專利名稱：合成橡膠的改進(jìn)形式的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粒狀和/或碎屑狀及其成品形狀的彈性體的后反應(yīng)器加工方法。
背景技術(shù)：
彈性體通過(guò)兩種方法，即溶液法和懸浮法，進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。眾所周知，以溶液法或懸浮法制造的碎屑形的這些常規(guī)彈性體或合成橡膠是發(fā)粘的，在大批量物料連續(xù)處理系統(tǒng)中進(jìn)行處理是不經(jīng)濟(jì)的。因?yàn)檫@些彈性體是發(fā)粘的，所以當(dāng)將這些材料成形為粒料時(shí)，粒料通常隨著時(shí)間的推移或靜置如在裝運(yùn)和貯存時(shí)而發(fā)生附聚。粒料隨著時(shí)間的推移發(fā)生的這種附聚或粘結(jié)在一起，破壞了橡膠聚合物的自由流動(dòng)性，使其難以處理和加工。事實(shí)上，一般都將橡膠狀彈性物料壓實(shí)成膠包，并以人工分塊的方式(piece-wise)進(jìn)行處理。
近來(lái)，在努力克服與橡膠聚合物粒料有關(guān)的附聚問(wèn)題的過(guò)程中，已產(chǎn)生采用熔融樹脂狀隔離劑涂布的粒料，所述隔離劑例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚乙烯。然而，這些干燥粉末在涂布時(shí)有析出傾向。還有，對(duì)于某些最終應(yīng)用，不允許存在這些隔離劑。最近，美國(guó)專利No 5,738,941公開了用蠟涂布橡膠狀聚合物或彈性體。
近來(lái)，開發(fā)了生產(chǎn)彈性體的氣相方法，它是在氣相流程中使用惰性粒狀材料(碳黑、二氧化硅、粘土、滑石和它們的混合物)來(lái)維持流化床，并使發(fā)粘的聚合物不粘。這種氣相彈性體包含主要由惰性顆粒材料組成的外殼和主要由聚合物組成的芯，其提供了一種優(yōu)于普通橡膠的改進(jìn)措施，即，它們比較不粘，不需打包，因此能夠大規(guī)模以其自由流動(dòng)的顆粒狀形式進(jìn)行處理。然而，在存在諸如炭黑等惰性粒狀物料下，以氣相法制造的彈性體顆粒，能夠含有與惰性顆粒材料有關(guān)的細(xì)粉和/或粉塵。這些細(xì)粉給后反應(yīng)加工帶來(lái)麻煩，并且在成品制造步驟中是討厭的東西。
對(duì)于以常規(guī)溶液法和懸浮法制造的彈性體，需要替代膠包或附聚粒料的替代物。而對(duì)于氣相制造的彈性體則需要處理與其有關(guān)的細(xì)粉，以減少或消除后處理中出現(xiàn)的問(wèn)題。所以本發(fā)明提供了一種將一般情況下被打包的彈性體造粒的方法，和一種通過(guò)造粒將細(xì)粉混入氣相彈性體的方法。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為制造彈性體方法的示意圖，敘述了(a)溶液法，(b)懸浮法，和(c)氣相法。
發(fā)明概述于是，提供了一種方法；這種方法減少了細(xì)粉，同時(shí)保持諸如氣相法所生產(chǎn)的粒狀或顆粒彈性體的連續(xù)加工的優(yōu)點(diǎn)；這種方法還具有諸如溶液法和/或懸浮法制造的合成橡膠或彈性體的能夠連續(xù)大批加工的優(yōu)點(diǎn)。該方法包括(1)將任選含有細(xì)粉的碎屑狀彈性體或顆粒狀彈性體，與任選一種或多種填料物料一道喂入混煉機(jī)/擠出機(jī)，在那里進(jìn)行塑煉并熔融形成膠料；(2)將膠料經(jīng)混煉機(jī)/擠出機(jī)口型泵出；和(3)切割膠料并使之成型為尺寸約0.5～30mm的成型粒料。
