專利名稱：涂層劑及具有涂層的樹脂模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有多官能(甲基)丙烯酸酯單體和如果需要的單官能(甲基)丙烯酸酯單體和特定形狀的膠態(tài)二氧化硅的涂層劑，并涉及通過固化該涂層劑獲得的具有涂層的樹脂模塑制品，其具有優(yōu)異的耐磨性、耐候性、對基材的粘合等。
背景技術(shù)：
由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、AS樹脂等制備的樹脂模塑制品應(yīng)用于各種領(lǐng)域中，不僅因為與玻璃制品相比，其重量較輕，抗沖擊性更優(yōu)異，而且具有各種優(yōu)點，例如優(yōu)異的透明度、易于加工等。
但是，另一方面，這些樹脂模塑制品在表面耐磨性方面不足，所以易于由于與其它硬表面接觸、摩擦、劃擦等而受損，由于這種損傷而導(dǎo)致其商業(yè)價值顯著下降，或樹脂模塑制品可能在短期內(nèi)不穩(wěn)定。所以，十分需要對這些樹脂模塑制品的表面耐磨性進(jìn)行改進(jìn)。
作為此方面的改進(jìn)方法，例如JP-A 53-102936、53-104638和54-97633公開了這樣的方法，其中將含有分子中含多個(甲基)丙烯酰氧基的化合物的固化溶液涂在模塑制品上，通過加熱或活性能量射線如紫外線等使其固化，以獲得耐磨性優(yōu)異的模塑制品。該方法的優(yōu)點是固化溶液較便宜，產(chǎn)量也優(yōu)異。但是因為固化的涂膜由有機(jī)物質(zhì)組成，所以涂覆的模塑制品的耐磨性受到限制。
另一方面，作為賦予模塑制品以更高耐磨性的方法，例如JP-A48-26822和59-64671公開了這樣的方法，其中將烷氧基硅烷化合物涂在塑料模塑制品的表面上，并加熱固化。另外，例如JP-A 56-106969公開了這樣的方法，其中將膠態(tài)二氧化硅和有機(jī)樹脂的混合物涂在塑料模塑制品的表面上，并加熱固化。但是，在這些方法中，必須進(jìn)行干燥，因為使用了溶劑，所以能量消耗量很大，且因為必須通過加熱固化而需要長時間，這帶來工業(yè)缺陷。另外，從全球環(huán)境保護(hù)的角度考慮，固化過程中溶劑的蒸發(fā)和涂膜的干燥并非優(yōu)選。
作為改進(jìn)這些問題的方法，例如JP-A 57-131214和3-56514公開了這樣的方法，其中將含有分子中含多個(甲基)丙烯酰氧基的化合物和膠態(tài)二氧化硅的固化溶液涂在模塑制品上，通過活性能量射線如紫外線等固化，以獲得耐磨性高的涂覆模塑制品。但是在該方法中，涂覆的模塑制品在耐候性方面存在問題，且不能獲得具有耐磨性、耐候性和涂層對基材的粘合之間優(yōu)異平衡的涂覆模塑制品。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供一種含膠態(tài)二氧化硅的涂層劑，其能在模塑制品表面上形成具有優(yōu)異外觀和硬度的涂層，且該涂層在耐磨性、耐候性和涂層對基材的粘合之間具有優(yōu)異的平衡，且無溶劑；并提供具有通過固化該涂層劑獲得的涂層的樹脂模塑制品。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明人經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)通過使用具有特定形狀的膠態(tài)二氧化硅可獲得極佳的效果，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的涂層劑是包含以下組分的涂層劑50-99重量份的單體或單體混合物(M)，由50-100重量％的在分子中含至少兩個(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-1)和0-50重量％的能與單體(m-1)共聚的單官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-2)組成。
1-50重量份的膠態(tài)二氧化硅，其中該膠態(tài)二氧化硅含有以膠態(tài)二氧化硅總重量計的5-100重量％的窄長形狀的膠態(tài)二氧化硅，平均直徑為5-20納米，平均長度為40-300納米。
另外，本發(fā)明的樹脂模塑制品是具有通過固化本發(fā)明的涂層劑所形成的涂層的樹脂模塑制品。
在本發(fā)明中，(“甲基)丙烯?！敝浮氨：?或甲基丙烯酰”。
本發(fā)明的最佳實施方案本發(fā)明的優(yōu)選實施方案如下所述本發(fā)明所用的多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-1)是在分子中含有至少兩個(甲基)丙烯酰氧基的單體。對在該分子中與每個(甲基)丙烯酰氧基鍵接的殘基無特別限制，通常由烴或其衍生物構(gòu)成。另外，殘基可含有醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵等。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-1)例如由多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物獲得的酯化化合物，或由多元醇和多價羧酸和(甲基)丙烯酸或其衍生物獲得的線型酯化化合物。
由多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物獲得的酯化化合物的具體例子包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯類，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯。
