和隔板的火焰干燥的梨形燒瓶中加入6mg(10μmol)的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物和1g二氧化硅(Grace Davison XPO-2402)。固體混合物在冰浴中冷卻至0℃，并加入20mL己烷和2mL TMA的甲苯溶液。反應(yīng)在0℃快速攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，在真空中除去溶劑得到0.94g負(fù)載型催化劑。
氣相聚合反應(yīng) 催化劑制備A-XXVII/在二氧化硅上的MAO(Witco)/0.3mg XXVII每克二氧化硅。參見實(shí)施例115作為代表性實(shí)施例。
B-XXVII/在二氧化硅上的MAO(Witco)/3mg XXVII每克二氧化硅。參見實(shí)施例92作為代表性實(shí)施例。
C-XXVII/在二氧化硅上的MAO(Witco)/0.3mg XXVII每克二氧化硅/加入另外的MAO。參見實(shí)施例118作為代表性實(shí)施例。
D-XXVII/二氧化硅(Grace Davison XPO-2402)/MAO溶液/1.5mgXXVII每克二氧化硅。參見實(shí)施例117作為代表性實(shí)施例。
E-XXVII/在二氧化硅上的MAO(Witco)/0.6mg XXVII每克二氧化硅/加入另外的MAO。參見實(shí)施例118作為代表性實(shí)施例。
F-XXVII/在二氧化硅上的MAO(Witco)/0.6mg XXVII每克二氧化硅/加入另外的TMA。參見實(shí)施例116作為代表性實(shí)施例。
G-XXVII/二氧化硅(Grace Davison XPO-2402)/TMA溶液/0.6mgXXVII每克二氧化硅。參見實(shí)施例117作為代表性實(shí)施例。
H-XXVII/在二氧化硅上的MAO(Witco)/0.6mg XXVII每克二氧化硅。參見實(shí)施例115作為代表性實(shí)施例。氣相聚合反應(yīng)步驟基本步驟包括向600mLParr攪拌的高壓釜中加入300g NaCl(在100℃真空烘箱中干燥24小時(shí))和已知量的負(fù)載型XXVII催化劑。下面概括的乙烯均聚反應(yīng)在50℃～80℃以及100～1000psig乙烯下進(jìn)行。通過將NaCl溶解在共混物中并過濾收集剩下的聚合物來分離得到的聚乙烯。用6M HCl、水和丙酮洗滌聚乙烯。然后在100℃真空烘箱中干燥聚合物。
A-80℃/800psig乙烯/20分鐘反應(yīng)時(shí)間/200mg負(fù)載型催化劑。
B-65℃/400psig乙烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/200mg負(fù)載型催化劑。
C-65℃/200psig乙烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/200mg負(fù)載型催化劑。
D-65℃/100psig乙烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/200mg負(fù)載型催化劑。
E-80℃/100psig乙烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/200mg負(fù)載型催化劑。
F-80℃/200psig乙烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/200mg負(fù)載型催化劑。
G-80℃/400psig乙烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/200mg負(fù)載型催化劑。
H-80℃/400psig乙烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/100mg負(fù)載型催化劑。
I-80℃/100psig乙烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/50mg負(fù)載型催化劑。
J-80℃/100psig乙烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/100mg負(fù)載型催化劑。
K-100℃/100psig乙烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/100mg負(fù)載型催化劑。
L-80℃/200psig烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/100mg負(fù)載型催化劑。
M-100℃/200psig烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/100mg負(fù)載型催化劑。
N-100℃/400psig烯/60分鐘反應(yīng)時(shí)間/100mg負(fù)載型催化劑。
0-80℃/200psig烯/15分鐘反應(yīng)時(shí)間/100mg負(fù)載型催化劑。
P-80℃/200psig烯/30分鐘反應(yīng)時(shí)間/100mg負(fù)載型催化劑。
氣相聚合反應(yīng)(表1)實(shí)施例 催化劑 步驟本體TO MnPDI 支鏈/ Tm聚合物 總數(shù) 1000C (℃)(g) (1HNMR)120 A A11.5 395K 164K 3.218128121 A B8.5293K 174K 3.599124122 A C6.5224K 124K 4.1414 120123 A D4.7160K 126K 4.0121 117124 A E3.5121K 91K 3.6728 119125 A F4.3110K 94K 3.3327 118126 A G9.8336K 121K 3.5113 121127 H B13.5 231K 133K 3.2210 122128 H G12 206K 117K 3.3913 121129 H E9.4161K 106K 3.5726 115130 H H7.8267K 195K 3.169123131 B E14 48K 60K 4.4248 114132 B I3 41K 94K 3.2 36 114133 B J6.847K 88K 3 4936 119134 C J9 61K 89K 3.9434 119135 B K4.430K 48K 4.1453 113136 C K5.638K 63K 3.6345 116137 B L8 55K 93K 3.5728 118138 C L12 82K 91K 3.7930 119
氣相聚合反應(yīng)(表2)實(shí)施例 催化劑 步驟 本體 TO MnPDI 支鏈/ Tm聚合物總數(shù) 1000C(g)(1HNMR)139 B M 7 48K57K4.6143115140 C M 7 48K79K3.7748116141 B H 13.894K106K 3.8424120142 B H 12.787K99K3.6326120143 D J 4 54K69K5.5335112144 D K 3 41K45K4.1156112145 D L 5 68K117K 3.4828115146 D M 36 50K70K3.7437115147 D H 5 68K107K 3.2418118148 D N 59 80K76K4.2 25116149 E J 38 129K 65K4.8636113150 E K 15 51K43K4.4 47114151 E L 4 137K 74K4.6 28119152 F H 4.7 161K 106K 3.7714120153 G H 0 3512K81K4 3223119154 G H 0.259K 57K5.6427118155 F H 3.8 130K 94K3.4618120156 A O 1.8 123K 71K4.7029117157 A P 2 1 145K 80K4.0933117158 A L 2.3 157K 78K4.7230117159 B O 4.9 34K58K4.5038117在實(shí)施例131的氣相反應(yīng)中制備的聚合物(10.57g)用超臨界丙烷通過等溫梯度升溫和超臨界、等壓、升溫洗脫分餾來分餾共得到下列數(shù)據(jù)。(參見B.Folie等，“在超臨界丙烯中聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)的分餾Towards a Molecular Understanding of a ComplexMacromolecule”，J.Appl.Polym.Sci.，64，2015-2030，1997以及在www.Phasex.com中和從Phasex Corporation，360 MerrimackSt.，Lawrence，MA01843得到的公開文獻(xiàn))。
