專利名稱：適用于吸墨性涂料的配制劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種包括無機氧化物顆粒的配制劑。具體地說，本發(fā)明涉及一種用于紙張的吸墨性涂料配制劑，包含新型的有孔、微細(xì)無機氧化物，該氧化物提供了優(yōu)異的油墨吸收性，如果需要，提供光澤涂飾。
吸墨性涂料一般含有各種比例的無機顏料和粘合劑。這些組分的比例影響這些涂料的性能，例如油墨吸收性能。一種表征無機顏料相對于粘合劑的比例的方法是采用顏料的體積濃度，或PVC。顏料的體積濃度(PVC)的定義是100*Vp/(Vp＋Vb)，其中Vp是顏料的體積，Vb是粘合劑的體積。
當(dāng)以低PVC配制涂料時，粘合劑形成了涂料的連續(xù)相，顏料顆粒分散在其中。當(dāng)以高PVC配制涂料時，粘合劑不再是連續(xù)相，即沒有足夠的粘合劑來填充密集的、半剛性或剛性的顏料顆粒之間的空隙。粘合劑不再看作連續(xù)相時的比例在本領(lǐng)域被定義為臨界顏料體積濃度(CPVC)。比例大于CPVC時，在緊密堆積的顆粒之間形成粒間孔隙網(wǎng)絡(luò)，這些粒子間孔隙成為隨后施加在已干燥涂層上的油墨的儲留區(qū)。
在本領(lǐng)域已經(jīng)知道，包括無機顏料和粘合劑的涂料的光澤性和透氣性取決于PVC。見涂料技術(shù)概要第三版，W.M.Morgans，Halsted出版公司(John Wiley & Sons有限公司的分公司)紐約，NY，1990年，第7頁。當(dāng)涂料按照低于CPVC的情況配制時，由于表面粗糙度而產(chǎn)生消光效應(yīng)，在顏料顆粒大小大于涂層厚度時是經(jīng)常出現(xiàn)的。當(dāng)顏料顆粒大小小于涂層厚度時可獲得較為光澤的涂層。因此通過謹(jǐn)慎地對顏料顆粒大小和涂層膜厚之間的關(guān)系進(jìn)行選擇，可以控制消光處理和涂層光澤。但是，除非粘合劑是吸濕性的，這種涂層將會相對不透水。對于使用水性油墨的噴墨打印應(yīng)用來說，這種涂層將會受到油墨干燥時間較長的困擾。易于吸收油墨的涂料的一個關(guān)鍵性質(zhì)是迅速吸收油墨液體的能力，從而影像能夠盡快地在介質(zhì)上定影。使得模糊現(xiàn)象最小化。
一種已知的包括吸濕性粘合劑的配制劑是一種在低PVC配制的易于吸收油墨的涂料，采用膠體二氧化硅作為顏料與例如PVOH的吸濕性粘合劑結(jié)合使用。這些配制劑一般可獲得較為光澤的涂層，并且吸濕性粘合劑借助于油墨流體的部分溶解而吸收水分。在這種情況下，膠體二氧化硅用來改善涂層性能以在印刷之后提高影像質(zhì)量。但是膠體二氧化硅是無孔的，因此由膠體二氧化硅制備的涂料較濃。所以這種涂料缺乏吸收大量液體油墨的能力。另外，油墨干燥時間較慢。
當(dāng)以高PVC(尤其是在CPVC以上)配制涂料時，與以低于CPVC配制的涂料相比，一般可以觀察到非常不同的光澤和透濕性。在高PVC時，因為顆粒的不完全填充以及缺少適量的粘合劑來填補縫隙間空隙，所以形成了顆粒之間的縫隙間空隙空間或孔隙的網(wǎng)絡(luò)。這種涂料傾向于具有高度的透濕性，因為液體可以縫隙間孔隙之中流過，這一點正是當(dāng)用于易于吸收油墨的涂料所需要的。但是，這種涂層的光澤一般較低，因為其表面具有與顏料顆粒大小相關(guān)的粗糙度。使用這種體系可以獲得較為光澤的涂層，但是顏料顆粒的尺寸必須較小，并且一般使用相對無孔的顆粒。例如，在歐洲專利申請803374中公開的膠體二氧化硅可被用于光澤方面的應(yīng)用。由煅制二氧化硅制成的膠體也已被用于這種用途，但是這些材料也是無孔的。
其它顏料諸如粘土，氧化鋁，硅藻土，沉淀二氧化硅等也被使用，例如在美國專利US4460637和US5030286中披露的。盡管這些顏料的確具有內(nèi)部孔隙率，但是當(dāng)含有這種顏料的涂料被涂布以及干燥后，該孔隙率會顯著的縮減。
因此，需要提供一種用于光澤的吸墨性涂料的顏料，在該涂料中無機顆粒具有與涂料PVC無關(guān)的內(nèi)部孔隙率。也希望具有顏料孔隙率以及由此產(chǎn)生的涂料孔隙率，該孔隙率不會受外界因素例如剪切的影響，并且在顏料和涂料被處理和干燥之后仍然可靠地存在。
本發(fā)明的顆粒的內(nèi)部孔隙率較為穩(wěn)定，與先有技術(shù)的沉淀二氧化硅不同，在干燥過程中水從分散體中蒸發(fā)時產(chǎn)生的毛細(xì)壓力下較不易于完全坍塌。
該配制劑可以被涂布在基片上并干燥以形成有孔層，該層特別適合于作為油墨接受層，例如噴墨用紙。由該配制劑形成的干燥層一般具有良好的油墨吸收性能。包括具有0.05至1微米的中值顆粒大小的顆粒的實施方案可以被用來制備具有較高光澤的涂飾，特別是用于照相寫實印刷。
圖2A表示 對固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的圖，η是在本發(fā)明的一個實施方案中使用的顆粒分散體的粘度，其中該顆粒包括含水二氧化硅凝膠，η0是水的粘度。(○)表示研磨前粘度和載荷的數(shù)據(jù)，(□)表示研磨后粘度和載荷的數(shù)據(jù)，(Δ)表示分散體研磨并在600G離心之后粘度和載荷的數(shù)據(jù)。
圖2B是以ZeothixTM177商標(biāo)購買的沉淀二氧化硅的相同數(shù)據(jù)的圖，其中(○)和(□)表示的數(shù)據(jù)類型與圖2A相同，(Δ)表示分散體研磨并在2000G離心之后的數(shù)據(jù)。
圖2C是與圖2A相同數(shù)據(jù)的圖，但是來自于以FK310從Degussa購買的沉淀二氧化硅，其中(○)、(□)和(Δ)表示的數(shù)據(jù)類型與圖2A相同。
圖3表示本發(fā)明使用的顆粒的由粘度導(dǎo)出的孔隙體積(PVa)與干燥的孔隙體積測量值之間的相關(guān)圖。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明(1)無機氧化物顆粒的制備在本發(fā)明中使用的無機氧化物顆?？梢杂沙Ｒ?guī)的無機氧化物材料來制備。適合的無機氧化物包括沉淀的無機氧化物和無機氧化物凝膠。這些無機氧化物在本文中被稱為“母體無機氧化物”，“母體顆?！被颉澳阁w分散體”。無定形的沉淀二氧化硅和二氧化硅凝膠是特別適合的母體無機氧化物。這種顆粒也可以由包括SiO2·Al2O3，MgO·SiO2·Al2O3的混合無機氧化物來制備。該混合無機氧化物可以通過常規(guī)的共混或共凝膠工藝而制備。
適合的無機氧化物凝膠包括但不限于，包括SiO2、Al2O3、AlPO4、MgO、TiO2和ZrO2的凝膠。這些凝膠可以是水凝膠、氣凝膠或干凝膠。水凝膠也可稱作含水凝膠，它是在水中形成的，因此它的孔隙中充滿了水。干凝膠是除去水分的水凝膠。氣凝膠是干凝膠的一種，其中液體已經(jīng)被除去，并且使得因為水分被除去而引起的凝膠結(jié)構(gòu)的坍塌或改變最小。以Syloid_牌號購買的二氧化硅凝膠，例如牌號74，221，234，244，W300，W500以及GenesisTM二氧化硅凝膠適合作為母體無機氧化物。
在本領(lǐng)域中，凝膠已為人所熟知。參見Iler的“二氧化硅的化學(xué)”462頁(1979年)。凝膠例如二氧化硅凝膠的顆粒與膠體二氧化硅或沉淀二氧化硅顆粒是可以區(qū)分的。例如膠體二氧化硅被制備成為稠密的無孔二氧化硅顆粒的淤漿。膠體二氧化硅顆粒一般小于200nm(0.2微米)。如前所述，這些顆粒不具有內(nèi)部孔隙率。另一方面，典型的沉淀顆粒具有一定的內(nèi)部孔隙率。但是在某些情況下，那些顆粒的內(nèi)部孔隙率在干燥過程中由于水分的蒸發(fā)，導(dǎo)致由水彎液面回縮所產(chǎn)生的毛細(xì)壓力下基本上會坍塌。膠體二氧化硅和沉淀二氧化硅的制備條件是已知的。
