專利名稱：連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝以及包括聚合物產(chǎn)品的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的自由基引發(fā)的聚合中把脂肪族的鏈烷醇最大限度地轉(zhuǎn)化成酯的本體聚合和酯化工藝；按該工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品；各種聚合物產(chǎn)品；利用該聚合物產(chǎn)品制備乳狀液和分散體的工藝；以及包含該聚合物產(chǎn)品的套色印刷調(diào)墨油、墨水、涂料、表面活性劑、粘接劑、油漆、底漆和地板拋光劑。
本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)迄今為止，常規(guī)的基于溶劑的工業(yè)涂飾劑和涂料存在著許多問題。有機溶劑可能污染工作場所和環(huán)境。另外，許多有機溶劑易燃、有毒、價格昂貴，降低涂飾劑的質(zhì)量，而且它們可能把不需要的顏色加到在其它場合無色的涂飾劑中。在替換這些基于溶劑的涂飾劑時，聚合物工業(yè)的傾向是朝著高固體含量的涂料、液體涂料和減少或消除溶劑的聚合工藝發(fā)展。
高固體含量的涂料提供超過常規(guī)的溶劑型研磨涂料的重大優(yōu)勢。例如，高固體含量的涂料不污染空氣，它們減少或消除了使用中煙霧的排放；就它們在制備時所用材料、能耗和勞動而言，它們減少了能量需求；而且不同于基于溶劑的系統(tǒng)，它們不存在重大的火災(zāi)和毒性問題。高固體含量涂料還提供本質(zhì)上優(yōu)于其他的高固體含量液體(例如，那些無溶劑的、水質(zhì)的、粉末和無水的系統(tǒng))的優(yōu)點。此外，它們提供更好的性能平衡。
在制備和利用高固體含量涂料時一個最持久、最難以解決的問題是粘度的選擇和控制。為了改進工藝和聚合物產(chǎn)品使之適合在固體含量應(yīng)用中使用已經(jīng)做了大量的工作。例如，各種描述聚合物特征的方法[例如，數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和沉降平均分子量(Mz)]以及利用這些特征計算的各種比值[例如，多分散比(Mw/Mn)和分散指數(shù)(Mz/Mn)]都已經(jīng)做過研究和調(diào)整，以便獲得具有適合高固體含量應(yīng)用的粘度的聚合物產(chǎn)品。
雖然這些努力已經(jīng)在把聚合物用于高固體含量應(yīng)用方面取得了巨大的改進，但是為了生產(chǎn)具有最大限度滿足高固體含量應(yīng)用的特征的聚合物仍然需要改進的工藝。
美國專利笫4,414,370號揭示了一種連續(xù)的本體聚合工藝，該工藝為了制備低分子量的聚合物利用在235℃至310℃的反應(yīng)溫度下的熱引發(fā)作用和至少2分鐘駐留在連續(xù)攪動的反應(yīng)區(qū)中的時間使乙烯類單體聚合。在所揭示的工藝中使用的乙烯類單體包括諸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯之類的苯乙烯類的單體；諸如丙烯酸、異丁烯酸、丙烯酸酯和異丁烯酸酯之類的丙烯酸類的單體；以及諸如乙烯基乙酸酯之類的其它非丙烯酸類的乙烯類單體。
美國專利第4,529,787號揭示了一種包括引發(fā)劑的連續(xù)的本體聚合工藝，該工藝以短暫的駐留時間和適中的反應(yīng)溫度由乙烯類單體制備低分子量的均勻聚合物，以便以高得率獲得適合高固體含量應(yīng)用的產(chǎn)品。在所揭示的工藝中使用的乙烯類單體包括諸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯之類的苯乙烯類單體；諸如丙烯酸、異丁烯酸、丙烯酸酯和異丁烯酸酯之類的丙烯酸類單體；以及諸如馬來酸酐和乙烯基吡咯烷酮之類的其它非丙烯酸類的乙烯類單體。
美國專利第4,546,160號揭示了一種適合使丙烯酸類單體聚合的連續(xù)的本體聚合工藝，該工藝使用少量的引發(fā)劑以短暫的駐留時間和適中的溫度制備適合在高固體含量的應(yīng)用中使用的低分子量的均勻聚合物。
美國專利第5,130,369號揭示一種分批制備官能化的聚合物組合物的工藝。這種官能化的聚合物組合物是通過在包括活性化合物的溶劑中使帶官能團的烯鍵不飽和單體聚合制備的。根據(jù)這種工藝制備的聚合物組合物可以作為洗滌劑組合物中的組分、作為涂料組合物中的顏料和分散劑、作為作鞣革劑、作為相關(guān)的增稠劑和作為涂料組合物中的流變性能改性劑來使用。
美國專利笫5,521,267號揭示了一種由包含酸性基團的烯鍵不飽和化合物與進一步的烯鍵不飽和化合物和單羥基化合物分批制備聚合物的工藝。
聚合物工業(yè)長期以來就知道連續(xù)聚合工藝就獲得大量的聚合物產(chǎn)品而言是最好的。此外，優(yōu)化的連續(xù)工藝提供優(yōu)于分批聚合物工藝的經(jīng)濟優(yōu)勢并且能夠提供更均勻的聚合物產(chǎn)品。盡管已經(jīng)揭示了適合制備某些供高固體含量的涂料應(yīng)用使用的聚合物產(chǎn)品的連續(xù)聚合工藝，但是為了在高固體應(yīng)用中使用仍然需要適合制備在水介質(zhì)中粘度特征得到改進的聚合物產(chǎn)品的連續(xù)工藝。此外，還需要一種與酯化反應(yīng)合并的聚合工藝，在該工藝中具有符合改善粘度要求的特性的醇伴隨著高級轉(zhuǎn)化被合并到聚合物鏈中。
本發(fā)明的概述能夠利用伴隨著高級轉(zhuǎn)化使鏈烷醇借助與帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯化反應(yīng)或已經(jīng)存在于聚合物中的這樣的單體的殘留物合并到聚合物中的連續(xù)聚合工藝生產(chǎn)在水溶液中呈現(xiàn)低粘度的聚合物產(chǎn)品將是非常符合需要的。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種連續(xù)的本體聚合和酯化工藝，該工藝包括把至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體和至少一種具有通式ROH(其中R是具有11個以上碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分或它們的組合)的鏈烷醇連續(xù)地送入反應(yīng)區(qū)。該工藝還包括維持通過反應(yīng)區(qū)的流速使單體在反應(yīng)區(qū)中的平均駐留時間不足60分鐘以及維持反應(yīng)區(qū)中的溫度使之足以生產(chǎn)聚合物產(chǎn)品。優(yōu)選的是，這種連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品在鏈烷醇以至少不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的25％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時把至少80％的鏈烷醇作為帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯并入。更優(yōu)選的是，這種連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品在鏈烷醇以至少不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的20％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時把至少85％的鏈烷醇作為帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯并入。最優(yōu)選的是，這種連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品在鏈烷醇以至少不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的15％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時把至少90％的鏈烷醇作為帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯并入。
在優(yōu)選的工藝中，帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體是丙烯酸、異丁烯酸或巴豆酸，而在其它優(yōu)選工藝中，鏈烷醇的R基團具有12至50個碳原子和全部的組合和小組合以及被包含在其中的不同范圍。更優(yōu)選的是，鏈烷醇的R基團具有12至36個碳原子或者12至22個碳原子。在特別優(yōu)選的工藝中，鏈烷醇具有16至18個碳原子，而在其它特別優(yōu)選的工藝中使用鏈烷醇(特別是那些具有16至18個碳原子的鏈烷醇)的混合物。在某些優(yōu)選的工藝和產(chǎn)品中，該聚合物產(chǎn)品的水溶液粘度比未經(jīng)改進的等價聚合物產(chǎn)品的水溶液粘度低于大約50％。
在另一些其它的優(yōu)選工藝中，聚合物產(chǎn)品具有在大約10至大約740范圍內(nèi)變化的酸值。
其它的優(yōu)選工藝進一步包括把聚合引發(fā)劑(優(yōu)選二叔丁基過氧化物)添加到反應(yīng)區(qū)中，優(yōu)選引發(fā)劑與組合單體的摩爾比從大約0.0005∶1至大約0.04∶1。在其它優(yōu)選工藝中，該聚合和酯化工藝在鏈烷醇以至少不超過帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的15％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時把至少95％的鏈烷醇作為被聚合的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯并入。
在優(yōu)選工藝中，在反應(yīng)區(qū)中的平均駐留時間不足30分鐘，而在其它優(yōu)選工藝中，反應(yīng)區(qū)中的溫度在180℃至270℃范圍內(nèi)變化。
優(yōu)選的工藝包括連續(xù)地把至少一種芳香族烯鍵不飽和單體、C1至C8烷基丙烯酸酯單體、C1至C8烷基異丁烯酸酯單體或非芳香族的烯鍵不飽和乙烯基單體送入反應(yīng)區(qū)，而在其它優(yōu)選工藝中，至少兩種不同的芳香族烯鍵不飽和單體被連續(xù)地送入反應(yīng)區(qū)。
在另一些優(yōu)選工藝中，至少兩種不同的鏈烷醇被連續(xù)地送入反應(yīng)區(qū)。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種連續(xù)的本體聚合和酯化工藝，該工藝包括把至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體和至少一種具有通式ROH(其中R是具有12至50個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分和全部的組合和各種小組合和變包含在其中的變化)的鏈烷醇連續(xù)地送入反應(yīng)區(qū)。該工藝還包括維持通過反應(yīng)區(qū)的流速使單體在反應(yīng)區(qū)中的平均駐留時間不足60分鐘以及維持反應(yīng)區(qū)中的溫度使之足以生產(chǎn)聚合物產(chǎn)品。這種連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品具有在600至20,000范圍內(nèi)變化的數(shù)均分子量。此外，這種聚合物產(chǎn)品的水溶性樹脂割料所具有的溶液粘度比未經(jīng)改進的聚合物產(chǎn)品的溶液粘度低大約50％。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種聚合物產(chǎn)品，該聚合物產(chǎn)品基本上是由大約3wt％(重量百分比，下同)至大約97wt％的至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的殘留物；大約3wt％至大約97wt％的至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯，它具有-OR基團，其中R是具有11個以上碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分；大約0wt％至大約85wt％的至少一種芳香族烯鍵不飽和單體的殘留物；和大約0wt％至大約85wt％的至少一種非芳香族的烯鍵不飽和單體的殘留物組成的。
本發(fā)明的第四個目的是提供一些水基組合物，這些組合物包括水；根據(jù)組合物的總重量從大約0.1wt％至大約100wt％的本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品或借助連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品；以及根據(jù)組合物的總重量不超過99wt％的添加劑。
優(yōu)選的水基組合物變化大約10wt％至大約99％的添加劑，而其它優(yōu)選的水基組合物是套色印刷調(diào)墨油、墨水、涂料、粘接劑、地板拋光劑、油漆、底漆和紙張上漿劑。
本發(fā)明的第五個目的是提供一種制備聚烯烴樹脂的乳狀液的工藝，該工藝包括把聚烯烴樹脂與本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品混合；把堿與得到的組合物混合；以及把合并在一起的堿、樹脂和聚合物產(chǎn)品與水混合。
本發(fā)明的第六個目的是提供用上述的乳狀液制備工藝制備的乳狀液。
本發(fā)明的第七個目的是提供聚烯烴樹脂的乳狀液，這種乳狀液包括聚烯烴樹脂、本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品、堿和水。在優(yōu)選的工藝和包含聚烯烴樹脂的組合物中，聚烯烴樹脂具有在大約500至大約20,000范圍內(nèi)變化的數(shù)均分子量、從大約0至大約150的酸值、或大約40℃至大約250℃的熔點。
本發(fā)明的第八個目的是提供一種制備蠟分散體的工藝，該工藝包括在水介質(zhì)中將蠟與用連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品混合。
本發(fā)明的第九個目的是提供一種按照上述的制備蠟分散體的工藝制備的蠟分散體。
本發(fā)明的第十個目的是提供一種蠟分散體，這種蠟分散體包括蠟、本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品和水介質(zhì)。
本發(fā)明的第十一個目的是提供一種制備油乳狀液的工藝，該工藝包括給油和用連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品的混合物加熱；將堿與油和聚合物產(chǎn)品的熱混合物混合；以及將水與被合并的諸成分混合。
本發(fā)明的第十二個目的是提供一種按照上述的制備油乳狀液的工藝制備的油乳狀液。
本發(fā)明的第十三個目的是提供一種包括油、堿、聚合物產(chǎn)品和水的油乳狀液。
用來制備乳狀液和乳狀液組合物的優(yōu)選工藝以及用來制備分散體和分散體組合物的優(yōu)選工藝非必選地包括根據(jù)固體的總重量以不超過大約10wt％的量存在的常規(guī)的表面活性劑，優(yōu)選陰離子型或非離子型的表面活性劑。
本發(fā)明的第十四個目的是提供一種改善水質(zhì)顏料分散體的粘度分布的工藝，該工藝包括把采用連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品添加到水質(zhì)顏料分散體中。
本發(fā)明的第十五個目的是提供一種粘度分布得到改進的水質(zhì)顏料分散體，這種顏料分散體包括水質(zhì)顏料分散體和聚合物產(chǎn)品。
本發(fā)明的第十六個目的是提供一種提高水基涂料的總固體濃度的工藝，該工藝包括把連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品添加到水基涂料中。
本發(fā)明的第十七個目的是提供一種總固體含量得到提高的水基涂料，這種涂料包括水基涂料和聚合物產(chǎn)品。
本發(fā)明的第十八個目的是提供一種使化合物在水介質(zhì)中穩(wěn)定的工藝，該工藝包括在等于或高于環(huán)境壓力的壓力下運行的反應(yīng)器中提供采用連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品的樹脂熔體；把油或蠟分散到樹脂熔體中；用堿和水填充反應(yīng)器；以及把追加的水填充到反應(yīng)器中。
在優(yōu)選的工藝和組合物中，堿是氨、二乙氨基乙醇、嗎啉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。
本發(fā)明的第十九個目的是提供按照上述工藝制備的穩(wěn)定的化合物。
本發(fā)明的第二十個目的是提供一種聚合物型表面活性劑，這種表面活性劑包括至少一種已通過自由基被并入聚合物型表面活性劑的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體和至少一種具有R烷基基團的被并入的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯。R基團是具有11個以上碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分，并且中性水質(zhì)聚合物型表面活性劑的膠束臨界摩爾濃度低于1.0×10-2摩爾/立升。
本發(fā)明的第二十一個目的是提供一種聚合物型表面活性劑，這種表面活性劑包括至少一種已通過自由基被并入聚合物型表面活性劑的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體和至少一種具有R烷基基團的被并入的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯。R基團是具有11個以上碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分，而且這種聚合物型表面活性劑的2％的中性水溶液在30℃下具有低于45mN/m的表面張力并且隨著溶液溫度從30℃升高到50℃其表面張力至少減少5mN/m。
在優(yōu)選實施方案中，每個聚合物型表面活性劑分子的表面積小于36平方埃。在其它優(yōu)選實施方案中，聚合物型表面活性劑的膠束臨界摩爾濃度低于8.2×10-3摩爾/立升，在更優(yōu)選的實施方案中，膠束臨界摩爾濃度低于1.0×10-3摩爾/立升。在另一些優(yōu)選實施方案中，聚合物型表面活性劑進一步包括至少一種被并入聚合物型表面活性劑的芳香族乙烯基單體，并且在更優(yōu)選的實施方案中至少兩種芳香族乙烯基單體被并入聚合物型表面活性劑。
本發(fā)明的第二十二個目的是提供一種抗?jié)B涂料，這種涂料包括按照本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品、乳液聚合物和石蠟乳狀液。在優(yōu)選的實施方案中，抗?jié)B涂料在90％的相對濕度和37.8℃下所具有的水蒸氣透過率低于6克/100平方英寸/24小時、更優(yōu)選低于3克/100平方英寸/24小時。
本發(fā)明的更進一步的目的、特征和優(yōu)點通過參照附圖閱讀下面的詳細說明將變得更為明了。
附圖簡要說明下面將參照附圖介紹本發(fā)明的優(yōu)選示范實施方案，在這些附圖中相同的數(shù)字表示相同的要素，其中

圖1是本發(fā)明的聚合物生產(chǎn)線的一部分的示意圖；圖2是常規(guī)樹脂和示范樹脂在25℃下樹脂類型對割料粘度的圖表，其中pH值在8.0至8.5范圍內(nèi)變化；圖3是Mw和酸值近似相等的常規(guī)樹脂和示范樹脂在25℃下樹脂類型對割料粘度的圖表，其中pH值在8.3至8.8范圍內(nèi)變化；圖4是為了獲得在水介質(zhì)中呈現(xiàn)低溶液粘度的改性聚合物脂肪族鏈烷醇(1-十四烷醇和1-二十二烷醇)和二甘醇一乙基醚在具有烯鍵不飽和的酸性官能團的單體的自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯的轉(zhuǎn)化率對比圖表；圖5是圖解說明各種水溶性樹脂割料在25℃和48.3％固體含量下的粘度和粘度與鏈烷醇中的碳原子數(shù)的關(guān)系的圖表；圖6是圖解說明各種水溶性樹脂割料在25℃和30.5％固體含量下的粘度和粘度與鏈烷醇中的碳原子數(shù)的關(guān)系的圖表；圖7是圖解說明各種直鏈或支鏈的鏈烷醇在恒定的溫度下通過使用本發(fā)明的工藝使帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體聚合相對并入聚合物的圖表；圖8是在不同的濃度下比較示范樹脂39和40與常規(guī)樹脂6和FC-120[一種購自3M公司股份有限公司(明尼阿波利斯，明尼蘇達州)的含氟表面活性劑的品牌]的水溶液的表面張力的圖表；
圖9是比較示范樹脂2、3和43；常規(guī)樹脂4-6和16以及月桂基硫酸鈉的2％水溶液在不同的溫度下的表面張力的圖表；圖10是比較示范樹脂2、3和43；常規(guī)樹脂4-6和16以及月桂基硫酸鈉的2％水溶液在不同的溫度下的表面張力的圖表；圖11是比較示范樹脂2、3和43；常規(guī)樹脂4-6和16以及月桂基硫酸鈉的2％水溶液在不同的溫度下的表面壓力(水的表面張力-溶液的表面張力)的圖表。
本發(fā)明的詳細敘述本發(fā)明的工藝把聚合反應(yīng)與酯化反應(yīng)在反應(yīng)區(qū)中結(jié)合起來。這種連續(xù)的聚合和酯化工藝包括把帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體和和至少一種鏈烷醇連續(xù)地送入反應(yīng)區(qū)；維持通過反應(yīng)區(qū)的流速使單體在反應(yīng)區(qū)中的平均駐留時間不超過60分鐘；以及維持反應(yīng)區(qū)的溫度使之足以提供聚合物的產(chǎn)品。
術(shù)語“低粘度”在此被定義為在完全相同的濃度下聚合物產(chǎn)品所呈現(xiàn)的水溶液粘度比未經(jīng)改進的等價聚合物產(chǎn)品的水溶液粘度的50％的還要低。術(shù)語“未經(jīng)改進的等價聚合物產(chǎn)品”在此被定義為具有大致相同的Mn和酸值組合物，這種組合物作為聚合物產(chǎn)品除了沒有把鏈烷醇被并入組合物之外是以完全一樣的方式制備的。術(shù)語“連續(xù)的”在此被定義為一種工藝，其中至少在一部分反應(yīng)過程中在排放聚合物產(chǎn)品的同時把反應(yīng)劑(例如，鏈烷醇和/或帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體)供應(yīng)到反應(yīng)器中。
這種連續(xù)的本體聚合和酯化工藝包括把至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體連續(xù)地送入反應(yīng)區(qū)，雖然在這種工藝中可以使用一種或多種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的混合物。帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體是α,β-不飽和的羧酸，例如(但不限于)丙烯酸、異丁烯酸和巴豆酸。
這種連續(xù)的本體聚合和酯化工藝還包括把至少一種鏈烷醇連續(xù)地送入反應(yīng)區(qū)，雖然在這種工藝中可以使用一種或多種鏈烷醇的混合物。在本文中使用的術(shù)語“鏈烷醇”或“ROH”指的是飽和的鏈烷醇和不飽和的鏈烷醇兩者。而術(shù)語“R”指的是不飽和的烷基基團和飽和的烷基基團兩者。在這種工藝中使用的鏈烷醇可以用通式ROH表示，其中R是具有11個以上碳原子的直鏈或支鏈或它們的組合的烷基部分。優(yōu)選的是，鏈烷醇包含12至50個碳原子和包含在其中的全部的組合和小組合和變化范圍。更優(yōu)選的是，鏈烷醇包含12至36個碳原子。在更優(yōu)選的實施方案中，鏈烷醇包含12至22個碳原子。在最優(yōu)選的工藝中，鏈烷醇具有16至18個碳原子。在這種工藝中使用的伯醇的實例包括但不限于1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十八烷醇、1-三十烷醇、1-四十烷醇、1-五十烷醇以及其它類似的伯醇。鏈更長的鏈烷醇[例如，可以從Baker-Petrolite公司(塔爾薩，奧克拉荷馬州)購買的在商標UnilinTM350、425、550和700下出售的那些]也可以在本發(fā)明中使用，它可以作為包含不飽和部位的鏈烷醇，例如(但不限于)購自JarchemIndustries公司(紐瓦克，新澤西州)的油醇、C18醇。其中，為本發(fā)明使用提供鏈烷醇的工業(yè)制造商包括Condea Vista公司(休斯敦，得克薩斯州)、Ashland化學(xué)公司(哥倫布，俄亥俄州)、Witco公司(格林威治，康涅狄格州)和Henkel公司(辛辛那提，俄亥俄州)。此外，按照本發(fā)明可以把兩種、三種或多種醇的混合物連續(xù)地添加到反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選的醇類混合物具有16至18個碳原子的直鏈或支鏈的R基團。
另一些單體被優(yōu)選用在當前的工藝中。例如，追加的單體，例如芳香族烯鍵不飽和單體(包括但不限于丙烯酸烷基酯、異丁烯酸烷基酯)和非芳香族烯鍵不飽和的乙烯基單體，可以在這種連續(xù)的本體聚合和酯化工藝中被填充到反應(yīng)區(qū)中。此外，這些單體的混合物也可以被使用。