餾分 收集溫度 餾分重量 MnPDI支鏈Tm(1H NMR) (℃)(℃) (g)1 40 1.43 29,500 2.7672.2502 40-60 0.43 28,600 3.0262.3553 60-65 0.74 49,400 2.3757.5794 65-75 0.52 83,100 2.1445.9925 75-85 0.80 80,900 2.2236.5996 85-95 0.50 77,400 2.4034.31027 95-1 000.61 93,200 2.2626.31088 100-1100.47 116,000 2.1519.31179 110-1400.41 125,000 2.2316.712210140-1500.15 184,000 2.9614.3124殘余物 -3.85- - ＜5 -本體- -59,900 4.4248 114樣品在實(shí)施例138的氣相反應(yīng)中制備的聚合物(12g)用超臨界丙烷通過等溫梯度升溫和超臨界、等壓、升溫洗脫分餾來分餾得到下列數(shù)據(jù)。(參見B.Folie等，“在超臨界丙烯中聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)的分餾Towards a Molecular Understanding of a ComplexMacromolecule”，J.Appl.Polym.Sci.，64，2015-2030，1997以及在www.Phasex.com中和從Phasex Corporation，360 MerrimackSt.，Lawrence，MA01843得到的公開文獻(xiàn))。
餾分 收集溫度 餾分重量MnPDI支鏈 Tm(℃)(1H NMR)(℃) (g)1400.3820,500 3.1271 64240-65 0.6030,200 3.1057 70365-75 0.7343,600 2.7347 87475-85 0.8249,900 3.1635 98585-90 0.5463,200 2.5830 106690-95 0.6281,200 2.4225 109795-1000.6079,700 2.5122 1148100-105 0.8977,900 3.0418 1189105-110 0.81117,600 2.3016 12110 110-115 0.65115,000 2.5913 12411 115-120 0.39116,500 2.6111 12612 120-125 0.16139,500 2.4311 12513 125-150 0.25151,300 2.43- 123殘余物 - 2.2 141,000 5.29- -本體- 12 90,700 3.7930 119樣品溶液相聚合 溶液相聚合反應(yīng)步驟在高真空下，600mLParr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。冷卻反應(yīng)器并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜裝入150mL甲苯和2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)[1，4]-二噻烷的儲(chǔ)液(CH2Cl2)。高壓釜加熱到所需溫度并加入助催化劑。反應(yīng)器迅速加壓到所需壓力。經(jīng)過所需反應(yīng)時(shí)間后，加入丙酮和甲醇淬滅該聚合反應(yīng)。通過過濾分離分開的溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。本文所用的Et2AlCl指二乙基氯化鋁。
A-助催化劑＝Et2AlCl；摩爾催化劑＝8.7×10-7；溶劑＝礦油精；溫度＝80℃；乙烯壓力＝600psig；反應(yīng)時(shí)間＝20分鐘。
B-助催化劑＝Et2AlCl；摩爾催化劑＝8.7×10-7；溶劑＝礦油精；溫度＝65℃；乙烯壓力＝600psig；反應(yīng)時(shí)間＝20分鐘。
C-助催化劑＝Et2AlCl；摩爾催化劑＝8.7×10-7；溶劑＝礦油精；溫度＝65℃；乙烯壓力＝800psig；反應(yīng)時(shí)間＝20分鐘。
D-助催化劑＝Et2AlCl；摩爾催化劑＝17.5×10-7；溶劑＝甲苯；溫度＝80℃；乙烯壓力＝600psig；反應(yīng)時(shí)間＝20分鐘。
E-助催化劑＝Et2AlCl；摩爾催化劑＝17.5×10-7；溶劑＝甲苯；溫度＝75℃；乙烯壓力＝600psig；反應(yīng)時(shí)間＝20分鐘。
F-助催化劑＝Et2AlCl；摩爾催化劑＝17.5×10-7；溶劑＝甲苯；溫度＝75℃；乙烯壓力＝800psig；反應(yīng)時(shí)間＝20分鐘。
G-助催化劑＝Et2AlCl；摩爾催化劑＝17.5×10-7；溶劑＝甲苯；溫度＝80℃；乙烯壓力＝400psig；反應(yīng)時(shí)間＝20分鐘。
H-助催化劑＝Et2AlCl；摩爾催化劑＝17.5×10-7；溶劑＝甲苯；溫度＝65℃；乙烯壓力＝400psig；反應(yīng)時(shí)間＝20分鐘。
I-助催化劑＝Et2AlCl；摩爾催化劑＝17.5×10-7；溶劑＝甲苯；溫度＝100℃；乙烯壓力＝800psig；反應(yīng)時(shí)間＝20分鐘。溶液相聚合實(shí)施例 催化劑 步驟本體TOMnPDI 支鏈/Tm聚合物 總數(shù) 1000C (℃)(g)(1HNMR)160XXVII A 6247K 83K2.423394161XXVII B 9370K 135K 2.6126113162XXVII C 6245K 144K 2.3024113163XXVII D 5.7 116K 66K1.854780164XXVII E 6.3 129K 58K2.184475165XXVII F 7.8 159K 63K2.433795166XXVII G 3.8 78K 52K1.85- 55167XXVII H 5.5 112K 78K1.934578168XXVII I 1.5 31K 32K1.856355
實(shí)施例170制備負(fù)載在二氧化硅(Grace Davison XPO-2402)上的二乙基氯化鋁(DEAC)，DEAC/2402500mL梨形燒瓶預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，在氮?dú)舛栊詺夥障录尤攵趸?Grace Davison XPO-2402；3.87g)。該燒瓶安裝磁力攪拌棒和隔板。然后在攪拌下加入無水甲苯(80mL)，然后加入20.0mL 1.8M DEAC的甲苯溶液。懸浮液加熱至80℃4小時(shí)，冷卻到室溫，然后經(jīng)套管轉(zhuǎn)入過濾漏斗。固體用甲苯(5×50mL)洗滌并在真空中干燥得到4.21g固體。BET表面積280m2g-1，孔體積1.0cm3g-1，平均孔徑132。Obsd重量％Al2.7。