另一方面，凝膠是在能促進(jìn)初級顆粒(在透射電子顯微鏡即TEM下測量，一般具有1-10nm的中值顆粒大小)凝聚形成相對剛性的三維網(wǎng)絡(luò)的條件下進(jìn)行。當(dāng)無機氧化物例如二氧化硅的分散體硬化成具有結(jié)構(gòu)完整性的“凝膠”或“凝膠的”塊時，凝膠的凝聚是大規(guī)模的。
在本領(lǐng)域制備無機氧化物凝膠的方法是已知的。例如，通過將堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉)水溶液和強酸例如硝酸或硫酸混合來制備二氧化硅凝膠，混合是在攪拌的適當(dāng)條件下進(jìn)行，以形成透明的二氧化硅溶膠，其在不到約1個半小時內(nèi)成為水凝膠，即大粒凝膠。洗滌所得到的凝膠。在水凝膠中形成的無機氧化物即SiO2的濃度一般在約10-約50重量百分?jǐn)?shù)之間，優(yōu)選在約20-約35重量百分?jǐn)?shù)之間，最優(yōu)選在約30-約35重量百分?jǐn)?shù)之間，其中該凝膠的pH值為約1-約9，優(yōu)選為約1-約4。可以采用寬范圍的混合溫度，該范圍一般是約20-約50℃。
將新制成的水凝膠通過浸泡在連續(xù)流動的水流中進(jìn)行簡單的洗滌，浸去不需要的鹽分，留下約99.5重量百分比或更純的無機氧化物。
洗滌水的pH值、溫度和時間會影響二氧化硅的物理性能，例如表面積(SA)和孔隙體積(PV)。二氧化硅凝膠在65-90℃、在pH值8-9洗滌15-36小時一般會有250-400的SA，并形成PV為1.4-1.7cc/gm的氣凝膠。二氧化硅凝膠在50-65℃、在pH值3-5洗滌15-25小時一般會有700-850的SA，并形成PV為0.6-1.3cc/gm的氣凝膠。這些測量值是通過N2孔隙率分析而得到的。
在本領(lǐng)域，制備無機氧化物凝膠例如氧化鋁以及制備混合的無機氧化物凝膠例如二氧化硅/氧化鋁共凝膠的方法也是已知的。制備這種凝膠的方法在US4226743中已經(jīng)披露，其內(nèi)容此處引入作為參考。
一般來講，氧化鋁凝膠是通過堿金屬鋁酸鹽和硫酸鋁混合而制成的。共凝膠是通過將兩種金屬氧化物共凝膠從而將凝膠組合在一起而制成的。例如二氧化硅氧化鋁共凝膠可通過下述方法制備將堿金屬硅酸鹽和酸或酸鹽凝膠化，然后加入堿金屬鋁酸鹽，陳化混合物并隨后加入硫酸鋁。然后采用常規(guī)的方法洗滌凝膠。
另一個實施方案包括由某種沉淀的無機氧化物的分散體得到的顆粒。例如，研磨某種沉淀二氧化硅得到具有下述孔隙率性質(zhì)的分散體。作為質(zhì)量百分比的函數(shù)的該種沉淀物的粘度如

圖1所示。
如US4167920所述的增強沉淀二氧化硅也可被用來制備本發(fā)明的顆粒。該專利的內(nèi)容此處引入作為參考。例如，增強沉淀二氧化硅可以通過如下方法來制備，首先酸化堿金屬無機硅酸鹽以產(chǎn)生最初的沉淀。然后將所得到的沉淀通過加入另外的硅酸鹽和酸來增強或“后老化”(postconditioned)。由第二次添加硅酸鹽和酸而得到的沉淀包括10-70％重量的最初制備的沉淀?？梢源_信由于第二次沉淀，這種沉淀的增強結(jié)構(gòu)比常規(guī)的沉淀更加具有剛性。可以確信即使是在經(jīng)過研磨、離心和隨后的干燥之后，這種增強的硅酸鹽基本保持它的網(wǎng)狀剛性和孔隙率。這和其它已經(jīng)報道的沉淀二氧化硅例如US5030286中披露的形成了對比。
在為了有孔顆粒而選擇了無機氧化物之后，將其分散在液相中以形成母體分散體。作為液相的介質(zhì)可以是水或有機溶劑。液相可以是已經(jīng)經(jīng)過排水但是仍沒有干燥的無機氧化物凝膠中殘留的水，該無機氧化物凝膠中加入另外的水使凝膠重新成為淤漿。在另一個實施方案中，干燥的無機氧化物，例如干凝膠被分散在液態(tài)介質(zhì)中。一般來說，母體分散體的應(yīng)當(dāng)是可以被濕研磨的狀態(tài)。在大多數(shù)的實施方案中，母體分散體具有約在10-40微米范圍內(nèi)的中值粒度。但是，母體顆粒的尺寸只需被滿足使得所用的研磨機能夠形成具有所希望的約為3微米或低于3微米的中值顆粒大小的分散體即可。在用排水后的無機氧化物凝膠制備的實施方案中，該排水后的凝膠可以先被粉碎成為凝膠塊然后預(yù)研磨而形成顆粒大小范圍是10-40微米的分散體。
(2)研磨然后研磨母體分散體。該研磨在“濕”狀態(tài)下，即在液體介質(zhì)中進(jìn)行。一般的研磨條件可以根據(jù)加入的材料、停留時間、葉輪速度和研磨介質(zhì)顆粒大小而改變。合適的條件和停留時間如實施例所述。這些條件可以改變以獲得所希望的0.05-約3微米范圍內(nèi)的尺寸。選擇和改變這些條件以獲得所希望的分散體的技術(shù)對于該領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的。
所使用的研磨母體無機氧化物顆粒的研磨設(shè)備應(yīng)當(dāng)是例如通過機械作用能夠?qū)⒉牧蟿×业匮心ゲ⒖s小為約3微米或更小，特別是小于1微米顆粒的類型設(shè)備。這類研磨機可以購買，錘磨機或砂磨機特別適合于此類應(yīng)用。錘磨機利用高速金屬葉片能夠施加所需的機械作用，砂磨機利用快速攪拌介質(zhì)如氧化鋯或砂粒而施加所需的機械作用。也可以使用沖擊研磨機。沖擊研磨機和錘磨機都是通過利用金屬葉片沖擊無機氧化物而減小顆粒大小的。然后回收包括3微米或更小顆粒的分散體作為最終產(chǎn)品。然后這種分散體可以被加入到所使用的粘合劑和各種添加劑中。
研磨后的分散體也可以進(jìn)行進(jìn)一步的處理。例如，如果需要確保基本上所有的顆粒分布小于2微米，和特別是當(dāng)希望分散體尺寸的范圍為1微米或更小，例如用于光澤的紙涂飾時，需要進(jìn)行進(jìn)一步處理。在這種情況中，研磨后的分散體被處理以將該分散體分離成上層相，該相中包括要用的顆粒，以及沉降的相，該相中包括較大的顆粒。這種分離可以通過將研磨后的無機氧化物顆粒離心而進(jìn)行。然后通過例如傾析法從沉降相除去上層相。
根據(jù)所需要的產(chǎn)品顆粒大小，沉降相也可以作為顆粒被添加到配制劑中。例如，如果使用在0.05-3微米范圍內(nèi)的較大的顆粒大小用于該配制劑，沉降相可以被除去，然后再分散成為將被添加到配制劑中的顆粒。
可以使用常規(guī)的離心進(jìn)行這種相分離。市購的適合于本發(fā)明的離心機在以下的實施例中已經(jīng)指明。在某些情況下，可能優(yōu)選將上層離心兩次、三次或更多次，以進(jìn)一步除去在第一次離心之后殘留的大顆粒。可以預(yù)期，在通常的重力條件下，研磨的分散體中的較大顆?？梢噪S時間而分離，然后通過傾析法除去上層相。
該顆粒分散體也可以在研磨之后被改性以確保一種穩(wěn)定的分散體。通過調(diào)整pH值，例如添加堿性物質(zhì)，或者添加常用的分散劑，可以實現(xiàn)這一點。
(3)無機氧化物顆粒的性能如前所述，本發(fā)明的有孔無機顆粒的中值顆粒大小，即顆粒直徑，在0.05-約3微米之間。這個尺寸主要受配制劑的控制，在例如0.06-2.9，0.07-2.8等的范圍之內(nèi)。例如，如果顆粒是用來制備高光澤吸墨性涂料，該中值顆粒大小一般會小于1微米，對于某些特殊的應(yīng)用，該分散體具有低于0.5微米的中值顆粒大小，優(yōu)選在0.1-0.3微米之間。該中值顆粒大小是采用傳統(tǒng)的光散射儀器和方法測量的。在實施例中記錄的尺寸是由Horiba儀器公司的LA900激光散射粒度分析儀測定的。