可以在這種工藝中使用的芳香族不飽和單體是苯乙烯類的單體，其中包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、乙烯基吡啶和這些物種的混合物。供這種工藝使用的優(yōu)選的烯鍵不飽和單體包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在優(yōu)選的實施方案中，除了帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體和鏈烷醇之外還把至少兩種不同的芳香族烯鍵不飽和單體連續(xù)地填充到反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選的是，被添加到反應(yīng)區(qū)中的兩種不同的芳香族烯鍵不飽和單體包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯，優(yōu)選采用1∶2至2∶1的比率，以致所形成的聚合物產(chǎn)品包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體(例如，丙烯酸、異丁烯酸或巴豆酸)的殘留物，其中帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的殘留物是作為羧酸或者作為在聚合和酯化工藝中形成的酯存在的。在這種聚合和酯化工藝中，優(yōu)選的單體進料采用大約60-80wt％的芳香族烯鍵不飽和單體和大約40-20wt％的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體(例如丙烯酸)。把至少一種芳香族烯鍵不飽和單體填充到反應(yīng)區(qū)中的其它優(yōu)選工藝將生產(chǎn)具有從700至5,000的Mn和從140至300的酸值的聚合物產(chǎn)品。
除了帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體和鏈烷醇之外，其他優(yōu)選的聚合和酯化工藝還包括把至少一種芳香族烯鍵不飽和單體和至少一種丙烯酸酯或異丁烯酸酯單體填充到反應(yīng)區(qū)中。
在該工藝中可以添加到反應(yīng)區(qū)中的另一種類型的單體是丙烯酸烷基酯或異丁烯酸烷基酯單體。這種類型的單體包括典型的丙烯酸烷基酯和異丁烯酸烷基酯以及官能丙烯酸酯和官能異丁烯酸酯。官能丙烯酸酯和官能異丁烯酸酯除了酯和烯烴的功能性之外還包括至少一個官能團。舉例說明丙烯酸烷基酯和異丁烯酸烷基酯的非排他性的一覽表包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、苯基丙烯酸酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸丁烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、丙烯酸5,6-二羥基己酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-戊氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸丁氨基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸3-氯-2羥基丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸2-磺基乙酯、α-氯丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸甲酯以及相應(yīng)的異丁烯酸酯。
在連續(xù)的聚合和酯化工藝中使用的優(yōu)選的丙烯酸烷基酯和異丁烯酸烷基酯包括附著在丙烯酸烷基酯和異丁烯酸烷基酯的非羰基之氧原子上具有1至8個碳原子的烷基基團。這樣的化合物包括丙烯酸和異丁烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、異丁酯、異戊酯、2-乙基己酯和辛酯。在連續(xù)的聚合和酯化工藝中使用的其它優(yōu)選的丙烯酸烷基酯和異丁烯酸烷基酯包括具有OR基團的丙烯酸酯和異丁烯酸酯，其中R具有與它在本發(fā)明地帶鏈烷醇中時相同的特征，即R是具有11個以上碳原子的(優(yōu)選12至50、更優(yōu)選12酯36、更優(yōu)選12至22、最優(yōu)選16至18個碳原子的)直鏈或支鏈的烷基部分。
包含能夠與本發(fā)明的鏈烷醇或帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體反應(yīng)的官能團[例如(但不限于)，氨基、異氰酸根和環(huán)氧基]的單體應(yīng)該優(yōu)選不在該工藝中使用。
非芳香族的烯鍵不飽和單體也可以在連續(xù)的本體聚合和酯化工藝中被添加到反應(yīng)區(qū)中。這樣的單體的實例包括乙烯基酯、乙酸乙烯酯、馬來酸、乙烯基吡咯烷酮和馬來酸酐。其它可以添加到反應(yīng)區(qū)中的非芳香族烯鍵不飽和單體與上述的丙烯酸酯和異丁烯酸酯有關(guān)。這些包括丙烯酸和異丁烯酸的酰胺、腈和酸酐。適當?shù)孽０返膶嵗ū０?、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺以及相應(yīng)的異丁烯酰胺。適當?shù)碾婧退狒膶嵗ū╇?、丙烯醛、甲基丙烯腈和甲基丙烯醛?br> 在連續(xù)的本體聚合和酯化工藝中優(yōu)選的單體進料包括共聚單體、三元共聚單體和四元共聚單體。優(yōu)選的共聚單體的實例包括苯乙烯和丙烯酸；苯乙烯和甲基丙烯酸；乙烯基甲苯和丙烯酸；以及丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸。優(yōu)選的三元共聚單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸；苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；苯乙烯、異丁烯酸丁酯和烯酸；以及并且苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸。優(yōu)選的四元共聚單體的實例包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和異丁烯酸；苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸。
在把芳香族烯鍵不飽和單體和丙烯酸烷基酯(或異丁烯酸烷基酯)兩者都填充到反應(yīng)區(qū)的優(yōu)選工藝中，芳香族烯鍵不飽和單體與丙烯酸烷基酯(或異丁烯酸烷基酯)的重量比優(yōu)選在2∶1至1∶2的范圍內(nèi)變化。
雖然在自由基引發(fā)的連續(xù)的本體聚合和酯化工藝中不需要引發(fā)劑，但是引發(fā)劑可以被添加到反應(yīng)區(qū)中。適合實現(xiàn)連續(xù)的聚合和酯化工藝的引發(fā)劑是在一級反應(yīng)中熱分解成自由基的化合物。適當?shù)囊l(fā)劑優(yōu)選在自由基分解過程中在90℃下具有大約1小時的半衰期，更優(yōu)選在100℃下具有10小時的半衰期。在遠遠低于100℃的溫度下具有大約10小時半衰期的其它引發(fā)劑也是可以使用的。舉例說，適當?shù)囊l(fā)劑包括脂肪族的偶氮化合物、過氧化物、過酸酯和氫過氧化物，例如，1-叔戊基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、偶氮二異丁腈、1-叔丁基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基等。只要引發(fā)劑將產(chǎn)生自由基，特定的引發(fā)劑就不是關(guān)鍵。但是，過氧化二叔丁基是這種聚合和酯化工藝中優(yōu)選的引發(fā)劑。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當引發(fā)劑與單體進料的摩爾比至少為大約0.0005∶1時在維持或改善低分子量和分子量分布的同時降低反應(yīng)溫度以改善純度、色澤、轉(zhuǎn)化和易于處理的條件是可能的。
使用過量的引發(fā)劑是一種浪費并且既不能大幅度地改善最終的聚合物的性能又不能充分地改善反應(yīng)條件，因此在正常情況下不能證明這種用法是正確的。因此，一般的說，需要使用不超過0.04∶1的引發(fā)劑與全部單體的摩爾比來完成進料。如果需要，在某些環(huán)境下可以使用稍微高一些的比率，但通常不超過大約0.06∶1，以便提供另一種降低最終產(chǎn)品的分子量和改善分子量分布的途徑。但是，最佳的轉(zhuǎn)化和分子量分布通常是在摩爾比為0.0005∶1至0.04∶1的情況下獲得的。我們認為現(xiàn)在的反應(yīng)是以熱引發(fā)為主的，使用少量的引發(fā)劑協(xié)同是為了允許降低反應(yīng)溫度和改善轉(zhuǎn)化和分布特征。所以足夠數(shù)量的引發(fā)劑是為了這個目的而被采用的。就工業(yè)生產(chǎn)而言，最優(yōu)選采用大約為0.005∶1至0.015∶1的引發(fā)劑與諸單體的摩爾比。引發(fā)劑優(yōu)選與一種或多種單體同時添加。這樣，如果使用引發(fā)劑，它或者與單體進料混合，或者作為獨立的進料被添加到反應(yīng)區(qū)中。引發(fā)劑的水平在本發(fā)明的工藝中是一項重要的考慮。
連續(xù)的酯化和聚合工藝在反應(yīng)區(qū)中的溫度通常被維持在高于大約150℃或足以產(chǎn)生聚合物產(chǎn)品的溫度下，以致本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品在鏈烷醇以不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的25％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時將把至少80％的鏈烷醇作為帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯并入。更優(yōu)選的是，當鏈烷醇以至少不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的20％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時，連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品使至少85％的鏈烷醇作為帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯并入。最優(yōu)選的是，當鏈烷醇以至少不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的15％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時，連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品將把至少90％的鏈烷醇作為帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯并入。
一般地說，就這些和其他目的而言，反應(yīng)溫度被優(yōu)選維持在大約180℃至大約275℃，以及在這個范圍內(nèi)的全部組合和小組合。在低于180℃的溫度下，聚合物產(chǎn)品傾向于所呈現(xiàn)的分子量和分子量分布比通常高固體含量應(yīng)用所能接受的要高和寬，除非使用過量的溶劑用量。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率將下降，而且分子量比較高的部分也將增多。產(chǎn)品傾向于變得過分粘稠以致難以有效地處理，而高固體含量的產(chǎn)品不能輕易地獲得。在大約180℃至大約215℃的反應(yīng)溫度下，使用溶劑來提高產(chǎn)品的均勻性、獲得較少的發(fā)色團和降低粘度往往是有用的。按照本發(fā)明，如果需要可以增加所用的引發(fā)劑的量，以便改善反應(yīng)參數(shù)和提高產(chǎn)品性能。在更優(yōu)選的工藝中，反應(yīng)溫度被維持在大約215℃至大約275℃以及在這個范圍內(nèi)的全部組合和小組合，例如從大約215℃至大約270℃或者從大約230℃至大約275℃。
雖然比較高的反應(yīng)溫度可以被使用，但是在高于大約310℃的溫度下，溫度可能對連續(xù)聚合和酯化工藝的產(chǎn)品具有負面影響，例如產(chǎn)生過多的發(fā)色團。過高的溫度還可能導(dǎo)致過度的裝備維護保養(yǎng)。
一般地說，反應(yīng)時間即在反應(yīng)區(qū)中的駐留時間是受通過該反應(yīng)系統(tǒng)的諸成分的流速控制的。駐留時間與流速成反比。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在給定的溫度下，聚合物產(chǎn)品的分子量隨著駐留時間的增加而降低。
按照這些要素，在本體聚合和酯化工藝中利用至少1分鐘的平均駐留反應(yīng)時間來令人滿意地完成反應(yīng)將是優(yōu)選的。這個下限往往是受聚合熱量的散發(fā)或在實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件時的難度控制的。盡管在比較低的反應(yīng)溫度下在反應(yīng)區(qū)中的駐留時間可以比1小時還長，但是正常的褪色反應(yīng)和其他副反應(yīng)將規(guī)定采用比1小時短的駐留時間。就大多數(shù)情況而言，優(yōu)選的平均駐留時間從大約1分鐘至30分鐘，更優(yōu)選從1分鐘至20分鐘。
一般地說，比較長的駐留時間可以增加產(chǎn)品的得率，但是產(chǎn)品得率的增加速率在反應(yīng)大約30分鐘之后通常非常緩慢。更重要的是，在大約30分鐘之后隨著不希望的發(fā)色團和副產(chǎn)物的形成傾向于發(fā)生解聚作用。但是，選定特定的流速將取決于反應(yīng)溫度、各種成分以及所需的產(chǎn)品分子量。所以，就最佳結(jié)果而言，為了以較少的殘留單體生產(chǎn)具有所需的Mn和Mw的給定產(chǎn)品，反應(yīng)溫度和駐留時間是相互制約的。
生產(chǎn)這些產(chǎn)品的其他工藝包括把后續(xù)的一個或多個反應(yīng)器串聯(lián)起來使用的多重反應(yīng)器配置。具體地說，任何要求提高鏈烷醇或單體的轉(zhuǎn)化的位置在該工藝中都適當?shù)嘏渲昧撕罄m(xù)的反應(yīng)器。任何適當?shù)姆磻?yīng)器都可能接在主反應(yīng)器(例如，管式反應(yīng)器(通常配備靜態(tài)混合芯)、CSTR、擠塑機式反應(yīng)器、閉環(huán)型反應(yīng)器或任何可以按連續(xù)方式繼續(xù)進行反應(yīng)的反應(yīng)器類型)的后面。此外，雖然較少優(yōu)先選擇，但是后續(xù)的反應(yīng)器可能是分批的反應(yīng)器，借此將來自連續(xù)反應(yīng)器的產(chǎn)品送入分批反應(yīng)器，在那里混合物被保存起來，以便發(fā)生進一步的反應(yīng)。后續(xù)反應(yīng)器的溫度將維持在大約180℃至大約270℃(不必是同一個反應(yīng)器)，而駐留時間從1至60分鐘，但是可以使用更長的駐留時間。
雖然在連續(xù)的本體聚合和酯化工藝中溶劑并非是必不可少的，但是可以把溶劑添加到反應(yīng)區(qū)中。如果需要，可以根據(jù)單體的重量使用大約0％至大約25％、優(yōu)選0％至大約15％的反應(yīng)溶劑。在使用溶劑時，溶劑可以與單體進料一起添加到反應(yīng)區(qū)中，或者作為獨立的進料添加到反應(yīng)中。選擇特定的溶劑及其添加水平是根據(jù)選定的單體、溶解度、對反應(yīng)條件的適應(yīng)性和所生產(chǎn)的聚合物的具體應(yīng)用進行的。一般地說，為了減少必不可少的分離和回收以及使所形成的污染最少，盡可能少使用溶劑倒是符合要求的。
一般地說，使用溶劑允許較低所用的反應(yīng)溫度、降低熔融聚合物產(chǎn)品的溶液粘度，起散熱器的作用以防止反應(yīng)失控和降低冷卻要求，使用溶劑有助于聚合物產(chǎn)品塑化，如果溶劑使樹脂酯化還可以降低酸值，使用溶劑還可以降低聚合物終產(chǎn)品的分子量。
最常規(guī)的聚合或反應(yīng)溶劑可以在連續(xù)的本體聚合和酯化工藝體積中使用，以便生產(chǎn)低分子量的聚合物。沸點比較高的溶劑由于它們在高溫下蒸汽壓低而被優(yōu)先選擇。一般地說，優(yōu)選的溶劑具有高于100℃、更優(yōu)選高于150℃的沸點。高沸點溶劑的實例包括芳香醇(例如，芐醇、甲苯醇等)；醇醚和乙二醇醚、醚和混合醚和酯(例如，二甘醇、CellosolveTM(購自聯(lián)合碳化物公司(Danbury,CT)的溶劑的商標)、丁基Cellosolve、Cellosolve乙酸酯、CarbitolsTM[購自聯(lián)合碳化物公司(Danbury,CT)的溶劑的商標)]、(聚)亞烷基二醇二烷基醚等)。但是，沸點比較低的溶劑(包括但不限于異丙醇和丙酮)也可以在該工藝中使用。
此外，如果有最低限度的反應(yīng)，一些二元醇也可以作為反應(yīng)溶劑來使用，其中包括乙二醇、丙二醇和丁二醇以及它們的各種聚醚類似物。脂肪醇(例如己醇和癸醇)也可以使用。盡管其他的醇可以作為溶劑使用，但是應(yīng)該注意避免選用比該工藝中使用的鏈烷醇更容易與帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體起反應(yīng)的溶劑或由于溶劑和帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體之間的競爭反應(yīng)致使并入聚合物的鏈烷醇難以達到所需要的水平。此外，各種烴類餾份也可以使用，最優(yōu)選的是購自?？松净瘜W(xué)公司(休斯頓、德克薩斯州)的Aromatic150、Aromatic100或Isopar溶劑。芳香族溶劑也可以使用，例如，甲苯、二甲苯、異丙基苯和乙基苯。
雖然在連續(xù)的本體聚合和酯化工藝中不需要使用催化劑，但是可以在反應(yīng)區(qū)中非必選地把催化劑添加到諸反應(yīng)組分中。但是，在優(yōu)選的工藝中不使用催化劑。在使用催化劑時，催化劑選自酯化催化劑和酯基轉(zhuǎn)移催化劑。例如，可以把象對甲苯磺酸那樣的催化劑添加到反應(yīng)區(qū)中，以便在聚合反應(yīng)期間增加鏈烷醇與帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體上的羧酸官能團或聚合物鏈中單體的殘留物的反應(yīng)速率。
在連續(xù)的本體聚合和酯化工藝中添加鏈轉(zhuǎn)移劑是不必要的。但是，如果需要，熟悉這項技術(shù)的人已知的任何標準的鏈轉(zhuǎn)移劑都可以被添加到反應(yīng)區(qū)中。一些典型的鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括但不限于一溴三氯甲烷和β-巰基丙酸異辛酯。芐醇和仲醇也是好的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如(但不限于)異丙醇。如果被添加，鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選采用不超過2摩爾％的量。
連續(xù)的聚合方法在技術(shù)上是眾所周知的。在美國專利第4,414,370號、美國專利第4,529,787號和美國專利第4,546,160號中介紹的自由基聚合工藝可以與本文中介紹的反應(yīng)劑結(jié)合使用。這些專利介紹了用于乙烯基單體聚合的連續(xù)聚合工藝，其中包括丙烯酸單體以及丙烯酸單體與和芳香族烯鍵不飽和單體的混合物。在此明確地通過引證將美國專利第4,414,370號、美國專利第4.529,787號和美國專利笫4,546,160號的全部內(nèi)容并入本文。
本發(fā)明的工藝可以利用技術(shù)上已知的任何類型的反應(yīng)器來實施。這樣的反應(yīng)器包括但不限于連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(“CSTRs”)、管式反應(yīng)器、閉環(huán)型反應(yīng)器、擠出機式反應(yīng)器、或者任何適合連續(xù)操作的反應(yīng)器。此外，采用任何方式(如并聯(lián)、串聯(lián)或兩者)組合的一個或多個反應(yīng)器都可以被用在當前的工藝中。
在一個優(yōu)選實施方案中，連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的反應(yīng)器通常包括一個適合生產(chǎn)酯化聚合物且適應(yīng)填充量從其可用體積的10％至100％變化的任何類型的CATR。在該工藝中使用的CSTR可以是臥式的也可以是立式的，并且應(yīng)該具有借助任何所需的裝置嚴格控制溫度的系統(tǒng)，包括借助冷卻夾套、內(nèi)部的冷卻旋管或者借助抽出汽化的單體和鏈烷醇待冷凝后再將凝聚的反應(yīng)劑送回反應(yīng)器來實施控制。業(yè)已發(fā)現(xiàn)適合實施這種工藝的CSTR的優(yōu)選形式是罐式反應(yīng)器，但必須配備冷卻旋管以便充分排除任何聚合熱不引起連續(xù)填充的單體組合物升溫，使聚合反應(yīng)的溫度維持在預(yù)定的溫度下。這樣優(yōu)選的CSTR將在配備至少一個(通常是多個)葉片式攪拌器，以便提供充分混合的反應(yīng)區(qū)。
在實施本發(fā)明的連續(xù)的本體聚合工藝時，選擇的靈活性和范圍可以體現(xiàn)在通過適當?shù)剡x擇聚合反應(yīng)條件選擇被生產(chǎn)的聚合物類型和該聚合物的生產(chǎn)速率。在操作時，把至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體和至少一種鏈烷醇連續(xù)地填充到反應(yīng)器中并且維持所需的溫度。該反應(yīng)器通常由來自容納混合的反應(yīng)劑的帶攪拌器的進料儲罐的物料來填充。但是，一種或多種單體也可以被單獨地填充到反應(yīng)器中。
在最初填充反應(yīng)器達到所需要的水平而且被填充的反應(yīng)劑開始聚合和酯化之后，調(diào)節(jié)填充到反應(yīng)器中的反應(yīng)劑組合物的體積，以使反應(yīng)器中的反應(yīng)劑和聚合物產(chǎn)品的混合物被維持在需要的水平。然后，將聚合物產(chǎn)品和一種或多種單體和鏈烷醇的液體混合物從反應(yīng)器中抽出，以便在反應(yīng)區(qū)中維持所需要的水平。維持反應(yīng)器中的聚合條件，以便生產(chǎn)這樣的聚合物，使這種液體混合物中固體聚合物的分子量百分比達到選定的水平。
正象人們注意到的那樣，反應(yīng)器的填充水平可以從其可用體積的10％變化到100％，并且可以受任何控制裝置(例如，與轉(zhuǎn)移管線上的閥門或泵締合的反應(yīng)器的液面控制器)的控制。
任何控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度的裝置都可以使用。優(yōu)選的是該溫度是通過計算冷卻流體(例如，油)通過這樣裝配在反應(yīng)器中的內(nèi)部冷卻旋管流速來實施控制。一般地說，比較涼的反應(yīng)劑的進入起去除絕大部分聚合時釋放的熱量的作用，而內(nèi)部的冷卻旋管起清除殘余熱量使反應(yīng)混合物的溫度維持在預(yù)先選定的溫度值上的作用。因此，聚合物被生產(chǎn)出來，它具有符合要求的鏈烷醇并入程度和分子量分布。
在反應(yīng)之后，最終產(chǎn)生的混合物通常需要經(jīng)過分離和回收產(chǎn)品。未反應(yīng)的單體和鏈烷醇優(yōu)選被送回反應(yīng)區(qū)或單體進料以便再次利用。在分離步驟期間，揮發(fā)性的成分(例如，溶劑和其它副產(chǎn)品)在適當?shù)膱龊媳徽舭l(fā)和再次利用。就這個步驟而言，常規(guī)的設(shè)備是易于利用的，例如，薄膜蒸發(fā)器、落灘蒸發(fā)器(falling strandevaporator)或任何適當?shù)拿摀]發(fā)分設(shè)備。
一種根據(jù)本發(fā)明實施現(xiàn)在的工藝的非限制性的方法將參照圖1予以介紹。圖1是采用CSTR的典型的聚合物生產(chǎn)線的一部分的示意圖。新鮮的單體進料2把本發(fā)明的一種或多種單體輸送到具有攪拌器6的CSTR4中。CSTR4提供適當?shù)姆磻?yīng)條件選擇，以便獲得所需類型的聚合物。然后，反應(yīng)的聚合物產(chǎn)品從CSTR4送到脫揮發(fā)分裝置16，以便脫去揮發(fā)成分。這種聚合物產(chǎn)品通過導(dǎo)管15輸送以便進一步處理，或者象希望的那樣作為最終的產(chǎn)品。凝結(jié)的餾份經(jīng)由導(dǎo)管14和10作為回收的進料8被送回CSTR4和/或象希望的那樣通過排放管12被排放掉。優(yōu)選的是，將獨立的熔融鏈烷醇進料提供給CSTR4。在這個優(yōu)選實施方案中，獨立的儲罐20將鏈烷醇加熱到熔融狀態(tài)。在冷凝器22和脫揮發(fā)分器16之間是非必選的凝聚單元24，它可以是一個熱匯單元。冷凝器24把餾出流中的高沸點餾份分離出來并且非必選地將這部分餾份送回CSTR4以便再次利用，其中一部分可以通過管道25排放。來自22的凝聚物可以非必選地返回CSTR4，或者經(jīng)12從反應(yīng)器系統(tǒng)中排放出去。冷凝器24可以非必選地被某種裝置或系統(tǒng)[例如(但不限于)膜分離系統(tǒng)、蒸餾系統(tǒng)和離心過濾系統(tǒng)]代替。
雖然CSTR4被描繪成CSTR，但是反應(yīng)器4還包括能夠連續(xù)處理、半分批處理和分批處理的反應(yīng)器，盡管能夠連續(xù)聚合的反應(yīng)器是非常優(yōu)選的。因此，反應(yīng)器4還可以是管式反應(yīng)器、閉環(huán)型反應(yīng)器、擠塑機或任何能夠連續(xù)操作的反應(yīng)器。