發(fā)明詳述能用本發(fā)明方法處理的彈性體包括聚異戊二烯(IR)，聚丁二烯(BR)，與苯乙烯共聚的丁二烯聚合物(SBR)，與丙烯腈共聚的丁二烯聚合物(Nitrile)，與異戊二烯共聚的異丁烯聚合物(Butyl)，與丙烯共聚的乙烯聚合物(EPM)，與丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物(EPDM)，乙烯和C4～C12α-烯烴如丁烯、己烯或辛烯的共聚物，乙烯、C4～C12α-烯烴和二烯的三元共聚物，聚氯丁二烯(Neoprene)，聚二甲基硅氧烷(Silicone)，乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，乙烯和選自丙烯腈、馬來(lái)酸酯、醋酸乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等中的一種或多種的共聚物，丁二烯和異戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元共聚物，異丁烯和異戊二烯的氯化共聚物(Chlorobutyl)，異丁烯和異戊二烯的溴化共聚物(Bromobutyl)和異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的溴化共聚物。其中，優(yōu)選聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、任選含有二烯的乙烯-C3～C12α-烯烴的共聚物。最優(yōu)選與丙烯共聚的乙烯聚合物和與丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物。優(yōu)選，這些聚合物的丙烯含量或非乙烯α-烯烴含量大于15wt％，最優(yōu)選大于20wt％。所使用的二烯選自美國(guó)專利No.5,317,036所列者。優(yōu)選的二烯包括2-甲基-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二聚環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯(ENB)，及其混合物。最優(yōu)選二烯是亞乙基降冰片烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,4-己二烯、二聚環(huán)戊二烯，及其混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，許多上文列舉的聚合物能夠采用氣相流化床聚合物生產(chǎn)方法來(lái)生產(chǎn)。在本領(lǐng)域中眾所周知的氣相聚合工藝如下述專利公開內(nèi)容所述，例如美國(guó)專利No.4,379,758、4,383,095、4,876,320、4,994,534、5,304,588、5,317,036和5,453,471，以及WO 96/04322和04323。在氣相攪拌反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物，在本領(lǐng)域中也是眾所周知的，其方法和設(shè)備敘述見諸于美國(guó)專利No.3,256,263。氣相聚合能夠以縮合的方式、誘導(dǎo)縮合的方式和/或液相單體的方式進(jìn)行，這全是本領(lǐng)域已知的。優(yōu)選在這些方法中，聚合物在惰性粒狀物料(炭黑、二氧化硅、粘土、滑石等)存在下進(jìn)行生產(chǎn)，如美國(guó)專利No.4,994,534所述。優(yōu)選惰性粒狀物料是碳黑、二氧化硅或其混合物。最優(yōu)選，使用炭黑。與氣相制造這些聚合物有關(guān)的細(xì)粉或粉塵，經(jīng)篩分試驗(yàn)測(cè)定，能夠占到0.5～30wt％。正如美國(guó)專利No.5,304,588所公開的，這些彈性體具有主要由惰性粒狀材料組成的外殼，和主要由聚合物組成的內(nèi)芯。這些氣相制造的聚合物含有與其相關(guān)的細(xì)粉，該聚合物能夠在吹掃去制造中未反應(yīng)的氣態(tài)單體之前或之后，按照本發(fā)明的方法被造粒。
填料顆粒狀或碎屑狀彈性體與一種或多種填料材料連續(xù)共同喂入混煉機(jī)/擠出機(jī)。彈性體和填料的共同喂入，能夠同時(shí)于在或沿著混煉機(jī)/擠出機(jī)的一個(gè)或多個(gè)位置處進(jìn)行。填料加入量可以為約5～50wt％，優(yōu)選為約20～40wt％。用于本發(fā)明的填料包括炭黑，二氧化硅，煅制氧化硅，粘土，滑石，鋁、鎂、鈣、鈉和鉀的硅酸鹽，碳酸鈣，碳酸鎂，硅、鈣、鋅、鐵、鈦和鋁的氧化物，鈣、鋇和鉛的硫酸鹽，氧化鋁三水合物、氫氧化鎂，酚-醛樹脂，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯樹脂，天然纖維，合成纖維等。優(yōu)選的顆粒物料是炭黑，如爐法炭黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑和燈煙炭黑。