一般來講，根據(jù)由配制劑所要形成的涂料的類型和將要向其中添加顆粒的粘合劑類型，可以調(diào)整分散體的性能。
通常，該分散體的粘度應(yīng)當(dāng)是使其可以添加到配制劑中的其它組分中。分散體的粘度高度依賴于分散體的固體含量和顆粒的孔隙率。分散體的固體含量一般在1-30％重量的范圍內(nèi)，所有的范圍都在這之間，盡管在某些應(yīng)用中，這個量可能較高或較低。對于許多應(yīng)用來講，固體含量在10-20％重量范圍內(nèi)是適合的?？梢允褂谜扯仍鰪妱┖驮噭﹣慝@得適當(dāng)?shù)恼扯?。粘度范圍采用Brookfield粘度計在例如73.4sec-1的剪切速率下操作測量可以是1至10,000厘泊(cp)以上。
由二氧化硅凝膠制備的顆粒分散體的粘度一般與母體二氧化硅分散體的粘度近似。例如，當(dāng)母體二氧化硅凝膠在規(guī)定的8-10例如9.5的pH值范圍內(nèi)研磨時，所研磨后的二氧化硅的粘度相對保持不變。這與研磨后的沉淀二氧化硅的粘度不同。研磨后的沉淀二氧化硅的粘度小于母體材料的粘度。
分散體的pH值取決于無機氧化物和用來穩(wěn)定分散體的添加劑，并可以調(diào)整以與配制劑中的其它組分相容。pH值可以在2-11的范圍內(nèi)，所有的范圍都在這之間。例如，氧化鋁的分散體的pH值一般在2-6之間。二氧化硅分散體一般是中性至弱堿性，例如pH值為7-11?？梢圆捎脗鹘y(tǒng)的pH調(diào)節(jié)劑來改變pH值。
關(guān)于包括二氧化硅凝膠的顆粒的分散體，該分散體與包括例如沉淀的無機氧化物顆粒的分散體相比，相對沒有雜質(zhì)。母體二氧化硅凝膠一般被洗滌以除去基本所有的雜質(zhì)。凝膠的堿金屬鹽含量相對于凝膠的重量一般低至100ppm重量比，通常不高于0.1％。當(dāng)堿金屬鹽會損害涂層的性能或配制劑中其它組分的性能時，二氧化硅凝膠的低雜質(zhì)含量就特別有利。
顆粒的孔隙體積可以在分散體干燥之后在干基礎(chǔ)上通過氮氣孔隙率測定儀來測量。一般來講，至少約0.5cc/g的顆粒孔隙體積是來自于孔隙大小為600_或更低的孔隙。這里有包括至少約0.7cc/g和至少約0.9cc/g的孔隙體積是來自于孔隙大小小于600_的孔隙的二氧化硅凝膠的實施方案。在那些實施方案中，二氧化硅凝膠中最高達(dá)約100％的孔隙的直徑小于600_，至少約80％的孔隙直徑為300_或更低。在干基礎(chǔ)上測量的顆?？偪紫扼w積在約0.5-約2.0cc/g的范圍內(nèi)，在實施方案中包括的二氧化硅凝膠的總孔隙體積測量值在約0.5-約1.5cc/g之間，某些二氧化硅凝膠的實施方案在0.7-約1.2cc/g之間。在干基礎(chǔ)上測量孔隙大小分布和孔隙體積需要將顆粒分散體的pH值調(diào)整到約為6，并在105℃緩慢干燥分散體16小時，在真空下350℃活化干燥的分散體2小時，然后使用標(biāo)準(zhǔn)的BJH氮氣孔隙率測定儀進(jìn)行測定。
該顆粒的孔隙率也可以由添加了該顆粒的分散體系的粘度來確定。與較少孔隙的顆粒相比(在溶劑中相同的質(zhì)量載荷下)，有孔顆粒占據(jù)溶劑-顆粒體系的體積分?jǐn)?shù)更大，并且因而具有更大程度的混亂并提供對液體剪切流動的更大的抵抗力。圖1表示隨著顆粒載荷的增加，粘度(η)按照這樣一種方式增加，即當(dāng) 對一定范圍內(nèi)的顆粒載荷作圖時可以獲得線性關(guān)系。η0是分散體的溶劑、即水的粘度。如圖1所示，所示的曲線斜率隨著顆?？紫堵实脑黾佣黾印Ｔ擃w粒的“粘度導(dǎo)出的孔隙體積”就可以由這些曲線的斜率計算得到。這些數(shù)值反映了顆粒的孔隙體積。
例如，填充小顆粒對于在牛頓流體中的那些顆粒分散體粘的度影響已由I.M.Krieger在“Adv-Coll.界面科學(xué)”(1972年)，3，111中披露。以下公式(1)定義了 的倒數(shù)。ηη0=[1-Φb]-ab---(1)]]>其中，η是分散體的粘度η0是其中分散有顆粒的流體的粘度Φ是由顆粒占據(jù)的懸浮物的體積分?jǐn)?shù)a是“特性粘度”(對于球體或非常小縱橫比的無電荷顆粒等于2.5)
b是粘度變得無窮大時的體積分?jǐn)?shù)Φ和表示為固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的懸浮物中顆粒的質(zhì)量載荷(x)，顆粒骨架密度(ρs)和它的表觀孔隙體積(PVa)之間也存在關(guān)系(2)，PVa本文指“粘度導(dǎo)出的孔隙體積”。Φ=(1ρs+PVa)ρfx1-x(1-ρfρs)---(2)]]>其中ρf是流體相的密度。
結(jié)合公式(1)和(2)，得到 關(guān)于顆粒質(zhì)量載荷的關(guān)系式。當(dāng)x為較小值時，該關(guān)系式可以由以下獨立于參數(shù)b的線性表達(dá)式來表示η0η=1-a(ρf)(1ρs+PVa)x----(3)]]>對于0.5-1.0的 值一般保持該線性關(guān)系。良好分散的顆粒體系的粘度數(shù)據(jù)可以以 (x)的形式作圖，對0.5-1.0之間的 數(shù)據(jù)線性回歸以確定斜率。從方程(3)中，可以看出該斜率按以下等式與顆粒的PVa相關(guān)。
已知無定形二氧化硅的骨架密度(2.1g/cc)、流體相的密度(水＝1.0g/cc)，并已知特性粘度a等于約2.5，就可以計算本發(fā)明的PVa。圖1中示有本發(fā)明的幾個實施方案的這個曲線，也有相對無孔的膠體的曲線。
分散體、特別是二氧化硅顆粒的分散體的粘度導(dǎo)出的孔隙體積值一般根據(jù)以下方法確定。
(1)將所選擇的無機氧化物的分散體按照1升/分鐘進(jìn)行研磨，在600G或在2000G離心30分鐘。
(2)然后調(diào)整分散體的pH值，以得到和維持分散狀態(tài)。一般是通過調(diào)整分散體的pH值遠(yuǎn)離該顆粒的等電位點、但不在導(dǎo)致顆粒過度溶解的pH值范圍內(nèi)而獲得(例如對于二氧化硅通過加入NaOH將pH值調(diào)整至9.7-10.3范圍內(nèi))。通常最佳分散體的這個pH值范圍可以通過在可接受的低顆粒溶解度的整個范圍內(nèi)通過5wt.％固體分散體的滴定以及確定關(guān)于最小分散體粘度的pH值范圍來確定。然后將步驟(1)的已研磨分散體的pH值調(diào)整至該范圍。
(3)測量分散體的粘度(η)，確定分散體介質(zhì)例如水的粘度(η0)。使用Brookfield粘度計在74sec-1在25.0±0.1℃測量這些粘度。
(4)然后確定 以在0.5-1.0之間的 值范圍內(nèi)獲得均勻分散的 (x)值。其方法是首先使用參考樣品估算 (x)的斜率，然后使用所估算的斜率確定要制備的分散體的濃度以獲得 測定值的理想范圍。如果(2)的分散體的 大于0.5和小于0.9，它可以作為參考樣品以計算 (x)曲線的估算斜率ESL。如果 小于0.5，必須用溶劑(一般是去離子水)稀釋淤漿樣品，然后對 再評估。如果 大于0.9，則必須得到更濃的分散體樣品。
一旦獲得 在0.5-0.9之間的參考樣品，使用常規(guī)的方法確定質(zhì)量載荷x，然后利用以下方程計算ESL。ESL=(η0η)ref-1xref]]>(5)使用以下公式計算用于PVa測定的一系列樣品的濃度(x值)。 .9x=.9-1ESL]]>.8x=.8-1ESL]]>.7x=.7-1ESL]]>.6x=.6-1ESL]]>.5x=.5-1ESL]]>(6)然后在由(2)中確定的適當(dāng)?shù)膒H值范圍內(nèi)制備具有這些質(zhì)量載荷的分散體。