另外，也列出由多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物獲得的酯化化合物，即由下面通式(Ⅲ)表示的化合物 (其中，至少三個“M”代表(甲基)丙烯酰氧基，剩余的“M”代表羥基，n代表1-4的正整數(shù))。
通式(Ⅲ)化合物的具體例子包括二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。
由多元醇和多價羧酸和(甲基)丙烯酸或其衍生物獲得的直鏈酯化化合物通過混合物的反應(yīng)獲得，以使多元醇的羥基量與多元酸和(甲基)丙烯酸的羧基量最終相等。在所得的飽和或不飽和聚酯型聚(甲基)丙烯酸酯中，特別優(yōu)選的例子包括由以下組合構(gòu)成的縮聚物丙二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富馬酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富馬酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富馬酸/甘油/(甲基)丙烯酸、富馬酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、馬來酸酐/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、馬來酸酐/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、馬來酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸、馬來酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸等。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-1)的具體例子包括根據(jù)常用方法通過二異氰酸酯化合物與含活潑氫的(甲基)丙烯酸類單體反應(yīng)獲得的聚氨酯甲基丙烯酸酯，其中二異氰酸酯化合物例如三羥甲基丙烷二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基二異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等，或通過三聚反應(yīng)獲得的通式(Ⅰ)的多異氰酸酯 (其中，每個R1獨立地代表含1-12個碳原子的烴基)，含活潑氫的(甲基)丙烯酸類單體例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、2-羥基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-丙三醇-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等；或聚((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯類，例如三(2-羥乙基)異氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；另外，通常所知的各種環(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-1)含有根據(jù)常用方法通過上述通式(Ⅰ)的多異氰酸酯與含有活潑氫的(甲基)丙烯酸酯類單體反應(yīng)獲得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，這是優(yōu)選的，以獲得在耐磨性、耐候性以及涂層對基材的粘合之間具有優(yōu)異平衡的涂覆的模塑制品。進(jìn)一步優(yōu)選含有下式(Ⅱ)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 (其中，每個A代表下式(Ⅱa) 在本發(fā)明中，需要時使用的單官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-2)是含有一個能與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-1)共聚的(甲基)丙烯酰氧基團(tuán)的單體。對與分子中該(甲基)丙烯酰氧基鍵接的殘基無特別限制，通常由烴或其衍生物構(gòu)成。另外，殘基可含有醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵等。
單官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-2)的具體例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-羥甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、2-羥基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟-戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、二環(huán)戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。