實(shí)施例171制備負(fù)載在二氧化硅(Grace Davison XPO-2402)上的三乙基鋁(TEAL)，TEAL/2402500mL梨形燒瓶預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，在氮?dú)舛栊詺夥障录尤攵趸?Grace Davison XPO-2402；6.15g)。該燒瓶安裝磁力攪拌棒和隔板。然后在攪拌下加入無水甲苯(50mL)，然后加入100.0mL 1.9mL TEAL的甲苯溶液。懸浮液加熱至80℃4小時(shí)，冷卻到室溫，然后經(jīng)套管轉(zhuǎn)入過濾漏斗。固體用甲苯(1×50mL＋4×25mL)洗滌并在真空中干燥得到6.34g固體。
實(shí)施例172制備負(fù)載在二氧化硅(Grace Davison Sylopol2212)上的DEAC，DEAC/2212500mL梨形燒瓶預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，在氮?dú)舛栊詺夥障录尤攵趸?Grace Davison Sylopol 2212；3.08g)。該燒瓶安裝磁力攪拌棒和隔板。然后在攪拌下加入無水甲苯(80mL)，再加入16mL10重量％MAO的甲苯溶液。懸浮液加熱至80℃4小時(shí)，冷卻到室溫，然后經(jīng)套管轉(zhuǎn)入過濾漏斗。固體用甲苯(1×50mL＋6×25mL＋1×50mL)洗滌并在真空中干燥得到3.35g固體。0bsd重量％Al2.6。
實(shí)施例173制備負(fù)載在二氧化硅(Grace Davison Svlopol2212)上的MAO，MAO/2212500mL梨形燒瓶預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，在氮?dú)舛栊詺夥障录尤攵趸?Grace Davison Sylopol2212；6.27g)。該燒瓶安裝磁力攪拌棒和隔板。然后在攪拌下加入無水甲苯(50mL)，再加入54mL10重量％MAO的甲苯溶液。懸浮液加熱至80℃5小時(shí)，冷卻到室溫，然后經(jīng)套管轉(zhuǎn)入過濾漏斗。固體用甲苯(1×50mL＋4×25mL)洗滌并在真空中干燥得到6.88g固體。
實(shí)施例174制備負(fù)載在MAO/2402上的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷的鎳配合物，XXVII/MAO/240250mL梨形燒瓶預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，在氮?dú)舛栊詺夥障录尤隡AO/2402(1.62mg)和2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷的鎳配合物(46.7mg；81.2μmol)。該燒瓶安裝磁力攪拌棒和隔板。固體冷卻到0℃并在劇烈攪拌下加入二氯甲烷(20mL)。真空下除去揮發(fā)物，殘余的固體在真空中干燥得到1.40g。
實(shí)施例175制備負(fù)載在DEAC/2402上的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷的鎳配合物，XXVII/DEAC/240250mL梨形燒瓶預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，在氮?dú)舛栊詺夥障录尤隓EAC/2402(637mg)和2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷的鎳配合物(18.0mg；31.3μmol)。該燒瓶安裝磁力攪拌棒和隔板。固體冷卻至0℃并在劇烈攪拌下加入二氯甲烷(25mL)。1小時(shí)后經(jīng)套管過濾混合物。然后殘余的固體用10mL二氯甲烷淋洗并用套管過濾第二次。固體在真空中干燥并在-30℃貯存。產(chǎn)率213.4mg。Ni配合物/g載體的負(fù)載量43μmol(以Ni分析為基礎(chǔ)計(jì))和37μmol(以S分析為基礎(chǔ)計(jì))。Ni配合物Al的比率22(以Ni分析為基礎(chǔ)計(jì))和26(以S分析為基礎(chǔ)計(jì))。
實(shí)施例176制備負(fù)載在DEAC/2212上的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1.4]-二噻烷的鎳配合物，XXVII/DEAC/2212100mL梨形燒瓶預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，在氮?dú)舛栊詺夥障录尤隓EAC/2212(758mg)和2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷的鎳配合物(22.1mg；38.4μmol)。該燒瓶安裝磁力攪拌棒和隔板。固體冷卻到0℃并在劇烈攪拌下加入二氯甲烷(25mL)。1小時(shí)后經(jīng)套管過濾混合物。然后殘余的固體用10mL二氯甲烷淋洗并用套管過濾第二次。固體在真空中干燥并在-30℃儲(chǔ)存。產(chǎn)率718mg。Ni配合物/g載體的負(fù)載量49μmol(以Ni分析為基礎(chǔ)計(jì))和34μmol(以S分析為基礎(chǔ)計(jì))。Ni配合物Al的比率20(以Ni分析為基礎(chǔ)計(jì))和28(以S分析為基礎(chǔ)計(jì))。
實(shí)施例177用三甲基鋁(TMAL)處理負(fù)載在DEAC/2212上的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷的鎳配合物.TMAL/XXVII/DEAC/2212200mL梨形燒瓶預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，在氮?dú)舛栊詺夥障录尤胴?fù)載在DEAC/2212的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷的鎳配合物(XXVII/DEAC/2212)(81.5mg3.4μmol Ni)。該燒瓶安裝磁力攪拌棒和隔板。固體冷卻到0℃并在劇烈攪拌下加入甲苯(25mL)。15分鐘后，在0℃真空中除去揮發(fā)性物質(zhì)。得到的固體用于進(jìn)一步評價(jià)對乙烯聚合的活性。
實(shí)施例178用MAO處理負(fù)載在DEAC/2212上的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷的鎳配合物，MAO/XXVII/DEAC/221250mL梨形燒瓶預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，在氮?dú)舛栊詺夥障录尤胴?fù)載在DEAC/2212上的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷的鎳配合物(XXVII/DEAC/2212)(113.6mg；4.8μmol Ni)。該燒瓶安裝磁力攪拌棒和隔板。固體冷卻到0℃并在劇烈攪拌下加入甲苯(25mL)。2分鐘后，懸浮液經(jīng)套管轉(zhuǎn)移到過濾漏斗中。得到的固體在真空中干燥(89mg)并用于評價(jià)對乙烯聚合的活性。
實(shí)施例179用XXVII/MAO/2402聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障?，?0mL梨形燒瓶中加入152.5mgXXVII/MAO/2402(38μmol Ni/g；5.8μmol)。該惰性氣氛用1atm乙烯代替并加入甲苯(25mL)。懸浮液在室溫下攪拌2小時(shí)。用丙酮和6M HCl淬滅反應(yīng)。過濾混合物，收集得到的固體并在100℃真空中干燥得到626.5mg/(其中使用了152.5mg XXVII/MAO/2402)Mn＝95.5K，Mw＝467.7K，Mw/Mn＝4.9；27支鏈/1000C(通過1H NMR測量)；Tm＝118℃。