(7)利用Brookfield粘度計在73.4sec-1的剪切速率下在25.0±1℃平衡之后測量這些樣品中每一個的粘度。然后用這些數(shù)據(jù)作圖。
(8)進(jìn)行回歸分析，以獲得所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)的斜率，并將斜率、ρs和ρf代入公式 來計算(PVa)。
本發(fā)明使用的顆粒的二氧化硅分散體顯示出絕對斜率為約2.40或更大，一般為2.4-10.0的曲線。該數(shù)據(jù)通常說明分散體具有的粘度導(dǎo)出的孔隙體積(PVa)至少為約0.5cc/g。該配制劑的優(yōu)選實施方案是采用所顯示的斜率在3.50-5.0的范圍內(nèi)、并具有約1.0-約1.5cc/g的PVa的顆粒制備而成的。
本發(fā)明顆粒中的孔隙率穩(wěn)定性可以通過計算顆粒分散體干燥之后的孔隙體積損失來證明。將顆粒的PVa和分散體干燥之后測量的孔隙體積加以比較，看出本發(fā)明顆粒的至少40％的PVa被保留下來。某些實施方案還顯示至少約60％的PVa孔隙體積被保留下來。參見圖3和實施例VII。另外，只保留40％PVa的實施方案具有約0.5cc/g或更大的干燥后孔隙體積。
無機氧化物顆粒也可以單獨進(jìn)行表面改性以增強它們在配制劑之中的性能，特別是增強它們在吸墨性涂料中的性能。以下將對這些改性進(jìn)行討論。
該配制劑中使用的粘合劑包括能夠粘結(jié)顏料顆粒的聚合物。一般來講成膜聚合物是適合的。特別適合的聚合物是那些通常用來制備吸墨性涂料的聚合物，包括以下化合物的任何一種或幾種的組合聚乙烯醇衍生物例如完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、硅烷醇基團改性的乙烯基醇共聚物；纖維素衍生物例如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素，水溶性聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮、淀粉氧化物、改性淀粉、明膠、酪蛋白，或丙烯酸型聚合物。另外，根據(jù)應(yīng)用也可以使用粘合劑例如醋酸乙烯酯和乙烯-醋酸乙烯酯乳液，苯乙烯丁二烯膠乳，或者丙烯酸型乳液。
當(dāng)該配制劑被用來作為吸墨性涂料時，就油墨吸收性和涂料強度而言，聚乙烯醇型聚合物例如完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇或硅烷醇基團改性的乙烯醇共聚物是優(yōu)選的。
該配制劑根據(jù)其如何被使用還任選包括添加劑。在用于制備吸墨性涂料的實施方案中，可以包括染料媒染添加劑以在它們被施加至涂料中時用來固色。為了實現(xiàn)該目的，可以在涂料配制劑中摻入至少一種選自如下的組分，包括含氨基聚合物，例如聚乙烯亞胺或聚芳基胺；離子型水溶聚合物例如胺聚合物的鹽，包括聚(二胺)或含胺的丙烯酸酯共聚物或聚(二烯丙基二甲基氯化銨)；以及其水溶金屬鹽。
任選的添加劑還包括著色劑、增稠劑、釋放劑、流變改性劑，以及常規(guī)的顏料例如粘土、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅等。另外如果需要，也可以包括熒光增白劑、表面活性劑、殺菌劑、交聯(lián)劑或分散劑。
在配制劑中顏料相對于粘合劑的用量因所采用的配制劑不同而改變。用于例如吸墨性涂料配制劑時，在配制劑中顏料相對于粘合劑的重量比為1∶100-100∶1。該比例取決于用途。如果希望制備PVC低于CPVC的吸墨性涂料配制劑，那么顏料/粘合劑比例一般為約1∶1-約1∶50。如果希望PVC大于CPVC，那么顏料/粘合劑比例一般為約1∶1-約4∶1。
添加劑一般占整個組成的較小百分比，通常按照總配制劑的1-30％重量來添加。
采用常規(guī)的技術(shù)和混料機將配制劑的各組分混合。顏料優(yōu)選以一般包含約1-30％重量固體的分散體形式，按照能獲得所希望的顏料/粘合劑比例的量添加。添加順序取決于組分的相容性。如果需要，在所有的組分最終一起混合之前，可以將某些組分與其它的組分進(jìn)行預(yù)混合。
該配制劑特別適合用于制備吸墨性涂料，并可被涂布在用于該目的的基片之上。這種基片包括紙漿基基片，包括化學(xué)紙漿例如硬木漂白的牛皮紙漿，軟木漂白的牛皮紙漿，高收率的紙漿例如磨木紙漿或熱法機械漿，回收紙漿和非木紙漿，例如可以使用棉漿?？梢愿鶕?jù)用途在紙漿中混合合成纖維，玻璃纖維等。
該基片可以是乙烯基、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素醋酸酯、聚乙烯和聚碳酸酯的膜。作為吸墨性介質(zhì)的基片其一般的厚度為10-300微米。
采用常規(guī)的技術(shù)將該配制劑涂布在基片上，包括使用常規(guī)的涂布機，例如刮刀涂布機，氣刀輥涂布機、輥式涂布機、刷式涂布機、簾式涂布機、繞線棒涂布機、凹槽輥(gravure)涂布機和噴槍。帶有新涂布的吸墨性層的記錄片可以本身就在噴墨記錄中使用，或在施加熱和壓力下通過多輥壓延機、光澤壓延機等的輥隙壓后，表面平滑度已經(jīng)改善之后使用。該配制劑的涂布量為2-50g/m2，優(yōu)選為5-30g/m2。該配制劑的涂布量應(yīng)當(dāng)為至少足以提供可接受的可印性和影像質(zhì)量。對于吸墨層，該配制劑的涂布厚度一般為1-100微米。
如上所述，該配制劑特別適合用于制備吸墨性涂料，或需要較高光澤涂飾的噴墨打印紙。與先有技術(shù)的無孔膠體二氧化硅相比，相同質(zhì)量的有孔二氧化硅的體積提供了額外的源體積，即內(nèi)部孔隙體積。這一點可由以下公式反映V有孔二氧化硅＝m*(1/ρ＋PV)，其中PV是干燥的二氧化硅的孔隙體積，或關(guān)于二氧化硅顆粒內(nèi)部孔隙網(wǎng)絡(luò)的空隙空間，ρ是二氧化硅的骨架密度，即2.1g/cc。PV用氮氣BJH孔隙率測定儀測定。給定質(zhì)量m的無孔膠體二氧化硅的體積由V膠體＝m/ρ來得到。
內(nèi)部孔隙體積對于吸墨性涂料特別有利。在本發(fā)明的吸墨性涂料應(yīng)用中，有孔無機氧化物顏料與粘合劑配制在一起，該粘合劑的大部分不會被吸收至內(nèi)部空隙空間內(nèi)，因此使得孔隙體積可用來吸收油墨流體。與此相反，膠體二氧化硅不合這種內(nèi)部空隙空間，包括膠體的涂料被低量的油墨流體所飽和。在所有其它因素相同時，與用先有技術(shù)的膠體二氧化硅配制的涂料相比，用有孔無機氧化物配制的涂料具有額外的吸收油墨流體的容量，該額外的容量直接與空隙體積相關(guān)。在類似的形式中，用有孔顏料配制的涂料的油墨干燥時間通常比用膠體二氧化硅配制的涂料短。
與包括一般的顏料的配制劑不同，該配制劑的無機氧化物顏料也具有穩(wěn)定的孔隙率。以下的實施例顯示本發(fā)明顆粒的孔隙率在干燥之后仍然保留。二氧化硅凝膠顆粒顯示出更好的穩(wěn)定性，如通過研磨形成顆粒時的孔隙率保留所證明的那樣。見實施例VI和VII。因此，本發(fā)明逐個配制劑不斷提高性能，例如油墨快速干燥時間，最小的斑點量(擴散)，良好的影像分辨率，高油墨負(fù)載和卓越的色域。
另外，該配制劑的使用形成了高品質(zhì)的吸墨性涂料，該涂料與使用較大尺寸的先有技術(shù)的顏料按照大于CPVC來配制的涂料相比具有較高的光澤。那些先有技術(shù)的顏料主要是用于吸墨性能的，一般不具有非常高的光澤，因為該涂層的表面具有與之相關(guān)的一定的粗糙度。對于使用先有技術(shù)的顏料按照大于CPVC配制的涂料來講，表面粗糙度與“連續(xù)的”或緊密堆積的顏料相的顆粒大小相關(guān)。與使用較大顆粒有孔二氧化硅配制的涂料相比，使用本發(fā)明的小的、有孔無機氧化物顆粒仍然可以保持光澤的涂料，因為它們不產(chǎn)生相同程度的表面粗糙度。