本發(fā)明所用的單體或單體混合物(M)由50-100重量％多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-1)和0-50重量％單官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-2)組成。當(dāng)單官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-2)的比例超過50重量％時，不能獲得足夠的涂層硬度。
本發(fā)明所用的膠態(tài)二氧化硅含有特定形狀的膠態(tài)二氧化硅，即以膠態(tài)二氧化硅總重量計的至少5重量％的窄長形狀的膠態(tài)二氧化硅，平均直徑為5-20納米，平均長度為40-300納米。當(dāng)該窄長形狀的膠態(tài)二氧化硅的平均直徑小于5納米時，涂層的硬度降低。另一方面，當(dāng)該平均直徑超過20納米時，涂層的外觀變差。另外，當(dāng)平均長度小于40納米時，不能獲得在耐磨性、耐候性以及涂層對基材的粘合之間具有優(yōu)異平衡的涂覆的模塑制品。另一方面，當(dāng)平均長度超過300納米時，涂層的外觀變差。
窄長形狀的膠態(tài)二氧化硅的長徑比優(yōu)選為3或更大，更優(yōu)選5或更大。另外，該窄長形狀可以是彎曲的，或支化的。
膠態(tài)二氧化硅的細(xì)粒子形狀可通過用溶劑稀釋膠態(tài)二氧化硅，然后將溶液滴在涂有火棉膠的金屬篩網(wǎng)上，干燥并通過透射電子顯微鏡觀看干燥的膠態(tài)二氧化硅來觀察。膠態(tài)二氧化硅的平均直徑和平均長度可通過這樣的方法獲得，其中用電子顯微術(shù)對膠態(tài)二氧化硅照相，放大約200000倍，分別檢測任選相疇的30個膠態(tài)二氧化硅的直徑和長度，并分別將檢測值平均作為直徑和長度。
在所有膠態(tài)二氧化硅中，窄長的膠態(tài)二氧化硅的比例(含量)是以膠態(tài)二氧化硅總重量計的5-100重量％。當(dāng)該量小于5重量％時，不能獲得在耐磨性、耐候性以及涂層對基材的粘合之間具有優(yōu)異平衡的涂覆的模塑制品。該窄長的膠態(tài)二氧化硅的含量優(yōu)選30-100重量％，更優(yōu)選50-100重量％。
當(dāng)窄長的膠態(tài)二氧化硅的含量小于100重量％時，即當(dāng)與其它形狀的膠態(tài)二氧化硅一起使用時，對膠態(tài)二氧化硅的形狀和粒徑無特別限制，可根據(jù)需要有利地使用各種膠態(tài)二氧化硅。
膠態(tài)二氧化硅的含量是以100重量份涂層劑計的1-50重量份。當(dāng)該含量小于1重量份時，不能獲得足夠的涂層硬度。另一方面，當(dāng)該含量超過50重量份時，涂層與基材的粘合變差，且如果配制不含溶劑的涂層劑，粘度會大幅度增加，且不能獲得良好的可涂覆性。膠態(tài)二氧化硅的含量優(yōu)選3-40重量份，更優(yōu)選5-30重量份。
優(yōu)選本發(fā)明所用的膠態(tài)二氧化硅是丙烯?；倌芑哪z態(tài)二氧化硅，其具有被能與單體或單體混合物(M)共聚的硅烷化合物的水解產(chǎn)物所改性的表面，這是從涂層劑的穩(wěn)定性、涂層的硬度發(fā)展考慮的。
作為能與單體或單體混合物(M)共聚的硅烷化合物，列出以下通式(Ⅳ)的化合物 (其中，R2代表H或CH3,R3和R4各自獨立地代表H或含1-10個碳原子的烷基，R5代表含1-10個碳原子的亞烷基，s代表0或1,t代表1或2)，例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷等；二(甲基)丙烯酰氧基二烷氧基硅烷；在分子中含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物，其通過含伯或仲氨基的硅烷或含巰基的硅烷與多官能(甲基)丙烯酸酯類單體的Michael加成反應(yīng)獲得；等。這些硅烷化合物用作可聚合的硅烷偶聯(lián)劑，且當(dāng)使用它們時，還可與不能聚合的硅烷偶聯(lián)劑一起使用。
通過含伯或仲氨基的硅烷與多官能(甲基)丙烯酸酯類單體的Michael加成反應(yīng)獲得的硅烷化合物是根據(jù)下面的反應(yīng)式(Ⅴ)表示的反應(yīng)機(jī)理所合成的化合物 (其中，R7是H或CH3,R8是亞烷基，R6和R9是烷基，R10和R11是H或CH3,Y是二價或更高價的烴基或含取代基的烴基，并可含有醚鍵、酯鍵或氨酯鍵。b代表1-5的整數(shù)，z代表0-2的整數(shù)。)。
通過含巰基的硅烷與多官能(甲基)丙烯酸酯類單體的Michael加成反應(yīng)獲得的硅烷化合物是根據(jù)下面的反應(yīng)式(Ⅵ)表示的反應(yīng)機(jī)理所合成的化合物 (其中，R6、R8、R9、R10、R11、Y和b各自與反應(yīng)式(Ⅴ)中相同，y代表0-2的整數(shù)。)。
在用于獲得上述硅烷化合物的Michael加成反應(yīng)中所用的含伯或仲氨基的硅烷的具體例子是N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