實(shí)施例180
用XXVII/MAO/2402聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障?，?000mL攪拌的Parr反應(yīng)器中加入169.3mg(38μmol Ni/g；6.4μmol Ni)。加入甲苯(250mL)并用乙烯加壓反應(yīng)器(800psig)?；旌衔镌?0℃攪拌60分鐘，放空容器并用甲醇和6M HCl淬滅催化劑。過濾混合物并在100℃真空中干燥收集的固體，得到18.60g聚合物。
實(shí)施例181用XXVII/MA0/2402聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障拢?00mL梨形燒瓶中加入79.3mgXXVII/MAO/2402(38μmol Ni/g；3.0μmol)。該惰性氣氛用1atm乙烯代替并加入甲苯(50mL)，再加入2.0mL MAO(在甲苯中10重量％)。懸浮液在室溫下攪拌11分鐘，然后用甲醇和6M HCl淬滅反應(yīng)。過濾混合物，收集得到的固體并在100℃真空中干燥得到643mg。Mn＝100.5K，Mw＝325.3K，Mw/Mn＝3.2；41支鏈/1000 C(通過1H NMR測量)；Tm＝83℃(通過DSC測量)。
實(shí)施例182用XXVII/MAO/2402聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障?，?00mL攪拌的Parr反應(yīng)器中加入72.1mgXXVII/MAO/2402(38μmol Ni/g；2.7μmol Ni)。然后反應(yīng)器加入150mL無水甲苯并加熱到50℃。然后加入2.0mL的10重量％MAO的甲苯溶液。該容器用100psig乙烯加壓并再加熱到69℃。漿液攪拌45分鐘。經(jīng)注射環(huán)(injection loop)加入甲醇在升高的壓力下淬滅混合物。容器減壓并用6M HCl處理混合物。過濾分離聚合物并在100℃真空中干燥，得到4.21g聚合物。Mn＝55.7K，Mw＝651.5K，Mw/Mn＝11.7；32支鏈/1000C(通過1H NMR測定)；Tm＝113℃(通過DSC測定)。
實(shí)施例183用XXVII/MAO/2402聚合乙烯向200mL梨形燒瓶中加入57.5mg XXVII/MAO/2402(38μmolNi/g；2.2μmol)和645mg MAO處理過的二氧化硅(購自Witco TA02794/HL/04)。氮?dú)舛栊詺夥沼胠atm乙烯代替，然后加入50mL無水甲苯。懸浮液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后用丙酮和6M HCl淬滅。過濾混合物，且收集的固體在100℃真空下干燥得到478mg。Mn＝195.5K，Mw＝840.5K，Mw/Mn＝4.3；16支鏈/1000 C；Tm＝116℃(通過DSC測定)。
實(shí)施例184用XXVII/MAO/2402聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障?，?00mL攪拌的Parr反應(yīng)器中加入65.0mg XXVII/MAO/2402(38μmol Ni/g；2.5μmol Ni)、170mg固體MAO和214g氯化鈉。反應(yīng)器加熱到60℃，然后用100psig乙烯加壓?；旌衔镌偌訜岬?5℃，并再攪拌45分鐘。放空容器并用水混合固體。過濾混合物并用水、6M HCl和甲醇洗滌固體。收集的聚合物在100℃真空中干燥得到2.38g聚合物。Mn＝65.7K，Mw＝487.0K，Mw/Mn＝7.4；29支鏈/1000C(通過1H NMR測量)；Tm＝118℃(通過DSC測量)。
實(shí)施例185用XXVII/DEAC/2402聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障拢?00mL梨形燒瓶中加入82mgXXVII/DEAC/2402(40μmol Ni/g；3.3μmol)。加入甲苯(30mL)，然后惰性氣氛用1atm乙烯代替。懸浮液在室溫下攪拌2小時(shí)，然后用丙酮和6M HCl淬滅反應(yīng)。過濾混合物，且收集得到的固體并在100℃真空中干燥得到418mg。Mn＝114.OK，Mw＝264.7K，Mw/Mn＝2.3；65支鏈/1000C(通過1H NMR測量)；Tm＝110℃(通過DSC測量)。
實(shí)施例186用XXVII/DEAC/2402聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障拢?00mL攪拌的Parr反應(yīng)器中加入80.2mg(40μmol Ni/g；3.2μmol Ni)。加入甲苯(150mL)，反應(yīng)器用乙烯(800psig)加壓。混合物在40℃攪拌58分鐘。放空容器并用甲醇和6M HCl淬滅催化劑。過濾混合物，且收集的固體在100℃真空中干燥得到0.56g聚合物。Mn＝246.5K，Mw＝524.4K，Mw/Mn＝2.1；9支鏈/1000C(通過1H NMR測量)；Tm＝127℃(通過DSC測量)。
實(shí)施例187用XXVII/DEAC/2212聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障?，?00mL梨形燒瓶中加入89.1mgXXVII/DEAC/2212(42μmol Ni/g；3.7μmol)。惰性氣氛用1atm乙烯代替，并加入甲苯(50mL)，然后加入2.0mL MAO(在甲苯中10重量％)。懸浮液在室溫下攪拌10分鐘，用水浴控制溫度。然后用丙酮和6M HCl淬滅反應(yīng)。過濾混合物，收集得到的固體并在100℃真空中干燥得到1.80g。Mn＝132.8K，Mw＝272.1K，Mw/Mn＝2.0；52支鏈/1000 C(通過1H NMR測量)；Tm＝57℃(通過DSC測量)。
實(shí)施例188用XXVII/DEAC/2212聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障?，?00mL梨形燒瓶中加入81.2mgXXVII/DEAC/2212(42μmol Ni/g；3.4μmol)。惰性氣氛用1atm乙烯代替，并加入甲苯(50mL)，然后加入2.0mL DEAC(在甲苯中1.8M)。懸浮液在室溫下攪拌6分鐘，用水浴控制溫度。然后用丙酮和6M HCl淬滅反應(yīng)。過濾混合物，收集得到的固體并在100℃真空中干燥得到857mg。Mn＝179.2K，Mw＝444.7K，Mw/Mn＝2.5；32支鏈/1000C(通過1H NMR測量)；Tm＝110℃(通過DSC測量)。
實(shí)施例189用TMAL/XXVII/DEAC/2212聚合乙烯然后在0℃制備TMAL/XXVII/DEAC/2212(3.4μmol Ni)的甲苯(50mL)懸浮液。抽空反應(yīng)燒瓶并用1atm乙烯回充?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)，然后用甲醇和6M HCl淬滅。過濾混合物，收集得到的固體并在100℃真空中干燥得到212mg。Mn＝215.9K，Mw＝910.6K，Mw/Mn＝4.2；15支鏈/1000C(通過1H NMR測量)；Tm＝117℃(通過DSC測量)。
實(shí)施例190用MAO/XXVII/DEAC/2212聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障?，?00mL梨形燒瓶中加入MAO/XXVII/DEAC/2212(2.9μmol)和甲苯(50mL)。抽空燒瓶并回充入latm乙烯。懸浮液攪拌2.5小時(shí)，然后用甲醇和6M HCl淬滅。過濾混合物，且收集的固體在100℃干燥得到304mg。Mn＝59.9K，Mw＝487.3K，Mw/Mn＝8.1；Tm＝125℃(通過DSC測量)。