本發(fā)明也提供令人滿意的吸墨性和在低PVC的較光澤的涂料，特別是對于PVC低于CPVC的涂料。在這種條件下，本發(fā)明的微細(xì)有孔顆粒與膠體二氧化硅相比，優(yōu)點在于它們提高了涂料吸收流體的容量。這種提高的吸收油墨流體的容量直接與每一個有孔顆粒內(nèi)在的固有孔隙率相關(guān)。
如前所述，微細(xì)顆粒的表面可以被改性以增強它們的性能，特別是在吸墨性涂料中的性能。該分散體的微細(xì)無機顆?？梢员桓男砸孕纬删哂姓砻骐姾?ζ電勢)的顆粒。表面電荷應(yīng)當(dāng)具有至少為+20mV的ζ電勢，優(yōu)選是至少+40mV。
吸墨性涂料配制劑的pH值一般是2-8。在該pH值范圍內(nèi)，與未改性的分散體相比，包括具有正表面電荷的顆粒的分散體對于不可逆聚結(jié)更加穩(wěn)定，特別是如果二氧化硅用來制備顆粒并且該二氧化硅顆粒具有負(fù)ζ電勢。由這些配制劑制備的吸墨性涂料也具有較好的成像性能。為了在顆粒上形成正表面電荷，該顆粒可通過具有陽離子部分的添加劑而改性，以及采用例如氧化鋁、有機含陽離子的硅烷，如含胺的硅烷，和離子聚合物例如季胺化合物如二烯丙基二甲基氯化銨聚合物來改性。該顆?？梢酝ㄟ^在母體無機氧化物分散時引入改性添加劑來改性，例如氧化鋁或陽離子聚合物與母體二氧化硅分散體共研磨。該顆粒也可以通過在顆粒制備后顆粒與添加劑反應(yīng)而改性，例如與氨基硅烷進(jìn)行硅烷化反應(yīng)。以下的實施例顯示當(dāng)進(jìn)行如上改性后，分散體中的顆粒的不可逆的聚結(jié)被降低或消除。
以下本發(fā)明的實施例是說明性的，這不意味著對所附權(quán)利要求陳述的本發(fā)明進(jìn)行任何限制。
說明性實施例無機氧化物顆粒的制備實施例I
由水凝膠母體得到的二氧化硅凝膠顆粒采用Prater研磨機將充分排水的水凝膠1預(yù)先篩分至約30μ的中值顆粒大小。然后將該粉末在去離子水(DI)中調(diào)成淤漿，得到含有約20％重量固體和pH值約為8的淤漿。將該淤漿送入5升Drais介質(zhì)研磨機(型號PM5RLH，1.5mm，玻璃介質(zhì))中按照1升每分鐘的速度得到粘稠的淤漿。
采用兩步離心法(在1400G 90分鐘，傾析，然后在2000G 40分鐘)來分離已研磨的二氧化硅凝膠產(chǎn)物中粗的和微細(xì)的(亞微米級)部分。通過簡單傾析得到最后的亞微米級顆粒懸浮體。上層懸浮分散體的固體含量為13wt％，產(chǎn)率測定為41％(按干燥的SiO2計)。
顆粒大小分布(Horiba900)210％＜ .13μ50％＜ .22μ90％＜ .38μ99.9％＜ .77μ1在約1.5pH制備水凝膠，以得到19％重量的二氧化硅，然后用稀NH4OH洗滌。
2確定顆粒大小分布需要采用離心法分離粗的和微細(xì)的部分，采用Horiba儀器900牌號顆粒大小分析儀測定每一部分的顆粒大小，然后通過重量加和得到綜合分布。
實施例II由含水凝膠母體得到二氧化硅凝膠顆粒采用如實施例I相同的方法制備另一種亞微米級二氧化硅凝膠產(chǎn)物，但是母體凝膠在空氣分級研磨機中預(yù)先分級得到約為15μ的中等二氧化硅凝膠顆粒。該凝膠在此過程中被部分干燥，其中的水分含量(按照總的揮發(fā)物測定)從約67％降低至55％重量，由此形成含水凝膠物質(zhì)。
在如實施例I所述介質(zhì)研磨和離心之后(除了實施例I中的20％改為27％固體含量)，獲得包括12wt％固體的分散體的上層，產(chǎn)率為10％。該上層具有如下的顆粒大小分布
顆粒大小分布(Horiba900)10％＜.13μ50％＜.18μ90％＜.30μ99.9％＜ .55μ實施例III由氣凝膠母體得到二氧化硅凝膠顆粒濕研磨的GenesisTM凝膠在去離子水中調(diào)成約20％重量固體的淤漿，pH值調(diào)整至約為8。然后利用Netzsch LMZ-11研磨機(使用0.6-0.8mm SEPR介質(zhì))對該淤漿按照3.8升每分鐘進(jìn)行濕研磨。然后將研磨后的淤漿采用Myers混料機用去離子水稀釋至14.9％固體含量。
采用兩步離心法分離研磨后的凝膠的粗和微細(xì)的部分，即在1050G離心90分鐘，傾析，然后在相同的條件下再進(jìn)行一次旋轉(zhuǎn)。
總固體含量為8.8％，顆粒大小分布如下顆粒大小分布(Horiba900)10％＜.086μ50％＜.121μ90％＜.181μ99.9％＜ .322μ實施例IV由干凝膠母體得到二氧化硅凝膠顆粒在去離子水中將Syloid_74x6500二氧化硅干凝膠調(diào)成淤漿，得到24％重量固體含量的分散體，加入NH4OH以將pH值調(diào)整至約為8。
然后利用Netzsch LMZ-05研磨機(使用0.4-0.6mm SEPR介質(zhì))對該淤漿進(jìn)行濕研磨，循環(huán)速率為0.75L/min?？偱ㄟ^該研磨機6次。研磨之后pH值為8.20。研磨后的淤漿的最終顆粒大小是顆粒大小分布(Horiba 900)10％＜ 0.72μ50％＜ 1.30μ99.9％＜4.59μ
實施例V各種無機氧化物顆粒的粘度導(dǎo)出的孔隙體積(PVa)和干燥的分散體的孔隙體積樣品1-含水凝膠含有55％重量總揮發(fā)物的含水凝膠被調(diào)成19％重量固體含量的淤漿。用NaOH將pH值調(diào)節(jié)為9.6。將分散體在4升Drais研磨機中(1.5mm玻璃珠)按照1升(L)/分鐘的速率采用六次傳遞(passes)進(jìn)行研磨。
然后將所得到的淤漿在600G、2000G或27000G離心30分鐘。對于母體分散體，研磨后的分散體以及每一種離心后的分散體，測定其粘度導(dǎo)出的孔隙體積(PVa)，干燥的孔隙體積(N2BJH孔隙率測定儀)，以及顆粒大小分布和BET表面面積(氮氣孔隙率測定儀)。所得到的結(jié)果記載在下表1中。樣品2-沉淀二氧化硅使用Degussa的FK310沉淀二氧化硅制備固體含量為11.4％的分散體。該分散體的pH值調(diào)整至9.3，然后按照樣品1的方式研磨、離心、測量和測試。結(jié)果如表1所示。樣品3-二氧化硅凝膠使用W.R.Grace&Co.-Conn的Grace分部的Syloid_63的二氧化硅凝膠制備固體含量為21.4％的分散體。該分散體的pH值調(diào)整至9.8。
然后按照樣品1的方式將該分散體研磨(除了以8次傳遞代替6次傳遞)、離心、測量和測試。結(jié)果如表1所示。樣品4-沉淀二氧化硅使用Huber的ZeothixTM177沉淀二氧化硅制備固體含量為8.4％的分散體。然后按照樣品1的方式將該分散體研磨(使用Netzsch研磨機)、離心(只在2000G離心30分鐘)、測量和測試。結(jié)果如表1所示。樣品5-氣凝膠使用Grace分部的GenesisTM凝膠制備固體含量為18.2％的分散體。該分散體的pH值調(diào)整至9.8。然后將該分散體在Reitz研磨機(0.016篩網(wǎng))中研磨3次，然后在Drais研磨機中研磨8次。兩個研磨機都是按照1升/分鐘送入無機氧化物。然后將研磨后的分散體按照樣品1的方式進(jìn)行離心、測量和測試。結(jié)果如表1所示。樣品6-膠體二氧化硅對從Nalco購買的Nalco1140膠體二氧化硅按照樣品1的方式進(jìn)行測定和測試。從本領(lǐng)域中能得到的文獻(xiàn)中取出0.015微米的中值顆粒大小。結(jié)果如表1所示。
表1