在用于獲得上述硅烷化合物的Michael加成反應(yīng)中所用的含巰基的硅烷的具體例子包括γ-巰基丙基-三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基丁基二甲氧基硅烷、δ-巰基丁基三甲氧基硅烷、δ-巰基丁基二甲氧基硅烷、δ-巰基丁基乙基二甲氧基硅烷、δ-巰基丁基甲基二乙氧基硅烷、δ-巰基丁基乙基二乙氧基硅烷、γ-巰基異丁基三甲氧基硅烷、γ-巰基異丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丁基三甲氧基硅烷、γ-巰基丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基-2-羥基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基-2-羥基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基-2-羥基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基-2-羥基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巰基丙基二乙基乙氧基硅烷、β-巰基乙基三甲氧基硅烷、β-巰基乙基三乙氧基硅烷、β-巰基丙基三氨基硅烷等。
作為在用于獲得上述硅烷化合物的Michael加成反應(yīng)中所用的多官能(甲基)丙烯酸酯類單體的具體例子，如上作為多官能(甲基)丙烯酸酯類單體(m-1)的具體例子，可相似地列出各種單體。
通過使用這些硅烷化合物，可獲得具有被其水解產(chǎn)物改性的表面的丙烯?；倌芑哪z態(tài)二氧化硅。在本文中，詞組“具有被其水解產(chǎn)物改性的表面”指通過在膠態(tài)二氧化硅的部分或全部表面上的縮合反應(yīng)獲得硅烷化合物的水解產(chǎn)物，并由此提高表面性能。膠態(tài)二氧化硅也包括這樣的膠態(tài)二氧化硅，其中通過硅烷化合物的水解產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行縮合反應(yīng)所獲得的化合物以相似的方式獲得。
表面改性可通過在膠態(tài)二氧化硅的存在下進(jìn)行硅烷化合物的水解或通過進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)來容易地進(jìn)行。
作為在硅烷化合物的水解反應(yīng)中使用的催化劑，可使用無機(jī)酸或有機(jī)酸。無機(jī)酸的例子是氫鹵酸，例如氫氯酸、氫氟酸、氫溴酸等；硫酸、硝酸和磷酸。有機(jī)酸的例子是甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
在硅烷化合物的水解反應(yīng)體系中，可使用溶劑，以溫和均勻地進(jìn)行反應(yīng)。作為這種溶劑，能使反應(yīng)產(chǎn)物硅烷醇鹽與水、催化劑相容的溶劑是所期望的。溶劑的具體例子是水；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等；酮，例如丙酮、甲基異丁基酮等；醚，例如四氫呋喃、二噁烷等；等。對溶劑的用量無特別限制，只要該用量能使反應(yīng)產(chǎn)物均勻溶解。但是，優(yōu)選控制在適當(dāng)?shù)牧?，以給出不使反應(yīng)速率顯著延緩的反應(yīng)產(chǎn)物濃度。
硅烷化合物的水解和縮合反應(yīng)優(yōu)選在約室溫至120℃下進(jìn)行約30分鐘至24小時，更優(yōu)選在約室溫至沸點的溶劑中進(jìn)行1-10小時。
當(dāng)具有改性表面的丙烯酰官能化的膠態(tài)二氧化硅通過硅烷化合物的水解獲得時，硅烷化合物的用量優(yōu)選是以100重量份膠態(tài)二氧化硅(固含量)計的0.1-500重量份，更優(yōu)選0.5-200重量份。
在本發(fā)明的涂層劑中，必要時可加入各種添加劑，例如紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、表面光滑劑、表面活性劑、熱穩(wěn)定劑、儲存穩(wěn)定劑等。其中當(dāng)已涂覆本發(fā)明涂層劑并固化的樹脂模塑制品需要具有耐候性時，優(yōu)選在涂層劑中加入紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑。
紫外線吸收劑的例子例如基于苯并三唑、二苯酮、苯甲酸酯和氰基丙烯酸酯的紫外線吸收劑。具體例子包括2-(2’-基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-羥基二苯酮、5-氯-2-羥基二苯酮、2,4-二羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮、4-十二烷氧基-2-羥基-二苯酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮、水楊酸苯基酯、對-叔丁基苯基水楊酸酯、3-羥基苯基苯甲酸酯、亞苯基-1,3-苯甲酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、和乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯。紫外線吸收劑的用量優(yōu)選是以100重量份涂層劑計的10重量份或更少，這是從涂層的硬度等考慮的。