實(shí)施例191用初期濕法制備負(fù)載在二氧化硅(Grace Davison XPO-2402)上的MAO，MAOIW/240250mL梨形燒瓶預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，在氮?dú)舛栊詺夥障录尤攵趸?Grace Davison XPO-2402；3.33g)。該燒瓶安裝磁力攪拌棒和隔板。當(dāng)攪拌燒瓶中內(nèi)容物時(shí)，滴加4mL MAO(Aldrich，在甲苯中10重量％)。然后該燒瓶放置在真空中2小時(shí)，并在氮?dú)狻⑹覝叵聝?chǔ)存兩天。然后燒瓶加熱到80℃1小時(shí)并抽空。再加入4mL分裝的MAO直至總共加入24mL的MAO。在每次加入期間于室溫下真空中除去揮發(fā)物。加入完成之后，固體再在真空中干燥90分鐘，得到4.80g固體。
實(shí)施例192用初期濕法浸漬制備負(fù)載在MAOIw/2402上的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷的鎳配合物，XXVIIIW/MAOIW/240250mL梨形燒瓶預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，加入MAOIW/2402(784.9mg)并冷卻到0℃。然后在氮?dú)舛栊詺夥障碌渭?，3-5雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]-二噻烷的鎳配合物的二氯甲烷溶液(在1.2mL中10.4mg配合物)。固體易變?yōu)樽仙?。固體在0℃真空中干燥并在-30℃儲(chǔ)存。產(chǎn)率615mg，計(jì)算的Ni配合物/g載體的負(fù)載量23μmol/g。
實(shí)施例193用XXVIIIW/MAOIW/2402聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障?，?000mL攪拌的Parr反應(yīng)器中加入75.2mgXXVIIIW/MAOIW/2402(5μmol Ni/g；0.38μmol Ni)。加入甲苯(300mL)，反應(yīng)器用乙烯(300psig)加壓?；旌衔镌?0℃攪拌60分鐘。放空容器并用甲醇和6M HCl淬滅催化劑。過濾混合物，且收集的固體在100℃真空中干燥得到470.3mg聚合物。Mn＝268.1K，Mw＝832.1K，Mw/Mn＝3.1；3支鏈/1000C(通過1H NMR測量)；Tm＝132℃。
實(shí)施例194用初期濕法用1-己烯處理XXVIIIW/MAOIW/2402，己烯IW/XXVIIIW/MAOIW/240220mL閃爍管預(yù)先加熱到200℃數(shù)小時(shí)，并在真空下冷卻到室溫，加入XXVIIIW/MAOIW/2402(410.6mg)并冷卻到-30℃。然后在劇烈攪拌下滴加1-己烯(0.5mL)。一部分所得的固體儲(chǔ)存在-30℃，其它儲(chǔ)存在室溫下。
實(shí)施例195用己烯IW/XXVIIIW/MAOIW/2402聚合乙烯在氮?dú)舛栊詺夥障拢?000mL攪拌的Parr反應(yīng)器中加入55.3mg已在室溫下儲(chǔ)存28天的己烯IW/XXVIIIW/MAOIW/2402(12μmolNi/g；0.66μmol Ni)。加入甲苯(300mL)，反應(yīng)器用乙烯(300psig)加壓。混合物在30℃攪拌55分鐘。放空容器并用甲醇和6M HCl淬滅催化劑。過濾混合物，且收集的固體在100℃真空中干燥得到1.41g聚合物。Mn＝347.OK，Mw＝1077.0，Mw/Mn＝3.1；5支鏈/1000 C(通過1HNMR測量)；Tm＝134℃。
實(shí)施例196在Et2AlCl存在下，采用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。反應(yīng)器冷卻并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜中加入150mL礦油精和1mL Et2AlCl。高壓釜加熱到80℃并經(jīng)高壓進(jìn)樣環(huán)管加入2.0mL 2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在1mL CH2Cl2中0.25mg配合物)。反應(yīng)器迅速加壓到600psig乙烯。在80℃保持20分鐘后，加入甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，分離出3.3g白色橡膠狀固體(405,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在51℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR45支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝60,900；Mw/Mn＝1.90。
實(shí)施例197在Et2AlCl存在下，采用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物聚合乙烯在高真空下將600mL Parr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。反應(yīng)器冷卻并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜中加入150mL甲苯和2mL Et2AlCl。高壓釜加熱到75℃并加壓到500psig乙烯，經(jīng)高壓進(jìn)樣環(huán)管加入2.0mL 2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化鎳配合物的儲(chǔ)液(在1mL CH2Cl2中0.25mg配合物)。反應(yīng)器迅速加壓到600psig乙烯且溫度驟升至80℃。在80℃保持20分鐘后，加入甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，分離3.0g白色橡膠狀固體(368,000TO/h)。DSC(第二次加熱)在77℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR45支鏈/1000個(gè)碳原子。GPCMn＝52,300；Mw/Mn＝2.18。
實(shí)施例198合成2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的Ni[η3-(H2CC(CO2Me)CH2)]配合物向裝配有攪拌棒和橡膠隔板的火焰干燥的Schlenk燒瓶中加入75mg[η3-(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2(0.159mmol)、293mg(0.318mmol)四[3，5-(三氟甲基苯基)]硼酸鈉和113mg(0.318mmol)的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷。固體混合物溶解在10mL Et2O中。該溶液在氬氣氣氛，室溫下攪拌3小時(shí)。2小時(shí)后，過濾反應(yīng)混合物，并在真空中除去溶劑得到所需產(chǎn)物(328mg，75％收率)。根據(jù)Wilke，G.等在Angew.Chem.，Int.ed.Engl.1966，5，151所描述的步驟合成[η3-(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2。