1由回歸分析內(nèi)插(圖1)2由粘度數(shù)據(jù)計算圖1反映了粘度和固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，該曲線是用來確定樣品1、2、3、4和6中所述的分散體的PVa。該圖證實了采用前面所述的方法計算得到的PVa量度。圖1中用(●)來表示樣品1的分散體在600G離心的粘度和載荷數(shù)據(jù)。樣品2和3在600G離心的相同數(shù)據(jù)分別用(□)，(○)來表示。樣品4的分散體的數(shù)據(jù)是在2000G離心得到的，在圖1中用(Δ)來表示。同樣，樣品6的數(shù)據(jù)在圖1中用(■)來表示。
圖1中曲線的斜率采用回歸分析來計算，并將其與下面的數(shù)據(jù)一起代入前面所述的公式(3)中來計算PVa。
η，η0采用Brookfield LVTD粘度計使用加套低粘度管，并控制在25.0-0.1℃，以及剪切速率為73.4/秒的情況下來測定α 對于球形顆粒設(shè)定為2.5ρf水是1.0g/ccρs無機氧化物的骨架密度，例如二氧化硅為2.1g/cc實施例VI二氧化硅顆粒的粘度導(dǎo)出的孔隙體積樣品1利用Brookfield粘度計在73.4/秒的情況下測定實施例V樣品1(含水凝膠)的母體分散體、Drais研磨的分散體以及離心(600G)的分散體的粘度(cps)，將其作為 中的η以 對固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，其中η0是水的粘度。圖2A中母體的數(shù)據(jù)為(○)，研磨的分散體的數(shù)據(jù)為(□)，離心的分散體的數(shù)據(jù)為(Δ)。每一個的中值顆粒大小和PVa分別是8.8μ和1.34，0.60μ和1.33，0.44μ和1.33。樣品2利用Brookfield粘度計在73.4/秒的情況下測定實施例V樣品4(ZeothixTM)的母體分散體、研磨的分散體以及離心(2000G)的分散體的粘度(cps)，將其作為 中的η以 對固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，其中η0是水的粘度。圖2B中母體的數(shù)據(jù)為(○)，研磨的分散體的數(shù)據(jù)為(□)，離心的分散體的數(shù)據(jù)為(Δ)。每一個的中值顆粒大小和PVa分別是3.7μ和3.14，0.59μ和1.33，0.26μ和1.33。樣品3利用Brookfield粘度計在73.4/秒的情況下測定母體分散體、研磨的分散體以及離心(600G)的分散體的粘度(cps)，將其作為 中的η以 對固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，其中η0是水的粘度。圖2C中母體的數(shù)據(jù)為(○)，研磨的分散體的數(shù)據(jù)為(□)，離心的分散體的數(shù)據(jù)為(Δ)。每一個的中值顆粒大小和PVa分別是6.6μ和1.86，0.68μ和1.31，0.33μ和1.40。
圖2A表示二氧化硅凝膠的母體、研磨的和離心的分散體具有大約相同的粘度，因此具有相似的PVa。這一點顯示出在母體二氧化硅凝膠分散體被研磨時孔隙體積沒有顯著的損失。圖2B和2C表示本發(fā)明的沉淀二氧化硅與其母體相比在研磨后在可比的載荷下粘度降低。可以相信，這是由于孔隙體積的破壞而導(dǎo)致的。
實施例VII干燥后孔隙體積的保留將實施例VI中制備的分散體測得的N2BJH孔隙體積與那些分散體測得的PVa進(jìn)行比較并作圖。這種比較如圖3所示。該分散體pH值調(diào)節(jié)至6，在105℃干燥約16小時，在350℃活化2小時，然后使用BJH氮氣孔隙率測定儀進(jìn)行測定。
短劃線(-)是BJH孔隙體積等于PVa的比較線。該線反映了干燥后孔隙率沒有損失。在圖3反映的其它數(shù)據(jù)用以下的代號表示。
●ID(樣品1)○Degussa(樣品2)ΔHuber Zeothix177(樣品4)□Syloid63(樣品3)■Nalco1140(樣品6)
B＝母體淤漿，未研磨M＝研磨的淤漿，未離心6＝在600G離心后的上層膠體20＝在2000G離心之后數(shù)據(jù)上面的點是在0.985P/Po計算的孔隙體積，下面的點是在0.967P/Po計算得到孔隙體積。
Syloid63二氧化硅凝膠的數(shù)據(jù)(□)反映出本發(fā)明的分散體在干燥之后保留至少40％的PVa。其它二氧化硅分散體，例如ID凝膠(●)保留至少60％的PVa。該數(shù)據(jù)和顯示至少0.5cc/g的孔隙率是來自于尺寸小于600_的孔的數(shù)據(jù)表示該孔隙率是內(nèi)部孔隙率，它較少受到影響先有技術(shù)分散體的因素的影響。
實施例VIII光澤紙涂料-與先有技術(shù)二氧化硅凝膠相比具有改善光澤的涂料的制備原材料(a)采用與實施例1中所述的類似方法制備亞微米二氧化硅顆粒的分散體。該淤漿的總固體含量為16.0％重量。該樣品的顆粒大小是Horiba 顆粒大小D10μ0.193D50μ0.339D90μ0.584D99.9μ 1.670(b)SYLOID_W300二氧化硅凝膠(Grace分部)的分散體，總固體含量為45％重量，用來作為對照。該產(chǎn)品的平均顆粒大小(D50)約為8μ。
(c)膠乳(Vinac XX210，非離子聚醋酸乙烯酯膠乳，從AirProducts購買)用作粘合劑。
(d)基片為常規(guī)的光澤白色薄膜。
工藝以恒定的固體含量和二氧化硅/粘合劑比例制備涂料配制劑，從而可以確定二氧化硅顆粒大小對于膜光澤的影響。將二氧化硅混入膠乳中，并使用K Control涂布機和#6棒將該配制劑涂布在白色薄膜上。使用加熱槍干燥濕涂層，然后在烘箱中80℃加熱5分鐘。使用BykGarner光澤測定儀在涂片上在20°、60°和85°從法向測量光澤。高數(shù)值對應(yīng)于高光澤。結(jié)果如下表所示。
可以看出，使用亞微米二氧化硅使得涂層的光澤高于使用中值顆粒大小為8μ的W300的二氧化硅的涂層的光澤。
二氧化硅/粘合劑樣品編號二氧化硅涂料固體含量(重量比)光澤20°60°85°1 亞微米二氧化硅 37 0.28 1.3 8.132.72 亞微米二氧化硅 32 0.46 1.4 10.3 62.03 W300 37 0.28 1.2 4.16.04 W300 32 0.47 1.2 3.04.2實施例IX與無孔膠體二氧化硅相比改善油墨干燥時間原材料(a)采用在18.6％總固體含量濕研磨W500二氧化硅的方法制備亞微米二氧化硅顆粒的分散體，所用的研磨機是填有0.6-0.8mm介質(zhì)的NetzschLMZ-11介質(zhì)研磨機。該懸浮體的pH值是8.6，該樣品的顆粒大小是Horiba 顆粒大小D10，μ0.318D50，μ0.512D99.9，μ 3.18(b)研磨后的淤漿在1060G離心30分鐘?；厥盏纳蠈拥墓腆w含量為17.4％，顆粒大小為
Horiba 顆粒大小D10，μ 0.254D50，μ 0.403D99.9，μ 2.334(c)實施例V的Nalco1140樣品(樣品6)用作無孔二氧化硅。
工藝以恒定的固體含量和二氧化硅/粘合劑比例制備涂料配制劑，從而可以測定二氧化硅孔隙率對于油墨干燥時間的影響。用作對比的配制劑為100份二氧化硅，30份聚乙烯醇[Air Products Airvol823]，和15份聚(二烯丙基二甲基氯化銨)染料媒染劑[CalgonCP261LV]。制備固體含量為17.4％的二氧化硅分散體，然后放入混料機，加入1.0M HCl將pH降低至2.8-3.3。然后加入Airvol823，攪拌二氧化硅/PVOH混合物1-2分鐘。最后，在強力攪拌下將CP261LV媒染劑用水稀釋后滴加。最后pH調(diào)整至2.8-3.5。