光穩(wěn)定劑的具體例子包括四(1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、4-甲基丙烯?；?氧-1,2,2,6,6-五甲基吡啶、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙基氧]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙基氧]-2,2,6,6-四甲基吡啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)癸酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基吡啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶基)癸酸酯、和琥珀酸二甲基-1-(2-羥基-乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基吡啶縮聚物。光穩(wěn)定劑的用量優(yōu)選是以100重量份涂層劑計的3重量份或更少，這是從涂層的硬度等考慮的。
在基材表面上涂覆本發(fā)明涂層劑的方法例如噴涂法、刮條涂布法、輥涂法、流延法、浸漬法、風(fēng)刀涂覆法、淋涂法、刷涂法等。
具有涂層的樹脂模塑制品也可通過在玻璃板或不銹鋼板上涂覆涂層劑并使涂層劑固化，然后用該玻璃板或不銹鋼板形成模具，在模具中倒入樹脂模塑制品的原料，并聚合原料來獲得。
另外，具有涂層的樹脂模塑制品也可通過將涂層劑涂在模具內(nèi)部，然后將熔融的樹脂倒入模具并冷卻樹脂來獲得。
本發(fā)明的涂層劑可在不使用有機(jī)溶劑的情況下使用，必要時，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑以控制涂層劑的粘度。
作為有機(jī)溶劑，這樣的溶劑是合適的，其能均勻地與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-1)、單官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-2)和聚合引發(fā)劑混合，并能在涂層劑中均勻地分散。有機(jī)溶劑在常壓下具有50℃或更高且200℃或更低的沸點，在常溫(25℃)下的粘度是10毫帕·秒或更低。
有機(jī)溶劑的具體例子包括醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等；芳烴類，例如苯、甲苯、二甲苯等；酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等；醚類，例如二噁烷、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚等；酯類，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；N,N-二甲基甲酰胺；等。這些有機(jī)溶劑可單獨使用或組合使用兩種或多種。
當(dāng)將涂層劑涂在基材表面上時，基材表面的溫度優(yōu)選是20-120℃。當(dāng)該溫度是20℃或更高時，涂層與基材表面之間的粘合傾向于增加。另一方面，當(dāng)該溫度是120℃或更低時，涂層的外觀傾向于改進(jìn)。
基材表面的厚度優(yōu)選為0.5-20微米。當(dāng)該厚度是0.5微米或更大時，涂層的耐磨性傾向于提高。另一方面，當(dāng)該厚度是20微米或更大時，柔性傾向于增加，形變導(dǎo)致的龜裂易于出現(xiàn)。
作為基材，樹脂模塑制品的例子是由聚甲基丙烯酸甲酯組成的模塑制品、甲基丙烯酸甲酯為主要成分的共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯樹脂或聚酯樹脂。
本發(fā)明涂層劑的固化方法例如熱固化、紫外線固化、電子束固化等。
當(dāng)通過熱固化或紫外線固化進(jìn)行固化時，可向涂層劑中有利地加入聚合引發(fā)劑。用于熱固化的聚合引發(fā)劑的具體例子包括基于過氧化物的引發(fā)劑，例如月桂酰基過氧化物、過氧化二苯甲酰、丙酰基過氧化物、叔丁基過氧月桂酸酯、二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、枯烯氫過氧化物等；基于偶氮的引發(fā)劑例如2,2’-偶氮二異丁腈、1,1’-偶氮二-1-環(huán)戊腈、二甲基-2,2’-偶氮二異丁酸酯、1,1’-偶氮二環(huán)己烷腈、4,4’-偶氮-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮-2-芐基丙腈等；和其它引發(fā)劑。
用于紫外線固化的聚合引發(fā)劑的具體例子包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、芐基、二苯酮、對-甲氧基二苯酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二羥乙酸甲基苯基酯、二羥乙酸乙基苯基酯、4,4’-雙(二甲基-氨基)二苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基-苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯甲?；已趸⒀趸?、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
這些聚合引發(fā)劑可單獨使用或組合使用兩種或多種。聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選是以100重量份涂層劑計的0.01-10重量份。
將通過以下實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。在以下描述中，除另有說明以外，“份”代表“重量份”。實施例中對物理性能的各種檢測和評價根據(jù)以下方法進(jìn)行。