實(shí)施例199用2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的Ni[η3-(H2CC(CO2Me)CH2)]配合物聚合乙烯在高真空下將600mLParr高壓釜先加熱到約100℃以確保反應(yīng)器干燥。反應(yīng)器冷卻并以氬氣吹掃。在氬氣氣氛下，高壓釜中加入200mL甲苯和2mL MAO(10重量％的甲苯溶液)。高壓釜加熱到25℃并加壓到100psig乙烯，經(jīng)高壓進(jìn)樣環(huán)管加入2.0mL 2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的Ni[η3-(H2CC(CO2Me)CH2)]配合物的儲(chǔ)液(在1mL甲苯中1mg配合物)。反應(yīng)器迅速加壓到400psig乙烯。在25℃保持60分鐘后，加入甲醇淬滅反應(yīng)。過濾分離溶脹聚乙烯并在80℃真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，分離出1.1g粉末狀白色固體。DSC(第二次加熱)在133℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR2支鏈/1000個(gè)碳原子。
實(shí)施例200合成二氧化硅負(fù)載的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的Ni[η3-(H2CC(CO2Me)CH2)]配合物向裝有攪拌棒和橡膠隔板的火焰干燥的Schlenk燒瓶中加入30mg(22μmol)2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的Ni[η3-(H2CC(CO2Me)CH2)]配合物和1g用MAO處理過的二氧化硅(Witco TA02794/HL/04)。該固體混合物冷卻到0℃并向燒瓶中加入20mL CH2Cl2，并攪拌45分鐘。45分鐘后，在真空中除去溶劑得到負(fù)載型催化劑。
實(shí)施例201用二氧化硅負(fù)載的2，3-雙(2，6-二甲基苯基亞氨基)-[1，4]二噻烷的Ni[η3-(H2CC(CO2Me)CH2)]配合物聚合乙烯裝有300g NaCl(在100℃真空烘箱中干燥24小時(shí))和100mg實(shí)施例200制備的負(fù)載型催化劑的600mL Parr攪拌的高壓釜加熱到50℃并迅速加壓到400psig乙烯。溫度驟升至60℃且氣相聚合反應(yīng)攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，放空反應(yīng)器并將內(nèi)容物倒入燒杯中。通過將NaCl溶解在共混物中并過濾收集剩余的聚合物，分離得到的聚乙烯。用6MHCl、水和丙酮洗滌聚乙烯。然后在100℃真空烘箱中干燥聚合物得到4.7g自由流動(dòng)的聚乙烯。DSC(第二次加熱)在122℃有最大吸熱峰的熔體。1H NMR22支鏈/1000個(gè)碳原子。
權(quán)利要求
1.一種用于使烯烴聚合的催化劑，它包含的配合物包含(a)式X所示的配體，(b)8-10族的過渡金屬，和任選的(c)布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸， R1和R6各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基；N代表氮；以及A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；其中該配合物附著到固體載體上，且其中固體載體、布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸以及配合物以任何次序結(jié)合形成所述催化劑。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中固體載體用布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸進(jìn)行預(yù)處理。
3.一種用于烯烴聚合的催化劑，它包含式XII所示化合物、化合物Y和固體載體的反應(yīng)產(chǎn)物， R1和R6各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中M為Ni(II)。
5.權(quán)利要求3的催化劑，其中式XII所示的化合物選自下列化合物組成的組 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基； 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基； 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基； 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基； 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基；和 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
6.一種制備負(fù)載型催化劑的方法，該方法包括將配體為式X的8-10族過渡金屬配合物、固體載體和任選的布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸接觸， 其中R1和R6各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基；N代表氮；以及A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；其中該配合物附著到固體載體上，且其中固體載體、布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸以及配合物可以以任何次序結(jié)合形成所述負(fù)載型催化劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中固體載體用布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸進(jìn)行預(yù)處理。
8.一種制備負(fù)載型催化劑的方法，所述催化劑包含式XII所示化合物、化合物Y和固體載體的反應(yīng)產(chǎn)物， R1和R6各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中M為Ni(II)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中式XII所示的化合物選自由下列化合物組成的組 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基； 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基； 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基； 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基； 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基；和 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
11.一種烯烴的聚合方法，包括使一種或多種通式RCH＝CHR8所示的單體與一種催化劑接觸，其中該催化劑包含配體為式X的8-10族過渡金屬配合物以及任選的布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸， 其中R和R8各自獨(dú)立地代表氫、烴基或氟烷基，且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各自獨(dú)立地為烴基、取代烴基或甲硅烷基；N代表氮；以及A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；其中配合物附著到固體載體上，且其中固體載體、布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸以及配合物可以以任何次序結(jié)合。