如圖2和圖3所示，連續(xù)的聚合和酯化工藝生產(chǎn)能在制備高固體含量的水基組合物那樣的工藝中使用的改性聚合物。正象在圖2和圖3中表明的那樣，通過本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品(也稱之為“樹脂”)具有比常規(guī)樹脂以同樣的固體百分比在基本的水溶液這2所具有的粘度低很多的粘度。各種樹脂的粘度是利用“樹脂割料”進行比較的，“樹脂割料”被定義為樹脂在堿性水介質(zhì)中的水溶液或分散體。樹脂割料的制備將在下面的實施例中予以描述。通過連續(xù)的聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物所具有的獨特的低粘度性能以及把大量的鏈烷醇并入聚合物產(chǎn)品將允許生產(chǎn)特性得到改進的獨特的組合物。例如，聚合物產(chǎn)品的水成樹脂割料的低粘度為生產(chǎn)聚合物產(chǎn)品含量(與常規(guī)的聚合物相比)更高的組合物創(chuàng)造了條件，因為在使用本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品時與固體含量增加相關(guān)的粘度增長相當?shù)汀?br> 圖4圖解說明在采用十四烷醇和二十二烷醇作為鏈烷醇利用本發(fā)明的連續(xù)工藝將鏈烷醇轉(zhuǎn)化成酯時獲得的出乎意料地高的轉(zhuǎn)化率。酯化的聚合物在水介質(zhì)中也呈現(xiàn)本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品所呈現(xiàn)的低溶液粘度。常規(guī)樹脂7是采用大約33.6％丙烯酸；23％苯乙烯；27.1％α-甲基苯乙烯；7.5％二甲苯；0.2％過氧化二叔丁基和8.7％乙二甘醇一乙基醚在216℃的反應(yīng)器中制備的。常規(guī)樹脂8是采用33.6％丙烯酸；24.4％苯乙烯；28.7％α-甲基苯乙烯；7.5％二甲苯；0.2％過氧化二叔丁基和5.7％乙二甘醇一乙基醚在216℃的反應(yīng)器中制備的。常規(guī)樹脂1是采用28.2％丙烯酸；27.4％苯乙烯；30.5％α-甲基苯乙烯；0.2％過氧化二叔丁基和13.8％乙二甘醇一乙基醚在228℃的反應(yīng)器中制備的。示范樹脂13是采用33.6％丙烯酸；20.6％苯乙烯；24.3％α-甲基苯乙烯；7.5％二甲苯；0.2％過氧化二叔丁基和13.8％十四烷醇在216℃的反應(yīng)器中制備的。示范樹脂14是采用33.6％丙烯酸；20.6％苯乙烯；24.3％α-甲基苯乙烯；7.5％二甲苯；0.2％過氧化二叔丁基和13.8％二十二烷醇在217℃的反應(yīng)器中制備的。示范樹脂8是采用33.6％丙烯酸；14.3％苯乙烯；16.8％α-甲基苯乙烯；7.5％二甲苯；0.2％過氧化二叔丁基和27.7％二十二烷醇在216℃的反應(yīng)器中制備的。本發(fā)明的連續(xù)的本體酯化和聚合工藝在與常規(guī)系統(tǒng)按在聚合物的組合物中丙烯酸單體轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯的重量百分比進行比較時在鏈烷醇的并入方面出乎意料地高。
在鏈烷醇中碳原子的數(shù)目影響由包含鏈烷醇的聚合物產(chǎn)品制備的水成樹脂割料的粘度，如圖5和圖6所示。鏈烷醇通過羧酸官能團酯化并入聚合物的程度也取決于鏈烷醇和單體混合物中的碳原子數(shù)，如圖7所示，該圖表示在類似的反應(yīng)條件下發(fā)生的鏈烷醇并入的百分比。
正象人們注意到的那樣，連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)鏈烷醇作為聚合的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯并入聚合物的百分比非常高的聚合物產(chǎn)品。優(yōu)選的是，當鏈烷醇以至少不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的25％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時，連續(xù)本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品把至少80％的鏈烷醇作為帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯并入。更優(yōu)選的是，當鏈烷醇以至少不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的20％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時，連續(xù)本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品把至少85％的鏈烷醇作為帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯并入。最優(yōu)選的是，當鏈烷醇以至少不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的15％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時，連續(xù)本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品把至少90％的鏈烷醇作為帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯并入。
聚合和酯化反應(yīng)的聚合物產(chǎn)品通常具有在大約10至大約740之間變動的酸值，但優(yōu)選具有在大約35至大約400的酸值。更優(yōu)選的是，聚合物產(chǎn)品具有在大約65和大約300之間變動的酸值。一般地說，該聚合物產(chǎn)品具有在600和20,000道爾頓之間變動的數(shù)均分子量。
優(yōu)選的聚合物產(chǎn)品基本上是由大約3wt％至大約97wt％、優(yōu)選10wt％至95wt％的至少一種被并入的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體以及包含在其中的全部組合和小組合；大約3wt％至大約97wt％、優(yōu)選5wt％至90wt％的至少一種被并入的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯(它具有-OR基團，其中R基團是具有11個以上碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分)以及包含在其中的全部組合和小組合；大約0wt％至大約85wt％、或不超過85wt％的至少一種被并入的芳香族烯鍵不飽和單體；以及大約0wt％至大約85wt％、或不超過85wt％的至少一種被并入的非芳香族烯鍵不飽和的乙烯基單體組成的。在更優(yōu)選的聚合物產(chǎn)品中，被并入帶酸性官能團的單體的酯的R基團具有12至50、12至36、12至22、16至18個碳原子，或16至18個碳原子的混合物。其它優(yōu)選的聚合物產(chǎn)品包含至少一種被并入的芳香族烯鍵不飽和單體或非芳香族烯鍵不飽和的乙烯基單體，而其它優(yōu)選的聚合物產(chǎn)品包括至少兩種芳香族烯鍵不飽和單體。此外，優(yōu)選的聚合物的產(chǎn)品將包括至少兩種不同的R烷基基團。
正象人們注意到的那樣，連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的優(yōu)選的聚合物產(chǎn)品的水成樹脂割料在基本的水溶液中呈現(xiàn)低粘度。例如，優(yōu)選的聚合物產(chǎn)品的水成樹脂割料具有低于未經(jīng)改進的等價聚合物產(chǎn)品的溶液粘度的大約50％的溶液粘度。
本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品可以在許多工藝中使用，以便生產(chǎn)具有極好的性能特征的組合物。例如，利用這種聚合物產(chǎn)品制備的水基組合物具有比不采用本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品制備的可比的配方更高的總固體濃度、更厚的干膜厚度和更好的光澤。
許多種水基組合物可以使用被酯化的聚合物產(chǎn)品。在下面的實施例部分非常詳細地描述了許多組合物的制備。示范性的水基組合物包括套色印刷調(diào)墨油、墨水、涂料、粘接劑、地板拋光劑、油漆、抗?jié)B涂料、底漆、線圈涂料、蠟分散體、油分散體、蠟乳狀液、油乳狀液、紙張功能涂料、箔涂料、紙張上漿劑和顏料分散體。這些水基組合物根據(jù)組合物的總重量(不考慮水)包括大約0.1wt％至大約100wt％的本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品。水基組合物還根據(jù)組合物的總重量(不考慮水)包括不超過大約99.9wt％、優(yōu)選大約10wt至大約99wt％的添加劑，例如(但不限于)乳液聚合物、聚結(jié)溶劑、增塑劑、交聯(lián)劑、消泡劑、顏料、增稠劑、常規(guī)的表面活性劑、淀粉、蠟、滑爽助劑、潤濕劑、表面改性劑、惰性填料、惰性增量劑和這些除了熟悉這項技術(shù)的人已知的其它調(diào)配助劑之外的混合物。乳膠聚合物優(yōu)選沒有任何附加的交聯(lián)劑。
利用連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品的其它工藝包括用于增加水基涂料的總固體濃度的工藝，該工藝包括把聚合物產(chǎn)品添加到水基涂料中；以及改善粘度分布和增加水基顏料分散體的總固體濃度的工藝，該工藝包括把聚合物產(chǎn)品添加到水基顏料分散體中。
另外，在制備穩(wěn)定的聚烯烴樹脂乳狀液的工藝中使用包括用聚合和酯化工藝制作的聚合物產(chǎn)品是有益的。人們驚喜地意外發(fā)現(xiàn)在制備油或蠟的乳狀液時把按照本發(fā)明制備的聚合物產(chǎn)品添加到乳狀液中將促進乳狀液的形成并且將提高最終獲得的乳狀液的穩(wěn)定性，即該乳狀液的分離在與除了缺少聚合物產(chǎn)品且代之以僅僅包括常規(guī)樹脂之外完全相同的乳狀液相比較時將被減少。制備穩(wěn)定的聚烯烴樹脂乳狀液的示范性工藝包括下述步驟將聚烯烴樹脂、聚合物產(chǎn)品和非必選的常規(guī)表面活性劑混合，優(yōu)選在加熱到足以使這些成分熔融獲得熔融的混合物的情況下進行混合；把堿添加到這種熔融的混合物中，或者把熔融的混合物添加到堿中；然后再把熔融的混合物添加到水中或者把水添加到熔融的混合物中。
制備聚烯烴樹脂乳狀液的替代工藝包括將聚烯烴樹脂、聚合物產(chǎn)品、堿和非必選的常規(guī)表面活性劑混合，優(yōu)選在加熱到足以使這些成分熔融獲得熔融的混合物的情況下進行混合；然后把熔融的混合物添加到水中或者把水添加到熔融的混合物中。
在優(yōu)選的工藝中，堿被添加到熔融的混合物中，然后在等待大約5分鐘的有效時間周期之后把水添加到最終獲得的混合物中。一般地說，這個有效的時間周期是根據(jù)所用的特定材料上憑經(jīng)驗確定的。堿在這個有效的時間周期內(nèi)被并入熔融的混合物。在制備聚烯烴樹脂乳狀液的工藝中使用的聚合物產(chǎn)品優(yōu)選具有在20和740之間變動的酸值。
在本發(fā)明的工藝和組合物中使用的聚烯烴樹脂優(yōu)選具有大約500至大約20,000的數(shù)均分子量、0至大約150的酸值和大約40℃至大約500℃的熔點。聚烯烴樹脂可以是結(jié)晶的聚烯烴樹脂、改性的聚烯烴樹脂、天然蠟、合成蠟或這些材料和混合物。示范性的聚烯烴樹脂材料包括石蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、植物蠟、來源于動物的蠟、合成蠟、礦物蠟、小燭樹蠟、Fscher-Tropsch蠟、微晶蠟、羊毛脂、棉子蠟、硬脂酸甘油酯蠟、日本蠟、楊梅屬植物蠟、桃金娘科植物蠟、肉豆蔻蠟、棕櫚仁蠟、鯨蠟，中國蠟、羊脂蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、乙烯和丙烯酸的共聚物蠟、通過椰子油加氫獲得的蠟、通過大豆油加氫獲得的蠟、地蠟、褐煤蠟(montan wax)、褐煤蠟(lignite wax)、蔗蠟、猶他蠟、泥煤蠟、冷杉蠟、小冠巴西棕蠟、米糠油蠟、甘蔗蠟、肉豆蔻蠟、可可油蠟、紫膠蠟、羊毛蠟、氯化蠟、duroxon蠟、合成蜂蠟、改性的鯨蠟、改性的羊毛脂蠟、惡唑啉蠟和金屬皂蠟。
蠟分散體可以用聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品來制備。蠟分散體的制備工藝包括將蠟與聚合物產(chǎn)品的水溶液混合。常規(guī)的表面活性劑在該工藝中被非必選地添加到其他的組分中，但是添加常規(guī)的表面活性劑并非是必不可少的。優(yōu)選的是，蠟呈蠟粉的形式。
在這種方法中使用的蠟粉包括石蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、植物蠟、來源于動物的蠟、合成蠟、礦物蠟、小燭樹蠟、Fscher-Tropsch蠟、微晶蠟、羊毛脂蠟、棉子蠟、硬脂酸甘油酯蠟、日本蠟、楊梅屬植物蠟、桃金娘科植物蠟、肉豆蔻蠟、棕櫚仁蠟、鯨蠟，中國蠟、羊脂蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、乙烯和丙烯酸的共聚物蠟、通過椰子油加氫獲得的蠟、通過大豆油加氫獲得的蠟、地蠟、褐煤蠟(montan wax)、褐煤蠟(lignite wax)、蔗蠟、猶他蠟、泥煤蠟、冷杉蠟、小冠巴西棕蠟、米糠油蠟、甘蔗蠟、肉豆蔻蠟、可可油蠟、紫膠蠟、羊毛蠟、氯化蠟、duroxon蠟、合成蜂蠟、改性的鯨蠟、改性的羊毛脂蠟、惡唑啉蠟和金屬皂蠟以及這些的組合物和衍生物的粉末。
包含連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品的穩(wěn)定的油乳狀液可以通過把油、聚合物產(chǎn)品和非必選的常規(guī)的表面活性劑加熱到足以使諸組分熔融的溫度來制備。然后，把堿和水依次添加到熱的混合物中，或者把熱的混合物依次添加到堿和水中。另外，油、聚合物產(chǎn)品、堿和非必選的常規(guī)的表面活性劑可以被加熱到足以使這些組分熔融的溫度。然后，把這些熔融的組分添加到水中或者把水添加到這些熔融的組分中。
通過在等于或高于大氣壓的反應(yīng)器中提供連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品的樹脂熔體；用堿和水填充該反應(yīng)器；使蠟或油分散到樹脂熔體中；以及往反應(yīng)器中填充追加的水，可以使油或蠟在在水介質(zhì)中穩(wěn)定。使油或蠟水介質(zhì)中穩(wěn)定的工藝可以這樣實施，即在蠟或油被分散到混合物中之前或之后給樹脂和堿加熱。
堿被添加本發(fā)明的各種組合物中并且存在于最終獲得的組合物中。雖然熟悉這項技術(shù)的人已知的各種堿可以與各種工藝結(jié)合使用或者被包括在各種組合物中，但是本發(fā)明優(yōu)選的堿包括氨、二乙氨基乙醇、嗎啉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或這些的混合物。
類似地，常規(guī)的表面活性劑被非必選地添加到各種工藝中并且存在于本發(fā)明的各種組合物中。雖然熟悉這項技術(shù)的人已知的不同劑量的表面活性劑可以與各種工藝和組合物結(jié)合使用，但是優(yōu)選的常規(guī)表面活性劑是陰離子型或非離子型表面活性劑，它們優(yōu)選根據(jù)水基組合物中固體的總重量以不超過10％的量存在或被使用。
應(yīng)該承認全部用于蠟和油的乳狀液或分散體的工藝都可以在等于或高于大氣壓的條件下實施，并且這些工藝的溫度可以根據(jù)組合物中存在特定的材料來變化。
表面活性劑是改善表面活性的制劑，當它們?nèi)芙庠谌軇?例如，水)中時將優(yōu)先選擇吸附在溶液表面的水/空氣的界面上。這引起溶液表面的表面能或表面張力下降。表面活性劑分子降低表面張力的趨勢來源于試圖滿足分子中疏水部分和親水部分相反的親和力。表面活性劑的這種特殊的行為特性是構(gòu)成它們作為洗滌劑、潤濕劑和乳化劑的活性的基礎(chǔ)。為了得到非常有效的表面活性劑必須小心地保持疏水部分和親水部分之間的平衡。雖然有幾種非聚合物型的表面活性劑在降低液體的表面張力方面是非常有效的，但是設(shè)計聚合物型表面活性劑是非常困難的，因為它們的結(jié)構(gòu)復(fù)雜。大多數(shù)表面活性劑的溶液都呈現(xiàn)表面張力隨著溫度上升而逐漸下降。在大多數(shù)情況下，這個誘發(fā)表面張力下降的溫度主要是隨著溫度升高水的表面張力下降的結(jié)果。聚合物型表面活性劑如果隨著包含該表面活性劑的溶液的溫度的變化呈現(xiàn)表面張力突然變化，那么它在工業(yè)應(yīng)用將是非常有用的。例如，這種性能可以被用于通過把溫度改變幾度來控制產(chǎn)品(例如，地板洗凈劑和墨水)的潤濕和液滴形成。這樣的系統(tǒng)呈現(xiàn)足夠低的表面張力以便在升高的溫度下潤濕表面張力低的基材，但是在被冷卻時具有足夠高的表面能以便接受第二涂層。這樣的性能在涂料和印刷應(yīng)用中，特別在涉及多層涂層的那些應(yīng)用中是非常有用的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，某些聚合物可以具有極好的表面活性劑特性。本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品曾作為中性水溶液被評估并且曾被證明具有極好的表面活性劑性能。優(yōu)選的中和劑包括前面描述過的在技術(shù)上眾所周知的堿。例如，這些表面活性劑使表面張力在小溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)大幅度的突然變化。重要的是這種表面張力的變化是在適中的溫度(從20℃至70℃)下呈現(xiàn)的，從而允許把這種聚合物產(chǎn)品應(yīng)用于在表面張力低的基材(例如，聚乙烯薄膜、一般的塑料和金屬箔)上印刷和涂布。
這種聚合物型表面活性劑包括至少一種已通過自由基被并入聚合物型表面活性劑的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體。它們還包括至少一種已被并入的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯，它具有與在本發(fā)明的工藝中使用的鏈烷醇的性能相同的R基團。因此，R基團是具有11個以上碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。聚合物型表面活性劑的R基團優(yōu)選具有12至50、更優(yōu)選具有12至36、更優(yōu)選具有12至22個碳原子。最優(yōu)選的是R基團具有14個碳原子。
優(yōu)選的聚合物型表面活性劑還包括至少一種被并入聚合物型表面活性劑的乙烯基的芳香族單體，優(yōu)選苯乙烯或α-甲基苯乙烯。其它優(yōu)選的單體包括非芳香族的乙烯基單體，其中包括但不限于單獨的丙烯酸酯或者與芳香族乙烯基單體相結(jié)合的丙烯酸酯。在更優(yōu)選的聚合物型表面活性劑中，帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體是丙烯酸，在最優(yōu)選的聚合物型表面活性劑中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯兩者都被并入聚合物型表面活性劑。
聚合物型表面活性劑的膠束臨界摩爾濃度優(yōu)選低于1.0×10-2摩爾/立升，更優(yōu)選低于8.3×10-3摩爾/立升，最優(yōu)選低于1.0×10-3摩爾/立升。在更優(yōu)選的表面活性劑中，每個表面活性劑分子的表面積小于36平方埃，更優(yōu)選小于20平方埃。其他優(yōu)選的聚合物型表面活性劑包括其2％(w/w)的中性水溶液在30℃下具有低于45mN/m的表面張力的那些表面活性劑。這些優(yōu)選的表面活性劑溶液在表面張力方面隨著溫度從30℃升高到50℃降低至少大約5mN/m。其他優(yōu)選的表面活性劑的2％的中性水溶液在表面張力方面也隨著溫度從30℃升高到50℃降低至少大約10mN/m。
圖8至圖11證明根據(jù)本發(fā)明的各種示范樹脂具有令人矚目的表面活性劑性能。圖8圖解說明包含十四烷基的示范樹脂39和40的表面張力作為濃度的函數(shù)在與常規(guī)樹脂6和FC120(一種具有極好的表面活性劑性能的含氟表面活性劑)進行比較時要低得多。另一方面，圖9說明示范樹脂2、3、和43；常規(guī)樹脂4-6和16；水；以及月桂基硫酸鈉(一種熟悉這項技術(shù)的人眾所周知的表面活性劑)的2％的水溶液的表面張力隨溫度的變化。示范樹脂2和43每種樹脂都包含十六烷基，而示范樹脂3包含二十二烷基。如圖9所示，示范樹脂2,3和43中每種樹脂的表面張力都隨著溫度從30℃升高到50℃發(fā)生大幅度下降，而常規(guī)樹脂和月桂基硫酸鈉的表面張力隨著溫度上升變化非常小。典示范樹脂的表面張力的變化在圖10中被更顯著地予以圖解說明，圖10是圖9的放大圖，后者沒有展示水的表面張力。因為水的表面張力隨著溫度變化二變化，所以這是影響包含表面活性劑的水溶液的表面張力的重要因素。因此，在圖11中將示范樹脂、常規(guī)樹脂以及月桂基硫酸鈉的表面壓力作為溫度的函數(shù)繪制成圖。表面壓力等于在給定的溫度下水的表面張力減去在同樣的溫度下表面活性劑溶液的表面張力。所以，圖11允許在不受水的表面張力干擾的情況下對各種材料降低表面張力的能力進行比較。在示范樹脂(特別是示范樹脂3)的表面壓力中觀察到的正斜率表明本發(fā)明的聚合物型表面活性劑的水溶液的表面張力以比水的表面張力快得多的速度下降。這種性能允許本發(fā)明的聚合物型表面活性劑用于上述的各種各樣的應(yīng)用。
在下面的非限制性實施例中本發(fā)明將得到進一步的描述。實施例示范樹脂和常規(guī)樹脂的制備上述的發(fā)明所創(chuàng)造的示范樹脂將在下面的實施例中予以介紹。在這些實施例中描述的材料和產(chǎn)品是用許多標準技術(shù)來描述其特征的。每種聚合物的分子量是借助凝膠滲透色譜(“GPC”)技術(shù)利用四氫呋喃作為洗脫劑和聚苯乙烯標準測定的。所用的聚苯乙烯標準目前可以從聚合物實驗室有限公司(Church Stretton,GreatBritain)購買，并且被進一步以具有2,250,000、1,030,000、570,000、156,000、66,000、28,500、9,200、3,250和1,250的數(shù)均分子量為特征。酸值是通過用標準化的堿滴定測定的，并且被定義為將1克聚合物中和所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)。粘度是利用購自Brookfield工程實驗室(斯托頓，馬薩諸塞州)的Brookfield粘度計以適當?shù)乃俣扔眠m當?shù)腖V心軸測定的。
示范樹脂1示范樹脂1是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表1。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,800道爾頓的分子量(Mw)和237的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約95.2％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表1
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂2示范樹脂2是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表2。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,800道爾頓的分子量(Mw)和155的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約84.6％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表2
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂3示范樹脂3是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表3。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約2,100道爾頓的分子量(Mw)和233的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約95.1％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表3
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂4示范樹脂4是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表4。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約210℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,300道爾頓的分子量(Mw)和159的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約57.2％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表4
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂5示范樹脂5是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表5。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約9,100道爾頓的分子量(Mw)和221的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約95.5％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表5
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂6示范樹脂6是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表6。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約230℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,000道爾頓的分子量(Mw)和233的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約93.0％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表6
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂7示范樹脂7是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表7。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約244℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約4,300道爾頓的分子量(Mw)和223的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約95.5％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表7