本發(fā)明技術(shù)能夠用于制造彈性體的自由流動(dòng)粒料。在本發(fā)明方法的第一步中，彈性體與或不與填料一起喂入混煉機(jī)/擠出機(jī)。當(dāng)然，必須預(yù)先加工橡膠成為能喂入混煉機(jī)/擠出機(jī)的物理形狀，該物理形狀是從氣相反應(yīng)和加工系統(tǒng)中出來(lái)的彈性體的本來(lái)的狀況，即為其上含有惰性粒狀物料和/或與該彈性體顆粒有關(guān)的細(xì)粉的顆粒。在這種情況下，取決于在最終粒料中的所希望的填料量，可將與在氣相聚合過(guò)程中所使用的惰性粒狀物料相同或不同的填料材料，與彈性體混煉。對(duì)于經(jīng)溶液法或懸浮法制造的彈性體，一般不存在惰性粒狀材料或填料，碎屑狀彈性體在混煉機(jī)/擠出機(jī)中與填料物料混煉。
混煉機(jī)/擠出機(jī)是在其中對(duì)含細(xì)粉和/或填料的彈性體進(jìn)行塑煉和分散以形成膠料的設(shè)備。能夠使用任何能塑煉這類組合物的設(shè)備，優(yōu)選連續(xù)混煉機(jī)如Farrel FCM等、雙螺桿混煉機(jī)如Werner和Pfleiderer ZSK系列等、在機(jī)筒內(nèi)有或沒有銷釘?shù)膯温輻U擠出機(jī)如Davis Standard公司所提供的、或者軸向往復(fù)旋轉(zhuǎn)螺桿擠出機(jī)如Buss-Condux型。混煉機(jī)/擠出機(jī)的操作速度應(yīng)控制在使從擠出機(jī)出來(lái)的橡膠的溫度低于約150℃。混煉機(jī)/擠出機(jī)的溫度分布應(yīng)使用使擠出物保持在所希望溫度的溫度范圍。典型的溫度分布為100℃～150℃。從混煉機(jī)/擠出機(jī)出來(lái)的的彈性體一般為低于約125℃。
塑煉膠經(jīng)口型被泵出。一般說(shuō)，口型是用來(lái)使膠料形成便于后續(xù)用途的中間形狀或者形成最終制品形狀的模頭。由膠料形成的線料然后切割成粒料。能夠采用普通設(shè)備進(jìn)行切粒操作，例如濕式、水環(huán)(water ring)和干式造粒系統(tǒng)。
彈性體被擠出成所得粒料的直徑為約0.5mm(毫米)～約30mm。彈性物料經(jīng)擠出成直徑一般或優(yōu)選為約1mm～約3mm的粒料。粒料直徑最優(yōu)選為1mm～2mm。更典型的是，將粒料切成長(zhǎng)度約0.5mm～12mm。粒料長(zhǎng)徑比優(yōu)選為0.5∶1至1∶1。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)想到，必須用惰性粒狀材料或填料“涂布”彈性體材料以使其不發(fā)粘。所以，令人驚異的是，含有混合到彈性體內(nèi)部而不粘到彈性體表面上的填料和惰性粒狀物料的所制造的粒料，是不發(fā)粘的、不附聚的并長(zhǎng)時(shí)間保持這種性能。
市售溶液法彈性體溶解在溶劑(如己烷)中。溶液聚合通常在20～50℃、高達(dá)20bar壓力下進(jìn)行。通過(guò)蒸發(fā)冷卻或冷卻反應(yīng)器進(jìn)料除去反應(yīng)熱。在停留時(shí)間30～90min之后，用水處理聚合物溶液，以便迅速停止聚合，和采用堿或酸的水溶液從聚合物中洗出催化劑。在該步驟中，水和聚合物溶液形成兩相。含有催化劑殘余物的水從水洗釜底排出。在回收系統(tǒng)中蒸發(fā)并冷凝出殘留單體和己烷。經(jīng)過(guò)精制以后，將回收的溶劑和單體循環(huán)到反應(yīng)器中。凝固的聚合物形成碎屑，碎屑在篩網(wǎng)上脫水，然后通過(guò)擠壓進(jìn)入螺桿脫水機(jī)進(jìn)一步干燥，最后在熱擠出機(jī)或流化床干燥器中干燥。在冷卻之后，將碎屑打包，成為75磅或55磅的膠包。然而，在本發(fā)明中，卻將經(jīng)脫水和/或干燥的凝固聚合物或碎屑，與填料混合并喂入擠出機(jī)中在這里造粒。即，不打包，已造粒的產(chǎn)物易于處理，不發(fā)生附聚。