12.權(quán)利要求11的方法，其中固體載體用布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸進(jìn)行預(yù)處理。
13.一種烯烴的聚合方法，包括使一種或多種通式RCH＝CHR8所示的單體與式XII所示化合物、化合物Y和固體載體的反應(yīng)產(chǎn)物接觸， 其中R和R8各自獨(dú)立地代表氫、烴基或氟烷基，且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各自獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
14.權(quán)利要求13的方法，其中M為Ni(II)。
15.權(quán)利要求13的方法，其中式XII所示的化合物選自由下列化合物組成的組 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基； 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基； 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基； 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基； 其中R1和R6為2，6-二甲基苯基；和 其中R1和R6為2，6-二異丙基苯基。
16.一種烯烴的聚合方法，包括使一種或多種通式RCH＝CHR8所示的單體與負(fù)載型催化劑接觸，所述負(fù)載型催化劑通過式XII化合物與已用化合物Y預(yù)處理的固體載體結(jié)合而形成， 其中R和R8各自獨(dú)立地代表氫、烴基或氟烷基，且可連接形成環(huán)烯烴；R1和R6各自獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
17.一種使乙烯和通式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚單體進(jìn)行共聚的方法，包括使乙烯和通式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚單體與負(fù)載型催化劑接觸，所述負(fù)載型催化劑通過二氧化硅與式XII化合物以及任選的化合物Y組合而成， 其中R1為氫、烴基、取代烴基、氟烷基或甲硅烷基；n為大于3的整數(shù)；R1和R6各自獨(dú)立地代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
18.權(quán)利要求17的方法，其中式XII所示的化合物如式XXIV所示 其中R2和R3各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或甲硅烷基，或可共同地形成橋鍵烴基、橋鍵取代的烴基或取代的硅原子；Q是烷基、氯、碘或溴；W是烷基、氯、碘或溴；N是氮；Z是硫或氧；以及M是Ni(II)。
19.一種含有聚乙烯聚合物的共混物的聚乙烯組合物，其中所述共混物具有的平均支化度為每1000個(gè)碳原子5～120個(gè)烷基支鏈，其中所述共混物的任一單個(gè)組分具有的平均支化度為每1000個(gè)碳原子0～150個(gè)烷基支鏈，其中所述聚合物僅由乙烯在一個(gè)反應(yīng)容器中制備，且其中所述聚合物用負(fù)載在固體載體上的8-10族過渡金屬催化劑制備，所述固體載體已用化合物Y進(jìn)行預(yù)處理，該化合物Y選自甲基鋁氧烷和式R73Al、R72AlCl和R7AlCl2所示的其它鋁倍半氧化物，其中R7為烷基。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中過渡金屬催化劑為Ni催化劑。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中化合物Y為甲基鋁氧烷。
22.一種含有聚乙烯聚合物的共混物的聚乙烯組合物，其中所述共混物具有的平均支化度為每1000個(gè)碳原子5～120個(gè)烷基支鏈，其中所述共混物的任一單個(gè)組分具有的平均支化度為每1000個(gè)碳原子0～150個(gè)烷基支鏈，其中所述聚合物僅由乙烯在一個(gè)反應(yīng)容器中制備，且其中所述聚合物用8-10族過渡金屬催化劑制備，該催化劑已與固體載體和任選的化合物Y以任意次序反應(yīng)，其中Y選自甲基鋁氧烷和具有式R73Al、R72AlCl和R7AlCl2的其它鋁倍半氧化物，其中R7為烷基。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中過渡金屬催化劑為Ni催化劑。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中化合物Y為甲基鋁氧烷。
25.一種聚烯烴，當(dāng)其基于溶解性采用超臨界丙烷通過等溫梯度升溫和臨界、等壓、升溫洗脫分餾，分餾為約40℃～約140℃之間的十種餾分時(shí)，其中在約40℃收集的第一餾分具有約40～約100個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約1～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長的支鏈；在約40～60℃收集的第二餾分具有約30～約90個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約1～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長的支鏈；在約60～65℃收集的第三餾分具有約30～約80個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約1～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長支鏈；在約65～70℃收集的第四餾分具有約20～約60個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約1～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長的支鏈；在約75～85℃收集的第五餾分具有約10～約50個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長的支鏈；在約85～95℃收集的第六餾分具有約10～約40個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約5～約15％為戊基或更長的支鏈；在約95～100℃收集的第七餾分具有約5～約35個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約0～約15％為戊基或更長的支鏈；在約100～110℃收集的第八餾分具有約0～約25個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約0～約15％為戊基或更長的支鏈；在約110～140℃收集的第九餾分具有約0～約30個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約0～約15％為戊基或更長的支鏈；在約140～150℃收集的第十餾分具有約0～約20個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，其中約50～約90％為甲基支鏈，約5～約15％為乙基支鏈，約0～約10％為丙基支鏈，約0～約15％為丁基支鏈，且約0～約15％為戊基或更長的支鏈；且第十餾分具有約0～約20個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子。