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂8示范樹脂8是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表8。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約13,700道爾頓的分子量(Mw)和208的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約99.4％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表8
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂9示范樹脂9是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表9。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約211℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,800道爾頓的分子量(Mw)和223的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約96.3％的十六烷醇和97.9％的十八烷醇已被并入聚合物。
表9
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂10示范樹脂10是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表10。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約232℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約7,000道爾頓的分子量(Mw)和188的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約93.1％的十四烷醇和大約95.2％的二十二烷醇已被并入聚合物。
表10
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂11示范樹脂11是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表11。聚合反應(yīng)條件包括大約12分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約2,100道爾頓的分子量(Mw)和248的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約97.0％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表11
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂12示范樹脂12是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表12。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約207℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約7,500道爾頓的分子量(Mw)和167的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約96.1％的十四烷醇和大約98.9％的二十二烷醇已被并入聚合物。
表12
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂13示范樹脂13是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表13。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約215℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約11,480道爾頓的分子量(Mw)和226的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約96.9％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表13
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂14示范樹脂14是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表14。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約214℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約13,000道爾頓的分子量(Mw)和236的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約99.4％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表14
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂15示范樹脂15是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表15。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,800道爾頓的分子量(Mw)和238的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約95.6％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表15
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂16示范樹脂16是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表16。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約2,000道爾頓的分子量(Mw)和219的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約97.6％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表16
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂17示范樹脂17是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表17。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,900道爾頓的分子量(Mw)和223的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約97.9％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表17
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂18示范樹脂18是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表18。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,900道爾頓的分子量(Mw)和221的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約98.0％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表18
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂19示范樹脂19是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表19。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約2,000道爾頓的分子量(Mw)和221的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約98.4％的十六烷醇和大約94.2％的十八烷醇已被并入聚合物。
表19
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂20示范樹脂19是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表20。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,900道爾頓的分子量(Mw)和220的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約98.7％的十六烷醇和大約97.5％的十八烷醇已被并入聚合物。
表20
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂21示范樹脂21是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表21。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約2,000道爾頓的分子量(Mw)和222的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約97.3％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表21
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂22示范樹脂22是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表22。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約2,100道爾頓的分子量(Mw)和211的酸值。
表22
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂23示范樹脂23是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表23。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,800道爾頓的分子量(Mw)和224的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約96.2％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表23
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂24示范樹脂24是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表24。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,900道爾頓的分子量(Mw)和222的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約97.8％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表24
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂25示范樹脂25是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表25。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,900道爾頓的分子量(Mw)和222的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約99.3％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表25
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂26示范樹脂26是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表26。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約2,400道爾頓的分子量(Mw)和208的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約97.8％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表26
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂27示范樹脂27是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表27。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約212℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,100道爾頓的分子量(Mw)和235的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約71.2％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表27
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂28示范樹脂28是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表24。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約211℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,200道爾頓的分子量(Mw)和229的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約88.1％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表28
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂29示范樹脂29是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表29。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約212℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,400道爾頓的分子量(Mw)和227的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約93.3％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表29
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂30示范樹脂30是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表30。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約212℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,400道爾頓的分子量(Mw)和223的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約96.6％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表30
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂31示范樹脂31是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表31。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約212℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,500道爾頓的分子量(Mw)和224的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約96.4％的十六烷醇和大約96.6％的十八烷醇已被并入聚合物。
表31
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂32示范樹脂32是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表32。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約211℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,800道爾頓的分子量(Mw)和223的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約96.3％的十六烷醇和大約97.9％的十八烷醇已被并入聚合物。
表32
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂33示范樹脂33是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表33。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約212℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,700道爾頓的分子量(Mw)和224的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約97.8％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表33
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂34示范樹脂34是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表34。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約211℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,600道爾頓的分子量(Mw)和218的酸值。
表34
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂35示范樹脂35是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表35。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約212℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,200道爾頓的分子量(Mw)和236的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約77.4％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表35
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂36示范樹脂36是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表36。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約211℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,300道爾頓的分子量(Mw)和225的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約94.8％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表36
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂37示范樹脂37是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表37。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約211℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,500道爾頓的分子量(Mw)和225的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約97.2％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表37
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂38示范樹脂38是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表38。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約212℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約7,700道爾頓的分子量(Mw)和212的酸值。
表38
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂39示范樹脂39是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表39。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約215℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,600道爾頓的分子量(Mw)和149的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約71.3％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表39
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂40示范樹脂40是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表40。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約215℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約3,800道爾頓的分子量(Mw)和150的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約66.7％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表40
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂41示范樹脂41是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表41。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約215℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約7,200道爾頓的分子量(Mw)和205的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約87.3％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表41
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂42示范樹脂42是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表42。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約212℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約18,200道爾頓的分子量(Mw)和187的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約84.4％的鏈烷醇已被并入聚合物。
示范樹脂43示范樹脂43是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表43。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,900道爾頓的分子量(Mw)和212的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約95.4％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表43