1)對基材的粘合在樣品涂層上用刀片劃出相隔1毫米的11條縱向線條和11條橫向線條，得到100格，將粘膠薄膜帶緊密地粘在上面，然后以45°的角度向其自身方向快速地剝離，計算保留在樣品上的格子數(shù)目N，其結(jié)果以N/100表示。
2)外觀樣品的濁度(％)用濁度計檢測。
3)耐磨性使用Taber公司制造的磨耗環(huán)CALIBRASE CS-10F，根據(jù)Taber磨耗試驗方法，在每個環(huán)500克的載荷下以500轉(zhuǎn)對樣品涂層進(jìn)行磨耗試驗，磨損部分的濁度通過濁度計檢測。濁度的檢測在磨耗循環(huán)軌跡的4位上進(jìn)行，計算其平均值，Taber磨耗性能(％)由(Taber試驗后的濁度)-(Taber試驗前的濁度)表示。
4)耐候性使用日照天候儀(由Suga Shikenki K.K.制造)，使樣品涂層暴露于63℃和雨水的條件下，在暴露1000、2000和2500小時之后目測樣品的外觀，在表面上出現(xiàn)龜裂由×表示，未出現(xiàn)龜裂由○表示。[實施例1]將由170份異丙醇、155份1,6-己二醇二丙烯酸酯(由Osaka有機(jī)化學(xué)公司制造，下文中簡寫為“C6DA”)、50份γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu有機(jī)硅K.K.，商品名KBM-803)和0.9份三苯基膦(下文中簡寫為“TPP”)組成的混合物于室溫攪拌72小時。然后，將36份該混合物和1.6份0.01N鹽酸水溶液在攪拌下加入145份分散于異丙醇中的窄長膠態(tài)二氧化硅(固含量15重量％，平均直徑10納米，平均長度200納米)中，然后將該混合物于80℃再攪拌4小時，并用硅烷化合物的水解產(chǎn)物改性窄長膠態(tài)二氧化硅的表面。然后，加入103份C6DA，并均勻地攪拌該混合物，通過減壓脫氣除去揮發(fā)性組分，以給出填充分散液(F1)。
然后，向100份該填充分散液(F1)中加入2.8份2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸?由BASF公司制造，商品名Lucirin TPO，下文中簡寫為“TPO”)和1份二苯酮(由Wako純化學(xué)公司制造)作為光聚合引發(fā)劑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑(由Chiba Geigy公司制造，商品名Tinuvin PS)作為紫外線吸收劑和1份雙(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)癸酸酯(由Sankyo有限公司制造，商品名SanolLS770)作為光穩(wěn)定劑，并攪拌該混合物，以溶解制備涂層劑(C1)。
然后，通過流延法將該涂層劑(C1)涂在長300毫米、寬300毫米、厚2毫米的聚碳酸酯片(由Mitsubishi Rayon有限公司制造，商品名Dialite P)上，表面溫度設(shè)定為30℃、40℃或50℃。然后，將厚度為50微米的聚對苯二甲酸乙二酯的雙軸拉伸薄膜(下文中簡寫為“PET薄膜”)覆蓋在該片上，通過使用膠輥將涂層厚度設(shè)定為8微米。然后使該層壓材料以3.0米/分鐘的速度通過距離金屬鹵化物燈150毫米處的位置，當(dāng)PET薄膜在上表面時，金屬鹵化物燈的輸出是120W/厘米2，以進(jìn)行第一階段的固化。然后，剝離PET薄膜，并使該片以3.0米/分鐘的速度通過距離高壓汞燈150毫米處的位置，當(dāng)涂覆的表面在上表面時，高壓汞燈的輸出是120W/厘米2，以形成涂層。所得片材的評價結(jié)果如表1所示。[實施例2]以與實施例1中相同的方式獲得涂層劑(C2)和在片材上形成涂層，除了在實施例1中用硅烷化合物的水解產(chǎn)物改性窄長膠態(tài)二氧化硅表面的階段中加入43份通過三羥甲基乙烷/琥珀酸/丙烯酸(摩爾比2∶1∶4)(由Osaka有機(jī)化學(xué)有限公司制造，下文中簡寫為“TAS”)的縮合反應(yīng)獲得的聚酯型丙烯酸酯和60份C6DA來代替加入103份C6DA以外，其結(jié)果如表1所示。[實施例3]以與實施例1中相同的方式獲得填充分散液(F3)，除了在實施例1中用硅烷化合物的水解產(chǎn)物改性窄長膠態(tài)二氧化硅表面的階段中加入65份TAS和38份C6DA來代替加入103份C6DA以外。
然后將30份異丙醇、30份甲苯、2.8份TP0、1份二苯酮、6份2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑和1份雙(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)癸酸酯加入100份該填充分散液(F3)中，并攪拌該混合物，以溶解制備涂層劑(C3)。
然后，通過淋涂法將該涂層劑(C3)涂在長300毫米、寬300毫米、厚2毫米的聚碳酸酯片上，表面溫度設(shè)定為45℃，以使涂層的厚度為8微米，并使涂層劑在室溫下保持5分鐘。然后除在上表面涂覆時不使用PET薄膜以外，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行第一階段和第二階段的固化以形成涂層，其結(jié)果如表1所示。[實施例4]將由170份異丙醇、155份C6DA、50份γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和0.9份TPP組成的混合物于室溫攪拌72小時。然后，將80份該混合物和3.6份0.01N鹽酸水溶液在攪拌下加入100份分散于異丙醇中的球形膠態(tài)二氧化硅(由Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造，商品名IPA-ST，固含量30重量％)中，然后將該混合物于80℃再攪拌4小時，并用硅烷化合物的水解產(chǎn)物改性球形膠態(tài)二氧化硅的表面。然后，加入130份C6DA，并均勻地攪拌該混合物，通過減壓脫氣除去揮發(fā)性組分，以給出填充分散液(F4-1)。