26.基本上只由乙烯衍生來的聚合物，其每1000個(gè)碳原子含多于30個(gè)支鏈，DSC中的熔體轉(zhuǎn)變(最大吸熱量)大于約110℃。
27.權(quán)利要求26的聚合物，它是一種自由流動(dòng)的聚合物。
28.只由乙烯衍生來的聚合物，其具有寬的組成分布且分子量分布小于6但大于2.5，其中所述聚合物的平均支化度為5～120個(gè)烷基支鏈/1000個(gè)碳原子，且其中所述聚合物的任何單個(gè)組分的支化度為0～150個(gè)烷基支鏈/1000個(gè)碳原子。
29.權(quán)利要求28的聚合物，其中該聚合物的一個(gè)單個(gè)組分具有約40～100個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約30～90個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約30～80個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約20～60個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約10～50個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約10～40個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約5～35個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約0～25個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約0～30個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，另一組分具有約0～20個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子。
30.一種8-10族過渡金屬催化劑，該催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中使一種或多種RCH＝CHR8型烯烴單體與一種或多種CH2＝CH(CH2)nJ型的功能性烯烴單體的共聚反應(yīng)的速率增加，該聚合反應(yīng)包含使所述催化劑與固體載體、以及任選的布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸以任意次序結(jié)合，然后在所述烯烴聚合反應(yīng)中使用該催化劑，其中R和R8各自獨(dú)立地代表氫、烴基或氟烷基，且可連接形成環(huán)烯烴；n為1-20的整數(shù)；J為選自酯、?；Ⅴ｛u、醛、烷基酰胺、芳基、烷基胺、芳基胺、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基亞氨基、芳基亞氨基、醚、腈、醇、酮、氨基、酰氨基、亞氨基、烷氧基硫羥、硫代烷氧基、酸、脲、亞磺酰氨基和硫酯的基團(tuán)。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其中該催化劑為權(quán)利要求1的催化劑。
32.一種CDBI小于50％的乙烯均聚物。
33.權(quán)利要求32的乙烯均聚物，其中CDBI小于40％。
34.權(quán)利要求32的乙烯均聚物，其中CDBI小于30％。
35.一種CDBI小于50％的聚烯烴，其含有約80～約150個(gè)支鏈/1000個(gè)亞甲基，且其每含有100個(gè)甲基支鏈，就含有約30～約90個(gè)乙基支鏈，約4～約20個(gè)丙基支鏈，約15～約50個(gè)丁基支鏈，約3～約15個(gè)戊基支鏈，以及約30～約140個(gè)己基或更長的支鏈。
36.權(quán)利要求35的聚烯烴，其CDBI小于40％
37.權(quán)利要求35的聚烯烴，其CDBI小于30％。
38.權(quán)利要求35所述的聚烯烴，其含有約100～約130個(gè)支鏈/1000個(gè)亞甲基，且其每含有100個(gè)甲基支鏈，就含有約50～約75個(gè)乙基支鏈，約5～約15個(gè)丙基支鏈，約24～約40個(gè)丁基支鏈，約5～約10個(gè)戊基支鏈，以及約65～約120個(gè)己基或更長的支鏈。
39.權(quán)利要求38的聚烯烴，其CDBI小于40％
40.權(quán)利要求38的聚烯烴，其CDBI小于30％。
41.權(quán)利要求35所述的聚烯烴，其為乙烯均聚物。
42.一種CDBI小于50％的聚烯烴，其含有約20～約150個(gè)支鏈/1000個(gè)亞甲基，且其每含有100個(gè)甲基支鏈，就含有約4～約20個(gè)乙基支鏈，1～約12個(gè)丙基支鏈，1～約12個(gè)丁基支鏈，1～約10個(gè)戊基支鏈，以及0～約20個(gè)己基或更長的支鏈。
43.權(quán)利要求42的聚烯烴，其CDBI小于40％
44.權(quán)利要求42的聚烯烴，其CDBI小于30％。
45.權(quán)利要求42所述的聚烯烴，其含有約40～約100個(gè)支鏈/1000個(gè)亞甲基，且其每含有100個(gè)甲基支鏈，就含有約6～約15個(gè)乙基支鏈，約2～約10個(gè)丙基支鏈，約2～約10個(gè)丁基支鏈，約2～約8個(gè)戊基支鏈，以及約2～約15個(gè)己基或更長的支鏈。
46.權(quán)利要求45的聚烯烴，其CDBI小于40％
47.權(quán)利要求45的聚烯烴，其CDBI小于30％。
48.權(quán)利要求42所述的聚烯烴，其為乙烯均聚物。
49.一種在烯烴聚合反應(yīng)中包含一種催化劑，使一種或多種RCH＝CHR8型烯烴單體與一種或多種式CH2＝CH(CH2)nJ功能性烯烴單體共聚的方法，該烯烴聚合反應(yīng)包含使式XII配合物、固體載體和任選的化合物Y結(jié)合，然后將該催化劑用于所述烯烴聚合反應(yīng)，其中R和R8各自獨(dú)立地代表氫、烴基或氟烷基，且可連接形成環(huán)烯烴；n為1-20的整數(shù)；J為選自酯、?；?、酰鹵、醛、烷基酰胺、芳基、烷基胺、芳基胺、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基亞氨基、芳基亞氨基、醚、腈、醇、酮、氨基、酰氨基、亞氨基、烷氧基硫羥、硫代烷氧基、酸、脲、亞磺酰氨基和硫酯的基團(tuán)； R1和R6各自獨(dú)立代表烴基、取代烴基或甲硅烷基；A和B各自獨(dú)立地為連接雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其中所連接的雜原子選自15族或16族；另外，A和B可通過橋基連接；Q代表烷基、氯、碘或溴；W代表烷基、氯、碘或溴；N代表氮；以及M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；以及Y選自能奪取Q-或W-以形成弱配位陰離子的中性路易斯酸、抗衡離子為弱配位陰離子的陽離子路易斯酸、以及共軛堿為弱配位陰離子的布朗斯臺(tái)德酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備烯烴聚合物以及用于制備烯烴聚合物的催化劑的方法。該聚合物可通過使相應(yīng)單體與8－10族過渡金屬催化劑和固體載體接觸來制備。該聚合物適用于在常用的擠出工藝中加工,并能成型成高隔芯板或薄膜,或用于蠟涂層的合成蠟中的低分子量樹脂或作為乳液。
文檔編號(hào)C08F4/44GK1326473SQ99809255
公開日2001年12月12日 申請日期1999年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月1日
發(fā)明者P·B·麥肯茲, L·S·穆迪, C·M·基利安, G·G·拉沃伊 申請人:伊斯曼化學(xué)公司