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂44示范樹脂44是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表44。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約5,100道爾頓的分子量(Mw)和169的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約84.1％的鏈烷醇已被并入聚合物。
示范樹脂45示范樹脂45是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表45。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約207℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約8,000道爾頓的分子量(Mw)和167的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約71.3％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表45
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂46示范樹脂46是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表39。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約11,300道爾頓的分子量(Mw)和192的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約95.3％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表46
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂47示范樹脂47是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表47。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約7,400道爾頓的分子量(Mw)和144的酸值。
表47
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂48示范樹脂48是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表48。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約3,700道爾頓的分子量(Mw)和145的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約67.6％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表48
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂49示范樹脂49是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表49。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約4,200道爾頓的分子量(Mw)和198的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約88.6％的鏈烷醇已被并入聚合物。
示范樹脂50示范樹脂50是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表50。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約7,800道爾頓的分子量(Mw)和202的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約91.6％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表50
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂51示范樹脂51是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表51。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約4,400道爾頓的分子量(Mw)和201的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約94.0％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表51
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂52示范樹脂52是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表52。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約5,000道爾頓的分子量(Mw)和178的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約87.2％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表52
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的示范樹脂53示范樹脂53是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表53。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約255℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,200道爾頓的分子量(Mw)和201的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約97.6％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表53
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的示范樹脂54示范樹脂54是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分，反應(yīng)器進料和樹脂組成扼要地列于表54。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約4,200道爾頓的分子量(Mw)和242的酸值。聚合物產(chǎn)品和工藝的分析結(jié)果表明大約94.0％的鏈烷醇已被并入聚合物。
表54
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑存在的情況下計算的常規(guī)樹脂1一系列常規(guī)樹脂也被制備出來。這些常規(guī)樹脂是采用與本發(fā)明的示范樹脂類似的工藝制備的，但是在制備時不采用本發(fā)明的R-OH類鏈烷醇(其中R是具有11個以上碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分)。然后，在許多應(yīng)用中將這些常規(guī)樹脂與本發(fā)明的示范樹脂進行比較。
常規(guī)樹脂1是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表55。聚合反應(yīng)條件包括大約12分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約228℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約9,000道爾頓的分子量(Mw)和220的酸值。
表55
常規(guī)樹脂2常規(guī)樹脂2是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表56。聚合反應(yīng)條件包括大約12分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約240℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,500道爾頓的分子量(Mw)和201的酸值。
表56
常規(guī)樹脂3常規(guī)樹脂3是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表57。聚合反應(yīng)條件包括大約12分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約250℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約4,700道爾頓的分子量(Mw)和219的酸值。
表57
常規(guī)樹脂4常規(guī)樹脂4是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表57。聚合反應(yīng)條件包括大約12分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約278℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,800道爾頓的分子量(Mw)和244的酸值。
表58
常規(guī)樹脂5常規(guī)樹脂5是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表59。聚合反應(yīng)條件包括大約12分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,800道爾頓的分子量(Mw)和244的酸值。
表59
常規(guī)樹脂6常規(guī)樹脂6是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表60。聚合反應(yīng)條件包括大約12分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,800道爾頓的分子量(Mw)和243的酸值。
表60
常規(guī)樹脂7常規(guī)樹脂7是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表61。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約11,300道爾頓的分子量(Mw)和250的酸值。分析結(jié)果表明68.9％的乙二醇一乙醚被并入聚合物產(chǎn)品。
表61
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的常規(guī)樹脂8常規(guī)樹脂8是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表62。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約216℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約11,100道爾頓的分子量(Mw)和254的酸值。分析結(jié)果表明67％的乙二醇一乙醚被并入聚合物產(chǎn)品。
表62
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的常規(guī)樹脂9常規(guī)樹脂9是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表63。聚合反應(yīng)條件包括大約90分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約160℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約8,200道爾頓的分子量(Mw)和162的酸值。
表63
常規(guī)樹脂10常規(guī)樹脂10是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表64。聚合反應(yīng)條件包括大約12分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約209℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約16,200道爾頓的分子量(Mw)和212的酸值。
表64
常規(guī)樹脂11常規(guī)樹脂11是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表65。聚合反應(yīng)條件包括大約90分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約161℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約9,400道爾頓的分子量(Mw)和200的酸值。
表65
常規(guī)樹脂12常規(guī)樹脂12是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表66。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,600道爾頓的分子量(Mw)和224的酸值。
表66
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的常規(guī)樹脂13常規(guī)樹脂13是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表67。聚合反應(yīng)條件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約254℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約1,600道爾頓的分子量(Mw)和221的酸值。
表67
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的常規(guī)樹脂14常規(guī)樹脂14是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表68。聚合反應(yīng)件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約211℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,300道爾頓的分子量(Mw)和220的酸值。
表68
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的常規(guī)樹脂15常規(guī)樹脂15是在添加溶劑的情況下用聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表69。聚合反應(yīng)件包括大約15分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約211℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約6,500道爾頓的分子量(Mw)和217的酸值。
表69
a標準化的反應(yīng)器進料是在假設(shè)進料中沒有引發(fā)劑和溶劑存在的情況下計算的常規(guī)樹脂16常規(guī)樹脂14是用本體聚合和酯化工藝制備的。所用的反應(yīng)組分和反應(yīng)器進料扼要地列于表70。聚合反應(yīng)件包括大約12分鐘的反應(yīng)器駐留時間和大約204℃的反應(yīng)溫度。最終獲得的樹脂具有大約8,500道爾頓的分子量(Mw)和205的酸值。
表70
樹脂割料的制備術(shù)語“樹脂割料”或“樹脂溶液”指的是樹脂、水和堿的水成混合物。現(xiàn)在介紹示范的樹脂割料。帶酸性官能團的丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸樹脂的水成割料可以通過將樹脂、水和堿混合進行制備。在25℃至90℃的溫度下攪拌這種混合物直到樹脂被完全分散為止。帶酸性官能團的樹脂包括大約5％至大約70％的最終的樹脂割料。添加足夠的堿以便在帶酸性官能團的樹脂中將大約50％至大約150％的酸中和。用于中和帶酸性官能團的樹脂的典型的堿是氨、Ⅰ族元素的氫氧化物、伯胺、仲胺和叔胺。樹脂割料的剩余部分是由水和非必選的與水混溶的溶劑組成的。在樹脂割料中使用的水量取決于樹脂的酸值和它的分子量。通常，水被添加到這樣的水平，以致割料的粘度在大約10,000cps以下。與水混溶的溶劑(例如，低級的烷醇、乙二醇醚、四氫呋喃和四氫糠醇)可以添加到不超過樹脂割料的大約10wt％。
樹脂割料A示范樹脂1的水成樹脂割料的制備示范樹脂1的水成樹脂割料是用上述方法制備的。該割料是由488克示范樹脂1、125.17克28％的氨水和386.83克水制備的。最終獲得的清澈的琥珀色樹脂割料在48.8％固體的pH值下呈現(xiàn)1,350cps的粘度。
樹脂割料B示范樹脂5的水成樹脂割料的制備示范樹脂5的水成樹脂割料是用上述方法制備的。該割料是由340克示范樹脂5、81.69克28％的氨水和428.47克水制備的。最終獲得的清澈的琥珀色樹脂割料在40％固體、pH值為8.9的情況下呈現(xiàn)41,500cps的粘度。在稀釋到34％固體之后，該割料具有520cps的粘度。
樹脂割料C示范樹脂6的水成樹脂割料的制備示范樹脂6的水成樹脂割料是用上述方法制備的。該割料是由400克示范樹脂6、96.10克28％的氨水和503.90克水制備的。最終獲得的清澈的琥珀色樹脂割料在40％固體、pH值為8.5的情況下呈現(xiàn)3,680cps的粘度。在稀釋到33％固體之后，該割料具有120cps的粘度。
樹脂割料D示范樹脂7的水成樹脂割料的制備示范樹脂7的水成樹脂割料是用上述方法制備的。該割料是由450克示范樹脂7、108.12克28％的氨水和441.88克水制備的。最終獲得的清澈的琥珀色樹脂割料在45％固體、pH值為8.5的情況下呈現(xiàn)7,500cps的粘度。在稀釋到37％固體之后，該割料具有280cps的粘度。
常規(guī)樹脂割料A常規(guī)樹脂1的水成樹脂割料的制備常規(guī)樹脂1的水成樹脂割料是用上述方法制備的。該割料是由330克常規(guī)樹脂1、75.0克28％的氨水和585.0克水制備的。最終獲得的清澈的琥珀色樹脂割料在34％固體、pH值為8.5的情況下呈現(xiàn)5,350cps的粘度。
常規(guī)樹脂割料B常規(guī)樹脂2的水成樹脂割料的制備常規(guī)樹脂2的水成樹脂割料是用上述方法制備的。該割料是由330克常規(guī)樹脂2、71.0克28％的氨水和599.0克水制備的。最終獲得的清澈的琥珀色樹脂割料在33％固體、pH值為8.5的情況下呈現(xiàn)4,500cps的粘度。
常規(guī)樹脂割料C常規(guī)樹脂3的水成樹脂割料的制備常規(guī)樹脂3的水成樹脂割料是用上述方法制備的。該割料是由370克常規(guī)樹脂3、86.0克28％的氨水和543.0克水制備的。最終獲得的清澈的琥珀色樹脂割料在37％固體、pH值為8.4的情況下呈現(xiàn)5,000cps的粘度。
常規(guī)樹脂割料D常規(guī)樹脂4的水成樹脂割料的制備常規(guī)樹脂4的水成樹脂割料是用上述方法制備的。該割料是由488克常規(guī)樹脂4、125.70克28％的氨水和386.3克水制備的。最終獲得的清澈的琥珀色樹脂割料在48.8％固體、pH值為8.5的情況下呈現(xiàn)4,900cps的粘度。
常規(guī)樹脂割料E常規(guī)樹脂5的水成樹脂割料的制備常規(guī)樹脂5的水成樹脂割料是用上述方法制備的。該割料是由488克常規(guī)樹脂5、129.39克28％的氨水和382.61克水制備的。最終獲得的清澈的琥珀色樹脂割料在48.8％固體、pH值為8.9的情況下呈現(xiàn)7,400cps的粘度。
粘度測量結(jié)果和其它聚合物性能的數(shù)據(jù)表表71至表77給出在不同的pH值和濃度下與示范樹脂和常規(guī)樹脂的樹脂割料的粘度有關(guān)的各種數(shù)據(jù)。為了方便，表71至表77給出的對比數(shù)據(jù)分別用圖2至圖7予以圖解說明。這些數(shù)據(jù)表表明這樣的令人驚喜地意外發(fā)現(xiàn)，即包含本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品的堿性水溶液呈現(xiàn)令人矚目的低粘度。
表71
表72
表73
表74
表75
表76
示范涂料、顏料分散體、油漆、墨水和紙張上漿劑的制備高固體聚合物有很多的應(yīng)用。它們很容易被調(diào)配成搪瓷器具涂料、套色印刷調(diào)墨油、膠粘劑和汽車、卡車或飛機的外用罩面漆、涂料等。它們還很容易地被調(diào)配成地板的面漆、墨水分散劑、透明的水基套色印刷調(diào)墨油、浸漬劑、粘接劑、增塑劑、均化劑、熔體流改性劑等。包含本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品的配方令人驚喜地意外地證明其性能特征超過區(qū)別僅僅在于并入的是常規(guī)樹脂而不是本發(fā)明的樹脂的類似的配方。
人們驚喜地意外發(fā)現(xiàn)通過使用本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品基本上就可以獲得粘度適合可在室溫下使用的無溶劑的涂料系統(tǒng)。這樣的系統(tǒng)可應(yīng)用于標準的工業(yè)涂布工藝，其中包括噴涂、輥涂等工藝。由本發(fā)明的工藝制備的產(chǎn)品通過添加溶劑、填料、顏料、流動控制劑等將被調(diào)配成這樣的涂料系統(tǒng)。這樣的涂料在添加輔劑的情況下可以涂布到罐頭盒、線圈、織物、塑料薄膜、紙張、金屬、家具、電線、金屬零件、木鑲板等東西上面。此外，這種聚合物產(chǎn)品還可以被調(diào)配成極好的紙張上漿劑。
可用堿溶解的樹脂可以用可用的水溶性堿調(diào)配成樹脂割料，以便在與用于有機溶解和/或有機堿的適當?shù)慕饘倩?、丙烯酸的、甲基丙烯酸的或共聚物的乳狀液、蠟乳狀液和輔劑(例如增塑劑、常規(guī)的表面活性劑和消泡劑)一起被并入地板蠟組合物時提供異乎尋常的均化性。
我們期望用連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的酯化聚合物產(chǎn)品與沒有酯類烷基基團的樹脂相比能顯著地提高樹脂在各種溶劑中的溶解度并因此使本發(fā)明的樹脂在溶劑基墨水方面具有實用性。把酯基并入本發(fā)明的樹脂還顯著地增強了這種樹脂使諸如顏料、油、蠟、其他樹脂、溶劑、單體或聚合物膠體之類的各種材料在水成環(huán)境中穩(wěn)定的能力。此外，我們還期望本發(fā)明的樹脂在水基風(fēng)干填料系統(tǒng)、高光澤系統(tǒng)應(yīng)用和OPV應(yīng)用中有所作為。還期望這些樹脂在透濕率(MVTR)應(yīng)用和自動分層系統(tǒng)應(yīng)用中成為有用的組成部分。
用示范樹脂1和常規(guī)樹脂4和5制備示范涂料和常規(guī)涂料涂料是用本發(fā)明的樹脂和一系列乳液聚合物調(diào)配的。乳液聚合物是按不同的的聚合物組成采用下面介紹的同樣的工藝制備的。
乳液聚合物是通過首先制備樹脂溶液制備的。樹脂溶液是通過在圓底燒瓶中將20.2克PolyglycolTMP1200、314.6克去離子水和825.7克固體含量為28.5％的帶酸性官能團的苯乙烯/丙烯酸樹脂的氨水溶液混合制備的。帶酸性官能團的苯乙烯/丙烯酸樹脂具有34％α-甲基苯乙烯/33％苯乙烯/33％丙烯酸的組成、大約9,500道爾頓的分子量和大約226的酸值。PolyglycolTMP1200是密歇根州米蘭的道化學(xué)公司制造的聚丙二醇。這種混合物在氮氣氣氛下被加熱到82℃。
制備包含14.8克的TergitolTM15-S-9(一種購自聯(lián)合碳化物公司(Danbury,Connecticut)的直鏈脂肪醇乙氧基化物)和668.3克總量的形成非硬膜的聚合物、形成硬膜的聚合物或形成軟膜的聚合物的混合物。將10％的包含TergitolTM的混合物填充到裝有熱樹脂溶液的燒瓶中并且攪拌3分鐘。然后，將在17.6克水中包含4.4克過硫酸銨的溶液添加到該燒瓶中并且將最終獲得的混合物攪拌5分鐘。然后，用70分鐘以上添加剩余的包含TergitolTM的混合物。在添加剩余混合物的最后10分鐘里將溫度升高到85℃。完成添加剩余混合物之后，添加112.0克第二種過硫酸銨水溶液(10.4克水中包含2.6克過硫酸銨)，并且將這種反應(yīng)混合物在85℃下加熱1小時。然后，將乳液聚合物冷卻并且添加3.0克28％的氨水。
三種聚合物的組合物被用來制備乳液聚合物。這些組合物包括100％的苯乙烯均聚物，一種形成非硬膜的組合物；50％甲基苯乙烯/10％丙烯酸丁酯/40％丙烯酸2-乙基己酯的三聚物組成，一種形成硬膜的組合物；以及20％甲基苯乙烯/40％丙烯酸丁酯/40％丙烯酸2-乙基己酯的三聚物組成，一種形成軟膜的聚合物。
涂料是通過在混合機中將10.7份乳液聚合物、45份下面予以詳細說明的樹脂、11.6份28％的氨水和32.7份水以中等速度混合制備的。為了生產(chǎn)涂料，將最終獲得的混合物冷卻并且用適量的水稀釋到105cps。這種涂料被涂布到從LenetaTM公司(Mahwah,NewJersey)獲得的N2C LenetaTM卡片上，符合165Q anilox handproofer標準。示范樹脂1和常規(guī)樹脂4和5被用作這些涂料的樹脂成分。
光澤(60°)是用光澤儀表在LenetaTM卡片的黑色和白色部分上測定的。潤濕、調(diào)平、展開和圖象清晰度(DOI)是憑目測進行評估和比較的。這些試驗的結(jié)果列于表77至表79中。在表77至表79中，“標準”指的是用于目測評估的參照標準；“=”表示性能等于標準；“＞”表示性能優(yōu)于標準；“＞＞”表示性能遠遠高于標準。
表77…包含聚(苯乙烯)乳液聚合物的涂料
表78…包含形成硬膜的乳液聚合物的涂料