在懸浮法中，聚合物在過(guò)量共聚單體(例如對(duì)于EPR而言是丙烯)中沉淀。在共聚單體含量高時(shí)，聚合物成為不溶的。懸浮法操作能夠以高固含量(20～30wt％)進(jìn)行生產(chǎn)。這樣，與溶液法相比，本法能采用較小體積的反應(yīng)器和較少烴類物料總量進(jìn)行聚合物制造。得到高固含量的原因在于反應(yīng)介質(zhì)(主要是共聚單體)的粘度低。隨后，進(jìn)行類似于溶液法的汽提和干燥步驟。于是，諸如溶液法，本體法或懸浮法等方法制得的凝固聚合物能夠按照本發(fā)明的方法造粒，該方法包括在干燥之前或之后使聚合物與填料或惰性粒狀物料一起擠出/混煉，而不進(jìn)行打包，以制造出不附聚的粒料。在氣相反應(yīng)器中制造的粒狀聚合物(在其上附著或沒附著細(xì)粉)，以自反應(yīng)器出來(lái)的原有形式，按照本發(fā)明方法造粒，然后進(jìn)行隨后的下游加工，如吹掃洗滌?；蛘?，氣相聚合物在吹掃洗滌之后進(jìn)行本發(fā)明造粒。
本文所列全部文獻(xiàn)均作參考。
在所附權(quán)利要求中陳述了本發(fā)明范圍，以下具體實(shí)例只是說(shuō)明本發(fā)明的某些方面。所陳述的實(shí)例僅僅為了說(shuō)明，并不構(gòu)成在權(quán)利要求所述內(nèi)容之外的對(duì)本發(fā)明的限制。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)，除非另有規(guī)定。
實(shí)例本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案能夠以表1所示的如下實(shí)例得到最好說(shuō)明。采用以氣相法制造的EPDM進(jìn)行試驗(yàn)。在EPDM物料中低于150μm的細(xì)粉含量為1～6wt％。實(shí)例4～7的粒料的制備方法包括將EPDM和碳黑(作為填料)的混合物喂入Werner & Pfleiderer雙螺桿擠出機(jī)ZSK-30型中，塑煉該膠料并經(jīng)孔徑均為3mm的四孔口型板泵出，線料要進(jìn)行水浴冷卻、空氣干燥和轉(zhuǎn)刀切粒。實(shí)例8的粒料制備方法包括將EPDM喂入裝有直徑為4.5英寸螺桿的單螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)具有孔徑均為1.1mm的24孔的口型板泵出，采用Gala切粒機(jī)濕式造粒，然后空氣干燥。將實(shí)例4～8中的粒料固體流動(dòng)性能與實(shí)例1～3中的原樣的粒狀彈性體進(jìn)行比較。
粒料不含炭黑細(xì)粉。另外，粒料有粗糙表面且不發(fā)粘。粒料在室溫下貯存幾天。兩種彈性體在室溫下均可流動(dòng)。以成拱指數(shù)(archingindex)衡量固體流動(dòng)性能，該指數(shù)由JR Johnanson公司制造的Johnanson Hangups IndicizerTM儀測(cè)定。在該試驗(yàn)中，將試驗(yàn)固體樣品放在試驗(yàn)小室中，該試驗(yàn)小室處于模擬要求直徑的粒倉(cāng)中的貯存環(huán)境的固結(jié)負(fù)荷和溫度狀況的條件下。在貯存一段時(shí)間之后，打開室底，用柱塞迫使這些壓實(shí)固體流出。測(cè)定使固體流動(dòng)施加的力。由所測(cè)定的力計(jì)算成拱指數(shù)值。該成拱指數(shù)是流動(dòng)難易的度量。實(shí)例1～8表明固體在15英尺直徑的料倉(cāng)中是否流動(dòng)。樣品在具有所示直徑的料倉(cāng)的負(fù)荷下，在各實(shí)例中所示的溫度下，貯存各實(shí)例所示的貯存時(shí)間。實(shí)例1的彈性體成拱指數(shù)大于約50，不會(huì)流動(dòng)，而具有小于約12的成拱指數(shù)則會(huì)流動(dòng)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，實(shí)例1的粒狀彈性體不流動(dòng)，而實(shí)例2和3的粒狀彈性體流動(dòng)。實(shí)例6和實(shí)例7的結(jié)果表示含有大于30wt％炭黑的粒料，在貯存2min～72hr之后，成拱指數(shù)值較小，說(shuō)明流動(dòng)特性有所改善。實(shí)例8說(shuō)明，與實(shí)例5和6中直徑3mm的粒料相比，直徑1mm的較小粒度的粒料，在45℃下貯存72hr后成拱指數(shù)較低，由此表明其具有改善的流動(dòng)性。