使用K Control涂布機和#8棒將該配制劑涂布在膜基片(ICIMelinix#454)上。使用加熱槍干燥濕涂層，然后在烘箱中80℃加熱5分鐘。肉眼檢查該膜，沒有發(fā)現(xiàn)大規(guī)模的缺陷。
為了測定干燥時間，使用Hewlett-Packard550C印刷機沿該涂布膜的長度方向印刷一墨條油墨。間隔～1分鐘之后，將一條紙覆蓋在印刷區(qū)域上，用一個固定質(zhì)量的輥來壓。然后肉眼觀察油墨從膜轉(zhuǎn)移至紙上的量。樣品(a)-(c)的基本沒有油墨轉(zhuǎn)移的時間記錄如下樣品(a)-研磨的W500 2分鐘＜t＜4分鐘樣品(b)-研磨、離心的W5002分鐘＜t＜4分鐘樣品(c)-Nalco(無孔)二氧化硅 4分鐘＜t＜6分鐘因此，對于有孔二氧化硅涂層，膜干燥2-4分鐘，而對于無孔二氧化硅涂層干燥需更長時間。
實施例X與無孔膠體二氧化硅相比改善油墨干燥時間原材料在本實施例中使用實施例IX所用相同的二氧化硅。
工藝以恒定的固體含量和二氧化硅/粘合劑比例制備涂料配制劑，從而可以測定二氧化硅孔隙率對于油墨干燥時間的影響。用作對比的配制劑為69份二氧化硅，21份聚乙烯醇[Air Products Airvol325]，和10份聚(乙烯亞胺)染料媒染劑[BASF Lupasol G35]。對于每一個樣品制備固體含量為17.4％的二氧化硅分散體，然后放入混料機，加入1.0M HCl將pH降低至2.8-3.3。然后加入Airvol325，攪拌二氧化硅/PVOH混合物1-2分鐘。最后，在強力攪拌下將LupasolG35媒染劑用水稀釋后滴加。pH調(diào)整至2.8-3.5。
使用K Control涂布機和#8棒將該配制劑涂布在膜基片(ICIMelinix#454)上。使用加熱槍干燥濕涂層，然后在烘箱中80℃加熱5分鐘。肉眼檢查該膜，沒有發(fā)現(xiàn)大規(guī)模的缺陷。
如實施例IX測定油墨干燥時間。如下樣品(a)-研磨的W500 4分鐘＜t＜5分鐘樣品(b)-研磨、離心的W5005分鐘＜t＜6分鐘樣品(c)-Nalco(無孔)二氧化硅 6分鐘＜t＜7分鐘因此，對于有孔二氧化硅涂層，膜干燥4-6分鐘，而對于無孔二氧化硅涂層干燥需更長時間。
實施例XI改進(jìn)的容量包括如實施例IX所述研磨的W500，和研磨并離心的W500的配制劑按照80份顏料和20份粘合劑來制備，并涂布在乙烯基基片上，使其在實施例IX所述的條件下干燥。從基片上取下該涂層，使用BJH氮氣孔隙率測定儀測定孔隙率?？紫扼w積測量顯示這種涂料的油墨容量為10.2cc/10g涂料。其它涂料能夠被制備成為具有3-50cc/10g涂料的油墨容量，所有的其它范圍也在這之間。
采用實施例IX中所述的Nalco膠體材料類似地制備配制劑和涂料。將該涂料干燥，從基片上取下，并測定涂料的孔隙率。這種涂料的油墨容量為2.2cc/10g涂料，一般來講這種涂料的容量低于3cc/10g涂料。
實施例XII細(xì)小的有孔二氧化硅凝膠的氧化鋁改性如下制備18％固體的分散體。
434g(作為基準(zhǔn))Syloid74x6500分散在1800g的DI水中。在強力攪拌下加入140g的氯醇化鋁(aluminum chlorohydrol)(23％重量的Al2O3)。再加入10毫升2M的NaOH。將該混合物用NetzschLMZ-05介質(zhì)研磨機使用0.6-0.8mm SEPR介質(zhì)進(jìn)行濕研磨。該分散體在0.6kg/分鐘的流速下通過該研磨機總共8次。產(chǎn)物的pH是3.2，顆粒大小是Horiba900 顆粒大小D100.44D501.02D99.97.83使用Coulter Delsa440SX電泳流動性分析儀確定該樣品的ζ電勢是約+22mV。將該樣品放置1個月，然后使用60mm直徑的Cowles葉片在118mm直徑的容器中在2000RPM混合2分鐘而再次分散，再次測定顆粒大小為Horiba900 顆粒大小D100.41D501.09D99.917.8因此該顆粒在此pH值下對于不可逆的聚結(jié)較為穩(wěn)定，如接近恒定的D50值所證明的。
實施例XII的比較例未改性的二氧化硅分散體通過與實施例I比較，如果二氧化硅分散體按照上述相同的方式制備，只是沒有氧化鋁源，則二氧化硅顆粒表面上的電荷會是負(fù)性的。如果pH值調(diào)整至接近上述分散體的pH值(3-4)，則低pH值的分散體會在幾周內(nèi)不可逆地凝膠。
實施例XIII細(xì)小的有孔二氧化硅凝膠的3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性如下制備18％固體的分散體。
使用1.0N鹽酸溶液將50g(作為基準(zhǔn))的細(xì)小的有孔Syloid244二氧化硅凝膠分散體(20％固體)酸化(pH＝2.8-3.5)。在一個單獨的容器中用3mL去離子水將2.2ml的1.0N鹽酸稀釋，并向其中加入0.5g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dow Corning Z-6011)。將該硅烷溶液加入到上述有孔二氧化硅凝膠淤漿中。產(chǎn)物的pH值是2.8-4.5，在制備后立刻測定的顆粒大小為Horiba 900粒大小原始的有孔二氧化硅分散體處理后的有孔二氧化硅分散體D100.27 0.27D500.48 0.47D99.95.26 5.30處理后的樣品的ζ電勢測定約為+40mV。
實施例XIII的比較例未改性的二氧化硅分散體通過與實施例2比較，如果按照上述相同的方式制備二氧化硅分散體，但是不加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，則二氧化硅顆粒表面上的電荷是負(fù)的。該二氧化硅顆粒也易于聚結(jié)，如在樣品制備7天后顆粒大小的測定所示Horiba 900顆粒大小原始的有孔二氧化硅分散體處理后的有孔二氧化硅分散體D107.16 0.28D5013.1 0.48D99.9314.86.14
因此該顆粒在此pH值下對于不可逆的聚結(jié)較為穩(wěn)定，如接近恒定的D50值所證明的。四周后，未處理的樣品不可逆聚結(jié)成為類似凝膠的物質(zhì)，而硅烷處理過的實施例顯示顆粒大小分布類似于新鮮制備的樣品。
實施例XIV使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的有孔二氧化硅分散體的噴墨涂料配制劑48.5g細(xì)小的有孔二氧化硅凝膠淤漿(20.6wt％固體)放置在一個裝配有頂部攪拌器的容器內(nèi)。該淤漿用1.0N鹽酸酸化(2.8-3.5).在一個單獨的容器中用6.1mL去離子水將2.3ml的1.0N鹽酸稀釋，并向其中加入0.5g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dow Corning Z-6011)。將該硅烷溶液加入到上述有孔二氧化硅凝膠淤漿中。并向其中加入30.0g聚乙烯醇溶液(10wt％固體)。用1.0N鹽酸將該混合物的pH值再調(diào)整至2.8-3.5。將含有用去離子水(6.0g)稀釋的3.75g261_LV(40wt％；Calgon公司)的溶液加入到上述混合物中。該涂料配制劑的最終pH值為2.8-3.5。PET透明膜通過沉積100μ濕膜而涂布。干燥之后，所得到的涂層具有平滑、光澤的外觀，并且使用染料或顏料油墨具有非常良好的可印性。
實施例XIV的比較例使用未改性的有孔二氧化硅分散體的噴墨涂料配制劑通過與實施例3比較，如果按照上述相同的方式制備噴墨配制劑，但是不添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，發(fā)生二氧化硅聚結(jié)導(dǎo)致類似凝膠的配制劑，它只在非常薄(sheer)的情況下才會破損，產(chǎn)生砂礫狀的涂層。