表79…包含形成軟膜的乳液聚合物的涂料
用示范樹脂39和40以及常規(guī)樹脂9制備示范涂料和常規(guī)涂料透明涂料是由包含示范樹脂39和40的樹脂割料的乳液聚合物調(diào)配的。對照乳液聚合物是用常規(guī)樹脂9制備的。41％苯乙烯、28％甲基丙烯酸甲酯的和31％丙烯酸2-乙基己酯的單體混合物在乳液聚合物被用在每種乳液聚合物中。最終的乳液聚合物具有大約43％的固體含量。三種乳液聚合物被分別調(diào)配成透明的涂料。涂料配方是由30份聚合物固體；9份DowanolTMEB，一種密歇根州中部的道化學(xué)公司生產(chǎn)的乙二醇丁基醚產(chǎn)品；0.02份ZonylTMFSJ固體，一種特拉華州威爾明頓的E.I.dupont de Nemours生產(chǎn)的潤濕劑產(chǎn)品；以及添加到產(chǎn)生100份總量的水組成的。
透明的涂料被涂在不同的基材上以便進行試驗。對一系列性能進行評估，評估結(jié)果列于下面的數(shù)據(jù)表中。人們驚喜地意外發(fā)現(xiàn)這些包含本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品的透明涂料與包含常規(guī)樹脂的涂料相比大大提高了早期的防水性。
表80
下列試驗協(xié)議是表80中展示的試驗所遵循的早期防水性涂料用#50線繞制的拉棒涂在基材上，然后風(fēng)干指定的時間。在指定的時間結(jié)束時，將用浸透了去離子水的瀘紙盤放在涂層上持續(xù)1小時。把表面玻璃放在濾紙盤的上面以減少蒸發(fā)。試驗板用自來水沖洗并且檢查涂層的損傷。對每個涂層收集6次響應(yīng)，并且把響應(yīng)分成0至10級，10級最好。每個涂層的6次響應(yīng)的平均值被列于表中。第一個數(shù)字表示對應(yīng)于試驗后直接打分的平均值，而第二個數(shù)字是涂料被充分地回收后的平均分。
耐化學(xué)性將涂料涂在基材上，開始時在35℃下在烘箱中干燥過夜，然后再風(fēng)干7天。然后，遵照早期防水性試驗的程序?qū)γ糠N指定的化學(xué)品進行試驗。
耐腐蝕性透明的涂料用3密耳的Bird拉棒涂在BonderiteTM1000(一種密歇根州Hillsede鎮(zhèn)的ACT Labs公司的冷軋鋼產(chǎn)品)上。讓涂層干燥47天。涂層被劃痕并且在鹽噴艙中經(jīng)受83小時。表面生銹是采用ASTM B117的方法進行評估的。咬邊是從劃痕到劃痕周圍的腐蝕邊緣的距離。起泡是采用ASTM D714的方法進行評估的。
硬度硬度是采用來自馬里蘭州Rivers Park鎮(zhèn)的Byk Gardner公司的Konig沖擊硬度試驗機測定的。涂層被風(fēng)干21天。在前面的數(shù)據(jù)表中報告的是對每種涂層3次讀數(shù)的平均值。鉛筆硬度測量使用Eagle Turquoise鉛筆。采用與在耐腐蝕性試驗中所用的程序相同的測深程序。
光澤光澤是在Leneta 1B板的白色密封部分上測定的。涂料是用#50線繞制的拉棒涂布的，然后風(fēng)干2天。采用Micro-Ⅲ型光澤計(馬里蘭州Rivers Park鎮(zhèn)的Byk Gardner公司的一種產(chǎn)品)測定光澤。在該數(shù)據(jù)表中報告的是根據(jù)6至9次測量獲得的平均值。
網(wǎng)紋帶粘合(按照ASTM D3359-95)涂料用3密耳的Bird拉棒涂布在BonderiteTM1000冷軋鋼板上，然后風(fēng)干26天。采用與耐腐蝕性試驗所用的測深程序相同的程序。用從Paul Gardner公司(Pompano Beach,Florida)獲得的間隔為1.5毫米的11刃涂料粘著力試驗機在涂層上刻劃網(wǎng)紋圖案。把一塊來自明尼蘇達州圣保羅市的3M公司的ScotchTM#610帶施于涂層上；用鉛筆橡皮在上面摩擦；就地放置60至120秒，然后以180度角拉#610帶。涂層剝離是用0至5分度評估的，其中數(shù)值5等于完美的粘合。用示范樹脂39和40以及常規(guī)樹脂9制備示范的和常規(guī)的白瓷釉白色搪瓷釉是用包含示范樹脂39和示范樹脂40的割料的乳液聚合物調(diào)配的。對照乳液聚合物是用常規(guī)樹脂9制備的。在每種乳液聚合物中都采用41％苯乙烯、28％甲基丙烯酸甲酯和31％丙烯酸2-乙基己酯的單體混合物。最終的乳液聚合物具有大約43％的固體含量。三種乳液聚合物中每一種都被調(diào)配成白顏色的搪瓷釉。人們驚喜地意外發(fā)現(xiàn)包含本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品的瓷釉的具有比區(qū)別僅僅在于所包含的是常規(guī)樹脂而不是本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品的類似的瓷釉高得多的光澤牢固性。
研磨基劑是通過在高速混合機中把表81所示的下述材料混合15分鐘制備的。
表81
SurfynolTMCT-151和SurfynolTM104DPM是購自空氣產(chǎn)品和化學(xué)品股份有限公司(Allentown,Pennsylvania)的表面活性劑品牌。DehydranTM1620是購自亨克爾公司(Henkel Corporation(Ambler,Pennsylvania))的消泡劑品牌，而DSXTM-1550是亨克爾公司(HenkelCorporation(Ambler,Pennsylvania))制造的相關(guān)的增稠劑品牌。TiPureTMR-706是購自E.I.duPont de Nemours(Wilmington,Delaware)的二氧化鈦顏料。
三種白色搪瓷釉是通過將下表展示的材料混合調(diào)配的。就每種瓷釉而言，將使用不同的乳液聚合物。
表82
DowanolTMEB和DowanolTMDPnB(道化學(xué)公司(Midland,Michigan)的增塑溶劑品牌)被混合到一起，然后作為混合物添加到瓷釉配方中。RayboTM60(一種薄銹抑制劑)是Raybo公司(Huntington,West Virginia)的產(chǎn)品。RM825TM是購自Rohm&Haas公司(Spring House,Pennsylvania)的相關(guān)的增稠劑。這種相關(guān)的增稠劑以不同的量添加，以便獲得適當?shù)拇捎詰?yīng)用粘度。
這些白色搪瓷釉被涂在不同的基材上以便進行試驗。0.003”的Bird涂布器被用來制作涂層。對涂層的一系列性能進行評估，結(jié)果被列在下面的表83中。
表83
下列試驗協(xié)議是每個試驗所遵循的防潮性能防潮性能是通過把面板在QCT克利夫蘭鎮(zhèn)凝聚艙(俄亥俄州克利夫蘭鎮(zhèn)的Q-面板研究室產(chǎn)品公司的一種產(chǎn)品)中放置200小時。表面生銹評估遵循ASTM D-610。起泡評估遵循ASTMD-714。
耐用性能涂層用A型燈泡進行持續(xù)1000小時的QUV耐久性試驗。暴露是在QUV艙(俄亥俄州克利夫蘭鎮(zhèn)的Q-面板研究室產(chǎn)品公司的一種產(chǎn)品)中完成的。光澤損失是作為紫外線輻射對這些涂層的影響的一種度量提交的。經(jīng)過處理的面板的光澤是作為樣品最初光澤的百分比提交的。
耐擦洗性耐擦洗性是用磨耗試驗機(馬里蘭州 Rivers Park鎮(zhèn)的Byk-Gardner公司的一種產(chǎn)品)進行評估的。薄膜是用0.007英寸的刮涂器涂布在塑料擦洗片(LenetaTM#121-10N)上，然后干燥14天。每次都按ASTM D-2486用研磨材料擦洗涂層。報告徹底磨穿涂層所需要的擦洗次數(shù)。
耐化學(xué)性涂料被涂在基材，然后風(fēng)干至少14天。在指定的時間結(jié)束時把浸透了化學(xué)品的濾紙盤放在涂層上持續(xù)1小時。把表面玻璃放在濾紙盤的上面以減少蒸發(fā)。試驗板用自來水沖洗并且檢查涂層的損傷。對每個涂層收集6次響應(yīng)，并且把響應(yīng)分成0至10級，10級最好。每個涂層的6次響應(yīng)的平均值被列于表中。
耐腐蝕性透明的涂料被涂在裸露的冷軋鋼(從ACT Labs公司(密歇根州希爾斯代爾鎮(zhèn))獲得的)上。讓涂層至少干燥7天。涂層被劃痕并且在鹽噴艙(俄亥俄州克利夫蘭鎮(zhèn)的Q-面板研究室產(chǎn)品公司的一種產(chǎn)品)中經(jīng)受86小時。試驗是按照ASTM B-117-90進行的。表面生銹是采用ASTM D-610的方法進行評估的。咬邊是根據(jù)ASTM D-1654測量的。起泡是采用ASTM D714進行評估的。
硬度硬度是采用來自馬里蘭州Rivers Park鎮(zhèn)的Byk Gardner公司的Konig沖擊硬度試驗機測定的。在前面的數(shù)據(jù)表中報告的是對每種涂層3次讀數(shù)的平均值。
光澤光澤是在LenetaTM1B板的密封部分上測定的。涂料是用3密耳(0.003英寸)的Bird刮涂器涂布的，然后風(fēng)干。采用BykGardner Micro-Ⅲ型光澤計(馬里蘭州Rivers Park鎮(zhèn)的Byk Gardner公司的一種產(chǎn)品)測定光澤。
網(wǎng)紋帶粘合(按照ASTM D3359-95)涂料被涂布在裸露的冷軋鋼板上，然后風(fēng)干14天。在ASTM D-3359中規(guī)定，用帶11個平行葉片的4刃切割器在涂層刻劃間隔為1.5mm的網(wǎng)紋圖案。把一塊ScotchTM#610帶施于涂層上。以90度角拉#610帶并且對涂層的剝離進行評估。數(shù)字代表粘著損失的程度，5等于沒有損失，4等于損失非常輕微，依此類推；而0等于損失在65％以上。
制備抗?jié)B性有所改進的示范水基涂料和制備常規(guī)水基涂料粘土覆蓋的紙板原料(carton stock)的抗?jié)B性是在涂布了包含丙烯酸乳液聚合物、常規(guī)的或示范的苯乙烯丙烯酸樹脂和石蠟乳液(Michelman62330,Michelman公司，Cincinnati,Ohios)的組合物之后進行評估的?？?jié)B性能是借助重力測量法(TAPPI試驗法T448om-89[TAPPI出版社，1992])測定的，其中測量水蒸氣通過帶涂層的原料的速率。表84扼要地列出水蒸氣對包含標準的苯乙烯丙烯酸樹脂的組合物以及對包含本發(fā)明的樹脂的組合物的滲透率。包含示范樹脂33的涂層組合物與包含常規(guī)樹脂1的涂層組合物相比提供改進的抗?jié)B性，即使包含示范樹脂33的涂層厚度比包含常規(guī)樹脂1的涂層薄也是如此。這表明本發(fā)明的樹脂具有供MVTR應(yīng)用使用的重要特性。
表84
a配方被表示成每種成分的固體份數(shù)b表示成在90％的相對濕度和37.8℃下每24小時每100平方英寸滲透的水蒸氣克數(shù)制備示范的和常規(guī)的高固體含量的顏料分散體、墨水和漂白劑各種高固體含量的顏料分散體可以用本發(fā)明的聚合物來制作。例如，高固體含量的黃色顏料分散體可以這樣制備，即把220.86克Roma Color 014-HS-1054(來自Fall River,Massachusetts的RomaColor公司的一種48.9％固體含量的濾餅)、67.5克樹脂割料B、9克聚亞烷基二醇、1.5克Ultra Additives PI-35(Paterson,New Jersey的Ultra Additives股份有限公司的一種產(chǎn)品)和1.14克水在1夸脫的混合罐中合并。這種混合物經(jīng)攪拌后被倒入Eiger磨。用70毫升1.0至1.5毫米的玻璃珠作為磨料以5,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速將這種混合物處理40分鐘。該割料在24小時之后具有就#3贊恩杯而言41.50秒的粘度和大約8.5的pH值。一星期之后就#3贊恩杯而言粘度還是41.50秒。
可比的黃色顏料分散體是用220.86克Roma Color 014-HS-1054、27克粉末狀樹脂(JoncryTMHPD 671和JoncryTM678的1∶1的混合物，兩者都是Racine,Wisconsin的S.C.Johnson & Sons股份有限公司的產(chǎn)品)、9克聚乙二醇、1.5克Ultra Additives PI-35、6.31克28％的氨水和35.33克水制備的。分散是采用上述程序進行處理的。樹脂作為粉末被調(diào)配到這個系統(tǒng)中是因為樹脂溶液太粘稠以至無法以適當?shù)墓腆w含量進行處理。24小時之后該分散體具有就#3贊恩杯而言50秒的粘度和大約8.5的pH值。一星期之后就#3贊恩杯而言粘度還是50秒。
墨水是用50克黃色顏料分散體、50克JoncrylTM624和5.25克水制作的。涂布(drawdown)是用#4線繞制的棒在N2A LenetaTM卡片進行的。然后，用光澤計進行光澤測量(60°)。在卡片的白色部分上包含樹脂分散體B的墨水的光澤是63，而包含市售樹脂的的墨水的光澤是62。人們驚喜地意外發(fā)現(xiàn)包含本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品的墨水與包含常規(guī)樹脂的常規(guī)墨水相比呈現(xiàn)較少的青銅色。
漂白劑(bleanchouts)是用95克漂白配方(50％FlexiverseTMWFD-5006和50％JoncrylTM74)、4克黃色顏料分散體和1克FlexiverseTMBFD-1121制作的。這個配方通過把玻璃珠的25毫升添加到球磨罐中并且讓球磨罐在球磨機上旋轉(zhuǎn)得到充分混合。涂布是用#6線繞制的棒在N2A LenetaTM卡片上進行的。包含樹脂溶液B的漂白劑呈現(xiàn)比基于市售樹脂的分散體更好的更好色彩展開。
JoncrylTM624和JoncrylTM74都是成膜乳狀液，它們是由Racine,Wisconsin的S.C.Johnson & Sons股份有限公司制造的。FlexiverseTMWFD-5006和FlexiverseTMBFD-1121分別是白色和藍色的顏料分散體，它們都是由Fort Lee,New Jersey的Sun化學(xué)公司制造的。制備示范的和常規(guī)的顏料分散體以及用于薄膜和箔的打印墨水基于示范樹脂42的墨水是為在薄膜和箔上打印而制備的?；诔Ｒ?guī)樹脂10的墨水被制備出來用作對照物。為了制備這兩種墨水，用表85列出的成分制備基本顏料分散體。
表85
顏料分散體的成分合并后用刮鏟攪拌使顏料得到充分潤濕。顏料是這樣分散的，即在Eiger磨中用大約70毫升1.0至1.5毫米的玻璃珠作磨料以5,000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速將這種混合物磨20分鐘。這種顏料分散體的配方包含37.5％的顏料并且顏料與粘接劑的比例為4∶1。SurfynolTMDF-58是Allentown,Pennsylvania的空氣產(chǎn)品和化學(xué)品股份有限公司制造的消泡劑。Sun 249-1282TMBlue是俄亥俄州辛辛那提鎮(zhèn)的Sun化學(xué)公司制造的酞青顏料。
墨水是這樣制備的，即根據(jù)表86列出的組成用懸吊式攪拌器將顏料分散體、乳液聚合物和水混合。乳液聚合物在有常規(guī)樹脂11和示范樹脂41的樹脂割料存在的情況下制備的。48％丙烯酸丁酯、21％甲基丙烯酸甲酯和31％丙烯酸2-乙基己酯的單體混合物在每種乳液聚合物中都被使用。最終的乳液聚合物具有大約48％的固體含量。
表86
水被用來把墨水的粘度調(diào)到在#2贊恩杯上大約為24秒。贊恩杯可以從Pompano Beach,Florida的Paul N.Gardner公司購買。
為了檢驗光澤和墨水的其它外觀特性，并排涂布是用#4線繞制的棒在LenetaTMN2A面板上進行的。結(jié)果列在表87中。
表87
為了檢驗光澤和墨水的其它外觀特性，并排涂布是用#4線繞制的棒在紙背襯的鋁箔上進行的。結(jié)果列在表88中。
表88
兩種墨水被并排地涂布在Orange,Texas的James River公司制造的白色介質(zhì)滑動LDPE(低密度聚乙烯)薄膜上。著墨的基材在50℃的鼓風(fēng)烘箱中放置10秒鐘。
光澤、著青銅色、墨跡轉(zhuǎn)移和薄膜潤濕都是通過目測檢查評估的，結(jié)構(gòu)列于表89。膠帶粘著是用3M#610膠帶(St.Paul,Minnesota的3M公司的產(chǎn)品)進行測量的。膠帶用4磅的滾筒輥壓到薄膜上。然后，以180°的角度把膠帶從著墨的薄膜平面拉起?？炖吐瓋烧叨加猛瑯拥哪z帶完成了。墨跡消失是憑目測進行評估的。在濕皺縮試驗中，著墨的基材在室溫下的水中浸沒1分鐘。把基材取出后，在每只手的拇指和食指之間搓揉出50至100個皺褶，或者直到墨跡開始褪色為止。墨跡損失是憑目測評估的。在24小時濕皺縮試驗中，在環(huán)境條件下干燥24小時的著墨的基材在室溫下的水中浸沒4小時。把基材取出后，在每只手的拇指和食指之間搓揉出200個皺褶，或者直到墨跡開始褪色為止。墨跡損失是憑目測評估的。
表89
制備示范的和常規(guī)的紙張表面上漿劑表面上漿劑被涂布到紙張上為的的是定尺寸制造的代理商到為了改善紙張對墨水的吸收能力和紙張的表面性質(zhì)。下面的實施例上面上述的樹脂組合物作為表面上漿劑的實用性。
12％的固體淀粉溶液是用這樣的方法制備的，即把780克去離子水和120克Penford 230(從Penford產(chǎn)品公司(Cedar Rapids,Iowa)獲得的一種淀粉)填充到一個2立升的4頸圓底燒瓶中，該燒瓶配備了溫度計、加熱罩、冷凝器和機械攪拌器。在攪拌的同時，溫度在大約30分鐘的時間里上升到95℃，并且追加30分鐘的溫度調(diào)節(jié)。在追加的調(diào)節(jié)之后，將追加的432克去離子水添加進去，于是溫度下降到65℃。最終獲得的溶液是8％固體Penford 230淀粉的水溶液。
把等分成3份的上述的淀粉溶液(370克)轉(zhuǎn)移到不同的燒瓶中，并且補充追加的水和添加物，以完成表90所描述的表面上漿劑組合物的制備。
表90
試驗是為了確定紙張上漿劑地紙張原料的作用而進行的。TAPPI(紙漿和紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會)530pm-89試驗方法被用來測定帶涂層的紙張的耐墨水性。該方法使用Hercules漿料試驗機(Hercules,Wilmington,Delaware)，一種提供有關(guān)紙張的墨水適印性測定的器械。把許多墨水放在紙上，并且測量液體墨水通過紙張滲透所需要的時間。除了來源于表面上漿劑組合物的適印性之外，上漿劑組合物的發(fā)泡屬性對上漿劑的適當應(yīng)用也是至關(guān)重要的。
表91扼要地列出作為Hercules漿料試驗機的實測結(jié)果的墨水適印性和相應(yīng)的漿料組合物的發(fā)泡特征。
表91.Hercules漿料試驗機(TAPPI T530)實測的墨水適印性
*Hercules漿料試驗機的讀數(shù)為秒正象上述實施例說明的那樣，本發(fā)明的樹脂組合物在墨水適印性方面有所改進并且減少了紙張上漿劑在應(yīng)用時的發(fā)泡。制備油和蠟的乳狀液采用常規(guī)樹脂和示范樹脂制備了各種油和蠟的乳狀液。三種類型的油被用來制備油的乳狀液，其中包括礦物油，蓖麻油和硅油。礦物油被選擇作為普通的烴油的代表，蓖麻油被選擇作為天然油類的代表，而硅油被選擇作為低表面張力的合成油的代表。為了攪拌混合物和生產(chǎn)乳狀液，這三種油都與示范樹脂一起通過聲處理形成乳狀液。
乳狀液是用石蠟、巴西棕櫚蠟，AC-629聚乙烯蠟(Allied Signal公司(Morristown,New Jersey)制造的一種蠟)和Epolene E-15蠟(Eastman化學(xué)公司(Kingsport,Tennessee)制造的一種產(chǎn)品)制備的。在下述的每種制備中，份數(shù)都是根據(jù)重量確定的。
示范油乳狀液1把43.72份水和33份示范樹脂44的30.3％水溶性樹脂割料(用氨中和83.9％)的混合物加熱到85℃。20.00份Drakeol 7(一種白色的礦物油，購自Penreco公司(Karns City,Pennsylvhoa))被單獨加熱到85℃，然后把1.28份二乙氨基乙醇摻混到熱油中。然后，采用轉(zhuǎn)速從200轉(zhuǎn)/分鐘增加到620轉(zhuǎn)/分鐘的2英寸、三槳推進式混合機在轉(zhuǎn)速從200轉(zhuǎn)/分鐘遞增到620轉(zhuǎn)/分鐘的情況下將包含示范樹脂44的樹脂割料的水基混合物與油/二乙氨基乙醇混合物在85℃下混合。在將最終獲得的乳狀液在85℃下混合15分鐘之后，停止混合并且讓混合物靜置3分鐘。然后，將該混合物以550轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速在85℃下混合10分鐘，然后將它強制冷卻。將經(jīng)強制冷卻的產(chǎn)品的等分試樣取出并且用購自Sonics & Materials公司(Bridgeport,Connecticut)的Vibra-CellTM聲處理器在設(shè)定5下進行長達45秒的聲處理。不進行聲處理，所獲得的油/水乳狀液是不透明的而且是不穩(wěn)定的，相分離總是立即開始。另一方面，在聲處理之后將獲得非常不透明且穩(wěn)定的油/水乳狀液。在聲處理之后1小時之內(nèi)沒有可察覺的相分離，盡管在靜置過夜時出現(xiàn)包含全部混合物的25％的下層。
示范油乳狀液2把35.71份水和39.60份示范樹脂44的30.3％水溶性樹脂割料(用氨中和83.9％)的混合物在25℃下混合。將Drakeol 7(20.00份)與0.68份二乙氨基乙醇單獨摻混。然后，在25℃下將包含示范樹脂44的樹脂割料的水基混合物添加到油/二乙氨基乙醇混合物中，同時采用2英寸、三槳推進式混合機在轉(zhuǎn)速從200轉(zhuǎn)/分鐘遞增到750轉(zhuǎn)/分鐘的情況下進行混合。在完成添加之后，繼續(xù)摻混追加的15分鐘。然后讓混合物靜置5分鐘。再將最終獲得的乳狀液以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速在25℃下混合20分鐘。在繼續(xù)混合的同時，用Vibra-CellTM聲處理器在設(shè)定5下進行長達2分鐘的聲處理。不進行聲處理，將獲得不透明的水/油乳狀液。這種水/油乳狀液是不穩(wěn)定的，并且總是立即開始相分離。另一方面，在聲處理之后將獲得非常不透明的、低粘度的且穩(wěn)定的油/水乳狀液。在停止聲處理和混合之后，花費幾小時觀察輕微的乳狀液分層，并且觀察到包含全部混合物的5％的下層。
示范油乳狀液3-12示范油乳狀液3-12是采用下述程序制備的。在25℃下，將20份Drakeol 7與二乙氨基乙醇(DEAE)混合。被添加的二乙氨基乙醇的數(shù)量足以在添加樹脂割料之后與留在聚合物上的剩余羧酸官能團進行完全的化學(xué)反應(yīng)。因此，所用的二乙氨基乙醇的數(shù)量在不同的油乳狀液之間有輕微的變化。用示范樹脂制備的大約30％固體的水溶性樹脂割料與水混合，如果有必要，為了澄清溶液可以升高溫度。然后，把包含樹脂的水溶液冷卻到30℃并且用5分鐘時間把它添加到油/二乙氨基乙醇的混合物中，同時把混合速度從200轉(zhuǎn)/分鐘提高到600轉(zhuǎn)/分鐘。在完成添加之后，以750轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速將乳狀液繼續(xù)混合5分鐘。在繼續(xù)混合的同時，采用Vibra-CellTM聲處理器在功率設(shè)定5下對乳狀液被進行2分鐘聲處理。隨著乳狀液變稀，混合機的轉(zhuǎn)速從750轉(zhuǎn)/分鐘下降到400轉(zhuǎn)/分鐘。一般的說，如果不進行聲處理，人們將發(fā)現(xiàn)乳狀液是粘稠的不透明的水/油乳狀液。通過聲處理，這些乳狀液被轉(zhuǎn)化成不透明的低粘度的油/水乳狀液。下表給出示范油乳狀液3-12的穩(wěn)定性和組成數(shù)據(jù)。
表92
a每種油乳狀液配方都在聲處理時發(fā)生相逆轉(zhuǎn)，以便生產(chǎn)油/水乳狀液bDN(中和的程度)是在用DEAE調(diào)整到100％中和之前示范樹脂被氨中和的百分比示范油乳狀液13通過將20份蓖麻油和0.57份二乙氨基乙醇(足以將示范樹脂上所有的羧酸基團全部中和的量)在40℃下?lián)交斓揭黄鹬苽鋬煞N組分的混合物。另外，制備包含33份30.3％固體含量的示范樹脂44的的水溶性樹脂割料和46.43份水的混合物。然后，花費5分鐘時間在40℃下把包含示范樹脂44的樹脂割料的水成混合物混合添加到油/二乙氨基乙醇的混合物中，同時以200至350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌該混合物。在完成添加之后，以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速將最終獲得的混合物繼續(xù)攪拌8分鐘。在以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速繼續(xù)混合的同時，用Vibra-cellTM聲處理器在功率設(shè)定為5的條件下對混合物進行2分鐘聲處理。在聲處理之前，該混合物是半透明的乳狀液。聲處理之后，獲得不透明的低粘度的油/水乳狀液。在14天之后，水分離的程度已經(jīng)達到63％，但是沒有觀察到游離的油層。
示范油乳狀液14通過將20份硅油和0.57份二乙氨基乙醇(足以將示范樹脂上所有的羧酸基團全部中和的量)在25℃下?lián)交斓揭黄鹬苽鋬煞N組分的混合物。另外，制備包含33份30.3％固體含量的示范樹脂44的的水溶性樹脂割料和46.43份水的混合物。然后，花費6分鐘時間在25℃下把包含示范樹脂44的樹脂割料的水成混合物混合添加到油/二乙氨基乙醇的混合物中，同時以200至600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌該混合物。在完成添加之后，以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速將最終獲得的混合物繼續(xù)攪拌10分鐘。在以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速繼續(xù)混合的同時，用Vibra-cellTM聲處理器在功率設(shè)定為5的條件下對混合物進行2分鐘聲處理。在聲處理之前，該混合物是已經(jīng)經(jīng)歷相分離的半透明的乳狀液。聲處理之后，獲得不透明的低粘度的油/水乳狀液。在14天之后，水分離的程度已經(jīng)達到63％，但是沒有觀察到游離的油層。