實(shí)例9將取自溶液法制造的EPDM膠包的樣品切碎，近似碎屑狀，采用炭黑作填料，如實(shí)例4所述成型為粒料，得到相似結(jié)果。
權(quán)利要求
1．一種連續(xù)加工粒狀或碎屑彈性體的方法，該方法包括(1)將任選含有細(xì)粉的碎屑狀彈性體或顆粒狀彈性體，與任選一種或多種填料物料一道喂入混煉機(jī)/擠出機(jī)，在那里進(jìn)行塑煉并熔融形成膠料；(2)將膠料經(jīng)混煉機(jī)/擠出機(jī)口型泵出；和(3)切割膠料并使之成型為尺寸約0.5～30mm的成型粒料。
2．權(quán)利要求1的方法，其中填料加入量為約5～50wt％，以聚合物總量為基準(zhǔn)計(jì)。
3．權(quán)利要求2的方法，其中填料選自炭黑，二氧化硅，煅制氧化硅，粘土，滑石，鋁、鎂、鈣、鈉和鉀的硅酸鹽，碳酸鈣，碳酸鎂，硅、鈣、鋅、鐵、鈦和鋁的氧化物，鈣、鋇和鉛的硫酸鹽，氧化鋁三水合物、氫氧化鎂，酚-醛樹脂，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯樹脂，天然纖維，合成纖維，及其混合物。
4．權(quán)利要求1的方法，其中混煉機(jī)/擠出機(jī)的操作速度應(yīng)使從擠出機(jī)出來(lái)的橡膠的溫度為約150℃以下。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所制造的粒料直徑為約1mm～約15mm。
6．權(quán)利要求5的方法，其中所制造的粒料長(zhǎng)度為約0.5mm～12mm。
7．權(quán)利要求1的方法，其中彈性體選自聚異戊二烯，聚丁二烯，與苯乙烯共聚的丁二烯的聚合物，與丙烯腈共聚的丁二烯聚合物，與異戊二烯共聚的異丁烯聚合物，與丙烯共聚的乙烯聚合物，與丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物，乙烯和C4～C12α-烯烴的共聚物，乙烯、C4～C12α-烯和二烯的三元共聚物，聚氯丁二烯，聚二甲基硅氧烷，乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，乙烯和選自丙烯腈、馬來(lái)酸酯、醋酸乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物中的一種或多種的共聚物，丁二烯和異戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元共聚物，異丁烯和異戊二烯的氯化共聚物，異丁烯和異戊二烯的溴化共聚物，異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的溴化共聚物；及其混合物。
8．權(quán)利要求7的方法，其中彈性體選自聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)，任選含二烯的乙烯-C3～C12α-烯烴共聚物。
9．權(quán)利要求8的方法，其中彈性體是與丙烯共聚的乙烯聚合物，或與丙烯和二烯共聚的乙烯聚合物。
10．權(quán)利要求1的方法，其中彈性體是以氣相聚合法制造的。
全文摘要
提供了一種方法,這種方法減少了細(xì)粉,同時(shí)保持著諸如氣相法所生產(chǎn)的粒狀或顆粒彈性體的大批量處理的優(yōu)點(diǎn),這種方法還具有諸如溶液法和/或懸浮法制造的合成橡膠或彈性體的能夠連續(xù)大批量處理的優(yōu)點(diǎn)。該方法包括:(1)將含有細(xì)粉的碎屑狀彈性體或顆粒狀彈性體,與任選一種或多種填料物料一道喂入混煉機(jī)/擠出機(jī),在那里進(jìn)行塑煉并熔融形成膠料;(2)將膠料經(jīng)混煉機(jī)/擠出機(jī)的口型泵出;和(3)切割膠料并使之成型為尺寸約0.5～30mm的成型粒料。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1314836SQ99810122
公開日2001年9月26日 申請(qǐng)日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月26日
發(fā)明者A·C·紐保爾, L·S·斯卡羅拉, B·R·羅岑布拉特 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司