然后，將50份該填充分散液(F4-1)和50份以與實施例1中相同方式制備的填充分散液(F1)混合，獲得填充分散液(F4-2)。接著，以與實施例1相同的方式制備涂層劑(C4)和在片材上形成涂層，其結(jié)果如表1所示。[實施例5]以與實施例1中相同的方式獲得涂層劑(C5)和在片材上形成涂層，除了在實施例1中用硅烷化合物的水解產(chǎn)物改性窄長膠態(tài)二氧化硅表面的階段中加入23份TAS、20份丙烯酸四氫糠酯[由Osaka有機(jī)化學(xué)工業(yè)有限公司制造]和60份C6DA來代替加入103份C6DA以外，其結(jié)果如表1所示。[實施例6]以與實施例1相同的方式獲得填充分散液(F6)，除了在實施例1中用硅烷化合物的水解產(chǎn)物改性窄長膠態(tài)二氧化硅表面的階段中加入39份由上述式(Ⅱ)代表的聚氨酯丙烯酸酯(由Shin Nakamura KagakuK.K.制造，下文中簡寫為“U-6HA”)和64份C6DA來代替加入103份C6DA以外。
然后將2.8份TPO和6份Tinuvin PS加入100份該填充分散液(F6)中，并攪拌該混合物，以溶解制備涂層劑(C6)。接著，以與實施例1相同的方式用該涂層劑(C6)在片材上形成涂層，其結(jié)果如表1所示。[實施例7]以與實施例6相同的方式獲得涂層劑(C7)和在片材上形成涂層，除了加入29份U-6HA、29份TAS和45份C6DA來代替實施例6中加入的39份U-6HA和64份C6DA以外，其結(jié)果如表1所示。[實施例8]將4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu有機(jī)硅K.K.，商品名KBM-503)、1.6份0.01N鹽酸水溶液在攪拌下加入145份分散于異丙醇中的窄長膠態(tài)二氧化硅(固含量15重量％，平均直徑10納米，平均長度200納米)中，然后將該混合物于80℃再攪拌4小時，并用硅烷化合物的水解產(chǎn)物改性窄長膠態(tài)二氧化硅的表面。然后，加入62份C6DA、30份U-6HA和30份TAS，并均勻地攪拌該混合物，通過減壓脫氣除去揮發(fā)性組分，以給出填充分散液(F8)。
然后，向100份該填充分散液(F8)中加入2.8份TPO和6份Tinuvin PS，并攪拌混合物，以溶解制備涂層劑(C8)。接著，以與實施例1相同的方式用該涂層劑(C8)在片材上形成涂層，其結(jié)果如表1所示。[實施例9]除了將實施例6中Tinuvin PS的用量改為0.5份以外，以與實施例6相同的方式獲得涂層劑(C9)。
然后，通過流延法將該涂層劑(C9)涂在長300毫米、寬300毫米、厚2毫米的丙烯酸酯樹脂片材(由Mitsubishi Rayon有限公司制造，商品名Acrylite E)上，表面溫度設(shè)定為50℃。接著，以與實施例1相同的方式在該片材上覆蓋PET薄膜，以在該片材上形成涂層，其結(jié)果如表1所示。[實施例10]將45份異丙醇和15份甲苯加入100份涂層劑(C9)中，并攪拌該混合物，以溶解制備涂層劑(C10)。接著，除了使用丙烯酸酯樹脂片材代替實施例3中的聚碳酸酯片材，并將涂層厚度改為12微米以外，以與實施例3相同的方式通過淋涂方法在片材上形成涂層，其結(jié)果如表1所示。[實施例11]向配備有冷卻管、溫度計和攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入100份甲基丙烯酸甲酯，在攪拌的同時加熱內(nèi)容物，直至內(nèi)部溫度達(dá)到80℃，此時加入0.05份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，進(jìn)一步加熱混合物，直至內(nèi)部溫度達(dá)到90℃，使該溫度保持8分鐘，然后，將該混合物冷卻至室溫，以制備甲基丙烯酸甲酯漿料(S1)，其具有聚合比例約22％，在20℃時的粘度為1.5帕·秒。
另外，以與實施例1相同的方式獲得填充分散液(F11)，除了在實施例1中用硅烷化合物的水解產(chǎn)物改性窄長膠態(tài)二氧化硅表面的階段中加入39份U-6HA和45份C6DA來代替加入103份C6DA以外。
然后，向100份該填充分散液(F11)中加入1.5份苯偶姻乙醚(由BASF公司制造)作為光聚合引發(fā)劑和0.5份Tinuvin作為紫外線吸收劑，并攪拌混合物，以溶解制備涂層劑(C11)。
然后，通過流延法將該涂層劑(C11)涂在長610毫米、寬460毫米、厚2毫米的SUS304片上。接著，在該片上覆蓋PET薄膜，并用膠輥將涂層厚度控制為20微米。然后當(dāng)PET薄膜在上表面時，使該層壓材料以0.3米/分鐘的速度通過距離化學(xué)燈(FL-40BL，由Toshiba公司制造)60毫米處的位置，以進(jìn)行第一階段的固化。然后，剝離PET薄膜，并當(dāng)涂覆的表面在上表面時，使該片以0.3米/分鐘的速度通過距離高壓汞燈(H-4000L，由Toshiba公司制造)60毫米處的位置，以形成涂層。