示范油乳狀液15-20和常規(guī)油乳狀液1-3示范油乳狀液15-20和常規(guī)油乳狀液1-3是采用下述程序制備的。在25℃下，將指定數(shù)量的Drakeol 7礦物油與二乙氨基乙醇(DEAE)混合。二乙氨基乙醇的添加量足以與添加樹脂割料之后留在聚合物上的剩余羧酸官能團完全反應(yīng)。因此，二乙氨基乙醇的用量在不同的乳狀液之間存在著輕微的變化。用示范樹脂或常規(guī)樹脂制備的水溶性樹脂割料與水混合，如果有必要，為了澄清溶液可以升高溫度。然后，把包含樹脂的水溶液冷卻到30℃，并且花費5分鐘時間把它添加到油/二乙氨基乙醇的混合物中，同時通常把混合速度從200轉(zhuǎn)/分鐘遞增到600轉(zhuǎn)/分鐘。在完成添加之后，通常以750轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速將乳狀液繼續(xù)混合5分鐘。在繼續(xù)混合的同時，用Vibra-CellTM聲處理器在功率設(shè)定為5的條件下對乳狀液進行2分鐘聲處理。隨著乳狀液變稀，混合機的速度逐漸從750轉(zhuǎn)/分鐘下降到400轉(zhuǎn)/分鐘。下表給出示范油乳狀液3-12和常規(guī)油乳狀液1-3的穩(wěn)定性和組成數(shù)據(jù)。
表93
a除了示范油乳狀液15和20之外每個油乳狀液配方都在聲處理時發(fā)生相逆轉(zhuǎn)，生成油/水乳狀液bDN(中和的程度)是在用DEAE調(diào)整到100％中和之前示范樹脂被氨中和的百分比c在聲處理之前發(fā)生的相逆轉(zhuǎn)產(chǎn)生半透明的油/水乳狀液，聲處理不產(chǎn)生明顯的改進d在聲處理完成之前維持雙相混合物。聲處理之后，形成非常不穩(wěn)定的不透明的乳狀液，該乳狀液在攪拌之后立即破壞和分離。
e使用28％的氨水代替二乙氨基乙醇。
示范油乳狀液21示范油乳狀液21是用礦物油和由示范樹脂46制備的具有24.7％固體并且已添加足夠的氨把104％的羧酸基團中和的樹脂割料制備的。示范油乳狀液21是通過20.27份樹脂割料、15份礦物油和64.73份水以360轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速在55℃下的混合制備的。在55-58℃下用功率設(shè)定為5的Vibra-CellTM聲處理器對被攪拌的混合物進行2分鐘聲處理。最終獲得的乳狀液在通過浸沒到冰浴中強制冷卻之前繼續(xù)在55-58℃下以360轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌追加的10分鐘。
反應(yīng)混合物在聲處理之前是半透明的，但在聲處理之后，看到的是一種非常均勻的不透明的白色油/水乳狀液。
示范蠟乳狀液1Epolene E-15蠟(24份)和示范樹脂2(12份)被熔融，然后充分混合。然后，把二乙氨基乙醇(5份)添加到熔融的混合物中。然后，在充分攪拌的同時把最終獲得的混合物在98℃下添加到59份水中。得到一種流體乳狀液，然后把熱乳狀液迅速地冷卻到室溫。最終的乳狀液是一種粘稠的黃褐色混合物，其粘度在41.2％固體含量時為15000cps,pH值為9.4。該乳狀液不包含硬渣或未分散的材料。為了把乳狀液固體含量降低到大約30％而追加水將導(dǎo)致更易操作的粘度。
示范蠟乳狀液2蠟乳狀液是用制備示范蠟乳狀液1的方法制備的。除了用示范樹脂4代替示范樹脂2之外，所有的劑量和條件都是相同的。最終的乳狀液是黃褐色的，但包含一些硬渣。最終的乳狀液在40％固體時具有55cps的粘度和8.6的pH值。隨著老化，觀察到一些分離，但是被分離的材料很容易重新分散。
示范蠟乳狀液3示范蠟乳狀液是通過把17.5份AC629、8.75份示范樹脂2、3.5份二乙氨基乙醇和14份水填充到器皿中。把這種混合物加熱到大約150℃并混合均勻，然后在那個溫度下維持大約15分鐘。剩余的56.25份水在大約99℃下以120psi的壓力添加進去。這種混合物在80psi的壓力下以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘。然后，將乳狀液強制冷卻。最終獲得一種黃褐色稀乳狀液，它在25.7％固體含量時具有大約15cps的粘度和9.5的pH值。該乳狀液是穩(wěn)定的。
示范蠟乳狀液4-23示范蠟乳狀液4-13是分別用示范樹脂40、41、51、44、39、47、48、49、50和52制備的。同樣，示范蠟乳狀液14-23是分別用示范樹脂40、41、51、44、39、47、48、49、50和52制備的。示范蠟乳狀液4-13中每種乳狀液都是用24份AC-629聚乙烯蠟制備的，而示范蠟乳狀液14-23是用20份AC-629聚乙烯蠟制備的。示范蠟乳狀液4-13包含12份用示范樹脂制備的具有33.3％固體和83-93％已被氨中和的羧酸基團的樹脂割料，而示范蠟乳狀液14-23包含10份同樣的樹脂割料。在示范蠟乳狀液4-23中每種乳狀液都還包括水。在示范蠟乳狀液4-13中，使用59份水，而在示范蠟乳狀液14-23中，使用65-66份水。二乙氨基乙醇也被用來制備示范蠟乳狀液4-23。在制備示范蠟乳狀液4-13時，使用5份DEAE，而在制備示范蠟乳狀液14-23時，使用4-5份DEAE。
示范蠟乳狀液是這樣制備的，即首先在瓷蒸發(fā)皿中把AC-629聚乙烯蠟和示范樹脂在140-155℃下熔融摻混。接下來，在反應(yīng)容器中把水單獨加熱到98℃。然后，把AC-629聚乙烯蠟、二乙氨基乙醇和示范樹脂的共混物慢慢地添加進去，同時以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌得到的混合物。在完成添加之后，在88-95℃下以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速將最終獲得的混合物攪拌15分鐘，然后通過浸沒在冰浴中將它強制冷卻。盡管用每種示范樹脂都形成非常好的油/水乳狀液，但是最好的結(jié)果是在對示范蠟乳狀液14、17、19-21和23的觀察中獲得的。
范蠟乳狀液24-43和常規(guī)蠟乳狀液1-4示范蠟乳狀液24-43和常規(guī)蠟乳狀液1-4是采用同樣的程序用石蠟制成的。示范蠟乳狀液24-33和常規(guī)蠟乳狀液1-2是分別采用由示范樹脂39-41、44和47-52以及常規(guī)樹脂12和14獲得的樹脂割料制成的。同樣，示范蠟乳狀液34-43和常規(guī)蠟乳狀液3-4是分別采用由示范樹脂39-41、44和47-52以及常規(guī)樹脂12和14獲得的樹脂割料制成的，但用量不同于與另一批實施例。用于制備各種乳狀液的樹脂割料包含30-50％固體。此外，樹脂割料中85-90％的羧酸基團已被氨中和。
乳狀液是這樣制備的，即在55℃下以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速混合的同時把水(就示范蠟乳狀液24-33和常規(guī)蠟乳狀液1-2而言是80份；就示范蠟乳狀液34-43和常規(guī)蠟乳狀液3-4而言是60份)與樹脂割料(就示范蠟乳狀液24-33和常規(guī)蠟乳狀液1-2而言是5份；就示范蠟乳狀液34-43和常規(guī)蠟乳狀液3-4而言是10份)合并。在以同樣的速度繼續(xù)混合的同時，把石蠟(就示范蠟乳狀液24-33和常規(guī)蠟乳狀液1-2而言是15份；就示范蠟乳狀液34-43和常規(guī)蠟乳狀液3-4而言是30份)在60℃下添加到獲得的混合物中。在蠟熔融后，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度將最終獲得的混合物攪拌追加的2至3分鐘。在繼續(xù)攪拌的同時，用配備了二分之一英寸直徑的探頭的Vibra-CellTM聲處理器在功率設(shè)定5之下對混合物進行2分鐘聲處理。聲處理之后，在65℃下以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度將混合物攪拌追加的10分鐘，然后通過浸沒在30℃的冰浴中進行強制冷卻。
由示范樹脂獲得的示范蠟乳狀液24-43可稱得上與極好的油/水乳狀液一樣好。如果形成混合物時省略樹脂割料則不能獲得乳狀液。盡管利用常規(guī)樹脂14形成了出色的乳狀液，但是利用常規(guī)樹脂12只獲得劣質(zhì)乳狀液。
示范蠟乳狀液44和常規(guī)蠟乳狀液5-6示范蠟乳狀液44和常規(guī)蠟乳狀液5-6都是采用同樣程序用巴西棕櫚蠟制備的。示范蠟乳狀液44是用由示范樹脂44制備的具有30.3％固體并且有83.8％的羧酸基團被氨中和的樹脂割料制備的。常規(guī)蠟乳狀液5和6是分別用常規(guī)樹脂12和14的樹脂割料制備的。示范蠟乳狀液44和常規(guī)蠟乳狀液5-6是這樣制備的，即在87-90℃溫度下以360轉(zhuǎn)/分鐘的速度將16.5份樹脂割料、15.0份巴西棕櫚蠟和68.50份水混合。在巴西棕櫚蠟熔融之后，用Vibra-CellTM聲處理器以第5檔功率水平在86-90℃下對被攪拌的混合物進行3分鐘聲處理。然后，在86-90℃下以360轉(zhuǎn)/分鐘的速度繼續(xù)攪拌10分鐘，接下來通過浸沒在冰浴中將混合物強制冷卻到30℃。
在聲處理之前，在水介質(zhì)中觀察到熔融的蠟珠。在聲處理之后，獲得不透明的乳狀液。這些產(chǎn)品是呈現(xiàn)纖細粒度的相當均勻的不透明的油/水乳狀液。一天之后可以看到只有1％的水底層。
示范蠟乳狀液45示范蠟乳狀液45是采用同樣程序用巴西棕櫚蠟和由示范樹脂45制備的具有30.3％固體并且有83.8％的羧酸基團被氨中和的樹脂割料制備的。示范蠟乳狀液45是這樣制備的，即在87-90℃溫度下以360轉(zhuǎn)/分鐘的速度將20.83份樹脂割料、15.0份巴西棕櫚蠟和64.17份水混合。在巴西棕櫚蠟熔融之后，用Vibra-CellTM聲處理器以第5檔功率水平在86-90℃下對被攪拌的混合物進行3分鐘聲處理。然后，在86-90℃下以360轉(zhuǎn)/分鐘的速度繼續(xù)攪拌10分鐘，接下來通過浸沒在冰浴中將混合物強制冷卻到30℃。
在聲處理之前，在水介質(zhì)中觀察到熔融的蠟珠。在聲處理之后，獲得非常均勻的不透明的油/水乳狀液。
示范蠟乳狀液46示范蠟乳狀液46是采用同樣程序用巴西棕櫚蠟和由示范樹脂46制備的具有24.7％固體并且已添加了足夠把104％的羧酸基團中和的氨的樹脂割料制備的。示范蠟乳狀液46是這樣制備的，即在72℃溫度下以360轉(zhuǎn)/分鐘的速度將20.27份樹脂割料、15份巴西棕櫚蠟和64.73份水混合。在蠟熔融之后，用Vibra-CellTM聲處理器以第5檔功率水平在61-65℃下對被攪拌的混合物進行2分鐘聲處理。然后，在65-67℃下以360轉(zhuǎn)/分鐘的速度將最終獲得的混合物攪拌10分鐘，接下來通過浸沒在冰浴中強制冷卻到30℃。
在聲處理之前，反應(yīng)混合物是半透明的，但是在聲處理之后，看到的是非常均勻的不透明的白色油/水乳狀液。制備樹脂支持的乳液聚合物樹脂支持的乳液聚合物是按35％至55％的總固體含量制備的。在制備樹脂支持的乳液聚合物時，充足的樹脂作為樹脂割料被添加到添加到反應(yīng)瓶中以使樹脂構(gòu)成最終的乳液聚合物固體含量的大約5％至大約50％。在最終的乳液聚合物的大約0wt％至大約5wt％之間變動的一種或多種常規(guī)的表面活性劑可以在反應(yīng)開始時或與單體一起添加到反應(yīng)瓶中。在樹脂支持的乳狀液中通常使用的常規(guī)的表面活性劑是陰離子型或非離子型表面活性劑。追加的水可以被添加進去，以便調(diào)整乳液聚合物中的所需的固體重量百分比。樹脂、常規(guī)的表面活性劑和水的混合物被加熱到大約70℃至大約90℃。游離基引發(fā)劑被添加到樹脂/常規(guī)表面活性劑的熱混合物中。為了形成乳液聚合物，引發(fā)劑通常是所添加單體的大約0.4wt％至大約1.3wt％。通常，過硫酸鹽(例如，過硫酸銨或過硫酸鉀)被用作游離基引發(fā)劑，但是其它的水溶性游離基引發(fā)劑也可以使用。然后，把單體添加到反應(yīng)混合物中。單體包括最終的乳液聚合物固體含量的大約50wt％至大約95wt％。一小部分單體(大約5wt％至大約15wt％)可以在添加引發(fā)劑之前添加進去作為預(yù)先的填充物。各種各樣烯鍵不飽和單體及其各種組合都可以使用。通常，在用過硫酸鹽作為引發(fā)劑時，單體將在70℃至90℃的溫度下花費大約25分鐘至大約3小時添加到樹脂割料中。其它的穩(wěn)定和添加時間在使用其它類型的引發(fā)劑可能是有用的。在完成單體進料過程之后可以把追加的引發(fā)劑添加進去，而乳狀液應(yīng)該在反應(yīng)溫度下保持足夠長的時間周期，以便把單體濃度降低到非常低的水平。當乳狀液被冷卻時，通常添加防老劑。表94含25％苯乙烯/25％甲基苯乙烯/50％丙烯酸2-乙基己酯的乳液聚合物
表95含100％苯乙烯的乳液聚合物
粒度和表面張力測量粒度測量是在將樹脂溶液用pH值相符的去離子水稀釋到10-21％(w/w)時進行的。溶液的濃度被選定在最低水平，這將導(dǎo)致散射光強度適合用來自明尼蘇達州明尼阿波利斯的霍利韋爾公司的Microtrac UPA儀進行測量。購自Kruss USA公司(北卡羅來納州夏洛特)的Kruss K12張力計被用于測定用pH相符的去離子水制成的2％(w/w)的樹脂溶液上。
表面張力隨濃度變化的分布曲線是利用從明尼蘇達州明尼阿波利斯的霍利韋爾公司獲得的Kruss軟件程序通過控制Kruss張力計和與它耦合的購自Metrohm公司(北卡羅來納州夏洛特鎮(zhèn))的Dosimat 665型自動滴定管以自動模式確定的。這些實驗的結(jié)果被列在表96中。
表96由表面張力-濃度分布曲線計算的參數(shù)*
*所有的測量都是在23℃下進行的aCMC是臨界膠束濃度
bpC20等于-log 10(C20)，其中C20是摩爾濃度，在該摩爾濃度下表面張力比水的表面張力低20mN/mcFluorad 120是購自3M公司(明尼蘇達州明尼阿波利斯鎮(zhèn))的含氟表面活性劑的品牌d十二烷基硫酸鈉也被稱為月桂基硫酸鈉，它是從Aldrich化學(xué)公司(Milwaukee,WI)獲得的用圖8至圖11圖解說明的數(shù)據(jù)是通過對各種材料的水溶液進行測量獲得的。前面所用的測量儀表同樣被用于獲得表面張力的值。就圖8而言，溫度被維持在25℃，并且測量是在所示的每個濃度下達到平衡之后進行的。就圖9至圖11而言，2％的水溶液是通過以標出的量用去離子水溶解各種材料制成的。如上所述，各種表面活性劑溶液的表面張力是作為溫度的函數(shù)進行測量的。
盡管僅僅介紹了幾個本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是熟悉這項技術(shù)的人將理解的是，在不脫離本發(fā)明的核心精神和范圍的條件下，各個實施方案可以被修改和變更。因此，上述的優(yōu)選實施方案在各個方面都被看成是說明性的而不是限制性的，本發(fā)明的范圍是用權(quán)利要求書表示的，而不是用前面的介紹表示的，并且在權(quán)利要求書的等價意義和范圍內(nèi)出現(xiàn)種種變化都傾向于被包括在內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，包括(A)連續(xù)地往反應(yīng)區(qū)中添加(Ⅰ)至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體；(Ⅱ)至少一種具有通式ROH的鏈烷醇，其中R是具有11個以上碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分；(B)維持足夠高的通過反應(yīng)區(qū)的流動速率，以使單體在反應(yīng)區(qū)中的駐留時間不超過60分鐘；(C)維持適當?shù)姆磻?yīng)區(qū)溫度以便生產(chǎn)至少與一些鏈烷醇合并的聚合的烯鍵不飽和的帶酸性官能團單體的酯類產(chǎn)品。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中當鏈烷醇以不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的25％的平均摩爾數(shù)在反應(yīng)區(qū)中存在時，所述的連續(xù)的本體聚合和酯化工藝的聚合物產(chǎn)品把至少80％的鏈烷醇并入形成帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中(A)進一步包括連續(xù)添加至少一種追加的單體，該單體選自芳香族的烯鍵不飽和單體、C1至C8烷基丙烯酸酯單體、C1至C8烷基異丁烯酸酯單體和非芳香族的烯鍵不飽和的乙烯基單體。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中至少一種追加的單體是芳香族烯鍵不飽和單體。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中芳香族烯鍵不飽和單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和乙烯基吡啶。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中追加的單體中至少有兩種是兩種不同的芳香族烯鍵不飽和單體。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中所述的兩種不同的芳香族烯鍵不飽和單體是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體選自丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸酐、衣康酸和巴豆酸。
9．根據(jù)權(quán)利要求3的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中芳香族烯鍵不飽和單體是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和乙烯基吡啶，而帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體選自丙烯酸、異丁烯酸和巴豆酸。
10．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中追加的單體中至少有一種是選自甲基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯單體或異丁烯酸酯單體。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中追加的單體中至少有一種是選自甲基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯單體或異丁烯酸酯單體。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中R是具有12至50個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中R是具有12至36個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
14．根據(jù)權(quán)利要求12的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中R是具有12至22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
15．根據(jù)權(quán)利要求12的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中R是具有16至18個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
16．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中鏈烷醇包括至少兩種不同的鏈烷醇。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中至少兩種鏈烷醇中的R基團具有16至18個碳原子。
18．根據(jù)權(quán)利要求16的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中每個R是具有12至50個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
19．根據(jù)權(quán)利要求16的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中每個R是具有12至36個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
20．根據(jù)權(quán)利要求16的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中每個R是具有12至22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
21．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中聚合物產(chǎn)品的溶液粘度低于未經(jīng)改進的等價聚合物產(chǎn)品的溶液粘度的大約50％。
22．根據(jù)權(quán)利要求20的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中聚合物產(chǎn)品的溶液粘度低于未經(jīng)改進的等價聚合物產(chǎn)品的溶液粘度的大約50％。
23．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中(A)進一步包括把聚合引發(fā)劑以提供引發(fā)劑與組合單體的摩爾比從大約0.0005∶1至0.06∶1的量連續(xù)地添加到反應(yīng)區(qū)中。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中聚合引發(fā)劑是二叔丁基的過氧化物。
25．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中酯化工藝在鏈烷醇以不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的20％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時將把至少85％的鏈烷醇合并成帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯。
26．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中酯化工藝在鏈烷醇以不超過烯鍵不飽和單體的總摩爾數(shù)的15％的平均量存在于反應(yīng)區(qū)中時將把至少90％的鏈烷醇合并成帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯。
27．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中(B)進一步包括維持單體通過反應(yīng)區(qū)的流動速率使它在反應(yīng)區(qū)中的駐留時間少于30分鐘。
28．根據(jù)權(quán)利要求12的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中(B)進一步包括維持單體通過反應(yīng)區(qū)的流動速率使它在反應(yīng)區(qū)中的駐留時間少于30分鐘。
29．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，進一步包括把揮發(fā)性材料與反應(yīng)區(qū)分開以便獲得兩股物料流，其中之一包含沸點較高的成分。
30．根據(jù)權(quán)利要求29的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，進一步包括把包含沸點較高的成分的一股物料流添加到主反應(yīng)器中。
31．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝進一步包括使來自反應(yīng)混合物的蒸汽冷凝，以便生產(chǎn)包含單體的冷凝物。
32．根據(jù)權(quán)利要求29的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝進一步包括使冷凝物返回反應(yīng)區(qū)的再循環(huán)。
33．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中反應(yīng)區(qū)中的溫度被維持在180℃至270℃。
34．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中至少兩種不同的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體被連續(xù)地送入反應(yīng)區(qū)。
35．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝進一步包括在添加鏈烷醇之前把它加熱到反應(yīng)區(qū)的溫度。
36．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝進一步包括把聚合物產(chǎn)品添加到第二反應(yīng)器中。
37．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中聚合物產(chǎn)品具有在大約10至大約740范圍內(nèi)變化的酸值。
38．一種連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，包括(A)連續(xù)地往反應(yīng)區(qū)中添加至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體和至少一種具有通式ROH的鏈烷醇，其中R是具有12至50個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分；(B)維持足夠高的通過反應(yīng)區(qū)的流動速率，以使在反應(yīng)區(qū)中的駐留時間不超過60分鐘；(C)維持適當?shù)姆磻?yīng)區(qū)溫度以便生產(chǎn)聚合物產(chǎn)品，其中所述連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝的聚合物產(chǎn)品所具有的溶液粘度比未經(jīng)改進的等價的聚合物產(chǎn)品的溶液粘度低大約50％。
39．根據(jù)權(quán)利要求38的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中R是具有12至22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
40．根據(jù)權(quán)利要求38的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝，其中所述鏈烷醇包括至少兩種不同的鏈烷醇。