實施例XV細(xì)小的有孔二氧化硅凝膠的聚合物改性如下制備16％固體的分散體。
435g(作為基準(zhǔn))的Syloid221二氧化硅分散在1800g的DI水中。在強力攪拌下加入100g二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(CalgonCP261LV，聚[dadmac])，再加入10毫升3.5M的HCl。將該混合物用Netzsch LMZ-05介質(zhì)研磨機用0.6-0.8mm SEPR介質(zhì)濕研磨。該分散體在0.67L/分鐘的流速下通過該研磨機總共45分鐘，其中研磨產(chǎn)物循環(huán)進(jìn)入該研磨機進(jìn)料箱。產(chǎn)物的pH值是3.2，顆粒大小為Horiba900 顆粒大小D100.35D500.61D99.94.173周之后，再次測定該樣品的顆粒大小為Horiba900 顆粒大小D100.33D500.64D99.94.70因此該顆粒在此pH值下對于不可逆的聚結(jié)較為穩(wěn)定，如接近恒定的顆粒大小值所證明的。
權(quán)利要求
1.一種配制劑包括(a)無機氧化物顆粒，其具有(i)中值顆粒大小在0.05-3微米的范圍內(nèi)；以及(ii)所具有的孔隙率使得當(dāng)該顆粒的水分散體干燥時，用BJH氮氣孔隙率測定儀所測定的至少0.5毫升/g的孔隙體積來自于孔隙大小為600_或更小的孔隙；以及(b)粘合劑。
2.權(quán)利要求1的配制劑，其中無機氧化物顆粒包括二氧化硅顆粒。
3.權(quán)利要求2的配制劑，其中二氧化硅顆粒包括沉淀二氧化硅或二氧化硅凝膠。
4.權(quán)利要求1的配制劑，其中無機氧化物顆粒的中值顆粒大小在0.05-1微米的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求3的配制劑，其中二氧化硅顆粒具有的孔隙率在干燥后至少約0.7毫升/g的孔隙體積來自于孔隙大小為600_或更小的孔隙。
6.權(quán)利要求5的配制劑，其中二氧化硅顆粒包括二氧化硅凝膠。
7.權(quán)利要求1的配制劑，其中有孔顆粒具有至少0.5毫升/g的粘度導(dǎo)出的孔隙體積。
8.權(quán)利要求7的配制劑，其中有孔顆粒包括二氧化硅。
9.權(quán)利要求8的配制劑，其中有孔顆粒具有的粘度導(dǎo)出的孔隙體積在約0.5-約1.5毫升/g的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求8的配制劑，其中有孔顆粒具有的粘度導(dǎo)出的孔隙體積在約1.0-約1.5毫升/g的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1的配制劑，其包括1-80％重量的無機氧化物顆粒。
12.權(quán)利要求11的配制劑，其中該顆粒包括二氧化硅凝膠，該顆粒具有的孔隙率在干燥后至少約0.7毫升/g的孔隙體積來自于孔隙大小小于600_的孔隙。
13.權(quán)利要求11的配制劑，其中有孔顆粒具有的粘度導(dǎo)出的孔隙體積在約0.5-約1.5毫升/g的范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求11的配制劑，其中有孔顆粒具有的粘度導(dǎo)出的孔隙體積在約1.0-約1.5毫升/g的范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求1的配制劑，其中(a)和(b)的重量比在約1∶1-約4∶1的范圍內(nèi)。
16.權(quán)利要求1的配制劑，其中(a)和(b)的重量比在約1∶1-約1∶50的范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求1的配制劑，其中(b)選自以下物質(zhì)聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，纖維素衍生物，聚乙烯吡咯烷酮，淀粉氧化物，改性淀粉，明膠，丙烯酸聚合物，以及其中的兩種或多種的混合物。
18.權(quán)利要求1的配制劑，其還包括染料媒染劑。
19.權(quán)利要求18的配制劑，其中染料媒染劑是離子型聚合物。
20.權(quán)利要求19的配制劑，其中該離子型聚合物是聚乙烯亞胺或二烯丙基二甲基氯化銨。
21.權(quán)利要求1的配制劑，其中有孔無機氧化物顆粒是具有至少+20mV的ζ電勢的二氧化硅凝膠顆粒。
22.權(quán)利要求21的配制劑，其中二氧化硅凝膠顆粒具有至少+40mV的ζ電勢。
23.權(quán)利要求21的配制劑，其中二氧化硅凝膠顆粒被以下物質(zhì)中的一種改性，包括氧化鋁，含陽離子的硅烷和離子型聚合物。
24.一種涂布的基片，包括基片和其上的至少一層包括(a)無機氧化物顆粒，其具有(i)中值顆粒大小在0.05-3微米的范圍內(nèi)；以及(ii)所具有的孔隙率使得當(dāng)該顆粒的水分散體干燥時，用BJH氮氣孔隙率測定儀所測定的至少0.5毫升/g的孔隙體積來自于孔隙大小為600_或更小的孔隙；以及(b)粘合劑。
25.權(quán)利要求24的涂布的基片，其中基片是紙或膜。
26.權(quán)利要求24的涂布的基片，其中該涂布的基片是噴墨打印用紙。
27.權(quán)利要求24的涂布的基片，其中涂料具有的油墨容量在3-50毫升/10g涂料的范圍內(nèi)。
28.權(quán)利要求27的涂布的基片，其中涂料具有的油墨容量在8-12毫升/10g涂料的范圍內(nèi)。
29.權(quán)利要求24的涂布的基片，其中至少一層包含聚乙烯醇粘合劑。
30.權(quán)利要求24的涂布的基片，其中有孔無機氧化物顆粒是具有至少+20mV的ζ電勢的二氧化硅顆粒。
31.權(quán)利要求30的涂布的基片，其中二氧化硅顆粒具有至少+40mV的ζ電勢。
32.權(quán)利要求30的涂布的基片，其中二氧化硅顆粒被以下物質(zhì)中的一種改性，包括氧化鋁，含陽離子的硅烷和陽離子聚合物。
33.一種分散體，其包括的有孔無機氧化物顆粒具有(a)中值顆粒大小在0.05-約3微米的范圍內(nèi)(b)所具有的孔隙率使得當(dāng)該顆粒的水分散體干燥時，用BJH氮氣孔隙率測定儀所測定的至少約0.5毫升/g的孔隙體積來自于孔隙大小為600_或更小的孔隙；其中該無機氧化物顆粒具有至少+20mV的ζ電勢。
34.權(quán)利要求33的分散體，其中該無機氧化物顆粒具有至少+40mV的ζ電勢。
35.權(quán)利要求33的分散體，其中該無機氧化物顆粒是二氧化硅顆粒，其被以下物質(zhì)中的一種改性，包括氧化鋁，含陽離子的硅烷和陽離子聚合物。
全文摘要
一種配制劑,包括新型有孔金屬氧化物顆粒和粘合劑,特別適用于吸墨性涂料,例如用于噴墨打印用紙和膜。本發(fā)明使用的金屬氧化物顆粒具有的孔隙結(jié)構(gòu)明顯與無孔二氧化硅膠體不同。該顆粒具有的中值顆粒大小在約0.05－約3微米的范圍內(nèi),其孔隙率使得當(dāng)該顆粒的水分散體干燥時,至少0.5毫升/g的孔隙體積來自于孔隙大小為600A或更小的孔隙。該顆粒也具有至少0.5毫升/g的粘度導(dǎo)出的孔隙體積。還公開了包括具有+20mV的ζ電勢的顆粒的配制劑。
文檔編號C08K3/36GK1328504SQ99810731
公開日2001年12月26日 申請日期1999年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月9日
發(fā)明者D·M·查普曼, D·米紹斯 申請人:格雷斯公司