使形成涂層的兩個SUS片面對面間隔3毫米，以使涂層在內(nèi)側(cè)，將通過向100份上述制備的甲基丙烯酸甲酯漿料(S1)中進(jìn)一步加入0.05份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)所獲得的溶液倒入SUS片之間，用軟氯乙烯墊片密封周邊部分，通過于80℃加熱1小時和于130℃加熱1小時聚合這些材料，以獲得在兩邊具有涂層的厚2毫米的樹脂片材。冷卻后，從SUS片上剝離樹脂片材，其結(jié)果如表1所示。[對比實施例1]以相似方式對與實施例1-8相同且未涂覆涂層劑的未處理的聚碳酸酯片進(jìn)行評價。其結(jié)果如表1所示。[對比實施例2]以與實施例4相同的方式獲得涂層劑(C12)并在片材上形成涂層，除了只使用100份球形膠態(tài)二氧化硅填充分散液(F-4-1)代替100份由窄長膠態(tài)二氧化硅和球形膠態(tài)二氧化硅組成的填充分散液(F-4-2)作為用于制備涂層劑的分散液以外，其結(jié)果如表1所示。[對比實施例3]以與實施例4相同的方式用硅烷化合物的水解產(chǎn)物改性球形膠態(tài)二氧化硅的表面(IPA-ST)。然后加入76份C6DA和54份TAS，均勻地攪拌該混合物，并通過減壓脫氣除去揮發(fā)性組分，以獲得填充分散液(F13)。接著，以與實施例1相同的方式制備涂層劑(C13)并在片材上形成涂層，其結(jié)果如表1所示。
工業(yè)用途如上所述，根據(jù)本發(fā)明的涂層劑能在模塑制品的表面上形成這樣的涂層，其具有優(yōu)異的外觀和硬度，且在耐磨性、耐候性和對基材的粘合之間具有優(yōu)異的平衡，且該涂層可在不使用溶劑的情況下形成。
另外，通過涂覆該涂層劑并使其固化所獲得的具有涂層的本發(fā)明樹脂模塑制品具有優(yōu)異的外觀和硬度，且在耐磨性、耐候性和對基材的粘合之間具有優(yōu)異的平衡。所以，該樹脂模塑制品對需要這些能力的用途十分有用，例如窗玻璃、指示板、照明設(shè)備的外殼、光學(xué)制件、汽車制件等。
表1

權(quán)利要求
1．一種涂層劑，含有50-99重量份的單體或單體混合物(M)，其由50-100重量％的在分子中含至少兩個(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-1)和0-50重量％的能與單體(m-1)共聚的單官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-2)組成；和1-50重量份的膠態(tài)二氧化硅，其中該膠態(tài)二氧化硅含有以膠態(tài)二氧化硅總重量計的5-100重量％的窄長形狀的膠態(tài)二氧化硅，平均直徑為5-20納米，平均長度為40-300納米。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的涂層劑，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-1)至少含有通過由下面通式(Ⅰ)表示的多異氰酸酯與含活潑氫的(甲基)丙烯酸類單體反應(yīng)獲得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 (其中，每個R1獨立地代表含1-12個碳原子的烴基)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂層劑，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m-1)至少含有由下面通式(Ⅱ)表示的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 (其中，每個A代表下面通式(Ⅱa)
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的涂層劑，其中所述窄長的膠態(tài)二氧化硅的長徑比是3或更大。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的涂層劑，其中所述膠態(tài)二氧化硅是丙烯酰基官能化膠態(tài)二氧化硅，其具有被能與單體或單體混合物(M)共聚的硅烷化合物的水解產(chǎn)物所改性的表面。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的涂層劑，其進(jìn)一步含有有機(jī)溶劑。
7．一種具有通過使根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的涂層劑固化所獲得的涂層的樹脂模塑制品。
全文摘要
公開了一種涂層劑，含有50－99重量份的單體或單體混合物(M)，其由50－100重量%的在分子中含至少兩個(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體(m－1)和0－50重量%的能與單體(m－1)共聚的單官能(甲基)丙烯酸酯單體(m－2)組成；和1－50重量份的膠態(tài)二氧化硅，其中該二氧化硅粒子的5－100重量%是窄長形狀的二氧化硅粒子，平均厚度為5－20納米，平均長度為40－300納米，并公開了具有通過固化該涂層劑獲得的涂層的樹脂模塑制品。該涂層劑具有優(yōu)異的外觀、硬度、耐磨性、耐候性、對基材的粘合，且無溶劑等。
文檔編號C08F290/06GK1317038SQ99810712
公開日2001年10月10日 申請日期1999年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月31日
發(fā)明者菅本秀征, 川合治, 澤野哲哉 申請人:三菱麗陽株式會社