41．根據(jù)權(quán)利要求1至4、6、8、12至22、38或40中任何一項的連續(xù)的本體聚合和酯化的工藝。
42．一種聚合物產(chǎn)品，該產(chǎn)品基本上包括(A)大約3wt％至大約97wt％(重量百分比，下同)的至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體，它已被聚合成聚合物產(chǎn)品；(B)大約3wt％至大約97wt％的至少一種帶酸性官能團且具有-OR基團的烯鍵不飽和單體的酯，其中R是具有11個以上碳原子直鏈或支鏈烷基部分；(C)大約0wt％至大約85wt％的至少一種芳香族的烯鍵不飽和單體，它已被聚合成聚合物產(chǎn)品；(D)大約0wt％至大約85wt％的至少一種非芳香族的烯鍵不飽和的乙烯基單體，它已被聚合成聚合物產(chǎn)品；其中所述聚合物產(chǎn)品的水溶性樹脂割料具有比未經(jīng)改進的等價聚合物產(chǎn)品的溶液粘度低大約50％的溶液粘度。
43．根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品，其中R是具有12至50個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
44．根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品，其中R是具有12至36個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
45．根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品，其中R是具有12至18個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
46．根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品，其中R是具有16至18個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
47．根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品，其中-OR包括至少兩種不同的R烷基。
48．根據(jù)權(quán)利要求47的聚合物產(chǎn)品，其中R基團中至少有兩種是具有16至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分。
49．根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品，其中所述聚合物產(chǎn)品包括至少一種選自芳香族烯鍵不飽和單體和非芳香族烯鍵不飽和的乙烯基單體的單體。
50．根據(jù)權(quán)利要求49的聚合物產(chǎn)品，其中所述單體是芳香族烯鍵不飽和單體。
51．根據(jù)權(quán)利要求50的聚合物產(chǎn)品，其中單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡啶和它們的組合。
52．根據(jù)權(quán)利要求49的聚合物產(chǎn)品，其中所述聚合物產(chǎn)品包括已被聚合的兩種追加的不同的芳香族烯鍵不飽和單體。
53．根據(jù)權(quán)利要求52的聚合物產(chǎn)品，其中芳香族烯鍵不飽和單體是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
54．根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品，其中所述聚合物產(chǎn)品具有在大約10至大約740范圍內(nèi)變動的酸值。
55．根據(jù)權(quán)利要求54的聚合物產(chǎn)品，其中酸值變化范圍從大約35至大約400。
56．根據(jù)權(quán)利要求55的聚合物產(chǎn)品，其中酸值變化范圍從大約65至大約300。
57．一種水基組合物，其中包括(A)水；(B)占除水之外組合物的總重量大約為0.1wt％至大約100wt％的根據(jù)權(quán)利要求1的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品；(C)占除水之外組合物的總重量不超過大約99.9wt％的添加劑。
58．根據(jù)權(quán)利要求57的水基組合物，其中添加劑選自乳液聚合物、聚結(jié)溶劑、增塑劑、交聯(lián)劑、消泡劑、顏料、增稠劑、常規(guī)的表面活性劑、淀粉、蠟、滑爽助劑、潤濕劑、表面改性劑、惰性填料、惰性增量劑以及它們的混合物。
59．根據(jù)權(quán)利要求57的水基組合物，其中所有的添加劑是根據(jù)除水之外的組合物的總重量以在大約10wt％至大約99wt％范圍內(nèi)變化的量存在的。
60．根據(jù)權(quán)利要求58的水基組合物，其中所述水基組合物是套色印刷調(diào)墨油。
61．根據(jù)權(quán)利要求58的水基組合物，其中所述水基組合物是墨水。
62．根據(jù)權(quán)利要求58的水基組合物，其中所述水基組合物是涂層材料。
63．根據(jù)權(quán)利要求62的水基組合物，其中所述涂層材料選自抗?jié)B涂料、線圈涂層材料、紙涂層材料和箔涂層材料。
64．根據(jù)權(quán)利要求58的水基組合物，其中所述水基組合物是粘接劑。
65．根據(jù)權(quán)利要求58的水基組合物，其中所述水基組合物是地板拋光劑。
66．根據(jù)權(quán)利要求58的水基組合物，其中所述水基組合物是油漆。
67．根據(jù)權(quán)利要求58的水基組合物，其中所述水基組合物是底漆。
68．根據(jù)權(quán)利要求58的水基組合物，其中所述水基組合物是紙張上漿劑。
69．一種水基組合物，其中包括(A)水；(B)占除水之外組合物的總重量大約為0.1wt％至大約100wt％的權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品；以及(C)占除水之外組合物的總重量不超過大約99.9wt％的添加劑。
70．根據(jù)權(quán)利要求69的水基組合物，其中添加劑選自乳液聚合物、聚結(jié)溶劑、增塑劑、交聯(lián)劑、消泡劑、顏料、增稠劑、常規(guī)的表面活性劑、淀粉、蠟、滑爽助劑、潤濕劑、表面改性劑、惰性填料、惰性增量劑以及它們的混合物。
71．根據(jù)權(quán)利要求69的水基組合物，其中添加劑是根據(jù)除水之外的組合物的總重量以在大約10wt％至大約99wt％范圍內(nèi)變化的量存在的。
72．根據(jù)權(quán)利要求70的水基組合物，其中所述水基組合物是套色印刷調(diào)墨油。
73．根據(jù)權(quán)利要求70的水基組合物，其中所述水基組合物是墨水。
74．根據(jù)權(quán)利要求70的水基組合物，其中所述水基組合物是涂層材料。
75．根據(jù)權(quán)利要求74的水基組合物，其中所述涂層材料選自抗?jié)B涂料、線圈涂層材料、紙涂層材料和箔涂層材料。
76．根據(jù)權(quán)利要求70的水基組合物，其中所述水基組合物是粘接劑。
77．根據(jù)權(quán)利要求70的水基組合物，其中所述水基組合物是地板拋光劑。
78．根據(jù)權(quán)利要求70的水基組合物，其中所述水基組合物是油漆。
79．根據(jù)權(quán)利要求70的水基組合物，其中所述水基組合物是底漆。
80．根據(jù)權(quán)利要求70的水基組合物，其中所述水基組合物是紙張上漿劑。
81．一種制備聚烯烴樹脂乳狀液的工藝，包括(A)把聚烯烴樹脂與根據(jù)權(quán)力要求1的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品混合到一起；(B)把堿與(A)的組合物混合；以及(C)把組合的堿、樹脂和聚合物產(chǎn)品與水混合。
82．根據(jù)權(quán)利要求81的制備聚烯烴樹脂的乳狀液的工藝進一步包括把常規(guī)的表面活性劑添加到(A)的組合物中。
83．根據(jù)權(quán)利要求82的制備聚烯烴樹脂的乳狀液的工藝，其中常規(guī)的表面活性劑選自陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，并且常規(guī)的表面活性劑根據(jù)固體的總重量是以不超過大約10wt％的量存在的。
84．根據(jù)權(quán)利要求81的制備聚烯烴樹脂的乳狀液的工藝，其中所述聚合物產(chǎn)品具有從20至740的酸值。
85．根據(jù)權(quán)利要求81的制備聚烯烴樹脂的乳狀液的工藝，其中所述堿選自氨、二乙氨基乙醇、嗎啉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和它們的混合物。
86．根據(jù)權(quán)利要求81的制備聚烯烴樹脂的乳狀液的工藝，其中聚烯烴樹脂具有在大約500和大約20,000之間變動的數(shù)均分子量。
87．根據(jù)權(quán)利要求81的制備聚烯烴樹脂的乳狀液的工藝，其中聚烯烴樹脂具有大約0至大約150的酸值和大約40℃至大約250℃的熔點。
88．根據(jù)權(quán)利要求81的制備聚烯烴樹脂的乳狀液的工藝，其中聚烯烴樹脂、聚合物產(chǎn)品和堿被一起熔融以產(chǎn)生熔融的混合物，然后所述的熔融混合物被添加到水中。
89．根據(jù)權(quán)利要求81的制備聚烯烴樹脂的乳狀液的工藝，其中聚烯烴樹脂和聚合物產(chǎn)品都被加熱，以便產(chǎn)生熔融混合物，然后把堿添加到所述熔融混合物中，隨后再把水添加到堿和熔融的混合物中。
90．根據(jù)權(quán)利要求81的制備聚烯烴樹脂的乳狀液的工藝，其中聚烯烴樹脂和聚合物產(chǎn)品被加熱到產(chǎn)生熔融混合物，堿被添加到熔融的混合物中，隨后再把堿和熔融的混合物添加到水中。
91．根據(jù)權(quán)利要求81的制備聚烯烴樹脂的乳狀液的工藝其中聚烯烴樹脂和聚合物產(chǎn)品被加熱到產(chǎn)生熔融混合物，堿被添加到熔融的混合物中，隨后再把水添加到堿和熔融的混合物中。
92．根據(jù)權(quán)利要求81制備的乳狀液。
93．根據(jù)權(quán)利要求83制備的乳狀液。
94．根據(jù)權(quán)利要求87制備的乳狀液。
95．一種聚烯烴樹脂的乳狀液，包括(A)聚烯烴樹脂和根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品；(B)堿；以及(C)水。
96．根據(jù)權(quán)利要求95的聚烯烴樹脂的乳狀液進一步包括常規(guī)的表面活性劑。
97．根據(jù)權(quán)利要求96的聚烯烴樹脂的乳狀液，其中常規(guī)的表面活性劑選自陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，并且常規(guī)的表面活性劑根據(jù)固體的總重量是以不超過大約10wt％的量存在的。
98．根據(jù)權(quán)利要求95的聚烯烴樹脂的乳狀液，其中所述聚合物產(chǎn)品具有從20至740的酸值。
99．根據(jù)權(quán)利要求95的聚烯烴樹脂的乳狀液，其中所述堿選自氨、二乙氨基乙醇、嗎啉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和它們的混合物。
100．根據(jù)權(quán)利要求95的聚烯烴樹脂的乳狀液，其中聚烯烴樹脂具有在大約500和大約20,000之間變動的數(shù)均分子量。
101．根據(jù)權(quán)利要求100的聚烯烴樹脂的乳狀液，其中聚烯烴樹脂具有大約0至大約150的酸值和大約40℃至大約250℃的熔點。
102．一種制備蠟分散體的工藝，其中包括把蠟與根據(jù)權(quán)力要求1的本體聚合和酯化工藝在水介質(zhì)中生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品的水溶液混合。
103．根據(jù)權(quán)利要求102的制備蠟分散體的工藝，其中進一步包括添加常規(guī)的表面活性劑。
104．根據(jù)權(quán)利要求103的制備臘分散體的工藝，其中常規(guī)的表面活性劑選自陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，并且常規(guī)的表面活性劑根據(jù)固體的總重量是以不超過大約10wt％的量存在的。
105．根據(jù)權(quán)利要求102制備的臘分散體。
106．一種臘分散體，包括(A)蠟；(B)根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品；以及(C)水介質(zhì)。
107．根據(jù)權(quán)利要求106的蠟分散體進一步包括常規(guī)的表面活性劑。
108．根據(jù)權(quán)利要求107的蠟分散體，其中常規(guī)的表面活性劑選自陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，并且常規(guī)的表面活性劑根據(jù)固體的總重量是以不超過大約10wt％的量存在的。
109．一種制備油乳狀液的工藝，包括(A)給油和根據(jù)權(quán)力要求1的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品加熱；(B)將堿與油和聚合物產(chǎn)品的熱混合物混合；以及(C)將水與(B)的諸成分混合。
110．根據(jù)權(quán)利要求109的制備油乳狀液的工藝進一步包括添加常規(guī)的表面活性劑。
111．根據(jù)權(quán)利要求110的制備臘分散體的工藝，其中常規(guī)的表面活性劑選自陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，并且常規(guī)的表面活性劑根據(jù)固體的總重量是以不超過大約10wt％的量存在的。
112．根據(jù)權(quán)利要求109的制備油乳狀液的工藝，其中所述堿選自氨、二乙氨基乙醇、嗎啉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和它們的混合物。
113．根據(jù)權(quán)利要求109的工藝，其中水被添加到(B)的諸成分中。
114．根據(jù)權(quán)利要求109的工藝，其中(B)的諸成分被添加到水中。
115．根據(jù)權(quán)利要求109制備的油乳狀液。
116．一種油乳狀液，包括(A)油；(B)堿；(C)根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品；以及(D)水。
117．根據(jù)權(quán)利要求116的油乳狀液進一步包括常規(guī)的表面活性劑。
118．根據(jù)權(quán)利要求117的油乳狀液，其中常規(guī)的表面活性劑選自陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，并且常規(guī)的表面活性劑根據(jù)固體的總重量是以不超過大約10wt％的量存在的。
119．根據(jù)權(quán)利要求116的油乳狀液，其中所述堿選自氨、二乙氨基乙醇、嗎啉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和它們的混合物。
120．一種改進水質(zhì)顏料分散體的粘度分布曲線的工藝，包括把借助根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品添加到水質(zhì)顏料分散體中。
121．一種具有改進的粘度分布的水質(zhì)顏料分散體，包括(A)水質(zhì)顏料分散體；以及(B)根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品。
122．一種提高水質(zhì)涂料的總固體濃度的工藝，包括把借助根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品添加到水質(zhì)涂料中。
123．一種具有提高的總固體含量的水質(zhì)涂料，包括(A)水質(zhì)涂料；以及(B)根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品。
124．一種使化合物在水介質(zhì)中穩(wěn)定的工藝，包括(A)在操作壓力等于或高于大氣壓的反應(yīng)器中提供借助根據(jù)要求要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品的熔體；(B)用堿和水填充所述的反應(yīng)器；(C)把選自油和蠟的化合物分散到樹脂熔體中；(D)把追加的水填充到所述的反應(yīng)器中。
125．根據(jù)權(quán)利要求120制備的穩(wěn)定的化合物。
126．包括根據(jù)權(quán)利要求42的聚合物產(chǎn)品的表面活性劑。
127．根據(jù)權(quán)利要求126的表面活性劑，其中表面活性劑在中性水溶液中的表面張力在所述中性水溶液的溫度從30℃升高到50℃時下降至少5mN/m。
128．根據(jù)權(quán)利要求126的表面活性劑，其中表面活性劑在中性水溶液中的表面張力在所述中性水溶液的溫度從30℃升高到50℃時下降至少10mN/m。
129．一種制備表面活性劑的工藝，包括把借助根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)的本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品合并到水溶液中。
130．根據(jù)權(quán)利要求129的制備表面活性劑的工藝，其中表面活性劑在中性水溶液中的表面張力在所述中性水溶液的溫度從30℃升高到50℃時下降至少5mN/m。
131．根據(jù)權(quán)利要求130的制備表面活性劑的工藝，其中表面活性劑在中性水溶液中的表面張力在所述中性水溶液的溫度從30℃升高到50℃時下降至少10mN/m。
132．一種聚合物型表面活性劑，包括(A)至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體，該單體已通過自由基被合并成聚合物型表面活性劑；以及(B)至少一種具有R烷基基團的被合并的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯，其中R是具有11個以上碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分，并且所述聚合物型表面活性劑的膠束臨界摩爾濃度低于1.0×10-2摩爾/立升。
133．根據(jù)權(quán)利要求132的聚合物型表面活性劑，其中每個聚合物分子的表面積小于36平方埃。
134．根據(jù)權(quán)利要求133的聚合物型表面活性劑，其中每個聚合物分子的表面積小于20平方埃。
135．根據(jù)權(quán)利要求132的聚合物型表面活性劑，其中R是具有12至50個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
136．根據(jù)權(quán)利要求132的聚合物型表面活性劑，其中R是具有12至36個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
137．根據(jù)權(quán)利要求132的聚合物型表面活性劑，其中R是具有12至22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
138．根據(jù)權(quán)利要求132的聚合物型表面活性劑，其中R是具有14個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
139．根據(jù)權(quán)利要求132的聚合物型表面活性劑，其中R是具有14個碳原子的直鏈烷基部分。
140．根據(jù)權(quán)利要求132的聚合物型表面活性劑，其中膠束臨界摩爾濃度低于8.2×10-3摩爾/立升。
141．根據(jù)權(quán)利要求132的聚合物型表面活性劑，其中膠束臨界摩爾濃度低于1.0×10-3摩爾/立升。
142．根據(jù)權(quán)利要求132的聚合物型表面活性劑，進一步包括至少一種并入聚合物表面活性劑的芳香族乙烯基單體。
143．根據(jù)權(quán)利要求132的聚合物型表面活性劑，進一步包括非芳香族單體。
144．根據(jù)權(quán)利要求143的聚合物型表面活性劑，其中帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體是丙烯酸。
145．根據(jù)權(quán)利要求144的聚合物型表面活性劑，其中所述的聚合物型表面活性劑包括并入聚合物型表面活性劑的苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
146．一種聚合物型表面活性劑，包括(A)至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體，該單體已通過自由基被合并成聚合物型表面活性劑；以及(B)至少一種具有R烷基基團的被合并的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯，其中R是具有11個以上碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分，并且包含2wt％這種聚合物型表面活性劑的中性水溶液在30℃下具有低于45mN/m的表面張力并且隨著溫度從30℃升高到50℃該表面張力至少下降5mN/M。
147．根據(jù)權(quán)利要求146的聚合物型表面活性劑，其中聚合物型表面活性劑的膠束臨界摩爾濃度低于1.0×10-2摩爾/立升。
148．根據(jù)權(quán)利要求146的聚合物型表面活性劑，其中聚合物型表面活性劑的膠束臨界摩爾濃度低于8.2×10-3摩爾/立升。
149．根據(jù)權(quán)利要求146的聚合物型表面活性劑，其中聚合物型表面活性劑的膠束臨界摩爾濃度低于1.0×10-3摩爾/立升。
150．根據(jù)權(quán)利要求146的聚合物型表面活性劑，其中R是具有12至50個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
151．根據(jù)權(quán)利要求146的聚合物型表面活性劑，其中R是具有12至36個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
152．根據(jù)權(quán)利要求146的聚合物型表面活性劑，其中R是具有12至22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分。
153．根據(jù)權(quán)利要求146的聚合物型表面活性劑進一步包括至少一種并入所述聚合物型表面活性劑的芳香族乙烯基單體。
154．根據(jù)權(quán)利要求146的聚合物型表面活性劑進一步包括至少一種非芳香族乙烯基單體。
155．根據(jù)權(quán)利要求154的聚合物型表面活性劑，其中帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體是丙烯酸。
156．根據(jù)權(quán)利要求155的聚合物型表面活性劑，其中所述的聚合物型表面活性劑包括并入聚合物型表面活性劑的苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
157．一種抗?jié)B涂料，包括(A)借助根據(jù)權(quán)力要求1的連續(xù)本體聚合和酯化工藝生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品；(B)乳液聚合物；以及(C)石蠟乳狀液。
158．根據(jù)權(quán)利要求157的抗?jié)B涂料，其中厚度為0.9密耳的薄膜的水蒸氣傳輸速率在90％相對濕度和37.8℃下低于6克/100平方英寸/24小時。
159．根據(jù)權(quán)利要求158的抗?jié)B涂料，其中所述薄膜的水蒸氣傳輸速率在90％相對濕度和37.8℃下低于3克/100平方英寸/24小時。
160．一種抗?jié)B涂料，包括(A)根據(jù)權(quán)力要求42的聚合物產(chǎn)品；(B)乳液聚合物；以及(C)石蠟乳狀液。
161．根據(jù)權(quán)利要求160的抗?jié)B涂料，其中厚度為0.9密耳的薄膜的水蒸氣傳輸速率在90％相對濕度和37.8℃下低于6克/100平方英寸/24小時。
162．根據(jù)權(quán)利要求161的抗?jié)B涂料，其中所述薄膜的水蒸氣傳輸速率在90％相對濕度和37.8℃下低于3克/100平方英寸/24小時。
全文摘要
連續(xù)本體聚合和酯化的工藝包括把至少一種包含帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體和至少一種包含11個以上碳原子的直鏈或支鏈的鏈烷醇連續(xù)地送入反應(yīng)區(qū)。這種工藝包括維持足夠高的通過反應(yīng)區(qū)的流動速率以使平均駐留時間不超過60分鐘以及維持適當?shù)姆磻?yīng)區(qū)溫度以便生產(chǎn)至少與一些鏈烷醇合并的聚合的烯鍵不飽和的帶酸性官能團單體的酯類產(chǎn)品。這種聚合物產(chǎn)品被用在生產(chǎn)包含這種聚合物產(chǎn)品的水基組合物(包括油乳狀液、蠟分散體,顏料分散體,表面活性劑和涂料那樣的乳狀液和分散體)的各種工藝中。聚合物型表面活性劑包括至少一種已經(jīng)通過自由基并入所述聚合物型表面活性劑的帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體以及至少一種帶酸性官能團的烯鍵不飽和單體的酯,這種酯具有包含11個以上碳原子的直鏈或支鏈的鏈烷基基團。這種聚合物型表面活性劑的膠束臨界摩爾濃度在1.0×10
文檔編號C08F20/04GK1312824SQ99809520
公開日2001年9月12日 申請日期1999年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月10日
發(fā)明者凱文·M·安德瑞斯, 格倫·C·卡豪恩, 弗雷德里克·C·漢森, 迪安·R·海爾威格, 庫爾特·A·赫斯伊尼斯, D·薩奈·杰伊阿斯厄耶, 馬特·G·李, 斯蒂芬·T·麥克安, H·托馬斯·米爾斯, 格雷戈里·R·彼得森, 保羅·E·桑德維基, 丹尼斯·M·威爾遜 申請人:約翰遜商業(yè)貿(mào)易公司